特許 6131279 テレケリックポリオレフィンおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131279

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】テレケリックポリオレフィンおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20170508BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20170508BHJP

   C08F 4/6192 20060101ALI20170508BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/00

   C08F2/38

   C08F4/6192

   C08F10/02

【請求項の数】16

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-561298(P2014-561298)

(86)(22)【出願日】2012年9月27日

(65)【公表番号】特表2015-510018(P2015-510018A)

(43)【公表日】2015年4月2日

(86)【国際出願番号】EP2012069110

(87)【国際公開番号】WO2013135314

(87)【国際公開日】20130919

【審査請求日】2015年8月28日

(31)【優先権主張番号】1252191

(32)【優先日】2012年3月12日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】596096180

【氏名又は名称】ユニベルシテ・クロード・ベルナール・リヨン・プルミエ

(73)【特許権者】

【識別番号】502205846

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク

(73)【特許権者】

【識別番号】506159390

【氏名又は名称】セペウ リヨン フォルマスィオン コンティニュエ エ ルシェルシュ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】ボワソン クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ダゴスト フランク

(72)【発明者】

【氏名】ジェルマン イアン

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０４５１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００２０００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２７８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４６７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９７５８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｆ ８／００ − ８／５０

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィン。
［化４］ ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ｚ ・・・（Ｉ）
ここで、
− Ａは、（ＣＨ_２−ＣＨ_２）単位を少なくとも９５ｍｏｌ％含む（共）重合体であり、
− Ｚは、ハロゲン；チオールおよびその誘導体；アジド；アミン；アルコール；カルボン酸基；イソシアネート；シラン；リン誘導体；ジチオエステル；ジチオカルバメ−ト；ジチオカーボネート；トリチオカーボネート；アルコキシアミン；およびジエン；を含む基から選択される官能基であり、
− ｐは、１〜２０の整数である。

【請求項2】

前記Ａが、式（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎの線形ポリエチレン、ｎが７〜３６００の整数であることを特徴とする請求項１に記載のテレケリックポリオレフィン。

【請求項3】

前記テレケリックポリオレフィンが式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−Ｉによって表され、Ｉはヨウ素原子であり、ｐは６〜９の整数、ｎは１７〜３６０の整数であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテレケリックポリオレフィン。

【請求項4】

前記ｐが、６〜９である請求項１又は２に記載のテレケリックポリオレフィン。

【請求項5】

式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの製造方法であって、
［化４］ ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ｚ ・・・（Ｉ）
ここで、
− Ａは、（ＣＨ_２−ＣＨ_２）単位を少なくとも９５ｍｏｌ％含む（共）重合体であり、
− Ｚは、ハロゲン；チオールおよびその誘導体；アジド；アミン；アルコール；カルボン酸基；イソシアネート；シラン；リン誘導体；ジチオエステル；ジチオカルバメ−ト；ジチオカーボネート；トリチオカーボネート；アルコキシアミン；ビニル基；ジエン；およびＡ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２を含む基から選択される官能基であり、
− ｐは、１〜２０の整数であり、
以下の工程：
− 式（ＩＩ）の化合物の製造工程：
［化５］ Ｙ（Ａ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｍ ・・・（ＩＩ）
但し、ｍ＝２のとき、Ｙはアルカリ土類原子、または亜鉛であり、ｍ＝３のとき、Ｙは１３属元素（好ましくはアルミニウム）である。
− ＹとＡ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２の結合の切断、およびＺを有するＡ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２の官能基化工程：
を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の製造方法において、
前記Ｙがマグネシウムであることを特徴とする製造方法。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の製造方法において、
前記式（ＩＩ）の化合物の製造が、遷移金属またはランタニドの錯体、および式（ＩＩＩ）の移動剤の存在下で行われることを特徴とする製造方法。
［化６］ Ｙ（（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｍ ・・・（ＩＩＩ）

【請求項8】

請求項７に記載の製造方法において、
遷移金属またはランタニドの錯体は、ベース構造として式に（Ｃｐ^１）（Ｃｐ^２）ＭまたはＥ（Ｃｐ^１）（Ｃｐ^２）Ｍを含む化合物を具備する基から選択されるメタロセンであり、
− Ｍが３族金属または４族金属、あるいはランタニドであり、
− Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル基であり、
− Ｅは、Ｃｐ^１とＣｐ^２配位子の間を連結し、式Ｍ'Ｒ^１Ｒ^２によって表されるものであり、ここでＭ'は、１４族元素であり、Ｒ^１およびＲ^２は、１〜２０の炭素原子を有するアルキルまたはアリ−ル基である
ことを特徴とする製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の製造方法において、
前記錯体はランタニドメタロセンであり、好ましくは式（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＭＸ_２Ｌｉ（ＯＥｔ_２）_２であり、
Ｍは３族金属またはランタニドであり、Ｘはハロゲンであることを特徴とする製造方法。

【請求項10】

請求項５又は６に記載の製造方法において、
Ｚを伴う前記官能基化工程は、ヨウ素Ｉ_２、硫黄Ｓ_８、テトラエチルチウラムジスルフィドを含む基から選択される化合物の添加を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項11】

請求項５又は６に記載の製造方法において、
Ｚを伴う前記官能基化工程は、酸化カップリングにより行われ、前記Ｚは−Ａ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２であることを特徴とする製造方法。

【請求項12】

請求項５又は６に記載の製造方法において、
Ｚを伴う官能化に続いて、前記ビニル基および／または前記Ｚ基の反応によって前記テレケリックポリオレフィンの鎖末端の少なくとも一つを改変せしめる工程を含む製造方法。

【請求項13】

式（ＩＩＩ）の移動剤。
［化７］ Ｙ（（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｍ ・・・（ＩＩＩ）
ここで、ｍ＝２、Ｙがアルカリ土類金属である。

【請求項14】

請求項１３に記載の移動剤において、
前記式がＭｇ（（ＣＨ_２）_９−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２である移動剤。

【請求項15】

テレケリックポリオレフィンの製造における、請求項１３又は１４に記載の移動剤の利用。

【請求項16】

有機、無機、ハイブリッドまたは複合材の改変のための添加剤として、或いは重合反応のための反応シントンとしての請求項１〜４のいずれかに記載のテレケリックポリオレフィンの利用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各ポリマ−鎖末端に反応性基を有するテレケリックポリオレフィンに関する。この種のポリマ−は、例えば、親水性または疎水性環境に、或いは有機、無機、ハイブリッド又は複合材料に、ポリマ−を取り込むための前駆体として有用である。

【背景技術】

【0002】

到達水準
一般に、鎖末端の反応性によって逐次重合または反応するポリマ−は、「テレケリックポリマ−（telechelic polymer）」として知られている。この種の分子において、鎖末端に位置する反応性基は、モノマ−由来ではない。

【0003】

従来技術として、単官能化ポリエチレンがある（例えば、Mazzonlinit等、Polymer Chemistry,2010, 1, 793-800参照）が、これらの単官能化ポリエチレンからテレケリックポリエチレンを得るための明白なケミストリ−が存在しない。

【0004】

テレケリックポリマ−への多くの合成経路が文献に記載されている。しかしながら、テレケリックポリオレフィンの合成法に関しては、以下の３つの主要な方法が開発されているに過ぎない。

【0005】

（ｉ）最初は、アニオン性経路によるヒドロキシル−テレケリックポリブタジエンの合成に関する。ブタジエンは、ポリマ−鎖の不飽和基に水素添加する前に、最初に重合する。このようにして得られたテレケリックポリエチレンは、同一の鎖末端に特徴があり、１，２−ブタジエンを鎖状につないで生じるエチル基の存在により枝分かれも生じる。この種のポリマ−は、商品名Kraton（登録商標）L2203で市販されている。
特許文献ＵＳ２００４／００３００４８は、ＯＨ，ＳＨまたはアミンなどの鎖末端基を有するポリマ−が記載されているが、これは二官能化ポリエチレンに関するものではない。

【0006】

（ｉｉ）他の合成経路として、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によるシクロオクタジエンの重合に関するものがある。得られるポリマ−は、その後、ヒドロキシル−テレケリックポリオレフィンを与えるために水素添加される（Hillmyerら、Macromolecules, 1995, 28, 7256−7261）。

【0007】

（ｉｉｉ）最後に、リビングエチレン重合が、パラジウム錯体の存在下で実証されている。この錯体は、エチレンのリビング重合の開始剤としてのみならず、鎖末端の官能試薬としても作用する。得られた枝分かれしたテレケリックポリエチレンは、鎖末端官能基がいずれもエステル基、或いは一のエステル基と一のケトン基であることを特徴とする（Brookhart, Macromolecules 2003, 36, 3085）。類似のものとして、特許文献ＵＳ２００７／００１０６３９には、極性鎖末端を特徴とする３−ステップ合成のテレケリックポリプロピレンが記載されている。保護官能基を含むオレフィンモノマ−が、直交官能基（orthogonal functional groups）を有する短いセグメントを構築するために重合開始時に用いられる。ポリプロピレンの（共）重合が、その後行われる。次いで、官能性モノマ−は、側面官能基（lateral functional groups）を含む第２の短い配列を形成するために再び用いられる。このように製造されたポリマ−は、鎖末端にビニル基を含まない。

【発明の概要】

【0008】

本明細書において「リビング重合」とは、移動反応または連鎖停止反応を含まない連鎖重縮合（chain-growth polymerization）をいうものとする。オレフィンのリビング重合は、１又は２鎖末端で官能基を有するポリマ−の製造が可能である。しかしながら、オレフィン重合の分野における、リビング重合は、遷移金属錯体あたりに一つの鎖のみが生じるという限定があり、それゆえ生産コストに関して問題がある。触媒重合は、遷移金属あたり多数の鎖を生産する利点がある。このため、配位触媒を用いる確かな重合条件において、テレケリックポリオレフィン、特にポリエチレンを製造できるシステムの確立が求められている。

【0009】

本発明によって解決される問題は、ポリマ−の製造方法、特に、２つの主要な鎖末端が同一又は異なるテレケリックポリオレフィンの製造方法に関する。

【0010】

本発明の方法は、上記文献の方法とは対照的に、触媒分子あたりに多数の分子鎖をもたらし、また、生成したポリマー鎖の分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）且つ分子量が生産性と共に増加するという意味で制御された様式で重合が進行する機構によるオレフィン（モノオレフィン）の触媒重合を可能にする。

【0011】

重合および官能基化のための本プロセスは、その場（in situ）で行うことができる。鎖末端の官能基化を確実にするために中間体を分離する必要はない。

【課題を解決するための手段】

【0012】

発明の開示
出願人は、２つの鎖末端各々の官能基を特徴とするポリオレフィンを開発した。それは、例えば親水性または疎水性環境に、若しくは有機、無機、ハイブリッドまたは複合材料に、ポリオレフィンの取り込みを促進するために、鎖末端のうちの少なくとも１つが容易に反応を起こすポリオレフィンである。本発明に係るテレケリックポリオレフィンは、好ましくは線形である。また、有利には、異なる反応性により選択的に反応できる２つの異なる鎖末端を含むものである。

【0013】

より詳しくは、本発明は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンおよびその誘導体に関する。
［化１］ ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ｚ ・・・（Ｉ）
但し、
− Ａは、（ＣＨ_２−ＣＨ_２）単位を少なくとも９５ｍｏｌ％含む（共）重合体であり、
− Ｚは、ハロゲン；チオールおよびその誘導体；アジド；アミン；アルコール；カルボン酸基；イソシアネート；シラン；リン誘導体（phosphorous derivatives）；ジチオエステル；ジチオカルバメ−ト；ジチオカーボネート；トリチオカーボネート；アルコキシアミン；ビニル基；ジエン；およびＡ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２を含む基から選択される官能基であり、
− ｐは、１〜２０の整数、好ましくは６〜９の整数である。

【0014】

式（Ｉ）の「テレケリックポリオレフィンの誘導体」とは、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの鎖末端のうちの少なくとも１つの官能基化（functionalization）から生じる全てのポリオレフィンをいうものとする。従って、誘導体は、当業者に周知の反応によるビニル基またはＺ基の少なくとも一つの改変(modification)により得られる生成物、好ましくはビニル基の改変から得られる生成物である。

【0015】

（共）重合体Ａの単位（ＣＨ_２−ＣＨ_２）は、エチレンの重合から生じる。

【0016】

通常、重合体Ａは、線形ポリエチレンまたは少なくとも一つの不飽和結合を含む少なくとも一つのα−オレフィンを有するエチレンの線形共重合体である。前述したように、この（共）重合体は、モル分率で少なくとも９５％の（ＣＨ_２−ＣＨ_２）単位を含む。

【0017】

しかしながら、好適な実施形態として、重合体Ａは線形ポリエチレン、即ち、式（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎのエチレンのホモポリマ−であり、ｎは７〜３６００の整数であり、より好ましくは１７〜３６０である。

【0018】

（共）重合体Ａは、平均モル質量（molar mass）が２００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0019】

特に好適な実施例によれば、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンのＺ基は、ハロゲン（好ましくはヨウ素原子）、またはジチオカルバメ−ト基である。

【0020】

式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの主鎖末端は、主鎖末端のそれぞれの反応性が、他とは有意に異なる２つの基（このケースでは、ビニル及びＺ）を備えることが可能である。

【0021】

テレケリックポリオレフィンは、特に好適な例として、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ｚであり、Ｚはヨウ素原子またはジチオカーバメート基、ｐは６〜９の整数がある。（共）重合体Ａは、より好適にはポリエチレン（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎであり、ｎは７〜３６００の整数、より好ましくは１７〜３６０の整数である。

【0022】

本発明は、式（Ｉ）ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ｚのテレケリクポリオレフィンおよびその誘導体の製造方法に関する。当該方法は、特に以下の工程、
− 式（ＩＩ）の化合物の製造工程：
［化２］ Ｙ（Ａ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｍ ・・・式（ＩＩ）
ここで、ｍ＝２のとき、Ｙはアルカリ土類原子（好ましくはマグネシウムまたは亜鉛）であり、ｍ＝３のとき、Ｙは１３属元素（好ましくはアルミニウム）である。
− ＹとＡ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２の結合の切断、およびＺを有するＡ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２の官能基化工程：
を含むことを特徴とする。

【0023】

式（ＩＩ）の組成の分子の製造は、遷移金属またはランタニドの錯体、および式（ＩＩＩ）によって表される移動剤（transfer agent）の存在下で行われる。
［化３］ Ｙ（（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｍ・・・式（ＩＩＩ）

【0024】

前述したように、Ｚ基は、ハロゲン、チオ−ルおよびその誘導体、アジド、アミン、アルコ−ル、カルボン酸基、イソシアネート、シラン、リン誘導体（phosphorous derivatives）、ジチオエステル、ジチオカルバメ−ト、ジチオカーボネート、トリチオカルボネート、アルコキシアミン、ビニル基、ジエンおよびＡ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を含む選択肢から選んでもよい。好適な実施形態では、Ｚ基がヨウ素原子またはジチオカルバメート基（例えばジエチルジチオカルバメート（Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｅｔ）_２）である。

【0025】

遷移金属またはランタニドの錯体は、好ましくはメタロセンであり、ベース構造として、式に（Ｃｐ^１）（Ｃｐ^２）ＭまたはＥ（Ｃｐ^１）（Ｃｐ^２）Ｍを含む化合物を含む基から選択される。

【0026】

この錯体は、触媒分子あたりに多数の鎖（chains）の産生を伴って、配位−挿入による触媒オレフィン重合の実現を可能にする。

【0027】

通常、Ｍは、３族、４族またはランタニドの金属である。

【0028】

また、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は、置換されていてもよいシクロペンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル基である。

【0029】

Ｅ基（Group E）は、Ｃｐ^１とＣｐ^２配位子の間を連結し、式Ｍ’Ｒ^１Ｒ^２によって表せる。ここでＭ’は、１４族元素であり；Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に１〜２０の炭素原子を有するアルキル基およびアリ−ル基を含む基から選択される。Ｅ基は、例えば、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２とすることができる。

【0030】

遷移金属またはランタニド錯体は、例えば、V.C. Gibson and S.K. Spitzmesser (Chem. Rev. 2003, 103, 283-315)に記載されている非メタロセン構造でもよい。

【0031】

必要に応じて、特に錯体がランタニドまたは３族金属を含まないときに、助触媒を錯体と組み合わせて用いてもよい。当業者であれば、適切な助触媒を選定することができる。

【0032】

特に好ましい実施例としては、メタロセン錯体が、式（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＭＸ_２Ｌｉ（ＯＥｔ_２）_２である。ここでＭはランタニドまたは３族金属であり、Ｘは優先的にはハロゲンである。それは、好ましくはランタニド錯体であり、最も好適にはＮｄのランタニド錯体であり、特には、構造（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＮｄＣｌ_２Ｌｉ（ＯＥｔ_２）_２である。

【0033】

本発明の製法の第２工程において、Ｚを有する官能基化は、ヨウ素；硫黄−Ｓ_８；酸素；ニトロキシルラジカル（nitroxyl radicals）；ＣＯ_２；クロロシラン（例えばＣｌＳｉＲ_２ＨまたはＣｌ_２ＳｉＲＨ（Ｒは１〜２０の炭素原子を含むアルキル基））；イソブテン；アルキルハライド、アリ−ルハライドおよびビニルハライド；ＣＳ_２；ジスルフィド（例えばテトラエチルチウラムジスルフィド）を含む基から選ばれる化合物の添加によって得られる。

【0034】

前記官能基化工程は、好ましくは、ヨウ素Ｉ_２、硫黄Ｓ_８またはテトラエチルチウラムジスルフィドの添加によって実行される。

【0035】

製法の第２工程は、移動剤、および遷移金属またはランタニドの錯体の存在下、オレフィン重合の際に形成された、式（ＩＩ）の中間複合体（intermediate complex）のＹ−Ａ結合の切断によってＺ基を導入することにある。

【0036】

従って、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ｉのポリオレフィンは、新規なポリオレフィン（例えばアジド（Ｎ_３）またはアミン（ＮＨ_２）のＺ基を含むポリオレフィン）への前駆体としての役割を担うことが可能である。

【0037】

具体例を挙げると、Ｚを有する官能基化工程は、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ａ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２のポリオレフィン（即ち、Ｚ基が構造−Ａ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２を持つポリオレフィン）を得るために、酸化カップリングを経由して進行させることができる。

【0038】

この酸化カップリング反応は、中間複合体Ｙ−（Ａ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｍの反応によって、特に、銀トシレート触媒の存在下で行うことができる。これは、特に、Ｙ＝Ｍｇのときである。

【0039】

本発明の主題である製造方法の利点の一つは、あらゆる工程がその場（in situ）で実行できることである。テレケリックポリオレフィンに関する先行技術で概説した方法とは異なり、本発明の方法は、第２工程がその場（in situ）で実施可能であるという点で、中間複合体のための分離工程を排除する。それ故、好都合なことに、重合および官能基化を同じ反応器において実施することができる。

【0040】

さらに、重合は、ポリマー分子量分布の制御を可能にし、且つ、比較的狭いポリマー分子量分布、有利にはＭｗ／Ｍｎが＜１．５を提供する、擬似リビング特性を示す。

【0041】

一般に、実験条件により、ビニル基およびＺ基を有する（Ｉ）の鎖状末端官能基化のレベルに加え、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの分子量の制御が可能である。官能基化のレベルは、％Ｆによって近似される：
%Ｆ＝１００×［鎖あたりのビニル鎖末端基の数］×［鎖あたりのＺ鎖末端基の数］
鎖あたりのビニル鎖末端の最大数が1に固定されている。

【0042】

ビニル鎖末端および/またはＺ鎖末端の数は、当業者に周知の技術に従って、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法によって測定される。

【0043】

官能基化のレベルは、有利には７０％越えであり、特に好ましくは９０％越えである。つまり、本発明の方法によれば、少なくとも９０％のテレケリックポリオレフィンの有利な製造を可能にする。

【0044】

さらに、この方法によれば、テレケリックポリオレフィンへの従来技術のルートにおいて特徴とされるブタジエンまたはシクロオクタジエンよりもかなり安価なモノマーである、エチレンの直接重合が可能になる。

【0045】

テレケリックポリエチレンの製造工程において、連鎖移動剤（ＩＩＩ）（好ましくは、ｍ＝２、Ｙ＝アルカリ土類金属）とその使用（ｍ＝２または３）もまた、本発明に分類される。

【0046】

上述したように本発明の主題であるテレケリックポリオレフィンは、特定の実施形態によれば、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−Ｉである。ここで、Ｉはヨウ素原子であり、ｐは６〜９の整数であり、ｎは１７〜３６０の整数である。このポリマ−は、次の工程：
− （Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＮｄＸ_２Ｌｉ（ＯＥｔ_２）_２（Ｘはハロゲン）および移動剤Ｍｇ（（ＣＨ_２）_９−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２の存在下、エチレン（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）の重合による、式（ＩＩ）の化合物の製造工程（Ｚ＝Ｉ；ｐ＝９；ｎ＝１７〜３６０）：
− テレケリックポリオレフィンＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−Ｉを得るために、ヨウ素の添加による官能基化工程
を含む方法により、好適に得られる。

【0047】

上述したように、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの誘導体は、Ｚを有する官能基化に続く工程で、特にテレケリックポリオレフィンの少なくとも一方の鎖末端の改変（modification）により、上記手順によって得てもよい。それ故、テレケリックポリオレフィンの鎖末端のうちの少なくとも１つは、ビニル基および／またはＺ基の反応によって改変できる。

【0048】

D’Agosto and Boissonらによってモノ官能基化ポリエチレンが詳細に記載されているように(R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D’Agosto, C. Boisson, R. Spitz Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 47, 9311−9313 (2008); J. Mazzolini, R. Briquel, I. Mokthari, O. Boyron, V. Monteil, F. Delolme, D. Gigmes, D. Bertin, F. D'Agosto, C. Boisson Macromolecules 43, 7495−7503 (2010); M. Unterlass, E. Espinosa, F. Boisson, F. D’Agosto, C. Boisson, K. Ariga, I. Khalakhan, R. Charvet, JP. Hill Chem. Commun. 47, 7057−7059 (2011); Mazzolini, O. Boyron, V. Monteil, D. Gigmes, D. Bertin, F. D’Agosto, C. Boisson Macromolecules 44, 3381−3387 (2011); E. Espinosa, M. Glassner, C. Boisson, C. Barner Kowollik, F. D’Agosto Macromol. Rapid Commun. 32, 1447−1453 (2011))、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンのビニル基およびＺ基に関して、Ｚ基またはビニル基の変換に関わらず、２つの基は、新しい基を導入するために有機化学に基づいて、後から容易に改変することが可能である。

【0049】

従って、式（Ｉ）（ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａ−Ｚ）のテレケリックポリオレフィンは、後で改変することができる。当業者であれば、選択的にビニル基を改変することが可能である。特に制限はないが、Macromolecules 44, 3381−3387 (2011)に記載されている反応を参照できる。

【0050】

本発明は、また、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの誘導体に関する。さらに、本発明は、有機、無機、ハイブリッド或いは複合材料の改変のための添加剤として、あるいは開始剤、モノマー、移動剤、不活性／停止剤、制御剤または架橋剤の役割の重合反応のための反応性シントン（reactive synthon(s)）として、テレケリックポリオレフィンまたはその誘導体の利用に関する。

【0051】

本発明に関連する分野は、特に、化粧品、接着剤、インク、ワックスおよび塗料に限定されるものではない。

【0052】

本発明のテレケリックポリオレフィンおよびそれらの誘導体は、構造の製法の枠組み内で、或いは特にポリエチレンに基づいて、オリジナル材料の枠組み内で適用可能である。

【0053】

以下、本発明およびその利点を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の範囲に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】本発明のテレケリックポリエチレンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−I（PE＝(CH₂−CH₂)_n）の^１Ｈ ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトル。

【図2】本発明のテレケリックポリエチレンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−S−C(=S)−N(Et)₂（PE＝(CH₂−CH₂)_n）の^１Ｈ ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトル。

【図3】本発明のテレケリックポリエチレンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−N₃（PE＝(CH₂−CH₂)_n）の^１Ｈ ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトル。

【図4】本発明のテレケリックポリエチレンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−NH₂（PE＝(CH₂−CH₂)_n）の^１Ｈ ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトル。

【図5】本発明のテレケリックポリエチレンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−(CH₂)₉−CH=CH₂（PE＝(CH₂−CH₂)_n）の^１Ｈ ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトル。

【実施例】

【0055】

以下の実施例は、式（ＩＩＩ）の移動剤、式（ＩＩ）の中間化合物、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの製法に関する：

【0056】

移動剤ビス（１０−ウンデセニル）マグネシウムMg((CH₂)₉CH=CH₂)₂の合成
ジ−ｎ−ブチルエーテル（１００ｍｌ）中のマグネシウム（２．３８ｇ、９８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、０℃で、１１−ブロモ−１−ウンデセン（１１．３ｍｌ、４９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に戻した。得られた懸濁液を、過剰のマグネシウムを除去するために濾過した。ろ液に、ジオキサン（５．０ｍｌ、５９ｍｍｏｌ）を加えたところ、白い沈殿物が直ちに形成された。懸濁液を、２時間撹拌し、次いで濾過し、ジ−ｎ−ブチルエーテル中のＭｇ（（ＣＨ_２）_９ＣＨ＝ＣＨ_２）_２溶液を得た。溶液の一定分量をｉ）ピレン−１−酢酸およびｉｉ）ＨＣｌａｑ、次いでＮａＯＨａｑ溶液を用いる滴定により濃度を決定するために採取した。

【0057】

回収された溶液から更なる試料を採取し、ＮＭＲ分析のために溶媒を減圧下で除去した。
^１Ｈ ＮＭＲ(THF−d₈, 300 MHz, 300K)によるキャラクタリゼ−ション
δ： 5.81 (m, CH₂=CH−CH₂−), 4.89−5.02 (m, CH₂=CH−CH₂−), 2.06 (q, J = 7 Hz, CH₂=CH−CH₂−), 1.56 (quin, J = 7 Hz, , CH₂=CH−CH₂−CH₂−), 1.32 (br, −(CH₂)₆−), −0.63 (m, −CH₂−Mg) ppm.

【0058】

中間体ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−ＰＥ−Ｍｇ−ＰＥ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＰＥ＝（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ）を調製するための一般的な重合法
ジブチルエ−テル中のビス（１０−ウンデセニル）マグネシウムの溶液（０．２４ｍｏｌ．Ｌ^−１、１０．４ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ）を、トルエン（４００ｍＬ）で希釈した。得られた溶液をアルゴン雰囲気下の反応器に移した。反応器を７５℃に加熱し、次いで３バールの圧力でエチレン雰囲気とした。トルエン（１０ｍｌ）中のＣｐ^＊_２ＮｄＣｌ_２Ｌｉ（ＯＥｔ_２）_２（１０．７ｍｇ、１６．７μｍｏｌ）のプレ触媒懸濁液を反応器に加え、エチレンの消費をモニターした。所望の消費量となった後に、エチレン雰囲気をアルゴンで置換した。

【0059】

テレケリックポリオレフィンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−I (PE=(CH₂−CH₂)_n)の合成
上述した重合工程の後、中間体ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−ＰＥ−Ｍｇ−ＰＥ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＰＥ＝（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ）を含む反応混合物を１０℃まで冷却した。ＴＨＦ５０ｍＬ中のヨウ素の溶液（２．５４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、懸濁液を３時間撹拌した。反応器の内容物がメタノール（２００ｍＬ）に加え、その溶液を濾過した。回収した固体をメタノールで洗浄（３×１００ｍＬ）し、次いで乾燥させた。

【0060】

キャラクタリゼーション：
¹H NMR(図１) (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH₂=CH−CH₂−), 4.83−4.93 (m, CH₂=CH−CH₂−), 2.94 (t, J = 7 Hz, −CH₂I), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH₂=CH−CH₂−), 1.66 ( quin, J = 7 Hz, −CH₂CH₂I), 1.24 (br, (CH₂CH₂)_n).
¹³C NMR (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 101 MHz, 363K) δ ppm = 138.90, 114.20, 33.98, 30.78, 30.00 ((CH₂CH₂)_n), 29.90, 29..82, 29.80, 29.69, 29.44, 29.32, 28.82, 4.96.
M_n = 1500 ｇ／ｍｏｌ⁻¹, M_w/M_n = 1.1, F = 95%.

【0061】

テレケリックポリオレフィン CH₂=CH−(CH₂)₉−PE−S−C(=S)−N(Et)₂ (PE = (CH₂−CH₂)_n)の合成
上述した重合工程後、中間体ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−ＰＥ−Ｍｇ−ＰＥ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＰＥ＝（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ）を含む反応混合物を８０℃に加熱した。トルエン（５０ｍｌ）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド（１．８５ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）の溶液をその後加え、得られた溶液を３時間攪拌した。反応混合物を、メタノール（２００ｍＬ）中に添加する前に周囲温度まで冷却した、次いで得られた懸濁液を濾過した。濾過により回収された固形物をメタノールで洗浄し（３×１００ｍＬ）、次いで乾燥で３回洗浄した。

【0062】

キャラクタリゼーション：
¹H NMR (図２) (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH₂=CH−CH₂−), 4.83−4.93 (m, CH₂=CH−CH₂−), 3.68 (br, −N−CH₂−CH₃), 3.23 (t, J = 7 Hz, −CH₂−S−C(S)−), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH₂=CH−CH₂−), 1.63 (quin, J = 7 Hz, −CH₂CH₂−S−C(S)−) 1.24 (br, (CH₂CH₂)_n), 1.08 (t, J = 7 Hz, −N−CH₂−CH₃).
¹³C NMR (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 101 MHz, 363K) δ ppm = 195.98, 138.90, 114.20, 47.74, 37.38, 33.98, 30.0 ((CH₂CH₂)_n), 29.90, 29.83, 29.80, 29.54, 29.44, 29.35, 29.32, 29.23, 12.25.
M_n = 1550 ｇ／ｍｏｌ⁻¹, M_w/M_n = 1.14, F = 87%

【0063】

テレケリックポリオレフィンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−SH (PE = (CH₂−CH₂)_n)の合成
テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中のリチウムアルミニウムハイドライドの懸濁液を１００℃で、トルエン（２００ｍＬ）中のＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−ＰＥ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＥｔ_２ （Ｍ_ｎ＝１５５０ｇ／ｍｏｌ^−１，Ｆ＝８７％；３．０ｇ）の溶液に加えた。得られた懸濁液をアルゴン雰囲気下、１５時間加熱還流下（９０℃）で撹拌した。次いで、反応混合物を周囲温度に冷却し、その位置でメタノール（２０ｍＬ）をゆっくり添加した。得られた懸濁液は、その後９５℃まで加熱し、濾過した。濾液は冷却され、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液は濾過され、回収された固体をメタノールにより洗浄（３×１００ｍｌ）し、真空下で乾燥した。
収量＝２．５ｇ

【0064】

キャラクタリゼ−ション：
¹H NMR (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH₂=CH−CH₂−), 4.83−4.93 (m, CH₂=CH−CH₂−), 2.32 (t, J = 7 Hz, −CH₂SH), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH₂=CH−CH₂−), 1.24 (br, (CH₂CH₂)_n), 1.05 (t, J = 7 Hz, −CH₂SH).
F = 70 %

【0065】

テレケリックポリオレフィンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−N₃ (PE = (CH₂−CH₂)_n)の合成
CH₂=CH−(CH₂)₉−PE−I (PE = (CH₂−CH₂)_n) のトルエンの懸濁液に、アジ化ナトリウム（１．２当量）を添加した。トルエン及びＤＭＦの混合物を加え、反応混合物を１２０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応内容物をメタノール（２００ｍＬ）に加え、得られた懸濁液を濾過した。回収した固体をメタノールで洗浄（３×１００ｍＬ）し、乾燥した。

【0066】

キャラクタリゼーション
¹H NMR (図３) (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH₂=CH−CH2−), 4.83−4.93 (m, CH₂=CH−CH₂−), 3.00 (t, J = 7 Hz, −CH₂N₃), 1.96 (q, J= 7 Hz, CH₂=CH−CH₂−), 1.72( quin, J = 7 Hz, −CH₂CH₂N₃), 1.24 (br, (CH₂CH₂)_n).
合成１: M_n = 1080 ｇ／ｍｏｌ⁻¹, M_w/M_n = 1.1, F = 94%. この合成のために、３ｇの CH₂=CH−(CH₂)₉−PE−I (M_n = 1080 ｇ／ｍｏｌ⁻¹, F = 94%) を用いた。
合成２: M_n = 1750 g.mo1⁻¹, M_w/M_n = 1.2, F = 89%. この合成のために、３ｇの CH₂=CH−(CH₂)₉−PE−I (M_n = 1750 ｇ／ｍｏｌ⁻¹, F = 90%) を用いた。

【0067】

テレケリックポリオレフィンＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−ＰＥ−ＮＨ_２ (PE = (CH₂−CH₂)_n)中で合成
CH₂=CH−(CH₂)₉−PE−N₃ (PE=(CH₂−CH₂)_n) （１．５ｇ，Ｍ_ｎ＝１７５０ｇ．ｍｏ１^−１，Ｆ＝８９％）のトルエン１００ｍＬの懸濁液に、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４、１０当量）の溶液を加えた。懸濁液を６時間１００℃で攪拌した。反応器の内容物にメタノール（２００ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を濾過した。回収した固体をメタノールにより洗浄（３×１００ｍＬ）し、乾燥した。

【0068】

キャラクタリゼーション
¹H NMR (図４) (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH₂=CH−CH₂−), 4.83−4.93 (m, CH₂=CH−CH₂−), 2.55 (t, J = 7 Hz, −CH₂NH₂), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH₂=CH−CH₂−), 1.47( quin, J = 7 Hz, −CH₂CH₂NH₂), 1.24 (br, (CH₂CH₂)_n).
合成１: M_n = 1750 g.mo1⁻¹, M_w/M_n = 1.2, F = 85%.

【0069】

酸化的ホモカップリングによるテレケリックポリオレフィンCH₂=CH−(CH₂)₉−PE−(CH₂)₉−CH=CH₂ (PE = (CH₂−CH₂)_n)の合成
上述した一般的な重合方法の後、中間体ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−ＰＥ−Ｍｇ−ＰＥ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ＝ＣＨ_２を含む反応混合物の温度を８０℃に維持した。ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の銀トシレートの溶液（(CH₂=CH-(CH₂)₉-PE-Mg-PE-(CH₂)₉-CH=CH₂ (PE=(CH₂-CH₂)_nに対して２ｍｏｌ％）および１，２−ジブロモメタン(CH₂=CH-(CH₂)₉-PE-Mg-PE-(CH₂)₉-CH=CH₂ (PE=(CH₂-CH₂)_nに対して２．４当量）を後重合反応混合物（post-polymerization reaction mixture）に加えた。得られた懸濁液を１６時間撹拌した。反応器の内容物にメタノール（２００ｍＬ）を加えて、得られた懸濁液を洗浄した。回収した固体はメタノールで洗浄（３×１００ｍＬ）し乾燥した。

【0070】

キャラクタリゼーション
¹H NMR (図５) (2/1 v/v TCE/C₆D₆, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH₂=CH−CH₂−), 4.83−4.93 (m, CH₂=CH−CH₂−), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH₂=CH−CH₂−), 1.24 (br, (CH₂CH₂)_n).
合成１: M_n = 1630 ｇ／ｍｏｌ⁻¹, M_w/M_n =1.27, F = 75%.

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】