特許 6130122 体積ホログラム記録層形成用感光性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6130122

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】体積ホログラム記録層形成用感光性組成物

(51)【国際特許分類】

   G03H 1/02 20060101AFI20170508BHJP

   G11B 7/244 20060101ALI20170508BHJP

   G11B 7/24035 20130101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   G03H1/02

   G11B7/244

   G11B7/24035

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-227784(P2012-227784)

(22)【出願日】2012年10月15日

(65)【公開番号】特開2014-81423(P2014-81423A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2015年9月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(74)【代理人】

【識別番号】100152559

【弁理士】

【氏名又は名称】羽明 由木

(72)【発明者】

【氏名】水田 智也

(72)【発明者】

【氏名】三宅 弘人

【審査官】 小西 隆

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０２６２９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１８３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５２８５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１１０１６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−３１０９３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｈ １／０２

Ｇ１１Ｂ ７／２４０３５

Ｇ１１Ｂ ７／２４４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を、成分（Ｂ）の水酸基と成分（Ａ）中の式（１）で表される化合物の脂環エポキシ基のモル比（前者／後者）が０．０１〜０．３となる割合で含む三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料と、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を含有する体積ホログラム記録層形成用感光性組成物。
成分（Ａ）：下記式（１）で表される化合物を含むカチオン重合性化合物

【化1】

（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＣｌ₂−、−Ｃ（ＣＣｌ₃）₂−、及び−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−からなる群より選択されるいずれか一種の二価の基を示す。ｎが２以上の場合には２個以上のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
成分（Ｂ）：１価アルコール；多価アルコール；エチレングリコールモノアセテート；プロピレングリコールモノアセテート；ジプロピレングリコールモノアセテート；エチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ブチレングリコールモノアルキルエーテル；フェノール、カテコール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック、及びこれらのラクトン開環付加重合体；及びポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の水酸基を有する化合物（ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を除く）
成分（Ｃ）：熱酸発生剤
成分（Ｄ）：ラジカル重合性化合物
成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤

【請求項2】

成分（Ａ）として、更に、式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含有する請求項１に記載の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物。

【請求項3】

成分（Ａ）の含有量が体積ホログラム記録層形成用感光性組成物全量の４０〜８０重量％である、請求項１又は２に記載の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか１項に記載の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を加熱処理して得られる、三次元架橋ポリマーマトリックスと、成分（Ｄ）のラジカル重合性化合物と成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤を含有する体積ホログラム記録層を備える体積ホログラム記録媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザー光を使用して体積ホログラムの形式で三次元的に情報を多重記録する体積ホログラム記録媒体を形成するための体積ホログラム記録層形成用感光性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量かつ高速転送が可能な次世代情報記録媒体として注目されている。ホログラム記録媒体としては、ラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、及び増感色素を主成分とする体積ホログラム記録層形成用感光性組成物から形成される記録層（ホログラム記録層）を有するものが広く知られている。

【0003】

前記ホログラム記録媒体は記録層に干渉光露光を行うことによって情報を記録することができる。光が強く照射された部分ではラジカル重合性モノマーが重合し、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分に向かってラジカル重合性モノマーが拡散して濃度勾配が発生する。これにより、光の強弱に応じた屈折率差が生じ、ホログラムが形成される。

【0004】

ホログラム記録媒体は、一般にポリマーマトリックス中に光重合性モノマーを分散させた構成を有し、ある程度の硬さを有することが必要とされる。しかし、マトリックスを硬くすると光重合性モノマーが拡散できうるマトリックス中の自由空間が十分に得られず、十分な屈折率差を得ることができなかった。一方、マトリックスを柔らかくし、マトリックス中の自由空間を大きくするとラジカル重合性モノマーの重合に伴って、記録層が局所的に収縮し、記録データの正確な再生が困難になるという問題があった。

【0005】

例えば、特許文献１、２にはポリマーマトリックス前駆体材料としてエステル型の脂環エポキシ化合物を含む体積ホログラム記録層形成用感光性組成物が提案されている。しかしながら、前記組成物から得られる体積ホログラム記録層を備える体積ホログラム記録媒体は耐湿性、熱安定性、耐硬化収縮性及び記録容量の点で不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１５２１７０号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／０１４１３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、耐湿性、熱安定性に優れ、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が抑制され、且つ多重記録特性に優れた体積ホログラム記録層を形成することができる体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐湿性、熱安定性に優れ、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が抑制され、且つ多重記録特性に優れた体積ホログラム記録層を備える体積ホログラム記録媒体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物を含むカチオン重合性化合物を三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料として使用すると、耐湿性及び熱安定性に優れ、ホログラム記録時（ホログラム形成時）の硬化収縮が極めて低いホログラム記録媒体が得られることを見いだした。そして、三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料として、前記式（１）で表される化合物と共に活性プロトンを有する官能基を有する化合物を使用すると、カチオン硬化性を飛躍的に向上することができ、自由空間を細分化した状態で有する三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができるため、硬化収縮が低く且つ記録容量が極めて大きい（＝多重記録特性に優れる）体積ホログラム記録層を備えるホログラム記録媒体が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0009】

すなわち、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を、成分（Ｂ）の活性プロトンを有する官能基と成分（Ａ）中の式（１）で表される化合物の脂環エポキシ基のモル比（前者／後者）が０．０１〜０．３となる割合で含む三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料と、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を含有する体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（１）で表される化合物を含むカチオン重合性化合物

【化1】

（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＣｌ₂−、−Ｃ（ＣＣｌ₃）₂−、及び−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−からなる群より選択されるいずれか一種の二価の基を示す。ｎが２以上の場合には２個以上のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
成分（Ｂ）：活性プロトンを有する官能基を有する化合物
成分（Ｃ）：熱酸発生剤
成分（Ｄ）：ラジカル重合性化合物
成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤

【0010】

前記成分（Ａ）としては、更に、式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含有することが好ましい。

【0011】

本発明は、また、前記体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を加熱処理して得られる、三次元架橋ポリマーマトリックスと、成分（Ｄ）のラジカル重合性化合物と成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤を含有する体積ホログラム記録層を備える体積ホログラム記録媒体を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物は上記構成を有するため、マトリックス形成時のカチオン重合末端に活性プロトンを有する官能基を有する化合物が反応する事により連鎖移動反応を引き起こし、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成するポリマーを低分子量化することができる。さらに同時にカチオン硬化性を高めることもできる。そのため、優れた耐湿性、熱安定性、適度な硬さを有し、自由空間を細分化した状態で有する三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができ、高感度で多重記録特性に優れ、硬化収縮が抑制された体積ホログラム記録層を形成することができる。このため、本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を用いることにより、高記録容量、高屈折率変調かつ光照射による体積変化の少ない体積ホログラム記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例及び比較例において回折効率及び硬化収縮率を求めるために用いた光学系を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［体積ホログラム記録層形成用感光性組成物］
本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を、成分（Ｂ）の活性プロトンを有する官能基と成分（Ａ）中の式（１）で表される化合物の脂環エポキシ基のモル比（前者／後者）が０．０１〜０．３となる割合で含む三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料と、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を含有する。
成分（Ａ）：式（１）で表される化合物を含むカチオン重合性化合物
成分（Ｂ）：活性プロトンを有する官能基を有する化合物
成分（Ｃ）：熱酸発生剤
成分（Ｄ）：ラジカル重合性化合物
成分（Ｅ）：ラジカル重合開始剤

【0015】

［成分（Ａ）］
本発明の成分（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物を含むカチオン重合性化合物である。

【化1】

【0016】

式（１）中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｘは、酸素原子、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＢｒ₂−、−Ｃ（ＣＢｒ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＣｌ₂−、−Ｃ（ＣＣｌ₃）₂−、及び−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−からなる群より選択されるいずれか一種の二価の基を示す。ｎが２以上の場合には２個以上のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。

【0017】

前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。また、上記炭化水素基、アルコキシ基における炭素原子の数は、特に限定されないが、それぞれ１〜５が好ましい（即ち、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい）。上記酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基などが挙げられる。上記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基等を挙げることができる。

【0018】

成分（Ａ）としては、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１−［１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）］エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0019】

本発明の成分（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物以外にも、他のエポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含有することが好ましい。

【0020】

式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物には、下記化合物が含まれる。
（ａ１）分子内に脂環（脂肪族炭素環）を有するエポキシ化合物（但し、芳香環を有する化合物を除く）
（ａ２）分子内に芳香環を有するエポキシ化合物
（ａ３）分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物

【0021】

分子内に脂環を有するエポキシ化合物（ａ１）としては、脂環エポキシ基を有する化合物；脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物等を挙げることができる。尚、本発明において「脂環エポキシ基」とは、脂環を構成する隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と共に環を形成してなる基である。

【0022】

前記脂環エポキシ基を有する化合物としては、例えば、リモネンジエポキシド（商品名「セロキサイド３０００」、（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン（商品名「セロキサイド２０００」、（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等の分子内に脂環エポキシ基を１個有する化合物；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」、（株）ダイセル製）、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３'，４'−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等の分子内に２個の脂環エポキシ基を有する化合物；分子内に３個以上の脂環エポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。

【0023】

前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、「ＥＨＰＥ３１５０」（以上、（株）ダイセル製）等を挙げることができる。

【0024】

前記脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」（三菱ガス化学（株）製）、「ＥＰＢ−１３」（日本曹達（株）製）等の脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。

【0025】

分子内に芳香環を有するエポキシ化合物（ａ２）としては、例えば、芳香環とグリシジルエーテル基を有する化合物等を挙げることができ、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等）とエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等）を縮合反応させて得られる多価フェノール類を、さらにエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。市販品としては、商品名「ＴＥＴＲＡＤ―Ｘ」（三菱ガス化学（株）製）、「エピコート１０３１Ｓ」（三菱化学（株）製）を挙げることができる。

【0026】

前記分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、多価のアルコールのグリシジルエーテル；１価又は多価カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等）のグリシジルエステル；二重結合を有する油脂のエポキシ化物（例えば、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油）等を挙げることができる。

【0027】

オキセタン化合物としてはオキセタニル基を分子内に１個以上有する化合物であれば特に限定されることがなく、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物を挙げることができる。

【0028】

オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−（［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0029】

ビニルエーテル化合物としては、ビニルエーテル基を分子内に１個以上有する化合物であれば特に限定されることがなく、単官能ビニルエーテル化合物及び多官能ビニルエーテル化合物を挙げることができる。

【0030】

ビニルエーテル化合物としては、例えば、イソソルバイトジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（特に、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等、及び前記化合物のα位及び／又はβ位に炭素数１〜５のアルキル基、アリール基等の置換基を有する化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0031】

成分（Ａ）としては、分子内に異種のカチオン重合性基を有する化合物を用いることもできる。例えば、分子内にエポキシ基とビニルエーテル基とを有する化合物として、特開２００９−２４２２４２号公報に記載の化合物を用いることができる。また、分子内にオキセタニル基とビニルエーテル基とを有する化合物として、特開２００８−２６６３０８号公報に記載の化合物を用いることもできる。

【0032】

本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物全量（１００重量％）における成分（Ａ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、例えば５〜９０重量％程度、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化収縮率が大きくなる傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量が上記範囲を上回ると、ダイナミックレンジが低下する傾向がある。

【0033】

また、発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物全量（１００重量％）における式（１）で表される化合物の含有量は、例えば１０〜９０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲を下回ると、硬化収縮率が大きくなる傾向がある。一方、式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲を上回ると、ダイナミックレンジが低下する傾向がある。

【0034】

更に、発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物全量（１００重量％）における式（１）で表される化合物以外のカチオン重合性化合物の含有量は、例えば５〜８０重量％程度、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。式（１）で表される化合物以外のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲を下回ると、ダイナミックレンジが低下する傾向がある。一方、式（１）で表される化合物以外のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、硬化収縮率が大きくなる傾向がある。

【0035】

［成分（Ｂ）］
本発明の成分（Ｂ）は活性プロトンを有する官能基を有する化合物である。前記活性プロトンを有する官能基は、カチオン硬化性を飛躍的に高める官能基であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、チオール基、アミノ基等をあげることができる。本発明においては、なかでも、カチオン重合反応を促進する点で活性プロトンを有する官能基として水酸基を有する化合物が好ましい。活性プロトンを有する官能基を有する化合物は、その活性プロトンを有する官能基がカチオン重合末端に結合する事によりカチオン重合を停止させ、別の連鎖反応に重合を転移させる連鎖移動反応を引き起こすと考えられ、それにより得られるポリマーを低分子量化し、且つカチオン硬化性を高めると考えられる。

【0036】

活性プロトンを有する官能基として水酸基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール等の１価のアルコール類；エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ブチレングリコールモノアルキルエーテル類；フェノール、カテコール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等のフェノール性水酸基、及びこれらにラクトン系の化合物を開環付加して得られるオリゴマー；ポリエチレングリコール等の高分子化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0037】

本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物全量（１００重量％）における成分（Ｂ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、例えば０．０１〜４０重量％程度、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％である。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、ダイナミックレンジが低下する傾向がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化収縮率が大きくなる傾向がある。

【0038】

また、前記成分（Ａ）中の式（１）で表される化合物と成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の活性プロトンを有する官能基と成分（Ａ）中の式（１）で表される化合物の脂環エポキシ基のモル比（前者／後者）が０．０１〜０．３（好ましくは０．０１〜０．２７、特に好ましくは０．０１〜０．２５）となる割合で含有する。官能基の比率が上記範囲を下回ると、活性プロトンを有する官能基の効果が十分に発揮できないため好ましくない。一方、官能基の比率が上記範囲を上回ると、逆にカチオン重合阻害の影響が大きくなってしまい、マトリックスを十分に組み上げる事が困難になるために好ましくない。

【0039】

［成分（Ｃ）］
本発明の成分（Ｃ）は熱酸発生剤である。熱酸発生剤としては、成分（Ａ）（カチオン重合性化合物）の熱カチオン重合を活性化する（開始させる）化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を好ましく用いることができる。

【0040】

［成分（Ｄ）］
本発明の成分（Ｄ）はラジカル重合性化合物であり、分子内にラジカル重合性基（ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する基）を１個以上有する化合物である。ラジカル重合性化合物としては光ラジカル重合性化合物が好ましく、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（例えば、ビニル化合物、（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸の塩、前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル化合物、前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物等）が好ましく用いられる。

【0041】

光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、２−フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業（株）製等）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」、新中村化学工業（株）製等）、ビスフェノールＡエチレングリコールモノアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名「Ａ−ＢＰＥ−４」、新中村化学工業（株）製等）、トリエチレングリコールモノアクリレート、１，３−ブタンジオールモノアクリレート、テトラメチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「Ａ−ＴＭＭ−３」、新中村化学工業（株）製等）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、１，３−ブタンジオールモノメタクリレート、テトラメチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、テトラメチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0042】

本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物全量（１００重量％）における成分（Ｄ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲を下回ると、ダイナミックレンジが低下する傾向がある。一方、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化収縮率が大きくなる傾向がある。

【0043】

［成分（Ｅ）］
本発明の成分（Ｅ）はラジカル重合開始剤である。成分（Ｄ）として光ラジカル重合性化合物を使用する場合には、光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル重合開始剤としては、成分（Ｄ）の光ラジカル重合を活性化する（開始させる）化合物であればよく、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（商品名「ＢＴＴＢ」、日油（株）製）、３，３’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−３’，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノンの位置異性体混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：「パーブチルＺ」、日油（株）製）等の過酸化エステル類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインやベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４」、ＢＡＳＦ社製）等のチタノセン化合物；芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0044】

［その他の成分］
本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物は上記成分以外にも、必要に応じて他の成分（例えば、増感色素、可塑剤等）を含有していてもよい。本発明においては、なかでも増感色素を含有することが好ましい。

【0045】

前記増感色素としては、光ラジカル重合開始剤を増感するものであれば特に限定されず、例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等を挙げることができる。例えば、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後に加熱処理や紫外線照射することにより分解し無色透明になるもの（例えば、シアニン系色素）を使用することが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0046】

［体積ホログラム記録媒体］
本発明の体積ホログラム記録媒体は、上記体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を加熱処理して得られる、三次元架橋ポリマーマトリックスと、成分（Ｄ）のラジカル重合性化合物と、成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤を含有する体積ホログラム記録層を備える。

【0047】

本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を加熱処理することにより、該組成物に含まれる成分（Ａ）のカチオン重合が進行し、成分（Ａ）により形成された三次元架橋ポリマーマトリックスと、成分（Ｄ）のラジカル重合性化合物と、成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤とを少なくとも含有する体積ホログラム記録層が得られる。

【0048】

そして、本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物は成分（Ｂ）として活性プロトンを有する官能基を有する化合物を含有するため、カチオン重合時に活性プロトンを有する官能基を有する化合物がカチオン重合末端に結合することで連鎖移動反応を引き起こし、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成するカチオン重合性化合物の共重合体が高分子量化することを抑制（＝低分子量化する）することができ、同時にカチオン硬化性を高めることもできる。そのため、形成された三次元架橋ポリマーマトリックスは、優れた耐湿性、熱安定性、及び適度な硬さを有し、且つ自由空間を細分化した状態で有する。

【0049】

本発明の体積ホログラム記録媒体の具体的態様としては、例えば、第一の基板と第二の基板と、第一の基板及び第二の基板の間に挟持された上記体積ホログラム記録層とを有する態様が挙げられる。即ち、本発明の体積ホログラム記録媒体は、例えば、本発明の体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を一対の基板（第一の基板及び第二の基板）で挟み込み、加熱処理することによって製造することができる。本発明の体積ホログラム記録媒体は、例えば、透過型体積ホログラム記録媒体である。

【0050】

加熱処理は遮光条件下でオーブンにて行うことができる。加熱処理温度は、例えば４０〜３００℃程度、好ましくは４０〜１５０℃である。また、加熱時間は、系内の三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料（カチオン重合性化合物）の硬化反応を終了できる時間であればよく、例えば１０分〜５時間程度、好ましくは１０分〜３時間である。加熱時間が１０分未満であると、後の熟成工程を施しても硬化反応が終了しない場合がある。加熱時間が５時間を超えると、ラジカル重合性化合物の反応が進行して、十分なホログラム特性を得ることが困難となる場合がある。上記加熱処理の後には、さらに一定時間静置して熟成させてもよい。このように、加熱処理後に熟成させることにより、優れた耐湿性、熱安定性を有し、さらに硬化収縮が抑制された体積ホログラム記録層を得ることができる。

【0051】

上記熟成工程は、遮光条件下でカチオン重合性化合物を暗反応させ、媒体中での反応を落ち着かせる工程である。加熱処理で硬化が不十分な場合には、上記熟成工程を経ることにより体積ホログラム記録層におけるカチオン重合性化合物の硬化反応を終了させることができる。本願において硬化反応の進行状況は、例えば、体積ホログラム記録層形成用感光性組成物により形成され、加熱処理が施された膜を、赤外スペクトル測定器（ＩＲ）で反応前後のスペクトルの強度比や面積比を評価したり、ＤＳＣ等を用いて反応前後での発熱量の変化量を評価することにより確認することができる。また、熟成工程は、加熱処理後の体積ホログラム記録媒体を十分に室温まで戻す工程も含む。加熱後、体積ホログラム記録媒体を室温まで十分に戻すことにより、安定したホログラム特性を得ることができる。

【0052】

上記熟成工程における熟成温度は、特に限定されないが、−１５℃以上４０℃未満が好ましく、特に好ましくは０〜３５℃、最も好ましくは約２５℃（室温）である。熟成時間は、上記の硬化反応時間によって定められ、例えば５分〜１週間程度、好ましくは１０分〜４日間、特に好ましくは３０分〜４８時間である。熟成温度及び熟成時間は、体積ホログラム記録層形成用感光性組成物の組成によりカチオン重合性基（例えば、エポキシ基）を完全硬化させる時間が異なるため、感光性組成物毎に適当な熟成温度及び熟成時間を選択することが好ましい。

【0053】

本発明の体積ホログラム記録媒体における体積ホログラム記録層の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜２０００μｍ程度、好ましくは１０〜１０００μｍである。一般に、体積ホログラム記録層が薄い場合は、角度選択性の低いホログラムが得られる。一方、体積ホログラム記録層が厚い場合には、角度選択性が高いホログラムが得られる。

【0054】

本発明の体積ホログラム記録媒体にレーザー光を照射して体積ホログラム記録層中のラジカル重合性化合物を重合させてホログラムを記録し、定着させた後（即ち、ラジカル重合性化合物の反応を完了させた後）の透過率（体積ホログラム記録媒体の透過率）は、特に限定されないが、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。尚、上記透過率は記録波長（再生波長に等しい）における透過率を示す。上記透過率が８０％以上の場合は、損失エネルギーが小さいため効率よく再生させることができる。一方、透過率が８０％未満の場合はノイズレベルが高くなる等の問題が生じる場合がある。

【0055】

本発明の体積ホログラム記録媒体における基材（基板）は透明性を有するものであればよく、例えば、ガラス板；シクロオレフィン系ポリマーフィルム（例えば、（株）ダイセル製の「ＴＯＰＡＳ」等）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム（シートを含む）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。即ち、一対の基板（第一の基板、第二の基板）は、同一（同種）の基板であってもよいし、異種の基板であってもよい。

【0056】

本発明の体積ホログラム記録媒体にホログラムを記録する方法（ホログラム記録方法）としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、体積ホログラム記録媒体にレーザー光を照射して、上記体積ホログラム記録層形成用感光性組成物中のラジカル重合性化合物を重合させる方法によりホログラム記録が可能となる。より詳しくは、例えば、体積ホログラム記録媒体に原版を密着させ、透明な基材フィルムの側からレーザー光を用いて干渉露光を行うことにより体積ホログラムを記録する方法（密着露光方式）；媒体がガラスやフィルムに挟まれている場合に、媒体側からレーザー光を入射し、原版からの反射レーザー光と入射レーザー光との干渉により記録する方法（１光束干渉）；レーザー光を２方向に分割し、一方を感材に直接入射し、他方は記録したい情報を持つ物体を通した光（情報光）を入射することにより記録する方法（２光束干渉）；情報光と参照光を同軸から照射する方法（コリニア方式）等が挙げられる。

【0057】

なお、このようなホログラム記録には、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、半導体レーザー（４０５ｎｍ、５３２ｎｍ）等からの可視レーザー光を使用することができる。

【0058】

また、屈折率変調の促進、重合反応完結（定着）のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。

【0059】

体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を用いたホログラムの記録メカニズムは、以下のように説明される。即ち、体積ホログラム記録層をレーザー光により干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合性化合物の重合が開始され、それに伴い、ラジカル重合性化合物の濃度勾配ができ、光が弱い部分から光が強い部分に当該ラジカル重合性化合物の拡散移動が起こる。その結果、干渉縞の強弱に応じてラジカル重合性化合物の疎密ができ、屈折率差として現れる。その屈折率差により、ホログラムが記録される。

【0060】

本発明の体積ホログラム記録媒体は、体積ホログラム記録層に、活性プロトンを有する官能基を有する化合物の存在下で式（１）で表される化合物を含むカチオン重合性化合物を重合させることにより得られる三次元架橋ポリマーマトリックスを有するため、硬化収縮が小さく、且つ優れた多重記録特性を有する。ダイナミックレンジ（Ｍ／＃：１ｍｍ換算）は多重記録特性の指針であり、多重記録を行った際に得られる各チャンネルの回折効率の平方根の和で表され、例えば１０以上（例えば１０〜１００）、好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上である。また、上記硬化収縮率は、例えば１％以下、好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。尚、上記ダイナミックレンジ及び硬化収縮率は、実施例に記載の評価方法により求められる値である。

【実施例】

【0061】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0062】

（光学系）
図１は、回折効率及び収縮率の測定に用いた光学系の概略図である。光源として５３２ｎｍ半導体レーザーを用い、ミラー（Ｍ）、スペーシャルフィルター（ＯＬ及びＰｈ）、平凸レンズ（ＰＣＬ）、波長板（ＰＰ）を介し、ビームスプリッター（ＢＳ）で２つの光に分けた。ＢＳで分けられた２つの光をミラーを介し、サンプルに対してそれぞれ３０°、３０°で入射、干渉させた。回折光及び透過光の強度はパワーメーター（ＰＭ：（株）エーディーシー製）にてそれぞれ検出した。

【0063】

（回折効率）
二光束干渉法で記録したホログラムの回折効率をパワーメーターを用いて測定した。口径５φの５３２ｎｍ半導体レーザーを３０°の角度で入射し、透過光と回折光を検出した。体積ホログラム記録媒体を−５°〜５°の範囲で軸回転させ、回折光強度が最も高くなる位置で回折効率ηを、下記式（２）を用いて算出した。
η＝Ｌ₁／（Ｌ₀＋Ｌ₁） （２）
（透過光強度：Ｌ₀、回折光強度：Ｌ₁）

【0064】

（硬化収縮率）
体積ホログラム記録媒体を１０°傾けて設置し、記録光と参照光の角度をそれぞれ２０°と４０°でホログラム記録を行った。その後、参照光を４０°の角度で入射させ、最大回折効率を示す角度を検出した（θ₁）。収縮がない場合には、その際に得られる最大回折効率の示す角度は４０°であるが、収縮が起こることで４０°からのずれが生じる。また、同様にして、記録光のみを２０°の角度で入射させ、最大回折効率を示す角度（θ₂）を検出した。これらの角度を用いて、下記式（３）、（４）より記録媒体の厚み方向のグレーティングベクトル（Ｋ₁およびＫ₂）を求め、下記式（５）より硬化収縮率を算出した。尚、記録光と参照光の光源としては、回折効率の測定と同様のものを使用した。
Ｋ₁＝（２π／λ）｛（ｎ²−ｓｉｎ²θ₁）^1/2）−（ｎ²−ｓｉｎ²θ₂）^1/2）｝ （３）
（λ：記録波長、ｎ：記録層の屈折率、θ₁，θ₂：記録前の入射角：４０°，２０°）
Ｋ₂＝（２π／λ）｛（ｎ²−ｓｉｎ²θ₁’）^1/2）−（ｎ²−ｓｉｎ²θ₂’）^1/2）｝ （４）
（λ：記録波長、ｎ：記録層の屈折率、θ₁’，θ₂’：回折効率が最大となる入射角）
硬化収縮率（％）＝（Ｋ₁−Ｋ₂）／Ｋ₁×１００ （５）
（記録前：Ｋ₁、記録後：Ｋ₂）

【0065】

（多重記録特性）
多重記録特性は下記式（６）から算出されるダイナミックレンジ（Ｍ／＃）により評価した。

【数1】

（η：回折効率、ｉ、ｎ：記録チャンネル数）

【0066】

実施例１
カチオン重合性化合物として３，４，３’、４’−ジエポキシビシクロヘキシル４８重量部、及び２−エチルヘキシルビニルエーテル２４重量部、活性プロトンを有する官能基を有する化合物としてイソプロパノール５．９重量部、熱酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム塩（商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、三新化学工業（株）製）０．８重量部（溶液としての量：固形分濃度３２．３重量％）、ラジカル重合性化合物としてヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業（株）製）２４重量部、光ラジカル重合開始剤として３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン２．４重量部（溶液としての量：固形分濃度４０重量％）、及び、増感色素としてシアニン色素０．０８重量部を、室温下で配合及び撹拌し、各成分を均一に溶解させて、体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を調製した。

【0067】

得られた体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を、１００μｍ厚のスペーサーフィルム（ＰＥＴ）と共に２枚のガラス基板（長さ３ｃｍ×幅３ｃｍ、厚み１ｍｍ）で挟み込み、周囲を封止した後、９０℃のオーブンにて１時間加熱し、加熱後、オーブンから取り出して、室温（２５℃程度）で１時間熟成させることにより体積ホログラム記録媒体（体積ホログラム記録層の厚み：１００μｍ）を作製した。この体積ホログラム記録媒体に対して、半導体レーザーを用いて透過型ホログラムを記録した結果（波長５３２ｎｍ、光強度：１ｍＷ／ｃｍ²、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²）、ダイナミックレンジ（Ｍ／＃：１ｍｍ換算）は２２、硬化収縮率は０．３％であった。

【0068】

実施例２〜８、比較例１〜３
表１に示す処方（単位は重量部）及び加熱条件に変更した以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録層形成用感光性組成物を調製し、体積ホログラム記録媒体を作成して、ダイナミックレンジ（Ｍ／＃：１ｍｍ換算）及び硬化収縮率を測定した。尚、表１における光ラジカル重合開始剤（３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン）の配合量は、溶液（固形分濃度４０重量％）の配合量で示した。同様に、表１における熱酸発生剤の配合量は、溶液（固形分濃度３２．３重量％）の配合量で示した。結果を下記表にまとめて示す。

【0069】

【表1】

【0070】

以下に、表１中の化合物を示す。
［カチオン重合性化合物］
ａ−１：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル
ａ−２：２−エチルヘキシルビニルエーテル
［活性プロトンを有する官能基を有する化合物］
ｂ−１：イソプロパノール
ｂ−２：１，３ブタンジオール
ｂ−３：アリルアルコール
ｂ−４：ポリエチレングリコール ２００
ｂ−５：ポリエチレングリコール ４００
ｂ−６：ポリエチレングリコール ６００
ｂ−７：ネオペンチルグリコール
［熱酸発生剤］
ｃ−１：トリフェニルスルホニウム塩（商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、三新化学工業（株）製）
［ラジカル重合性化合物］
ｄ−１：ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業（株）製）
［光ラジカル重合開始剤］
ｅ−１：３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（商品名「ＢＴＴＢ」、日油（株）製）
［増感色素］
ｆ−１：シアニン色素（3-Ethyl-2-[3-(3-ethyl-5-phenyl-2-benzoxazolinylidene)propenyl]-5-phenylbenzoxazolium bromide）

【図1】