特許 6131034 撥水性を付与した積層シート及びラミネート用フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131034

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】撥水性を付与した積層シート及びラミネート用フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20170508BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20170508BHJP

   B29C 59/04 20060101ALI20170508BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20170508BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20170508BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20170508BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20170508BHJP

   B29L 9/00 20060101ALN20170508BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/18 Z

   B32B27/32 Z

   B29C59/04 Z

   C08L83/04

   C08L23/00

   C08K5/20

   B29L7:00

   B29L9:00

【請求項の数】15

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-268287(P2012-268287)

(22)【出願日】2012年12月7日

(65)【公開番号】特開2014-113721(P2014-113721A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2015年10月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109726

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 吉隆

(74)【代理人】

【識別番号】100101199

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義教

(72)【発明者】

【氏名】藤原 純平

(72)【発明者】

【氏名】大澤 知弘

(72)【発明者】

【氏名】星野 祥吾

(72)【発明者】

【氏名】武井 淳

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０４５８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８７６９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０８７６９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１４４９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０８５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５５９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３５６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９４３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１５６４３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１６７９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７５５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１１６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６６４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１６０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２７０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９６９６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｂ２９Ｃ ５３／００−５３／８４

５７／００−５９／１８

Ｃ０９Ｄ ５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン系樹脂と撥水剤を含有する樹脂組成物からなる微細な凹凸形状を付与した凹凸形状層が、上記樹脂組成物と非相溶性の樹脂からなる剥離樹脂層の一方の面に積層され、該剥離樹脂層の他方の面には基材層が積層されてなる撥水性積層シート。

【請求項2】

前記撥水剤がシリコーン系撥水剤である請求項１に記載の撥水性積層シート。

【請求項3】

前記シリコーン系撥水剤が、シリコーン樹脂と高級脂肪酸アミドとオレフィン系樹脂を含有してなる樹脂組成物からなり、撥水剤中のシリコーン樹脂の含有量が２〜２０質量％である請求項２に記載の撥水性積層シート。

【請求項4】

前記微細な凹凸形状の凸形状の底面が六角形であり、凸頂点部が円形である六角錐台形であり、凸形状高さが５０μｍ〜９０μｍであり、凸形状底面径が５０μｍ〜９０μｍであり、アスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が０．６〜１．０である請求項１から３の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項5】

前記凹凸形状の凸形状において、凸形状底面径に対する凸形状頂点部の径（凸形状頂点部の径／凸形状底面径）が０．０５〜０．４である請求項１から４の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項6】

前記凹凸形状層の表面を６０°傾斜させた際に、精製水が転がる転落速度が０．００１ｍ／ｓｅｃ〜０．１５ｍ／ｓｅｃである請求項１から５の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項7】

前記凹凸形状層の表面の精製水との転落角が７０°以下である請求項１から６の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項8】

前記凹凸形状層の厚みが６０μｍ〜１００μｍである請求項１から７の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項9】

前記剥離樹脂層の厚みが１０〜５０μｍである請求項１から８の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項10】

前記剥離樹脂層が、ハイインパクトポリスチレン樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる請求項１から９の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項11】

基材層が、樹脂成分としてポリスチレン樹脂１０〜４０質量％とハイインパクトポリスチレン樹脂９０〜６０質量％を含有してなり、更にゴム成分を樹脂成分１００質量部に対して５．０質量部以上含有するスチレン系樹脂層から形成されてなる請求項１から１０の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項12】

基材層が、変性オレフィン系樹脂から形成されてなる請求項１から１０の何れか一項に記載の撥水性積層シート。

【請求項13】

請求項１から１２の何れか一項に記載の撥水性積層シートの凹凸形状層からなる、撥水性ラミネートフィルム。

【請求項14】

水回り部材用ラミネートフィルムである請求項１３に記載の撥水性ラミネートフィルム。

【請求項15】

壁紙部材用ラミネートフィルムである請求項１３に記載の撥水性ラミネートフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水性を付与した積層シートと、該積層シートから剥離して使用されるラミネート用フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、微細加工技術の進歩に伴い、成形体の表面に微細な凹凸構造を配することでロータス効果を利用して撥水機能を付与する取り組みに関心が高まっている。微細凹凸構造を有する成形体は、撥水性を発現することが確認されている（特許文献１）。そして、微細凹凸構造の形成と撥水剤をコーティングすることで、更に撥水性を向上させる提案もなされている（特許文献２）。また、従来の撥水剤をコーティングしたものでは、コーティングした撥水層が劣化し、撥水性が低下することが考えられる。そこで、練り込み型の撥水剤も提案されている（特許文献３）。

【0003】

近年、洗面所や台所、浴室といった水回り部では、樹脂成形品が多く用いられている。より詳しく述べると、洗面用品として、ソープディッシュ、洗面器、ダストボックス等があげられ、台所用品として、ザル、ボール、キッチンポケット、トレー、流しコーナー、調理バット、タワシラック、洗い桶、シンクマット、水切りケース等が挙げられ、浴用品として、シャンプースタンド、ダストボックス、湯桶、風呂椅子、手桶等が挙げられる。また、その他の樹脂成形品として、洗濯機の洗濯槽や脱水槽、介護用便器、食品搬送用コンテナ、バケツ等が挙げられる。

【0004】

このような背景に鑑みれば、撥水剤をコーティングすることなく、撥水層を維持することができるラミネート用フィルムがあれば、水回り部、壁紙部など様々な部材にラミネートして活用でき、望ましい。

【0005】

【特許文献1】特開平７−１０８５５２号公報

【特許文献2】特開２０００−１６７９５５号公報

【特許文献3】特開２００１−３３５６９１号公報

【発明の概要】

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、撥水剤がコーティングされていなくとも有意な撥水性を示すラミネートフィルムが剥離可能に積層された撥水性積層シートと、該積層シートから剥離されて使用されるラミネートフィルムを提供することを目的とする。

【0007】

よって、本発明の一態様によれば、ポリオレフィン系樹脂と撥水剤を含有する樹脂組成物からなる微細な凹凸形状を付与した凹凸形状層が、上記樹脂組成物と非相溶性の樹脂からなる剥離樹脂層の一方の面に積層され、該剥離樹脂層の他方の面には基材層が積層されてなる撥水性積層シートが提供される。

【0008】

上記において、好ましい実施態様では、撥水剤はシリコーン系撥水剤であり、より好ましくは、シリコーン樹脂と高級脂肪酸アミドとオレフィン系樹脂を含有してなる樹脂組成物からなり、シリコーン樹脂含有量は、凹凸形状層の樹脂組成物の総質量に対して２〜２０質量％である。

【0009】

また、好ましい実施態様では、前記微細な凹凸形状の凸形状は、底面が六角形であり、凸頂点部が円形である六角錐台形であり、凸形状高さが５０μｍ〜９０μｍであり、凸形状底面径（六角形の対角線長さ）が５０μｍ〜９０μｍであり、アスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が０．６〜１．０である。また、好ましい実施態様では、凹凸形状の凸形状において、凸形状底面径に対する凸形状頂点部の径（凸形状頂点部の径／凸形状底面径）が０．０５〜０．４である。一実施態様では、前記凹凸形状層の表面を６０°傾斜させた際に、液体が転がる転落速度は０．００１ｍ／ｓｅｃ〜０．１５ｍ／ｓｅｃであり、及び／又は前記凹凸形状層の表面の液体との転落角は７０°以下である。

【0010】

更に、好ましい実施態様では、前記凹凸形状層の厚みは６０μｍ〜１００μｍであり、及び／又は前記剥離樹脂層の厚みは１０〜５０μｍである。一実施態様では、前記剥離樹脂層は、ハイインパクトポリスチレン樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる。また一実施態様では、基材層は、樹脂成分としてポリスチレン樹脂１０〜４０質量％とハイインパクトポリスチレン樹脂９０〜６０質量％を含有してなり、更にゴム成分を樹脂成分１００質量部に対して５．０質量部以上含有するスチレン系樹脂層から形成されてなるか、又は変性オレフィン系樹脂から形成されてなる。

【0011】

本発明の他の態様によれば、前記撥水性積層シートにおいて、剥離樹脂層が基材層と共に剥離されて残る凹凸形状層から構成されてなる、撥水性ラミネートフィルムが提供される。一実施態様では、該撥水性ラミネートフィルムは水回り部材用ラミネートフィルムであり、他の実施態様では、壁紙部材用ラミネートフィルムである。

【0012】

本発明に係る撥水性積層シートは、撥水剤がコーティングされていないので、撥水性が劣化することがなく、様々な部材、用途等に対して、撥水性ラミネートフィルムを剥離して使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る撥水性積層シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。

【図2】図１と同様の概略縦側断面で、撥水性積層シートからラミネートフィルムが剥離される状態を示す図である。

【図3】図１の撥水性積層シートの概略平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の一実施形態に係る撥水性積層シートは、図１に示すように、微細な凹凸形状を一方の面に備えた凹凸形状層（１）と、凹凸形状層の他方の面（図中、下面）に剥離樹脂層（２）を介して積層された基材層（３）とを含む積層構造を有する。
本発明において、撥水性積層シートの「撥水性」とは、水回り部材や壁紙部材用のラミネートフィルムへの利用を考慮し、積層シートに対する液体の転落角が７０°以下であることを意味するものとする。

【0015】

＜凹凸形状層（１）＞
凹凸形状層は、撥水性を発現させるために設けられるもので、ポリオレフィン系樹脂と撥水剤を含有する熱可塑性樹脂組成物から形成され、シート表面となるその一方の面に微細な凹凸形状を有する樹脂層である。

【0016】

ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、α−オレフィンを単量体として含む重合体からなる樹脂を意味し、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を含む。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等が挙げられ、また単体のみならず、それらの構造を有する共重合物やグラフト物やブレンド物も含まれる。後者の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体やさらに酸無水物との３元共重合体等とブレンドしたもののようにポリエチレン鎖に極性基を有する樹脂を共重合およびブレンドしたものが挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが挙げられる。ホモポリプロピレンを用いる場合、該ホモポリプロピレンの構造は、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれであってもよい。ランダムポリプロピレンを用いる場合、プロピレンと共重合させるαオレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２のものが挙げられ、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。ブロックポリプロピレンを用いる場合、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。これらオレフィン樹脂を単独で使用する以外に、他のオレフィン系樹脂を併用することもできる。

【0017】

尚、樹脂層表面に凹凸形状を付与する際には、後述のように熱転写方法等を用いることができるが、その場合の凹凸形状の賦形性（転写性）や、場合によっては凹凸形状を硬化させるために行う電子線照射による架橋性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレンを用いるのが好ましい場合がある。このような直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状中密度ポリエチレンには、チグラー型触媒で重合されたもの（ｔ−ＬＬＤＰＥ）、及びメタロセン系触媒で重合されたもの（ｍ−ＬＬＤＰＥ）があるが、ｍ−ＬＬＤＰＥは、コモノマーとして炭素数３以上のオレフィン、好ましくは炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状、芳香核で置換されたα−オレフィンとエチレンとの共重合樹脂である。直鎖状のモノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。また、分岐状モノオレフィンとしては、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、芳香核で置換されたモノオレフィンとしては、スチレン等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて、エチレンと共重合することができる。この共重合では、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエン類を共重合させてもよい。この共重合樹脂中におけるα−オレフィン含有量は、１〜２０モル％であることが一般的である。

【0018】

撥水剤は、一実施形態では、シリコーン系撥水剤であり、ベースとなるポリオレフィン系樹脂中にシリコーン樹脂と高級脂肪酸アミドを含有する組成物からなり、シリコーン樹脂は、特に分子量１０００〜５万の低分子量シリコーン樹脂と分子量２０万〜１００万の高分子量シリコーン樹脂を含む。ここでのポリオレフィン系樹脂は、凹凸形状層の基材樹脂のポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂を意味し、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、凹凸形状層のポリオレフィン系樹脂と同一でも異なる樹脂でもよい。また、シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、なかでも、ジメチルポリシロキサンが好適に用いられる。また、高級脂肪酸アミドは、シリコーン樹脂と相俟って、優れた防汚性を発現させる機能を果たすもので、飽和脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等）、飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸ビスアミド（エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド等）等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドであるオレイン酸アミドが好適である。

【0019】

前記シリコーン系撥水剤において、シリコーン樹脂の含有量（高分子量シリコーン樹脂と低分子量シリコーン樹脂の合計量）は、撥水剤自体を含む凹凸形状層を構成する樹脂の総質量に対して、２〜２０質量％である。この範囲の組成にすることによって、シート表面への凹凸形状付与のための熱転写方法等における凹凸形状の賦形性（転写性）、架橋性、撥水性を何れも満足できる凹凸形状層が得られるが、２質量％未満では十分な撥水性が得られない場合があり、２０質量％を超えるとシート製造時に外観不良などが発生する場合がある。

【0020】

凹凸形状層の厚みは、好ましくは６０〜１００μｍである。６０μｍ未満であると、シート製造時に厚みムラが発生する場合がある。また、１００μｍを超えると、製造コストが高くなる。

【0021】

凹凸形状は、シートに撥水性を付与するために設けられるものであり、シートに撥水性を付与することができる起伏の微細な凹凸形状を意味するが、その形状は任意である。例えば凹凸部の凸形状は三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、円錐などの錐形状、角錐台形状、円錐台形状でもよいが、本発明者が本実施形態に係る層構成において種々検討した結果、六角錐形状の凸形状が特に好ましいことが分かった。また、凹凸形状の凸形状は、その高さｈが５０μｍ〜９０μｍ、その径Ｄ（底面径で、六角形の対角線長さ）が５０μｍ〜９０μｍ、そのアスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が０．６〜１．０であるものとすることができる。この範囲を外れた場合でも、凹凸形状としない場合に比べると優れた撥水性が得られるが、この範囲の凹凸形状にすることによって、液体が転がる程度の撥水性を発現することができる。これに対して、凸形状高さ５０μｍ未満では、液体が転がる程度の撥水性を発現できない場合があり、凸形状高さ９０μｍを超えると凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。凸形状底面径が５０μｍ未満では凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合があり、凸形状底面径が９０μｍを超えると、使用する樹脂によっては凹凸形状面の見た目が悪くなる場合がある。

【0022】

また、凹凸形状の凸形状において、凸形状底面径Ｄに対する凸形状頂点部の径ｄの比（凸形状頂点部の径／凸形状底面径）は０．０５〜０．４０であるのが好ましい。この範囲の凹凸形状にすることによって、液体が転がる程度の撥水性を発現することができる。これに対して、比が０．０５未満では、その凹凸金型の作製が困難な場合があり、比が０．４０以上では液体が転がる程度の撥水性を発現できない場合がある。

【0023】

凸形状の配置は特に限定はされず、縦横に配置した碁盤目配置や千鳥配置がある。加熱成形後、より撥水性を維持したければ、千鳥配置が好ましい。

【0024】

＜剥離樹脂層（２）＞
本発明に係る実施形態において、剥離樹脂層とは、凹凸形状層を構成する熱可塑性樹脂組成物と非相溶性であり、非接着性である熱可塑性樹脂組成物であり、好ましくはポリオレフィン系樹脂と接着しない樹脂である。このような樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0025】

剥離樹脂層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は前記スチレン系モノマーと更に他のポリマー、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。なかでもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）がシート成形性の観点から好ましい。また、スチレン系樹脂層は、ブタジエンゴム成分を５．０〜８．６質量％含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳ樹脂とＨＩＰＳ樹脂のブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳ樹脂の製造段階で調整しても構わない。ブタジエンゴム成分が５．０質量％未満であるとシート製膜時に割れる場合があり、８．６質量％を超えると、凹凸形状層と部分的に剥がれない場合がある。

【0026】

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０〜６５モル％、好ましくは２０〜５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好ましい。

【0027】

ポリアミド樹脂は、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、中でもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。

【0028】

剥離樹脂層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、シート製造時に剥がれてしまう場合があり、５０μｍを超えると、使用する樹脂によっては製造コストが高くなる場合がある。

【0029】

＜基材層（３）＞
基材層は、従来から熱可塑性樹脂シートの基材として使用されているものであれば如何なるものでもよく、スチレン系樹脂、変性オレフィン系重合体樹脂などから形成される。
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は前記スチレン系モノマーと更に他のポリマー、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。なかでもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）がシート成形性の観点から好ましい。また、スチレン系樹脂層は、ブタジエンゴム成分を５．０質量％以上含有することが好ましい。ブタジエンゴム成分含有量は、ＧＰＰＳ樹脂とＨＩＰＳ樹脂のブレンドにより調整するのが簡便な方法であるが、ＨＩＰＳ樹脂の製造段階で調整しても構わない。ブタジエンゴム成分が５．０質量％未満であるとシート製膜時に割れる場合がある。

【0030】

変性オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはその酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。なかでも、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマレイン酸又はその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン−プロピレンもしくはブテン−１共重合体ゴムが好適である。

【0031】

＜撥水性積層シート＞
本発明に係る撥水性積層シートの層構成は、典型的な実施形態では、凹凸形状層／剥離樹脂層／基材層である。
撥水性積層シートの厚みは、好ましくは５００〜１２００μｍ、より好ましくは７００〜１０００μｍである。５００μｍ未満であると、凹凸形状の転写が不十分になる場合があり、１２００μｍを超えると、製造コストが高くなる場合がある。

【0032】

撥水性積層シートの積層方法は、特に限定されず一般的な方法を用いることができる。例えば、３台の単軸押出機を用いて各々の原料樹脂を溶融押出し、フィードブロックとＴダイによって多層樹脂シートを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用して多層樹脂シートを得る方法が挙げられる。また、本発明における凹凸形状の形成方法には特に制限はなく、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法等、種々の方法を用いることができる。

【0033】

＜撥水性ラミネートフィルム＞
本発明に係る撥水性ラミネートフィルムは、撥水性積層シートから剥離樹脂層を基材層と共に剥離することにより、得られる。すなわち、凹凸形状層からなるシートである。剥離樹脂層が凹凸形状層の樹脂と非相溶性の樹脂から構成されているので、剥離樹脂層からのラミネートフィルムの剥離は容易に行うことができる。
このようにして得られるラミネートフィルムは、優れた撥水性を有しているので、撥水性が要求される様々な用途に好適に使用することができる。例えば、浴室等の水回りにおいて用いられている透明性を必要としない浴室のドア、窓、建材用では雨どい、車、バスなどの外装へのラミネートなどのような各種の水回り部材へラミネートして撥水性を付与するために使用することができ、また台所、浴室等の水回りにおいて用いられている壁紙部材をラミネートするために使用することもできる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

【0035】

実施例等で用いた樹脂原料は以下の通りである。
（１）凹凸形状層
・直鎖状低密度ポリエチレン樹脂：「ＵＦ２４０」（日本ポリエチレン社製）
・ポリプロピレン樹脂：「ＰＭ８２２Ｖ」（サンアロマー社製）
・撥水剤Ａ（シリコーン樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物）：シリコーン樹脂含有量３０質量％「クリンベル ３０ＰＥ」（富士ケミカル社製）
・撥水剤Ｂ（シリコーン樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物）：シリコーン樹脂含有量５０質量％「クリンベル ５０ＰＰ」（富士ケミカル社製）
（２）剥離樹脂層
・ＨＩＰＳ樹脂：「トーヨースチロールＨ８５０」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
・ＧＰＰＳ樹脂：「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
・エチレン−ビニルアルコール共重合体：「エバールＪ−１０２Ｂ」（クラレ（株）製、エチレン含量３２ｍｏｌ％、鹸化度９９％以上）
（３）基材層
・変性オレフィン系重合体：「モディックＦ５０２」（三菱化学社製）
・スチレン系樹脂：ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂からなる樹脂組成物
ＨＩＰＳ樹脂：「トーヨースチロールＨ８５０」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
ＧＰＰＳ樹脂：「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）

【0036】

＜実施例１＞
３台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層７５μｍ／剥離樹脂層２０μｍ／基材層８０５μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シートを押し出した。押し出したシートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、凹凸形状を付与した撥水性積層シートを得た。凹凸形状転写ロールとタッチロールの温調は８５℃であり、タッチ圧は９ＭＰaとした。

【0037】

得られた撥水性積層シートの各種評価を下記の方法で行った。結果を表２に示す。

【0038】

（１）凹凸形状観察
シートの凹凸形状を、レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて観察し、凸形状高さ、凸形状底面径、凸頂点間隔、凸形状頂点部の径を測定し、アスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）と共に、記録した。また、凹凸形状断面観察用サンプルはミクロトームを用いて作製した。
（２）転落速度
転落速度は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。シートを６０°傾けた状態で、凹凸形状層の表面を液体が転落していく速度を測定した。試験液は精製水、めんつゆ、蜂蜜を用い、滴下量は２０μＬとした。
（３）転落角
転落角は、自動接触角計 ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。試験液は精製水、めんつゆ、蜂蜜を用い、滴下量は２０μＬとした。
転落角が７０°以下であると撥水性が高いと判定できる。
（４）層間剥離性
作製したシートを手動で剥がし、その剥離性を評価した。評価基準は次の通りとした。
・破れること無く剥がれる：良好
・剥がれない、部分的に接着している：不良

【0039】

＜実施例２〜１０、比較例１〜６＞
凹凸形状層、剥離樹脂層、基材層の組成、厚みを表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜９に係る撥水性積層シートを作製した。作製したシートについて、実施例１における場合と同様にして、各種特性を評価した。結果を表２に示す。
尚、比較例１では撥水材を添加せず、比較例２では凹凸形状を付与しなかった。比較例３では剥離樹脂層をＳＥＢＳ樹脂とし、また比較例４では剥離樹脂層をＨＩＰＳ樹脂とした。比較例５では、剥離樹脂層自体を設けず、比較例６では、凹凸形状層自体を設けなかった。

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

表２に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例１〜１０の全てにおいて、精製水、めんつゆ及び蜂蜜に対する転落速度及び転落角の何れについても満足できる撥水性が得られ、また層間剥離性にも優れていた。これに対して、比較例１、比較例２及び比較例６では十分な撥水性が得られなかった。比較例３では、層間剥離性が不良であり、比較例４でも層間剥離性が不良で、また蜂蜜の場合に撥水性が十分ではなかった。更に、比較例５では、製造時に凹凸形状層と基材層間で層間剥離が発生してしまった。

【0043】

以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

【符号の説明】

【0044】

１ 凹凸形状層
２ 剥離樹脂層
３ 基材層
ｈ 凸形状高さ
Ｄ 底面径（六角形の対角線長さ）
ｄ 凸形状頂点部の径

【図1】

【図2】

【図3】