特許 6131193 クレーピング接着剤組成物および本組成物の使用法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131193

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】クレーピング接着剤組成物および本組成物の使用法

(51)【国際特許分類】

   C09J 129/04 20060101AFI20170508BHJP

   C08F 16/26 20060101ALI20170508BHJP

   C08F 16/30 20060101ALI20170508BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20170508BHJP

   C09J 177/00 20060101ALI20170508BHJP

   D21H 27/00 20060101ALI20170508BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20170508BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   C09J129/04

   C08F16/26

   C08F16/30

   C09J163/00

   C09J177/00

   D21H27/00 F

   B05D7/00 F

   B05D7/24 301P

【請求項の数】15

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2013-548496(P2013-548496)

(86)(22)【出願日】2012年1月5日

(65)【公表番号】特表2014-504666(P2014-504666A)

(43)【公表日】2014年2月24日

(86)【国際出願番号】US2012020255

(87)【国際公開番号】WO2012094443

(87)【国際公開日】20120712

【審査請求日】2014年12月18日

(31)【優先権主張番号】61/460,596

(32)【優先日】2011年1月5日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/343,041

(32)【優先日】2012年1月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】308036619

【氏名又は名称】ジョージア パシフィック コンスーマー プロダクツ エルピー

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ホワイト デイヴィッド ダブリュ

(72)【発明者】

【氏名】ベッチャー ジェフリー ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】レップ エリック ジェイ

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１６８７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２３１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２６４５８９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １２９／０４

Ｂ０５Ｄ ７／００

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｃ０８Ｆ １６／２６

Ｃ０８Ｆ １６／３０

Ｃ０９Ｊ １６３／００

Ｃ０９Ｊ １７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非熱硬化性ポリ（アミノアミド）−エピハロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂とポリビニルアルコール共重合体とを含むクレーピング接着剤であって、前記ポリビニルアルコール共重合体と前記ＰＡＥ樹脂との重量比は、３：１から７：１であり、
前記ポリビニルアルコール共重合体は、
酢酸ビニル繰り返し単位と、
カルボキシラート繰り返し単位、スルホナート繰り返し単位、およびこれらの組み合わせより選ばれる官能性繰り返し単位と、を含み、
前記ポリビニルアルコール共重合体は、７０から８５モル％の加水分解度を有することを特徴とするクレーピング接着剤。

【請求項2】

前記ポリビニルアルコール共重合体は、カルボキシル化ポリビニルアルコール共重合体又はスルホン化（sulfonated acid）ポリビニルアルコール共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のクレーピング接着剤。

【請求項3】

前記カルボキシル化ポリビニルアルコール共重合体は、１から２０モル％のカルボキシラート含量を持つことを特徴とする、請求項２に記載のクレーピング接着剤。

【請求項4】

前記スルホン化ポリビニルアルコール共重合体は、１から２０モル％のスルホナート含量を持つことを特徴とする、請求項２に記載のクレーピング接着剤。

【請求項5】

前記ＰＡＥ樹脂は、完全に架橋したＰＡＥ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクレーピング接着剤。

【請求項6】

吸収シートの製造法であって、
前記製造法は、
（ａ）水性完成紙料を脱水して発生期ウェブを形成する工程と、
（ｂ）前記ウェブ上に柔軟剤を噴霧する工程と、
（ｃ）ヤンキードライヤの加熱した乾燥シリンダの表面に、クレーピング接着剤塗膜が形成されるよう、請求項１〜５のいずれか１項に記載のクレーピング接着剤を塗布する工程と、
（ｄ）前記ウェブが前記クレーピング接着剤塗膜によって前記乾燥シリンダに付着するよう、前記ウェブを、転送ニップ内において前記ヤンキードライヤの加熱した乾燥シリンダの表面に転送する工程と、
（ｅ）前記乾燥シリンダの表面で、前記ウェブを所定の乾燥度まで乾燥する工程と、
（ｆ）前記乾燥ウェブを前記乾燥シリンダ表面から外す工程と、
を含むことを特徴とする、吸収シートの製造法。

【請求項7】

吸収シートの製造法であって、
前記製造法は、
（ａ）水性完成紙料を脱水して発生期ウェブを形成する工程と、
（ｂ）前記ウェブを転送ニップに供給する前に、少なくとも３５％の濃度まで前記ウェブを部分乾燥する工程と、
（ｃ）前記ウェブを転送ニップに供給する前に、前記ウェブを転送ファブリック上に配置する工程と、
（ｄ）前記ウェブ上に柔軟剤を噴霧する工程と、
（ｅ）ヤンキードライヤの加熱した乾燥シリンダの表面に、クレーピング接着剤塗膜が形成されるよう、請求項１〜５のいずれか１項に記載のクレーピング接着剤を塗布する工程と、
（ｆ）前記部分乾燥ウェブが前記クレーピング接着剤塗膜によって前記乾燥シリンダに付着するよう、少なくとも３５％の濃度を持つ前記部分乾燥ウェブを、転送ニップ内において前記転送ファブリックから前記ヤンキードライヤの加熱した乾燥シリンダの表面へ転送する工程と、
（ｇ）前記乾燥シリンダの表面で、前記部分乾燥ウェブを所定の乾燥度まで乾燥する工程と、
（ｈ）前記乾燥ウェブを前記乾燥シリンダ表面から外す工程と、
を含むことを特徴とする、吸収シートの製造法。

【請求項8】

前記乾燥ウェブは、クレーピングブレードを用いて前記乾燥シリンダ表面から外される又は前記乾燥シリンダ表面から剥がされることを特徴とする、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の吸収シートの製造法。

【請求項9】

前記乾燥ウェブは、前記乾燥シリンダ表面から外される際に、少なくとも９０％の乾燥度であることを特徴とする、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の吸収シートの製造法。

【請求項10】

前記ウェブのヤンキー側に柔軟剤を噴霧する工程を含むことを特徴とする、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の吸収シートの製造法。

【請求項11】

前記柔軟剤は、前記ウェブ中の製紙用繊維メートルトン（トン）当たり、０．４５から１３．６２ｋｇ（１から３０ポンド）の添加率で前記ウェブに塗布されることを特徴とする、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の吸収シートの製造法。

【請求項12】

前記クレーピング接着剤は、製紙用繊維メートルトン（トン）当たり０．９１ｋｇ（２ポンド）から製紙用繊維メートルトン（トン）当たり６．８１ｋｇ（１５ポンド）に相当する割合で前記ヤンキードライヤの加熱した乾燥シリンダに塗布されることを特徴とする、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の吸収シートの製造法。

【請求項13】

前記ウェブは、前記転送ニップに供給される前に、３０％から９０％までの濃度に乾燥されることを特徴とする、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の吸収シートの製造法。

【請求項14】

前記ウェブは、前記転送ニップに供給される前に、通気乾燥、衝突空気乾燥、又はウェットプレスによって部分乾燥されることを特徴とする、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の吸収シートの製造法。

【請求項15】

前記ウェブは、前記転送ニップに供給される前に、
（ａ）（ｉ）完成紙料を圧縮脱水して発生期ウェブを形成し、同時に、前記ウェブを回転するバッキングシリンダに貼り付ける方法と、
（ｉｉ）転送ファブリックを用いて、３０％から６０％の濃度で、前記ウェブを加熱した前記バッキングシリンダ表面からファブリッククレープする方法と、
によって部分乾燥され、
前記クレープ工程は、前記バッキングシリンダ表面と前記転送ファブリックとの間に形成されたファブリッククレーピングニップ内において加圧下で行われ、前記ファブリックは、前記バッキングシリンダ表面の速度よりも遅いファブリック速度で走行しており、前記ファブリックパターン、ニップパラメータ、速度変化、およびウェブ濃度は、前記ウェブが前記バッキングシリンダ表面からクレープされて前記転送ファブリックへ転送されるよう、選択すること、
（ｂ）前記ウェブを前記転送ファブリックへ供給する工程と、前記ウェブが前記転送ファブリックと脱水ファブリックとの間に挟まれるよう、前記ウェブの一方の側を前記脱水ファブリックに接触させる工程と、前記転送ファブリックおよび前記脱水ファブリックを通して連続的に吸気する工程と、を含む、又は
（ｃ）脱水ニップ内において前記ウェブを前記転送ファブリックにウェットプレスする工程を含む、
ことを特徴とする、請求項１４に記載の吸収シートの製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本非仮出願は、２０１１年１月５日出願、同標題の、米国仮特許出願第６１／４６０，５９６号に基づくものである。米国仮特許出願第６１／４６０，５９６号の優先権をこれによって主張し、その内容は本願に引用して援用する。

【0002】

本発明は、一般的に、吸収シートを製造するための抄紙工程で使用するクレーピング接着剤、特に、ポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン／ポリビニルアルコール共重合体混合物を含む接着剤に関する。望ましい実施の形態において、本発明は、シートをヤンキードライヤの乾燥シリンダに付着させる前にスプレー柔軟剤をシートに塗布する、柔らかいティッシュシートの製造に関する。

【背景技術】

【0003】

吸収紙は、一般的に、セルロース系繊維を水媒体中に懸濁する工程と、次に、圧縮して、または圧縮せずに、重力または真空を用いてウェブから水の大半を除く工程と、その後、一般に、乾燥ファブリックおよび／またはヤンキードライヤ上で蒸発脱水する工程と、を含む方法で製造する。多くの場合、製造にはクレーピング工程も含まれ、この工程では、セルロース系ウェブを円筒乾燥機、例えば、ヤンキードライヤの表面に貼り付けた後、一般にクレーピングブレードを用いてヤンキードライヤから外す。出来上がったシートはリールに巻き取る。紙の一体化構造は、ウェブ中のセルロース系繊維の配列と、セルロース系繊維を互いに繋ぐ水素結合によるものであるが、吸収紙製品の望ましい美的および物理的性質の多くは、乾燥機からのクレーピングに影響され、例えば、ヤンキーからのクレーピングは一般に、繊維間の水素結合を壊すことで、生成する紙製品の嵩（およびそれに相当する吸収性）、伸び、柔らかさの少なくとも１つをある程度高める。クレーピング接着剤は、ウェブを乾燥表面に転送し易くするだけでなく、ウェブをヤンキーに貼り付けることでクレーピング操作の効果を高めるためにも用いられる。クレーピング接着剤はまた、乾燥機表面とペーパーウェブとの接触を良くすることで乾燥効率を高める。このためクレーピング接着剤は、製品を乾燥機表面からクレープするのではなく、剥離する（即ち、リールクレープがほとんど無い）場合にも用いられる。

【0004】

歴史的に、ヤンキードライヤ接着剤として使われてきた一般的な種類の熱硬化性接着剤樹脂としては、ポリ（アミノアミド）−エピハロヒドリンポリマ（ＰＡＥ）樹脂、例えば、ＫＹＭＥＮＥ（登録商標）およびＣＲＥＰＥＴＲＯＬ（登録商標）（Ashland, Inc.）、ＵＬＴＲＡＣＲＥＰＥ（登録商標）（Process Application Ltd.“PAL”）、ＢＵＢＯＮＤ（登録商標）（Buckman Laboratories Inc.）の商標名で市販されているポリマが挙げられる。ヤンキー乾燥を用いる現代の製造工程、例えば、通気乾燥工程、低圧縮空気脱水工程、また、フェルト上の比較的水分の多いウェブをヤンキードライヤへウェットプレスする工程を含まない、最新のファブリッククレーピングまたは真空脱水工程などでは、一般に、比較的耐久性があり、かつ、再水和性のある（rewettable）接着剤塗膜が必要である。後述のように、ヤンキーへ転送する前にウェブにスプレー柔軟剤を塗布する場合、部分乾燥した湿潤ウェブを転送ニップ内においてパターン化ファブリック（模様を付けた布：patterned fabric）を用いてヤンキーへ転送し易くすることは、特に難しい課題である。

【0005】

再水和性ＰＡＥ／ポリビニルアルコール接着剤は、Soerensらによる米国特許第４，５０１，６４０号に開示されている。この種の接着剤には、優れた接着性と再水和性がある。クレーピング接着剤としてのこの特殊な混合物は、少なくとも２つの理由によって特に効果があると考えられている。第１の理由は、ポリビニルアルコールが再水和性接着剤であることである。クレーピングシリンダの回転毎にごく少量の接着剤を加えると、新しく加えられた接着剤が既存の接着剤層を湿らせ、シリンダ上の全ての接着剤がウェブの接着に利用できるようになるため、再水和性はクレーピング接着剤の重要な特性である。ポリアミド接着剤は比較的耐久性があるが、単独で用いるといずれ不可逆的に硬化して接着剤としての効果を失うと考えられる。しかし、この成分をポリビニルアルコールで希釈すると再水和性が大きく向上し、クレーピングシリンダ上の接着剤層の有効期間が延びる。ＰＡＥ／ポリビニルアルコールクレーピング接着剤の成功に挙げられる第２の理由は、ポリアミド樹脂のカチオンの性質が、これをセルロース繊維に対する非常に特異的な接着剤とすることである。

【0006】

Chouらによる米国特許第７，６０８，１６４号は、クレーピング組成物に、ＰＡＥ樹脂と共にポリビニルアルコール共重合体が使用できることを示しているが、実施例は提示されていない（８段、２４〜４９行参照）。更に、Clungeonらによる米国特許第７，４０４，８７５号の、１段、６６行〜２段、３５行を参照のこと。当業者ならば、夥しい数の既知のポリビニルアルコール共重合体が存在することが分かっていよう。Isozakiらの米国特許出願公開第２００２／００３７９４６号を参照のこと。これにはポリビニルアルコール共重合体の一覧が開示されており、段落[００１５]、２頁には、アクリル酸、その塩、およびアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなど）、メタクリル酸、その塩、およびメタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなど）、アクリルアミドおよびその誘導体（Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、あるいはその塩または第四級アンモニウム塩など）、メタクリルアミドおよびその誘導体（Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン、あるいはその塩または第四級アンモニウム塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体など）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど）、ポリアルキレンオキシド側鎖を持つアリルエーテル類、ニトリル類（nitrites）（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ハロゲン化ビニル類（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなど）、アリル化合物（酢酸アリル、塩化アリルなど）、マレイン酸、あるいはその塩またはエステル類、ビニルシリル化合物（ビニルトリメトキシシランなど）、酢酸プロペニル等のコモノマが挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第６２８０５７１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

クレーピング接着剤は長年の間に大きく進歩したが、新しい製紙法と機械速度の上昇に伴い、より強い接着性とより良い再水和性が求められることから、更なる発展が必要である。このような性質は、特に、接着剤が柔らかさを保ちつつ、ヤンキーのドライエンドでウェブを離さなければならないため、達成することが非常に難しい。

【0009】

湿潤粘着力（wet tack）は、湿ったセルロース系ウェブをシリンダに付着させる、乾燥シリンダ上の接着剤塗膜の性能の指標である。セルロース系ウェブの乾燥シリンダへの付着の程度は、クレーピングファブリックから乾燥シリンダへのウェブの転送や、乾燥機とウェブを巻き取るリールとの間でのウェブの制御にも関係するため一般に重要である。ウェブが十分に乾燥シリンダに付着していないと、膨れが生じたり、乾燥シリンダから剥がれたりする。付着の乏しいウェブは制御が難しく、ウェブを親ロールに巻き取る際に皺が生じることがある。更に、ウェブの付着が乏しいと、クレーピングによって得られる、ウェブの伸び、嵩、および柔らかさの潜在的性能が低下するおそれがある。

【0010】

ティッシュ紙の製造工程でスプレー柔軟剤を使用することは、抄紙機のウェットエンドで完成紙料に柔軟剤を加えてウェブ全体に柔軟剤を分散させるのではなく、柔らかさが必要とされるシート表面に柔軟剤を直接塗布できるため、非常に望ましい。このため、所望の効果を得るように、また、多くの柔軟剤が剥離剤としても働くことによる、張力不足から生じる製造上の問題の発生の可能性を小さくするように、柔軟剤をより効果的に使用する。しかし、スプレー柔軟剤は典型的に界面活性剤であり、付着性の問題をより悪化させる。本発明のクレーピング接着剤は、抄紙工程のスプレー柔軟剤に対して驚くほど耐性があることが分かった。

【0011】

セルロース系ウェブの乾燥機への付着性は乾燥効率にも関係するため重要である。付着力が強いと一般に熱が伝わり易くなってウェブが早く乾くため、エネルギー効率の良い高速稼働が可能となる。

【0012】

従来のクレーピング接着剤、例えば、ＰＡＥ／ポリビニルアルコール組成物は、低湿度クレーピングと乾燥機からの剥離に必要な極端な乾燥に曝されると、再水和しにくく硬い塗膜となる傾向がある。この硬い塗膜によって付着性が失われ、更に、ブレードの振動（がたつき）を生じて、不均一なクレーピング、ブレードの損耗を生じ、極端な場合にはヤンキードライヤのシリンダ表面を傷つけることがある。このため、低湿度クレーピングの際の乾燥条件下でも、柔らかさと再水和性を保つクレーピング接着剤が強く求められている。

【0013】

より柔らかいティッシュ製品が求め続けられるにつれ、現在のクレーピング接着剤塗膜パッケージの限界が、特に、パターン化ファブリックからヤンキーへの転送を含む工程と、噴霧型柔軟剤を用いる工程に関して明らかとなってきた。これに代わる本発明の接着剤製品は、従来の接着剤よりも、圧力ロールでの良好な転送性と、ヤンキーに対する高い付着性を達成する上で効果が高く、一方、低湿度でも柔らかい塗膜を保ち、スプレー柔軟剤に対して耐性がある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

クレーピング接着剤は、ポリ（アミノアミド）−エピハロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂とポリビニルアルコール共重合体とを含み、ポリビニルアルコール共重合体は、カルボキシラート繰り返し単位、スルホナート繰り返し単位、およびこれらの組み合わせより選ばれる官能性繰り返し単位を含んでいる。本発明の接着剤により、驚くほどの接着強さが得られ、乾燥効率が高まり、更に、高いＰＯＲＯＦＩＬ（登録商標）値と、等しく全クレープ比での大きな伸びに見られるような優れたクレープ品質が得られる。

【0015】

柔軟剤は本質的に剥離剤で、ヤンキードライヤ表面での付着を壊す傾向を持つため、従来、運転上の困難を招くものであるが、本発明の接着剤は、スプレー柔軟剤に対して予想以上の耐性も持つ。つまり、本発明の望ましい態様のひとつは、（ａ）水性完成紙料を脱水して発生期ウェブを形成する工程と、（ｂ）ウェブを転送ニップに供給する前に、少なくとも３５％、必要に応じて７０％未満の濃度までウェブを部分乾燥する工程と、（ｃ）ウェブをパターン化転送ファブリック上に配置する工程と、（ｄ）ウェブ上に柔軟剤を噴霧する工程と、（ｅ）ヤンキードライヤの加熱した乾燥シリンダの表面に、クレーピング接着剤塗膜が形成されるよう、クレーピング接着剤を塗布する工程と、（ｆ）部分乾燥ウェブがクレーピング接着剤塗膜によって乾燥シリンダに付着するよう、少なくとも３５％の濃度を持つ部分乾燥ウェブを、転送ニップ内において転送ファブリックからヤンキードライヤの加熱した乾燥シリンダの表面へ転送する工程と、（ｇ）乾燥シリンダの表面で、部分乾燥ウェブを所定の乾燥度まで乾燥する工程と、（ｈ）乾燥ウェブを乾燥シリンダ表面から外す工程と、を含み、クレーピング接着剤は、ポリ（アミノアミド）エピハロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂とポリビニルアルコール共重合体とを含み、ポリビニルアルコール共重合体は、カルボキシラート繰り返し単位、スルホナート繰り返し単位、およびこれらの組み合わせより選ばれる官能性繰り返し単位を含む、吸収シートの製造法である。

【0016】

望ましい実施の形態において、ＰＡＥ樹脂は、完全に架橋したＰＡＥ樹脂である。

【0017】

より詳しい内容と長所は、以下の検討で明らかとなろう。添付図を参照しながら本発明を以下で詳細に述べる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ティッシュウェブを形成し、ヤンキードライヤの乾燥表面に付着させ、乾燥し、クレープ後、リールに巻き取る、抄紙機を示す概略図である。

【図2】クレーピング接着剤組成物の剥離力値をｇ／ｃｍ（ｇ／インチ）で示すグラフである。

【図3】例示的なクレーピング接着剤組成物の剥離力値をｇ／ｃｍ（ｇ／インチ）で示すグラフである。

【図4】スプレー柔軟剤量の増加による付着性の欠如から生じた粗いクレープを示す写真である。

【図5】スプレー柔軟剤量の増加による付着性の欠如から生じた粗いクレープを示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

多くの実施の形態を参照しながら本発明を以下で述べる。これらの検討は説明のみを目的としている。添付の請求項に示す本発明の精神および範囲内にある特定の実施例に対する変形は、当業者には容易に理解されよう。

【0020】

本件で使用する用語には、次に示す例示的な定義に一致する、その通常の意味が与えられている。％は、指示に従って、重量パーセントまたはｍｏｌ％を意味する。指示のない場合、％は重量パーセントを指す。但し、加水分解度は、ヒドロキシル繰り返し単位に加水分解されたポリ酢酸ビニル単位のｍｏｌ％を指す。

【0021】

柔軟剤やクレーピング接着剤などの水性組成物に関して、「追加（add-on）」、重量比等は、乾燥ベースでの成分を指す。例えば、繊維メートルトン（トン）当たりの柔軟剤またはクレーピング接着剤の使用量とは、活性成分と絶対乾燥の繊維のみの重量を指す。接着剤および／または柔軟剤の水性組成物は、７０〜９５％以上が水である。

【0022】

別に指定のない限り、「坪量」、ＢＷＴ、ｂｗｔなどは、２７９平方メートル（３０００平方フィート）リームの製品の重量を指す。同様に、「リーム（ream）」は、別に指定（例えば、グラム／平方メートル（ｇｓｍ））のない限り、２７９平方メートル（３０００平方フィート）を意味する。濃度（consistency）とは、例えば、絶対乾燥ベースで計算した、発生期ウェブの固体の％を指す。「空気乾燥」は、慣例によりパルプでは約１０％まで、紙では約６％までの残留水分を含んでいることを意味する。５０％の水と５０％の絶対乾燥パルプとを含む発生期ウェブの濃度は５０％である。

【0023】

用語「セルロース系」、「セルロース系シート」等は、主成分としてセルロースを含む製紙用繊維を加えた、全ての製品を含むものである。「製紙用繊維」としては、バージンパルプまたはリサイクル（二次）セルロース系繊維、あるいはセルロース系繊維を含む繊維混合物が挙げられる。本発明のウェブの製造に適した繊維としては、非木材繊維と木材繊維が挙げられる。非木材繊維は、例えば、綿繊維または綿派生物、マニラ麻、ケナフ、サバイグラス（sabai grass）、亜麻、アフリカハネガヤ、麦わら、黄麻（jute hemp）、バガス、トウワタ綿毛繊維、パイナップル葉繊維などであり、木材繊維は、落葉樹および針葉樹から得られるものなど、例えば、針葉樹繊維（北方および南方針葉樹クラフト繊維など）、広葉樹繊維（ユーカリ、カエデ、カバノキ、アスペンなど）である。製紙用繊維は、硫酸塩、亜硫酸塩、多硫化物、ソーダパルプ化など、当業者に良く知られる数多くの化学パルプ化法のいずれかによって、原材料から取り出すことができる。所望であれば、塩素、二酸化塩素、酸素、アルカリ性過酸化物（alkaline peroxide）などを用いた化学的手段でパルプを漂白しても良い。本発明の製品は、通常の繊維（バージンパルプ由来のものでも、リサイクル資源由来のものでも良い）と、非常に粗製のリグニンの多い管状繊維、メカニカルパルプ（漂白したケミカルサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）など）との混合物を含むものでも良い。「完成紙料（furnishes）」およびその類語は、紙製品を作るための、製紙用繊維、必要に応じて湿潤強度樹脂、剥離剤などを含む水性組成物を指す。リサイクル繊維は、一般に５０重量％以上が広葉樹繊維であり、７５％〜８０％以上が広葉樹繊維であることもある。

【0024】

本件でいう、「ウェブまたは完成紙料を圧縮脱水する」とは、脱水フェルト上でウェットプレスして、例えば、一部の実施の形態では、プレスロールとプレスシューとの間のニップ内で、ウェブが抄紙フェルトと接しているウェブ表面全体に連続的に機械的圧力をかけて、機械的に脱水することを指す。用語「圧縮脱水」は、例えば、Trokhanによる米国特許第４，５２９，４８０号、および、Farringtonらによる米国特許第５，６０７，５５１号の場合のように、主に熱的手段によってウェブの初期の脱水を行う工程と区別するために用いる。つまり、ウェブの圧縮脱水とは、例えば、３０％以下程度の濃度の発生期ウェブに圧力をかけてウェブから水を除く、および／または、ウェブに圧力をかけてその濃度を約１５％以上高くする、即ち、濃度を、例えば、３０％から４５％に上げることをいう。

【0025】

「クレーピングファブリック」、「転送ファブリック」等の用語は、本発明の工程の実施に適した模様の付いた布またはベルト（どちらを用いても良い）を指す。「ファブリック」には、その内容を本件に引用して援用する、Superらによる米国特許出願公開第２０１０／０１８６９１３号に記載されているような、一体構造の、または層を持つポリマベルトが含まれる。

【0026】

「ファブリック側」等の用語は、クレーピングファブリックに接しているウェブの側を指す。「乾燥機側」または「ヤンキー側」は、乾燥シリンダに接しているウェブの側、一般にウェブのファブリック側とは反対の側である。

【0027】

ＰＶＯＨ樹脂の特性粘度（characteristic viscosity）とは、その物質の４重量％水溶液の２０℃での粘度を指す。

【0028】

「ファブリッククレープ比」は、クレーピングファブリックとフォーミングワイヤとの速度差を表しており、一般に、ファブリッククレープ直前のウェブ速度と、ファブリッククレープ直後のウェブ速度との比として計算する。フォーミングワイヤと転送面は一般に（但し、必ずしもではない）同じ速度で運転される。
ファブリッククレープ比 ＝ 転送シリンダ速度 ÷ クレーピングファブリック速度

【0029】

ファブリッククレープは、次のように計算した百分率でも表すことができる。
ファブリッククレープ ＝ ［ファブリッククレープ比−１］×１００％

【0030】

表面速度２２８．６ｍｐｍ（７５０ｆｐｍ）の転送シリンダから、速度１５２．４ｍｐｍ（５００ｆｐｍ）のファブリックへクレープされたウェブは、１．５のファブリッククレープ比と、５０％のファブリッククレープを持つ。リールクレープにおいて、リールクレープ比は、ヤンキー速度をリール速度で除して算出する。リールクレープを百分率で表すには、リールクレープ比から１を引き、その結果に１００％を乗じる。

【0031】

総クレープ比は、リール速度に対するフォーミングワイヤ速度の比として計算し、％総クレープは次の式で求める。
総クレープ ＝ ［総クレープ比−１］×１００％

【0032】

フォーミングワイヤ速度が６０９．６ｍｐｍ（２０００ｆｐｍ）、リール速度が３０４．８ｍｐｍ（１０００ｆｐｍ）の工程では、ラインまたは総クレープ比は２、総クレープは１００％である。

【0033】

十分にリールクレープせずに、引っ張ってヤンキー乾燥シリンダから外した製品は、剥離したものとする。一般に、剥離した製品のリールクレープは１％未満である。

【0034】

ＰＡＥ／ポリビニルアルコール共重合体クレーピング接着剤は、単一の組成物として塗布しても、その成分毎に塗布しても良い。より具体的には、ポリアミド樹脂を、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、調整剤、他の必要に応じた成分とは別に塗布しても良い。

【0035】

速度差は、直線速度の差を意味する。

【0036】

後に述べるように、空隙容量および／または空隙容量比は、シートに無極性ＰＯＲＯＦＩＬ（登録商標）液を染み込ませ、吸収された液体の量を測定して求める。吸収された液体の体積は、シート構造内の空隙容量に等しい。後に述べるように、重量増加百分率（ＰＷＩ）は、シート構造内の繊維ｇ当たりに吸収された液体のｇ数×１００で表される。より詳細には、１枚重ねのシート試料それぞれに対し、８枚を選んで２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の正方形（流れ方向に２．５４ｃｍ、横方向に２．５４ｃｍ）（流れ方向に１インチ、横方向に１インチ）に切る。複数枚重ねの製品試料では、それぞれの層を別々のものとして測定する。複数枚重ねの試料は個々の１枚の層に分け、それぞれの層の位置からの８枚を試験に用いる。各試験片の乾燥重量を直近の０．０００１ｇまで量り、記録する。約１．９３ｇ／ｃｍ^３の比重を持つＰＯＲＯＦＩＬ（登録商標）液（品番9902458、英国、ベッズ、ルートン、ノースウェル・ドライブ、Coulter Electronics Ltd.製）を入れた皿に試験片を入れる。１０秒後、ピンセットで試験片の一角の端を僅かに（１〜２ｍｍまで）掴み、液体から取り出す。その角を上にして試験片を３０秒間保ち、余分の液体を滴らせる。最後の滴を余りなく除くため、試験片の下端を４番濾紙（英国、メイドストン、Whatman Lt.）に軽く当てる（０．５秒以下の接触）。試験片の重さをすぐ（１０秒以内）に量り、直近の０．０００１ｇまで記録する。各試験片のＰＷＩ（ＰＯＲＯＦＩＬ（登録商標）液（ｇ）／繊維（ｇ）で表示）は、次のように計算する。
ＰＷＩ ＝ ［（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１］×１００

式中、Ｗ_１は、試験片の乾燥重量（ｇ）
Ｗ_２は、試験片の湿重量（ｇ）

【0037】

８個全ての試験片それぞれのＰＷＩを上記のようにして求め、８個の試験片の平均をその試料のＰＷＩとする。

【0038】

空隙容量比は、ＰＷＩを１．９（液体の密度）で割って算出し、その比を百分率で示す。これに対し、空隙容量（ｇ／ｇ）は単に重量増加比、即ち、１００で割ったＰＷＩである。

【0039】

「湿潤粘着性」とは、一般に、ウェットウェブを乾燥するため、乾燥シリンダ上の接着剤塗膜がウェブをシリンダに付着させる能力を指す。

【0040】

本発明で用いられるポリアミド樹脂は、当該技術で公知のポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂である。ＰＡＥ樹脂は、例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、H. Espy著、“Wet-Strength Resins and Their Applications”,第２章、標題“Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins”, (L. Chan編, TAPPI Press, 1994) に述べられている。本発明での使用に望ましいＰＡＥ樹脂としては、エピハロヒドリン、望ましくはエピクロロヒドリンと、水溶性ポリアミドとの水溶性ポリマ反応生成物が挙げられる。水溶性ポリアミドは、ポリアルキレンポリアミンと、約３〜約１０個の炭素原子を含む飽和脂肪族二塩基カルボン酸から誘導した、第二級アミン基を持つものである。本発明に有用なＰＡＥ樹脂としては、反応性が高く部分架橋したＰＡＥ樹脂、反応性の低い部分架橋樹脂、またある望ましい実施の形態では、完全に架橋したＰＡＥ樹脂が挙げられる。完全および部分架橋ＰＡＥは、その内容を本件に引用して援用する、米国特許出願第２００６／０２０７７３６号に記載されている。部分架橋または完全架橋のいずれでも、架橋の程度は反応条件によって制御可能である。完全架橋ポリマでは、エピハロヒドリンを分割しながらベースポリマに加え、各段階において粘度が終点に達して（burn-out）それ以上上がらなくなるまで高温で反応させる。次に、ポリマを酸性化し、二官能性エピハロヒドリンをプレポリマと完全に反応させる。加えるエピハロヒドリンの量を慎重に調節して、正確な粘度の終点を決める。部分架橋では、少し過剰のエピハロヒドリンを加え（完全架橋のものに比べて、分割して、または一度に）、反応が完全に終了する前に、所定の粘度終点まで反応させる。酸を加えて粘度の上昇を所定の終点で止める。これにより、エピハロヒドリンは完全に架橋せず、少量のクロロヒドリンペンダント残基が残る。

【0041】

架橋度の差は、全およびイオン性塩化物滴定（total and ionic chloride titrations）で判別できる。^１３Ｃ ＮＭＲは、部分架橋樹脂中に存在するクロロヒドリンペンダント基を検出できる。更に、部分架橋材料の粘度は加熱によって上げることができ、また貯蔵の間に変化することがあるが、完全架橋材料は時間を経てもずっと安定である。

【0042】

一部の実施の形態では熱硬化性ＰＡＥ樹脂を用いるが、別の実施の形態では非熱硬化性ＰＡＥ樹脂を使用する。

【0043】

非熱硬化性カチオン性ポリアミド樹脂の非包括的リストは、Espyらによる米国特許第５，３３８，８０７号に見ることができ、その内容は本件に引用して援用する。非熱硬化性樹脂は、ジカルボン酸とメチルビス（３−アミノプロピル）アミンとのポリアミドを、水溶液中でエピクロロヒドリンと直接反応させて合成しても良い。カルボン酸としては、約２〜１２個の炭素原子を含む飽和および不飽和ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸（pilemic）、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸が挙げられる。アジピン酸とグルタル酸が望ましく、アジピン酸が最も望ましい。脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）のエステル、更に、このようなジカルボン酸またはエステルの組み合わせを用いても良い。これらの樹脂は一般に、多くの場合、ポリアミド／エピハロヒドリンのモル比が、１：０．３３から１：０．１であることを特徴とする。

【0044】

本発明で使用する熱硬化性ポリアミド樹脂は、エピハロヒドリン樹脂と、第二級アミンまたは第三級アミンを含むポリアミドとの反応生成物から作ることができる。このような樹脂の調製では、まず、必要に応じて水溶液中、水溶性ポリアミドの製造に適した条件下で二塩基カルボン酸をポリアルキレンポリアミンと反応させる。樹脂の調製は、水溶性アミドをエピハロヒドリン、特に、エピクロロヒドリンと反応させて水溶性熱硬化性樹脂を生成して完了する。

【0045】

水溶性で熱硬化性のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の調製は、Kiemによる米国特許第２，９２６，１１６号、米国特許第３，０５８，８７３号、米国特許第３，７７２，０７６号に記載されており、それらの内容は全て本件に引用して援用する。ポリアミドの第二級アミン基は、望ましくは、ポリアルキレンポリアミン、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等から誘導し、様々な樹脂において、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が望ましい。

【0046】

本発明で使用するＰＡＥ樹脂の例としては、（１）Process Applications Ltd.製の、ＵＬＴＲＡＣＲＥＰＥ ＨＴ（但し、これに限定しない）、（２）Nalco Chemical Co.製の、Ｎａｌｃｏ ６４５５１（但し、これに限定しない）、（３）Ashland, Inc.製の、ＣＲＥＰＥＴＲＯＬ １１４５、ＣＲＥＰＥＴＲＯＬ ３５５７（但し、これらに限定しない）が挙げられる。

【0047】

望ましいＰＡＥ樹脂のひとつ、Ｎａｌｃｏ ６４５５１（登録商標）（完全に架橋した樹脂）は、表１に示す分子量特性（２−ビニルピリジン標準を用いて、ＧＰＣで測定）を持つ。

【表1】

【0048】

文中で用いる「ポリビニルアルコール樹脂」、「ＰＶＯＨ樹脂」、「ＰＶＯＨポリマ」等の用語は、一般に、当該技術で良く知られるけん化によってポリ酢酸ビニルホモポリマまたは共重合体から調製するポリビニルアルコール樹脂を意味する。ＰＶＯＨ樹脂は、酢酸ビニルのホモポリマからも、酢酸ビニルの共重合体からも誘導される。

【0049】

一般に、ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルホモポリマ、あるいは、酢酸ビニルと適当なコモノマおよび／またはその混合物との共重合体を材料とする。本発明で使用するＰＶＯＨ樹脂は主に（５０ｍｏｌ％より多い）酢酸ビニルモノマを材料とし、これを重合させた後、加水分解してポリビニルアルコールとする。望ましくは、樹脂は、酢酸ビニルが７５ｍｏｌ％より多いものから誘導する。酢酸ビニルと共に、約０．１から約５０ｍｏｌ％のコモノマが存在する。Finchら編、“Polyvinyl Alcohol Developments”(Wiley 1992), pp. 84、その他（and following）を参照のこと。コモノマは、主鎖部分の酢酸ビニルにグラフトさせ、あるいはこれと共重合させても良い。同様に、所望ならば、ホモポリマを共重合体と混合しても良い。一般に、アルコール溶液中でポリ酢酸ビニルをポリビニルアルコールに変換、即ち、加水分解（アルコーリシスとも呼ばれる）により−ＯＣＯＣＨ_３基を−ＯＨ基に置換することができる。加水分解度とは、樹脂の、加水分解された酢酸ビニルモノマ含量のモル％を指す。

【0050】

ポリ酢酸ビニル−ポリビニルアルコールポリマおよび共重合体の製造法は、当業者には公知である。米国特許第１，６７６，１５６号、米国特許第１，９７１，９５１号、米国特許第２，１０９，８８３号、更に、様々な参考文献が、このような種類のポリマとその調製法について述べている。これらのポリマは、当該技術で知られているように、適当なコモノマを適度に組み込むことで官能化しても良い。特に、参考文献は、Ham著,"Vinyl Polymerization,"第1巻,第1部, Marcel Dekker, Inc., (1967) および、 Sorenson および Campbell著, "Preparative Methods of Polymer Chemistry," Interscience Publishers, Inc., New York (1961) である。スルホン酸官能化単位としては、望ましくは、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）および／またはそのナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）モノマが挙げられる。カルボン酸官能化単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等、およびそれらの塩から誘導した共重合体繰り返し単位が挙げられる。

【0051】

「カルボキシラート繰り返し単位」、「スルホナート繰り返し単位」等の用語は、それぞれ、カルボン酸基およびスルホン酸基を指し、これらの基の塩、典型的にナトリウム塩等が含まれる。

【0052】

本発明は、乾燥シリンダを使用し、そこにウェブを転送し、クレーピング接着剤で付着させる、適当な装置で実行することができる。適当な装置のひとつは、その内容を本件に引用して援用する、Edwardsらによる米国特許第７，７０４，３４９号に見られる。添付の図１に見られるようなツインワイヤ抄紙機（twin wire former）を用いる場合、脱水フェルトへの転送に適した固体含量になるまで、真空ボックスとスチームシュラウドで発生期ウェブの状態を調整する。減圧を加えて、発生期ウェブをフェルトへ転送し易くしても良い。クレセント抄紙機では、フォーミングファブリックとフェルトの間で発生期ウェブを形成するため、この工程は不要である。後に述べるように、更にファブリッククレープした後、約３５ｋＮ／ｍから約７０ｋＮ／ｍ（２００から約４００ポンド／直線インチ（ＰＬＩ））の圧力で、ウェブをヤンキードライヤへパターンプレスしても良い。

【0053】

クレーピング接着剤組成物での使用に適した様々な添加剤は、当業者には一般に良く知られている。使用する添加剤の例としては、調整剤、剥離剤、粘着賦与剤、界面活性剤、分散剤、塩類、酸類、塩基類、油類、鉱物油、展着剤、ワックス類、防食剤が挙げられる。

【0054】

調整剤は一般に、接着剤薄膜の硬化を防ぐ。必要に応じて使用するクレーピング調整剤としては、第四級アンモニウム錯体、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。調整剤の非制限的な例としては、グリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、単糖類、またはオリゴ糖類）が挙げられる（但し、これらに限定しない）。市販品として入手可能な調整剤としては、Evonik Industries AG製、または、ペンシルベニア州ワシントンクロッシング所在のProcess Applications, Ltd.製のものが挙げられる。Evonik Industries AG製のクレーピング調整剤としては、ＶＡＲＩＳＯＦＴ（登録商標）２２２ＬＭ、ＶＡＲＩＳＯＦＴ（登録商標）２２２、ＶＡＲＩＳＯＦＴ（登録商標）１１０、ＶＡＲＩＳＯＦＴ（登録商標）２２２ＬＴ、ＶＡＲＩＳＯＦＴ（登録商標）１１０ ＤＥＧ、ＶＡＲＩＳＯＦＴ（登録商標）２３８が挙げられる（但し、これらに限定しない）。適当な調整剤のひとつは、Process Applications, Ltd.製のＦＤＡ ＰＬＵＳ ＧＢである。

【0055】

ヤンキードライヤのクレーピング表面における硬い薄膜の堆積を少なくするため、組成物にリン酸塩を加えても良い。リン酸塩の添加は接着剤組成物の耐食性を高める効果もあり、また湿潤剤としての効果もあると考えられる。リン酸塩添加剤を用いる場合、その量は通常、接着剤組成物の総固体重量の約５から約１５重量％の範囲と考えられる。展着剤として有効なリン酸塩は、リン酸一アンモニウムである。

【化1】

【0056】

ウェブを形成した後、その上に噴霧する柔軟剤は公知である。このような材料としては、部分中和したアミンから誘導したアミドアミン塩が挙げられる。柔軟剤は、米国特許第４，７２０，３８３号、更に、Evans, Chemistry and Industry, 5 July 1969, pp. 893-903、Egan, J.Am. Oil Chemist's Soc., Vol. 55 (1978), pp. 118-121、Trivediら, J.Am.Oil Chemist's Soc., June 1981, pp. 754-756 に開示されており、その内容は本件に引用して援用する。柔軟剤は多くの場合、単一化合物ではなく、複合混合物としてのみ市販されている。以下では主要な種類に絞って論じるが、実施においては市販品として入手可能な混合物が一般的に用いられることを理解すべきである。

【0057】

Hercules ＴＱ ２１８またはその同等品は適当な柔軟剤材料であり、これはオレイン酸とジエチレントリアミンとの縮合生成物のアルキル化により生成する。不足量のアルキル化剤（例えば、ジエチル硫酸）と、１段階だけのアルキル化工程を用い、次に、ｐＨを調整して非エチル化種をプロトン化する合成条件では、カチオン性エチル化種とカチオン性非エチル化種とから成る混合物が生じる。生成したアミドアミンの一部（例えば、約１０％）が環化してイミダゾリン化合物となる。この材料のイミダゾリン部分だけが第四級アンモニウム化合物であるため、この組成物は全体としてｐＨに敏感である。このため、この種の化学物質を用いて本発明を実施する際には、ヘッドボックス内のｐＨを約６から８、より望ましくは約６から約７、最も望ましくは約６．５から約７としなければならない。

【0058】

ジアルキルジメチル第四級アンモニウム塩などの第四級アンモニウム化合物も、特に、アルキル基が約１０から２４個の炭素原子を含む場合には適している。これらの化合物には、ｐＨにあまり敏感ではないという利点がある。

【0059】

生分解性柔軟剤も使用できる。代表的な生分解性のカチオン性柔軟剤／剥離剤は、米国特許第５，３１２，５２２号、米国特許第５，４１５，７３７号、米国特許第５，２６２，００７号、米国特許第５，２６４，０８２号、米国特許第５，２２３，０９６号に開示されており、その内容は全て本件に引用して援用する。この化合物は、第四級アンモニア化合物の生分解性ジエステル類、第四級化アミン−エステル類、および第四級アンモニウムクロリドで官能化した植物油系生分解性エステル類であり、ジエステルの、ジエルシルジメチルアンモニウムクロリドが代表的な生分解性柔軟剤である。

【0060】

一部の実施の形態において、柔軟剤組成物は、第四級アミン成分と非イオン界面活性剤とを含む。

【0061】

イオン対柔軟剤も使用できる。その内容を本件に引用して援用する、Oriaranらによる米国特許第６，２４５，１９７号を参照のこと。望ましいイオン対柔軟剤のひとつは、２％のアニオン性シリコーン（Ｌａｍｂｅｎｔ Ｓｙｎｇａｒｄ（登録商標）ＣＰＩ）と、９８％のイミダゾリニウム／ＰＥＧエステル混合物を含むものである。分析結果を表２に示す。

【表2】

^１Ｉｍ＋は、メチルジオレイルイミダゾリニウムメチル硫酸である。Ｉｍは、ジオレイルイミダゾリンである。他のアミドは、直鎖ジオレイルジエチレントリアミンアミンとして計算する。ＰＥＧは、ポリエチレングリコールである。ＰＥＧジエステルは、ＰＥＧ−４００ジオレイン酸エステルとして計算する。ＰＥＧエーテルは、ＰＥＧ−４００トリデカノールとして計算する。ＰＧは、プロピレングリコールである。

【0062】

ウェブをヤンキードライヤへ転送した後、ヤンキーシリンダを加熱するための加圧蒸気と高速エアフードを用いて、固体含量が約９５％程度になるまで、例えば、場合により、９８％以上まで乾燥する。ドクターブレードを用いてウェブをクレープし、リールに巻き取る。クレーピングドクターおよびクリーニングドクターでの線荷重は、例えば、約８．７６ｋＮ／ｍ（５０ポンド／直線インチ（ＰＬＩ））である。

【0063】

図１は、従来のツインワイヤ成形部１２、フェルト走行部１４、シュープレス部１６、クレーピングファブリック１８、およびヤンキードライヤ２０を備えた、本発明の実施に適した抄紙機１０の概略図である。成形部１２には、複数のロール２６、２８、３０、３２、３４、３６と、フォーミングロール３８で支えられた１対のフォーミングファブリック２２、２４がある。ヘッドボックス４０は、フォーミングロール３８およびロール２６とファブリックの間のニップ４２へ完成紙料を供給する。完成紙料は発生期ウェブ４４となり、これを、例えば、真空ボックス４６を用いて減圧をかけて、ファブリック上で脱水する。

【0064】

発生期ウェブは、複数のロール５０、５２、５４、５５で支えられた抄紙フェルト４８へ進む。フェルトはシュープレスロール５６に接触している。フェルトへ転送された時のウェブの濃度は低い。減圧を用いて転送し易くしても良く、例えばロール５０を、所望ならば真空ロールとし、あるいは当該技術で公知のピックアップまたは真空シューとしても良い。ウェブがシュープレスロール５６に達し、シュープレスロール５６と転送ロール６０との間のニップ５８に入るときのウェブの濃度は１０〜２５％、望ましくは２０〜２５％程度である。転送ロール６０は、所望ならば加熱したロールであっても良い。シュープレスロールの代わりに、ロール５６を従来の吸引圧力ロールとしても良い。シュープレスを用いる場合、完成紙料からの水はシュープレスニップ内でフェルトへ押し出されるため、ロール５４は、フェルトがシュープレスニップに入る前にフェルトから水を除去するのに効果的な真空ロールであることが望ましく、また推奨される。当業者であれば略図から分かるように、いずれの場合も、方向転換の際にウェブをフェルトにしっかり接触させておくため、５４で真空ロールを使用することが一般に望ましい。

【0065】

ウェブ４４は、圧力シュー６２の力を借りて、ニップ５８内でフェルトへウェットプレスされる。こうしてウェブはニップ５８で圧縮脱水され、工程のこの段階で、一般に濃度が１５％ポイント以上上がる。ニップ５８に示されている構造配置は一般にシュープレスと呼ばれ、本発明において、転送ロール６０は、ウェブ４４を高速度で、一般に、３０４．８ｍｐｍ〜１８２８．８ｍｐｍ（１０００ｆｐｍ〜６０００ｆｐｍ）でクレーピングファブリック１８へ搬送する転送シリンダとして働く。

【0066】

転送ロール６０には滑らかな転送面６４があり、必要ならばこれに接着剤および／または剥離剤を塗布する。ウェブ４４は、高い角速度で回転している転送ロール６０の転送面６４に付着し、そのままウェブは矢印で示す流れ方向６６に進み続ける。シリンダ上で、ウェブ４４の繊維は一般に、見かけ上ランダムに分散している。

【0067】

方向６６は、ウェブの流れ方向（machine-direction：ＭＤ）、抄紙機１０の流れ方向を指しており、一方、幅方向（cross-machine-direction：ＣＤ）は、ウェブ平面内においてＭＤに対して垂直の方向である。

【0068】

図示されているように、ウェブ４４は、一般に１０〜２５％程の濃度でニップ５８に入り、クレーピングファブリック１８（文中では時に、転送ファブリックと呼ばれる）に転送される時点では、約２５〜約７０％の濃度まで脱水および乾燥される。

【0069】

図のように、ファブリック１８は、複数のロール６８、７０、７２と、プレスニップロール７４で支えられており、転送ロール６０と共にファブリッククレープニップ７６を形成する。

【0070】

クレーピングファブリックは、クレーピングファブリック１８が転送ロール６０に沿っている距離に亘ってクレーピングニップを形成している。つまり、転送シリンダに向けて相当の圧力がウェブにかけられている。この目的を達成するため、バッキング（または、クレーピング）ロール７０には柔らかく変形可能な表面が備えられており、これによりクレーピングニップが長くなり、ファブリックおよびシートと接触点との間のファブリッククレーピング角が大きくなると考えられる。あるいは、ロール７０としてシュープレスロールを用いて、高衝撃ファブリッククレーピングニップ７６でのウェブとの接触効果を高めても良い。ニップ７６でウェブ４４はファブリック１８へ転送され、流れ方向に進む。クレーピングニップで別の装置を用いると、ファブリッククレーピング角またはクレーピングニップからの離脱角の調節が可能である。このように、これらのニップパラメータを調節することで、繊維の性質と再分配の量、ファブリッククレーピングニップ７６で起こる剥離／分離に影響を与えることが可能である。一部の実施の形態では、ｚ方向の繊維間特性の再構築が望ましいことがあり、他のケースでは、ウェブの平面の性質だけに影響を与えることが望ましい場合もある。クレーピングニップパラメータは、ウェブ内の様々な方向への繊維配向に影響を与え、例えば、ＭＤおよびＣＤの他に、ｚ方向にも変化を生じることができる。どの場合でも、ファブリックはウェブよりもゆっくりと移動していて、大きな速度変化が起こるため、転送シリンダからクレーピングファブリックへの転送の衝撃は大きい。典型的に、ウェブはどの部分でも、転送シリンダからファブリックへ転送される際に１０〜６０％またはそれ以上クレープされる。

【0071】

クレーピングニップ７６は一般に、どの場所でも、約０．３２ｃｍから約５．０８ｃｍ（１／８”から約２”）、典型的に１．２７ｃｍから５．０８ｃｍ（１／２”から２"）のファブリッククレーピングニップ距離に亘って広がっている。２．５４ｃｍ（インチ）当たり３２本のＣＤストランドのあるクレーピングファブリックでは、ウェブ４４は、ニップ内のどこででも、約４から６４本の横糸繊維に当たることになる。

【0072】

クレーピングニップ７６内のニップ圧力、即ち、バッキングロール７０と転送ロール６０との間の荷重は、適切には３．５０〜１７．５１ｋＮ／ｍ（２０〜１００ポンド／直線インチ）、望ましくは７．００〜１２．２６ｋＮ／ｍ（４０〜７０ポンド／直線インチ（ＰＬＩ））である。

【0073】

適当なクレーピングまたは織り目加工を施した（textured）ファブリック（本件の明細書および請求項では時に、転送ファブリックとも呼ばれる）には、単層または多層、あるいは複合的な、望ましくは目の粗いメッシュの構造が含まれる。後に詳細に論じるように、ファブリック構造自体の重要度は、クレーピングニップ内のクレーピング面の形状よりも低い。多くの製品において、僅かに低いＣＤナックル（knuckles）のある長いＭＤナックルが非常に望ましい。ファブリックは、次の特性の少なくとも１つを備えている。（１）クレーピングファブリックのウェットウェブに接する側（「表」側）の、流れ方向（ＭＤ）のｃｍ当たりのストランド数（メッシュ）は、３から１８（ストランド／インチ（メッシュ）は１０から２００）であり、横方向（ＣＤ）のｃｍ当たりのストランド数（カウント）は、３から１８（ストランド／インチ（カウント）も１０から２００）である。（２）ストランドの直径は一般に０．１３ｃｍ（０．０５０インチ）より小さい。（３）表側で、ＭＤナックルの最高点とＣＤナックルの最高点との距離は約０．００２５から約０．０５または０．０８ｃｍ（約０．００１から約０．０２または０．０３インチ）である。（４）この２つの高さの間に、シートに三次元の凹凸の形状を与える、ＭＤまたはＣＤストランドによって形成されたナックルがあっても良い。（５）製造工程および製品の性質に所望の効果を与えるよう、ファブリックを適当などの方向に配向させても良い。表側に長い縦糸のナックルがあると製品のＭＤ畝が増え、あるいは、ＣＤ畝を多くしたい場合、表側に長いシュート（shute）ナックルがあると、ウェブが転送シリンダからクレーピングファブリックへ転送される際のクレーピング特性に影響する。（６）ファブリックを、見た目の良い、典型的に縦糸２から５０本毎に繰り返される、ある種の幾何学模様を描くように作る。特に望ましいファブリックは、Ｗ０１３ Albany International多層ファブリックである。このファブリックは、一般に約０．２５ｍｍから約１ｍｍの範囲の直径を持つモノフィラメントポリマ繊維でできている。特に望ましいファブリックは、その内容を本件に引用して援用する、Edwardsらによる米国特許第７，４９４，５６３号の図７その他に示されている。あるいは、前述の米国特許出願公開第２０１０／０１８６９１３号に記載のような、特に、この出願公開の図４および図５に一般的に示されているようなポリマベルトを用いる。ポリマベルトには、一般に平らで、複数の錘形孔の開いた上側表面がある。ベルトの厚さは約０．２ｍｍから１．５ｍｍで、それぞれの孔には、錘形穴の上側外周周囲に、ベルト表面から上方へ伸びた上縁がある。上側表面の穴は、その間で孔を隔てる複数の平面部分または地で分けられている。

【0074】

必要に応じて、スプレーブームを用いてクレーピング接着剤を表面６４ａに塗布し、ウェブを付着させる。

【0075】

ファブリッククレープ後、ウェブはＭＤ６６に沿って進み続ける。１８ａで、例えば、望ましくは、ウェブをヤンキー乾燥シリンダ８０へ転送する前に、シートのドライヤ側に柔軟剤を噴霧する。柔軟剤は、当該技術で公知の適当な構造のスプレーブームで塗布しても良い。柔軟剤を塗布した後、転送ニップ８２内でウェブをヤンキー乾燥シリンダ８０にウェットプレスする。ニップ８２での転送は、一般に約２５から約７０％のウェブ濃度で起こる。このような濃度では、ウェブがファブリックから完全に外れるよう、ウェブをヤンキー乾燥シリンダ８０の表面８４に十分強く付着させるのは困難である。工程のこの状態は特に、高速乾燥フードを使用し、更に、高衝撃クレーピング条件を保つことが望ましい場合には重要である。

【0076】

これは、ヤンキーへ十分に付着させられないため、従来のＴＡＤ工程では高速フードを使用しないことを意味する。

【0077】

本発明により、中程度の水分を含むウェブ（濃度２５〜７０％）に特定の接着剤を用いると、ヤンキー乾燥シリンダに十分に付着して、装置の高速稼働と高噴射速度衝突空気乾燥が可能となることが分かった。ちなみに、本発明のポリ（ビニルアルコール）／ポリアミド接着剤組成物は、８６で、必要に応じてスプレーブームまたは他の適当な装置を用いて塗布する。ヤンキー乾燥シリンダへの接着剤の典型的な添加率は、乾燥ベースで繊維メートルトン（トン）当たり、クレーピング接着剤が０．９１ｋｇ（２ポンド）から約６．８１ｋｇ（１５ポンド）である。クレーピング接着剤の追加は、適切には、繊維メートルトン（トン）当たり約１．３６〜４．５４ｋｇ（３〜１０ポンド）であり、一部のケースでは、典型的に、繊維メートルトン（トン）当たり１．８２〜３．６３ｋｇ（４〜８ポンド）である。

【0078】

柔軟剤は、ウェブをヤンキーへ転送する前に、１８ａまたは他の場所で、部分乾燥したウェブに前述のようにスプレーブームを用いて塗布しても良いが、柔軟剤をウェブ４４に塗布するにはどのような適当な手段を用いても良い。柔軟剤は、ウェブ中の製紙用繊維メートルトン（トン）当たり０．４５から１３．６２ｋｇ（１から３０ポンド）の追加率で塗布し、より一般的には、ウェブ中の製紙用繊維メートルトン（トン）当たり０．９１から６．８１ｋｇ（２から１５ポンド）の追加率で柔軟剤を塗布し、多くの場合、ウェブ中の製紙用繊維メートルトン（トン）当たり１．３６から４．５４ｋｇ（３から１０ポンド）の柔軟剤を塗布する。

【0079】

ウェブは、加熱したシリンダであるヤンキー乾燥シリンダ８０上、ヤンキーフード８８内の高噴射速度衝突空気で乾燥する。シリンダが回るにつれてウェブ４４はクレーピングドクター８９によってシリンダからクレープされ、テイクアップロール９０に巻き取られる。ヤンキードライヤからの紙のクレーピングは、その内容を本件に引用して援用する、米国特許第５，６９０，７８８号に開示されているものなどの、波状クレーピングブレードを用いて行っても良い。ティッシュ製品の製造に波状クレープブレードを用いると、多くの利点があることが分かっている。一般に、波状ブレードを用いてクレープしたティッシュ製品は、従来のクレープブレードを用いて製造した類似のティッシュ製品よりも、キャリパー（厚さ）が大きく、ＣＤ伸びが大きく、空隙容量が大きい。波状ブレードの使用によって生じたこれら変化は全て、ティッシュ製品の柔らかさの向上に相関する傾向がある。ウェブをウェットプレスおよびファブリッククレープする代わりに、ヤンキーに転送する前に、衝突空気乾燥機または通気乾燥機を用いてウェブを部分乾燥することもできる。衝突空気乾燥機は、次の特許および出願に開示されており、その内容は本件に引用して援用する。Ilvespaaetらによる米国特許第５，８６５，９５５号、Ahonenらによる米国特許第５，９６８，５９０号、Ahonenらによる米国特許第６，００１，４２１号、Sundqvistらによる米国特許第６，１１９，３６２号、米国特許第６，４３２，２６７号。通気乾燥ユニットは当該技術においてよく知られており、その内容を本件に引用して援用する、Coleらによる米国特許第３，４３２，９３６号、Sanfordらによる米国特許第３，３０１，７４６号に記載されている。

【0080】

本件に記載のある種のクレーピング接着剤組成物を用いると、部分乾燥ウェブがヤンキーの乾燥シリンダに付着し、また、湿潤粘着性、再湿潤性、塗膜耐久性、および／または付着性の１つ以上が向上することで乾燥効率が向上し、および／または、装置の高速稼働性が改善され、および／または、接着不良からの破損による完成ウェブの廃棄が少なくなることが、本発明により分かった。

【0081】

本件に開示のクレーピング接着剤組成物は、単一の組成物として、あるいはその成分の１つ以上として乾燥シリンダに塗布しても良い。ある実施の形態では、単一組成物としてクレーピング接着剤組成物を乾燥シリンダに塗布する。別の実施の形態では、クレーピング接着剤組成物の成分を別々に乾燥シリンダに塗布し、乾燥シリンダ表面で混ぜ合わせる。更に別の実施の形態では、クレーピング接着剤組成物の成分をインラインで混合して、一緒に乾燥シリンダへ噴霧する。

【0082】

図１およびブレードを用いたドライクレーピングに関連させて本発明を述べ、説明しているが、当業者には、所望ならば、Chouらによる米国特許第７，６０８，１５４号に記載されているように、剥離によってウェブを外しても良いことが理解されよう。同様に、本発明は、完成紙料を圧縮脱水して発生期ウェブを形成する工程と、同時に、ウェブを回転するバッキングシリンダに貼り付ける工程と、続いて、約３０％から約６０％の濃度で、転送ファブリックを用いてウェブを加熱したバッキングシリンダ表面からファブリッククレープする工程と、次に、ウェブをヤンキーへ転送する工程とを含む製造法に適しているが、別の方法でも、本発明のクレーピング接着剤を用いることは同じように有益である。

【0083】

本発明を実行する方法のひとつは、VoithのＡＴＭＯＳ（登録商標）法として文献に記載されており、また、その内容を本件に引用して援用する、Scherbらによる米国特許第７，３５１，３０７号に記載されている。この方法は、ウェブを転送ファブリックと脱水ファブリックの間に挟むように、ウェブを転送ファブリック上に載せてウェブの一方の側に脱水ファブリックを接触させ、転送ファブリックと脱水ファブリックを通して連続的に吸気することで、ウェブを転送ニップに供給する前に部分乾燥する工程を含む。

【0084】

本発明での使用に適した更に別の方法は、その内容を本件に引用して援用する、米国特許出願公開第２０１０／００６５２３４号に記載の、MetsoのＮＴＴ（登録商標）法である。更に、その内容を本件に引用して援用する、米国特許出願公開第２０１０／０１３９８８１号および米国特許出願公開第２００２／００６２９３６号も参照のこと。上記の出願の方法は、脱水ニップ内でウェブを転送ファブリックへウェットプレスしてウェブを部分乾燥する工程と、続いて、ウェブをヤンキー乾燥シリンダに貼り付ける工程を含む。

【実施例】

【0085】

次の実施例では、クレーピング接着剤組成物で使用するため、表３の様々な樹脂を試験した。

【表3】

【0086】

［実施例１］
実施例１では、本発明の例示的なクレーピング接着剤組成物の湿潤粘着性能について説明する。

【0087】

非自己架橋（non-self crosslinking）ポリマとして、様々な官能化および非官能化ポリビニルアルコールを用いた。セキスイＣＥＬＶＯＬ（登録商標）５２３は、８８％加水分解した中位粘度のＰＶＯＨである。クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−３１８は、８８％加水分解した中位粘度のカルボン酸含有ＰＶＯＨ共重合体である。クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６は、７７％加水分解した低粘度のカルボン酸含有ＰＶＯＨ共重合体である。使用したＰＡＥ樹脂は、Process Application Ltd.のＵＬＴＲＡＣＲＥＰＥ ＨＴ（ＰＡＥ系の架橋性ポリマ）であった。

【0088】

この実施例１では、表４に掲げたＰＶＯＨとＰＡＥとを所定の割合でボルテックスミキサを用いて混ぜ合わせ、６．５％の固体を含む水性組成物を調製した。それぞれのアルミニウム製秤量皿に０．５ｇの乾燥固体に相当する量が入るよう、この混合物を皿に注いだ。混合物を１２５℃の強制換気オーブンに３時間入れて薄膜を形成した。薄膜を割らずに曲げられる難易度を触覚で判断して柔軟性を求めた。湿潤粘着性を求めるため、Georgia-Pacific SofPull（登録商標）タオルの１平方インチ片を水道水で濡らし、余分な水を絞った。約１０３．４２ｋＰａ（１５ｐｓｉ）の力で、濡れたタオルを薄膜に押し付けた。テーブルから皿を持ち上げられるほどタオルが薄膜に貼り付いたら、濡れたタオルから薄膜が落ちるまでにかかる時間の長さ（秒で測定）を記録した。タオルと薄膜が長く貼り付いているほどスコアは高い。この実施例１の結果を表４に示す。

【表4】

【0089】

表４から分かるように、１２．５％の官能化ＰＶＯＨ共重合体（クラレＫＬ−５０６）と８７．５％のＰＡＬ ＵＬＴＲＡＣＲＥＰＥ（登録商標）ＨＴの割合のものでは、非官能化ＰＶＯＨホモポリマ（セキスイＣＥＬＶＯＬ（登録商標）５２３）とＰＡＬ ＵＬＴＲＡＣＲＥＰＥ（登録商標）ＨＴとの同じ比率のものと比較して、薄膜の外観に変わりはなかったが、湿潤粘着性の向上が見られた。５０％：５０％の比で作った同じ成分の組成物と比較した場合にも、あまり著しくはないが、湿潤粘着性の向上が見られた。

【0090】

［実施例２］
実施例２では、官能化ＰＶＯＨと非官能化ＰＶＯＨとの希釈特性について説明する。様々な官能化および非官能化ポリビニルアルコールを用いた。セキスイＣＥＬＶＯＬ（登録商標）５２３は、８８％加水分解した中位粘度のＰＶＯＨである。クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−３１８は、８８％加水分解した中位粘度のカルボン酸含有ＰＶＯＨ共重合体である。クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６は、７７％加水分解した低粘度のカルボン酸含有ＰＶＯＨ共重合体である。

【0091】

「メイクダウン（makedown）」温度は、希釈温度を表しており、クレーピング接着剤の再水和し易さを示している。再水和性の改良された接着剤は、一般に均一な分散を保つことで、吐出ノズルとフィルタの目詰まりを起こしにくくすると考えられる。クレーピング接着剤の再水和性は、所定温度での接着剤の溶解／希釈能力で表される。再水和性を求めるため、１滴の水道水を薄膜上に置いた。薄膜が溶解、膨潤、またはゴム状になるかどうかを評価した。

【表5】

【0092】

表５に示すように、クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６が低温で容易に膨潤または溶解する能力は、再水和性の向上を示している。

【0093】

［実施例３］
実施例１と同様に一連の薄膜を調製した。即ち、表６に掲げたＰＶＯＨとＰＡＥとを所定の割合でボルテックスミキサを用いて混ぜ合わせ、６．５％の固体を含む水性組成物を調製した。それぞれのアルミニウム製秤量皿に０．５ｇの乾燥固体に相当する量が入るよう、この混合物を皿に注いだ。混合物を１２５℃の強制換気オーブンに３時間入れて薄膜を形成した。試料の柔軟性／脆性を試験した。結果を表６に示す。ＰＡＬ Ｕｌｔｒａｃｒｅｐｅ ＨＴは熱硬化性接着剤に分類される。この組成物は、ＰＶＯＨ共重合体のカルボキシル基と架橋する、ＰＡＥのアゼチジニウム含量を保つことができると考えられる。これは６５％のＰＶＯＨと３５％のＰＡＥとの比で実証され、セキスイ混合薄膜に比べて、クラレ混合薄膜はより脆い、または丈夫であった。

【表6】

【0094】

［実施例４］
実施例４では、本発明の例示的なクレーピング接着剤組成物の接着性能について説明する。その内容を本件に引用して援用する、Grigorievらによる米国特許出願公開第２００７／０２０８１１５号、“Use of Organophosphorus Compounds as Creping Aids”、４ページ、段落００４５に記載の手法に従って試料を試験した。より詳細には、表７の配合物で得られる接着性を、湿潤粘着性引きはがし粘着力試験で測定した。この試験では、加熱した金属板から綿の細片を剥がすために必要な力を測定した。接着剤混合物はボルテックスミキサを用いて混合した。＃４０コーティングロッドを用いて接着剤薄膜を金属パネルに塗布した。約６．５％の活性成分（１００％のＰＶＯＨ薄膜は、５％固体であった）で、接着剤をパネルに塗布した。金属プレートを１００℃に加熱した。この時点で、１．９ｋｇの円筒形ローラを用いて濡れた綿の細片を薄膜に押しつけた。細片を貼り付けた後、金属プレートを１０５℃のオーブンに１５分間入れて細片を乾燥した。次に、金属プレートを引張試験機に固定した。綿布の一端を試験機の空気式グリップで固定し、１８０°の角度でパネルから布を一定速度で剥いだ。剥がす間、金属プレートの温度は１００℃に調節した。結果を表７に示す。

【表7】

【0095】

表７に示すように、非官能化ＰＶＯＨ／ＰＡＥの組み合わせの剥離力が最低であった。官能化ＰＶＯＨ（クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６）単独では、非官能化ＰＶＯＨ（セキスイＣＥＶＯＬ（登録商標）５２３）と比較して、十分に良い接着性が得られない。官能化ＰＶＯＨ（クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６）と非反応性ＰＡＥ（Ｎａｌｃｏ ６４５５１）との混合物で接着性の上昇が見られた。

【0096】

［実施例５］
実施例５でも、本発明の例示的な組成物の接着強度について説明する。

【0097】

セキスイＣＥＬＶＯＬ（登録商標）５２３とクラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６は、実施例１に述べたものと同じである。セキスイＣＥＬＶＯＬ（登録商標）３５０は、９８％加水分解した高粘度のＰＶＯＨである。ＤｕＰｏｎｔ ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７５−１５は、完全に加水分解した中〜低粘度のＰＶＯＨ／ＭＭＡ共重合体である。ＤｕＰｏｎｔ ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）８５−８２は、完全に加水分解した中位粘度のＰＶＯＨカルボキシル化共重合体である。

【0098】

ＰＡＥ樹脂は、Ｎａｌｃｏ ６４５５１（完全に架橋したＰＡＥ樹脂）であった。６５％のＰＶＯＨと３５％のＰＡＥとを含む試料を実施例４のように調製した。実施例４と同様に行った剥離力試験の結果を表８に示し、図２に図示する。

【表8】

【0099】

カルボン酸修飾ＰＶＯＨ（クラレＰＯＶＡＬ ＫＬ−５０６）を含む試料は、最も高い平均剥離力を示し、ＰＶＯＨ／ＭＭＡ共重合体（ＥＬＶＡＮＯＬ ７５−１５）を含む試料が次点であった。カルボン酸修飾ＰＶＯＨ（ＥＬＶＡＮＯＬ ８５−８２）を含む試料は、８８％加水分解した非官能化ＰＶＯＨ（ＣＥＬＶＯＬ ５２３）を含む試料とほぼ同じ平均剥離力を示した。９８％加水分解した非官能化ＰＶＯＨ（ＣＥＬＶＯＬ ３５０）を含む試料の平均剥離力は最低であった。

【0100】

［実施例６］
実施例６も、本発明の例示的な組成物の接着強度について説明する。

【0101】

ＣＥＬＶＯＬ（登録商標）５２３、ＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６、ＣＥＬＶＯＬ（登録商標）３５０、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７５−１５、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）８５−８２は、実施例１から実施例５に述べたものと同じである。クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＰＶＡ−５０５は、７２〜７５％加水分解した低粘度ＰＶＯＨである。クラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＯＴＰ−５は、８５〜９０％加水分解した低粘度カルボン酸含有ＰＶＯＨ共重合体である。クラレＫＬ−１１８は、中位粘度の、９５〜９９％加水分解したカルボン酸含有ＰＶＯＨ共重合体である。クラレＫＬ−３１８は、中位粘度の、８５〜９０％加水分解したカルボン酸含有ＰＶＯＨ共重合体である。セキスイＵＬＴＩＬＯＣ（登録商標）２０１２は、中位粘度の、９５〜１００％加水分解したスルホン化ＰＶＯＨである。

【0102】

使用した非反応性ＰＡＥ樹脂は、Ｎａｌｃｏ ６４５５１（完全に架橋したＰＡＥ樹脂）であった。

【0103】

実施例４および実施例５と同様に、６５％のＰＶＯＨと３５％のＰＡＥを含む試料を調製および試験し、また、ＰＶＯＨが１００％で、ＰＡＥを含まない試料も試験した。即ち、接着剤混合物はボルテックスミキサを用いて混合した。＃４０コーティングロッドを用いて接着剤薄膜を金属パネルに塗布した。約６．５％の活性成分（１００％ＰＶＯＨ薄膜は、５％固体であった）で、接着剤をパネルに塗布した。金属プレートを１００℃に加熱した。この時点で、１．９ｋｇの円筒形ローラを用いて濡れた綿細片を薄膜に押しつけた。細片を貼り付けた後、金属プレートを１０５℃のオーブンに１５分間入れて細片を乾燥した。次に、金属プレートを引張試験機に固定した。綿布の一端を試験機の空気式グリップで固定し、１８０°の角度でパネルから布を一定速度で剥いだ。剥がす間、金属プレートの温度は１００℃に調節した。剥離力試験の結果を表９に示し、図３に図示する。

【表9】

【0104】

更に、加水分解度のあまり高くない非官能化ＰＶＯＨ（ＫＬ−５０６）を６５％含む、本発明によるクレーピング接着剤組成物試料は、非官能化ＰＶＯＨを１００％含む本発明ではない試料よりも２７．５％という大きな剥離力の向上を示した。また、多くの試料で、官能化ＰＶＯＨを６５％含む本発明によるクレーピング接着剤組成物試料は、非官能化ＰＶＯＨを１００％含む本発明ではない試料よりも、１０％以上の剥離力の向上を示した。

【0105】

［実施例７］
実施例４、実施例５、および実施例６の手法に続いて、３５％のＮａｌｃｏ ６４５５１ ＰＡＥを加えて、または加えずに、表１０Ａに掲げたＰＶＯＨ共重合体樹脂の剥離力を試験した。

【表10A】

【0106】

剥離試験の結果を表１０Ｂに示す。

【表10B】

【0107】

ＰＶＯＨ共重合体の多くはＰＡＥ樹脂と有利には相互作用せず、これらのＰＶＯＨ共重合体はいずれも、カルボキシル化およびスルホン化ＰＶＯＨ共重合体とＰＡＥ樹脂との混合物に見られるような十分な相乗効果を示さないことが分かった。

【0108】

［実施例８］
前述の図１およびSuperらによる米国特許出願公開第２０１０／０１８６９１３号に関連して述べたようなベルトクレープ工程を用いて、機械走行性、塗膜の均一性と堆積速度、ベースシートの手触りとクレープ均一性に関して、ヤンキー塗膜の化学組成が最適となるよう、中心線条件を設定した。表１１Ａに、３５重量％のＮａｌｃｏ ６４５５１ ＰＡＥと６５％のポリビニルアルコールを含むコーティングパッケージの最適添加率をまとめた。対照としてセキスイＣｅｌｖｏｌ（登録商標）５２３を使用し、クラレＰｏｖａｌ（登録商標）ＫＬ−５０６共重合体を用いたクレーピング接着剤と比較した。対照に比べ、クラレＫＬ−５０６の接着性は少ない添加率で良好であった。これは、ヤンキートルクの増大で裏付けられる。試験の際の観察から、スプレー柔軟剤が２．７２ｋｇ／メートルトン（６ポンド／トン）でも、ＫＬ−５０６パッケージでは縁のフレアが無く、付着性が良いことが分かった。ＰＶＯＨの添加率が少ないとコスト面で有利なだけでなく、シートの塗膜汚染の可能性が小さくなり、ヤンキー周囲での塗膜粉塵の発生も抑えられると考えられる。

【表11A】

【0109】

［ベースシートの物性］
表１１Ａに示した中心線目標値を用いて製造したベースシートの物性を表１１Ｂに示す。上の表１１Ａから分かるように、ファブリッククレープとリールクレープは試験の間、一定であった。クレープ効果の指標として、クレープ比に対する高い伸びがしばしば用いられる。この試験の間、総クレープは一定にしているため、ＭＤ伸びを比較するだけで、対照に比べて供試した全ての塗膜で伸び（またはクレープ）が向上したことが分かる。

【0110】

空隙容量の重量％増加も、シートが吸収するＰＯＲＯＦＩＬ（登録商標）液の量の測定により、シートがどの程度良くクレープされ、あるいは開いているかを測るために用いられるツールである。吸収の多さは開いている孔の多さに相関し、クレーピングが良いことに相関する。これも、クラレＫＬ−５０６パッケージが対照より予想以上に良好にクレープされたことを裏付けている。

【表11B】

【0111】

［実施例９］
実施例８の材料と、Edwardsらによる米国特許第７，４９４，５６３号に記載のＦＯ１３クレーピング（転送）ファブリックを用いて追加試験を行い、図１に示すように、ヤンキードライヤの直前でウェブに塗布したスプレー柔軟剤に対する、本発明のクレーピング接着剤の耐性を評価した。

【0112】

より多くのＥｖｏｎｉｋ Ｖａｒｉｓｏｆｔ ＧＰ Ｂ １００スプレー柔軟剤をウェブに塗布すると、シートがヤンキーへ転送される状態に悪影響を及ぼし、剥離を生じてクレープを粗くすることが立証されていることから、ウェブが圧力ロールの転送ニップへ入る前に、増量したＥｖｏｎｉｋ Ｖａｒｉｓｏｆｔ ＧＰ Ｂ １００スプレー柔軟剤を塗布した。これは、クレープまたはクリーニングブレードの交換直後に一般的に見られる。付着性の欠如は、シートが圧力ロールから外れてファブリックに追随、ヤンキー上の縁のフレア、ドライエンドでのシートハンドリングの緩さ、クレープ構造によって分かると考えられる。試験用マトリックスの開始状態を次の表１２Ａに掲げた。最適な塗膜は、スプレー柔軟剤が２．７２ｋｇ／メートルトン（６ポンド／トン）のときで、それぞれに調節したスプレー柔軟剤の追加に対して一定のままであった。

【表12A】

【0113】

ベースシートの物理的特性の目標値を表１２Ｂに示す。

【表12B】

【0114】

実施例９の際、リアルタイムで下記のようにコメントした。

【0115】

［セル１］
以下のコメントは、セル１（２．２７ｋｇ／メートルトン（５ポンド／トン）のＣｅｌｖｏｌ（登録商標）５２３ ＰＶＯＨと、０．４５ｋｇ／メートルトン（１ポンド／トン）のＮａｌｃｏ ６４５５１ ＰＡＥ）についてである。

リール２５２９２ − ２．７２ｋｇ／メートルトン（６ポンド／トン）スプレー柔軟剤
シートの見かけは良好。端は締まっている。前側に塗膜が多く堆積する。
クリーナー交換：シートは良好にクレープ装置から出てくる。クレープ構造の見かけは良好。

リール２５２９３ − ４．０９ｋｇ／メートルトン（９ポンド／トン）スプレー柔軟剤
シートの見かけは良好。塗膜がすぐに堆積する。転送は良好。
クリーナー交換：転送が多少不良だが、すぐにきれいになる。ベースシートの見かけは良好。

リール２５２９４ − ５．４５ｋｇ／メートルトン（１２ポンド／トン）スプレー柔軟剤
シートは良好にヤンキーから出てくる。残留物無し。転送は良好。
クリーナー交換：転送は良好のまま。塗膜は良く除去される。ベースシートの見かけは良好。

リール２５２９５ − ６．８１ｋｇ／メートルトン（１５ポンド／トン）スプレー柔軟剤
シートの見かけは良好。転送は良好。ブレード離れがしっかりしている（Tight off the blade）。
クリーナー交換：ブレード離れは少々緩いが（A little loose off the blade but）、縁での転送は締まっている。ロールのできあがり（build）品質は、シートのゆれと、先のリールほど締まっていないことを示している。前縁、端から約１〜２ｃｍに粗いクレープ。

リール２５２９６ − ８．１７ｋｇ／メートルトン（１８ポンド／トン）スプレー柔軟剤
少量の残留物。縁のクレープがまだ粗い。ロール構造は、まだシートハンドリングが緩いことを示している。
クリーナー交換：転送損失無し。ベースシートの見かけは、縁にまだ粗いクレープがある以外は良好。

リール２５２９７ − ９．５３ｋｇ／メートルトン（２１ポンド／トン）スプレー柔軟剤
まだ走行は良好。ヤンキーから離れるときのロール構造とシートハンドリングはまだ緩い。シート縁より内側のクレープはまだ良好に見える。前後縁に粗いクレープがある。
クリーナー交換：問題なし。

リール２５２９８ − １０．９ｋｇ／メートルトン（２４ポンド／トン）スプレー柔軟剤
塗膜の堆積は終日不安定であった。
クリーナー交換：シートは前のセルよりも著しく緩い。更に内側にも粗いクレープが出現。

【0116】

粗いクレープの兆候は、６．８１ｋｇ／メートルトン（１５ポンド／トン）スプレー柔軟剤においてであった。シート転送はセル全体で全く問題なく、シート縁にも全くフレアは生じなかった。手触りは、５．４５ｋｇ／メートルトン（１２ポンド／トン）のスプレー柔軟剤添加後も変化は見られなかった。

【0117】

［セル２］
以下のコメントは、セル２（２．２７ｋｇ／メートルトン（５ポンド／トン）のクラレＰＯＶＡＬ（登録商標）ＫＬ−５０６ ＰＶＯＨと、０．４５ｋｇ／メートルトン（１ポンド／トン）のＮａｌｃｏ ６４５５１ ＰＡＥ）についてである。

リール２５３１０ − ２．７２ｋｇ／メートルトン（６ポンド／トン）スプレー柔軟剤
シートの見かけは良好。

リール２５３１１ − ４．０９ｋｇ／メートルトン（９ポンド／トン）スプレー柔軟剤
見かけは良好。塗膜は前日よりも速く堆積するようである。残留物無し。
クリーナー交換：転送は良好。午前中いっぱい、縁はブレード上で僅かに折れ曲がっていた。今日は綿密に観察するつもりである（Will watch closely today）。クレープの様子は良好。シートの感触は良い。

リール２５３１２ − ５．４５ｋｇ／メートルトン（１２ポンド／トン）スプレー柔軟剤
シートハンドリングは良好。後縁上に成形ボックス（moulding box）があるようには見えない。少量の残留物と少数のスポットが繰り返される。
クリーナー交換：縁は締まったまま（Stayed tight on edges）。転送損失なし。ロール構造は良好。

リール２５３１３ − ６．８１ｋｇ／メートルトン（１５ポンド／トン）スプレー柔軟剤
スプレーノズルが詰まった。少量の残留物。スプレーノズルが流れた場所に多少の粗いクレープ。ノズルを清掃するつもりである（Will clean nozzles）。

リール２５３１４ − ６．８１ｋｇ／メートルトン（１５ポンド／トン）スプレー柔軟剤
現在、スプレーの様子は良好。シートの様子は良好。ロール構造は締まっており、曲がりはない。
クリーナー交換：締まったままで、転送は良好、粗いクレープはない。

リール２５３１５ − ８．１７ｋｇ／メートル（１８ポンド／トン）スプレー柔軟剤
粗いクレープなし。シート転送は良好。
クリーナー交換：シートが締まった。良好な様子。ドライエンドで後縁が緩み始めている。ベースシートクレープの様子は良好で、シートの感触は良い。

リール２５３１６ − ９．５３ｋｇ／メートルトン（２１ポンド／トン）スプレー柔軟剤
ヤンキーの後縁には、本日の現在時刻までよりも多く発生した塗膜がある。シートの見かけは良好。クレープ装置から締まって出てくる。
クリーナー交換：転送損失無し。後縁は緩い。粗いクレープなし。

リール２５３１７ − １０．９ｋｇ／メートルトン（２４ポンド／トン）スプレー柔軟剤
良好な様子。後縁はまだ緩い。
クリーナー交換：シートが締まる。浮き（floating）が少ない。塗膜の破片が少ない。ベースシートの後縁に粗いクレープが少しある。

【0118】

粗いクレープの兆候は、１０．９ｋｇ／メートルトン（２４ポンド／トン）スプレー柔軟剤においてであった。シート転送は終日良好に保たれた。

【0119】

Ｃｅｌｖｏｌ（登録商標）５２３での塗膜の不具合は、６．８１ｋｇ／メートルトン（１５ポンド／トン）のスプレー柔軟剤添加で起き、Ｐｏｖａｌ（登録商標）ＫＬ−５０６での塗膜の不具合は、１０．９ｋｇ／メートルトン（２４ポンド／トン）のスプレー柔軟剤添加で起きた。つまり、高いスプレー柔軟剤添加率で粗いクレープ構造が無いことで測定したように、Ｐｏｖａｌ（登録商標）ＫＬ−５０６の湿潤接着性は対照よりも良好である。

【0120】

走行性、シートハンドリング、粗いクレープは全て、この塗膜パッケージで使用した場合、クラレＰｏｖａｌ（登録商標）ＫＬ−５０６ ＰＶＯＨの接着性が、セキスイＣｅｌｖｏｌ（登録商標）５２３よりも高いことを示している。

【0121】

本発明のクレーピング接着剤のスプレー柔軟剤に対する耐性は、図４と図５を比較すると特に明らかである。図４は、対照接着剤を用いたシートを示しており、繊維メートルトン（トン）当たり２．７２ｋｇ（６ポンド）の柔軟剤（リール２５２９２）では、粗いクレープはなかった。粗いクレープは接着性が無いことの指標で、繊維メートルトン（トン）当たり６．８１ｋｇ（１５ポンド）の柔軟剤（リール２５２９５）で現れ始める。繊維メートルトン（トン）当たり１０．９ｋｇ（２４ポンド）の柔軟剤（リール２５２９８）では、シートの縁で接着性がほぼ完全に無いことを示している。

【0122】

一方、図５は、本発明のクレーピング接着剤を用いると、２．７２ｋｇ／メートルトン（６ポンド／トン）（リール２５３１０）、６．８１ｋｇ（１５ポンド）／メートルトン（トン）（リール２５３１４）、９．５３ｋｇ（２１ポンド）／メートルトン（トン）（リール２５３１６）の全ての柔軟剤追加において粗いクレープが無いことを示している。１０．９ｋｇ（２４ポンド）／メートルトン（トン）で粗いクレープが多少見られる（リール２５３１７）が、対照接着剤の、６．８１ｋｇ（１５ポンド）／メートルトン（トン）で見られるものよりずっと少ない。

【0123】

このように、本発明の組成物は、従来のＰＡＥ接着剤に比べ、予想以上に優れた接着性とスプレー柔軟剤に対する耐性を示す。

【0124】

本発明について詳細に述べてきたが、本発明の精神および範囲内の変形は当業者には容易に明らかであろう。前述の討論、当該技術の関連知見、および、それらの内容を全て本件に引用して援用する、「背景技術」および「発明を実施するための最良の形態」に関連して先に論じた同時係属中の出願などの参考文献については、更に記述の必要はないと考える。また、発明の態様および様々な実施の形態の部分を、全体または一部として、組み合わせ、または組み換えても良いことを理解すべきである。更に、当業者ならば、先の記述は例示のためだけであって、本発明を制限しようとするものではないことを十分に理解していよう。

【符号の説明】

【0125】

１０ 抄紙機、１２ ツインワイヤ成形部、１４ フェルト走行部、１６ シュープレス部、１８ クレーピングファブリック、１８ａ 柔軟剤の塗布、２０ ヤンキードライヤ、２２，２４ フォーミングファブリック、２６，２８，３０，３２，３４，３６ ローラ、３８ フォーミングローラ、４０ ヘッドボックス、４２ ニップ、４４ ウェブ、４６ 真空ボックス、４８ 抄紙フェルト、５０，５２，５４，５５ ローラ、５６ シュープレスロール、５８ ニップ、６０ 転送ロール、６２ 圧力シュー、６４ 転送面、６４ａ 接着剤の塗布、６６ 流れ方向、６８，７２ ローラ、７０ バッキング（またはクレーピング）ロール、７４ プレスニップロール、７６ ファブリッククレープニップ、８０ ヤンキー乾燥シリンダ、８２ 転送ニップ、８４ 表面、８６ 接着剤組成物の塗布、８８ ヤンキーフード、８９ クレーピングドクター、９０ テイクアップロール。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】