特許 6131281 アンモニアガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131281

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】アンモニアガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20170508BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20170508BHJP

   B01J 27/13 20060101ALI20170508BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20170508BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 AZAB

   B01J23/44 A

   B01J27/13 A

   B01J35/04 331A

   B01D53/86 228

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-40589(P2015-40589)

(22)【出願日】2015年3月2日

(62)【分割の表示】特願2012-92001(P2012-92001)の分割

【原出願日】2010年1月22日

(65)【公開番号】特開2015-134353(P2015-134353A)

(43)【公開日】2015年7月27日

【審査請求日】2015年3月24日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000211307

【氏名又は名称】中国電力株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】507342478

【氏名又は名称】株式会社 ナノ・キューブ・ジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】田中 輝夫

(72)【発明者】

【氏名】井上 正志

(72)【発明者】

【氏名】中▲崎▼ 義晃

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１０６５１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２５４１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５０３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７５３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２７１６３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４−９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三次元的に交差、合流もしくは分岐する多数の微細流路を有する基材と、基材の表面に担持される酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と、前記酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）に保持されるＰｔ−ＣｕＯ又はＰｄである触媒成分と、を備えるアンモニアガス浄化用触媒を用いてアンモニアガスを酸化させる工程を含む、アンモニアガス浄化方法。

【請求項2】

三次元的に交差、合流もしくは分岐する多数の微細流路を有する基材と、基材の表面に担持される多孔質物質と、多孔質物質に保持されるＰｔ−ＣｕＯ−Ｃｌである触媒成分と、を備えるアンモニアガス浄化用触媒を用いてアンモニアガスを酸化させる工程を含む、アンモニアガス浄化方法。

【請求項3】

前記微細流路の孔径が３０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアンモニアガス浄化方法。

【請求項4】

前記多孔質物質は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）であることを特徴とする、請求項２に記載のアンモニアガス浄化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニアガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

火力発電所などから排出される排ガスには、環境汚染の原因となるアンモニアガスが含まれている。そこで、従来より、アンモニアガスを浄化するための装置の開発が行われており、アンモニア浄化用触媒を用いた装置（例えば、図１６の「アンモニアガス処理装置１６」参照）が知られている。

【0003】

これらの装置に用いられるアンモニアガス浄化用触媒（例えば、図１７の「触媒層１７」参照）は、一般的に、基材と、基材の表面に担持される多孔質物質と、多孔質物質に保持される触媒成分と、を備えており、その触媒作用によってアンモニアガスを浄化する性能を有する（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−１０５７８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、アンモニアガスは、反応式（１）に示す通り、酸素と反応して浄化される。
４ＮＨ₃＋３Ｏ₂→２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・反応式（１）
しかしながら、従来のアンモニアガス浄化用触媒では、触媒性能の限界から、高いＮＨ₃転換率を得ることが困難であり、アンモニアガスを十分に浄化することができなかった。
また、反応式（１）に示される反応においては、副生成物として、Ｎ₂Ｏ、ＮＯｘなどが生成してしまう。これらの副生成物は、高温下でその生成量が増加する傾向にあり、しかも、反応式（１）に示される反応は、発熱反応である。そのため、従来のアンモニアガス浄化用触媒では、高いＮ₂選択率（すなわち、低いＮ₂Ｏ選択率、低いＮＯｘ選択率）を得ることが困難であり、副生成物の生成量を十分に抑制することができなかった。

【0006】

そこで、本発明は、優れたアンモニアガスの浄化性能を有し、副生成物の生成量を十分に抑制することが可能なアンモニアガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明は、基材と、基材の表面に担持される多孔質物質と、多孔質物質に保持される触媒成分と、を備えたアンモニアガス浄化用触媒であって、前記基材は、三次元的に交差、合流もしくは分岐する多数の微細流路を有するものであり、且つ、前記触媒成分は、Ｐｔ−ＣｕＯ又はＰｄであることを特徴とする。

【0008】

また、本発明は、基材と、基材の表面に担持される多孔質物質と、多孔質物質に保持される触媒成分と、を備えたアンモニアガス浄化用触媒であって、前記基材は、三次元的に交差、合流もしくは分岐する多数の微細流路を有するものであり、且つ、前記触媒成分は、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ｃｌであることを特徴とする。

【0009】

また、本発明において、前記微細流路の孔径が３０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする。

【0010】

また、本発明において、前記多孔質物質は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、優れたアンモニアガスの浄化性能を有し、副生成物の生成量を十分に抑制することが可能なアンモニアガス浄化用触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係るアンモニアガス浄化用触媒を示す図である。

【図2】実施例１において、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒についてのＮＨ₃転換率及びＮ₂選択率を示すグラフである。

【図3】実施例１において、Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒についてのＮＨ₃転換率及びＮ₂選択率を示すグラフである。

【図4】実施例２の試験結果を示すグラフである。

【図5】実施例３の試験結果を示すグラフである。

【図6】実施例４におけるＮＨ₃転換率を示すグラフである。

【図7】実施例４におけるＮ₂Ｏ選択率及びＮＯｘ選択率を示すグラフである。

【図8】実施例５におけるＮＨ₃転換率を示すグラフである。

【図9】実施例５におけるＮ₂Ｏ選択率及びＮＯｘ選択率を示すグラフである。

【図10】実施例６におけるＮ₂Ｏ選択率を示すグラフである。

【図11】実施例６におけるＮＯｘ選択率を示すグラフである。

【図12】実施例７におけるＮＨ₃転換率及びＮ₂選択率を示すグラフである。

【図13】実施例７におけるＮ₂Ｏ選択率及びＮＯｘ選択率を示すグラフである。

【図14】実施例８におけるＮＨ₃転換率及びＮ₂選択率を示すグラフである。

【図15】実施例８におけるＮ₂Ｏ選択率及びＮＯｘ選択率を示すグラフである。

【図16】火力発電所におけるアンモニアガスの処理状況を示す図である。

【図17】アンモニアガス処理装置の概念図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0014】

＝＝＝アンモニアガス浄化用触媒の基本構成について＝＝＝
まず、本発明の実施形態に係るアンモニアガス浄化用触媒の基本構成について説明する。

【0015】

図１（ａ）は、本発明の実施形態に係るアンモニアガス浄化用触媒を説明するための概略図、図１（ｂ）は、基材（ＳＵＳ）の拡大図である。図１（ａ）に示すアンモニアガス浄化用触媒は、基材（ＳＵＳ）と、基材（ＳＵＳ）の表面に担持される多孔質物質（同図の場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃））と、多孔質物質に保持される触媒成分（Ｐｔ−ＣｕＯ又はＰｄ）と、を備えている。

【0016】

図１（ｂ）に示すように、基材（ＳＵＳ）は、いわゆるマイクロ空間を有するマイクロ・パーティション構造を有し、三次元的に交差、合流もしくは分岐する多数の微細流路を有するものである（例えば、特開２００５−２６４１９９号公報、特開２００５−２５４１９４号公報、特開２００５−２５３７９９号公報、特開２００５−３０７９４４号公報など参照）。微細流路の孔径は、３０μｍ〜５００μｍが望ましい。

【0017】

以下の実施例では、アンモニアガス浄化用触媒の一例として、株式会社ナノ・キューブ・ジャパンから提供されたマイクロ・フィン担持触媒を用いた。なお、マイクロ・フィンの直径はすべて１４．８ｍｍである。

【0018】

＝＝＝アンモニアガス浄化用触媒の性能について＝＝＝
次に、アンモニアガス浄化用触媒の性能について説明する。

【0019】

本発明者らは、アンモニアガスを浄化する際に、本発明の実施形態に係るアンモニアガス浄化用触媒を用いた場合には、高いＮＨ₃転換率を得ることが可能であって、優れたアンモニアガスの浄化性能が得られるとともに、高いＮ₂選択率（すなわち、低いＮ₂Ｏ選択率、低いＮＯｘ選択率）を得ることも可能であって、副生成物の生成量を十分に抑制することができると考えた。そこで、本発明者らは、このようなアンモニアガス浄化用触媒の性能を確認するために、各種の条件下において触媒性能試験を行った。図２〜図１５に触媒性能試験の結果を示す。これらの触媒性能試験では、高濃度（８，０００ｐｐｍ以上）且つ高ＳＶ（２，０００以上）のアンモニアガスを用いた。

【0020】

そして、図２及び図４〜図１１における触媒性能試験では、アンモニアガス浄化用触媒として、図１（ｂ）に示した基材（ＳＵＳ）と、基材（ＳＵＳ）の表面に担持される酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）に保持されるＰｔ−ＣｕＯと、を備えたもの（以下「Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒」という。）を用いた。

【0021】

また、図３及び図１２〜図１５における触媒性能試験では、アンモニアガス浄化用触媒として、図１（ｂ）に示した基材（ＳＵＳ）と、基材（ＳＵＳ）の表面に担持される酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）に保持されるＰｄと、を備えたもの（以下「Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒」という。）を用いた。

【0022】

＜Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いた場合＞
（実施例１）
実施例１では、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒及びＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒について、酸素濃度を変化させた時の触媒活性を調べた。その結果を図２及び図３に示す。なお、実施例１は、ＳＶが７０００ｈ^-1、ＮＨ₃濃度が７．８％の試験条件で行った。図２及び図３に示すように、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いた場合及びＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いた場合には、いずれの場合にも、アンモニアガスが高濃度且つ大流量（高ＳＶ）であるにも関わらず、ＮＨ₃転換率が高く、しかも、Ｎ₂選択率が高くなった。また、酸素濃度が高いほど、ＮＨ₃転換率が高くなったが、Ｎ₂選択率が低くなった。

【0023】

（実施例２）
実施例２では、触媒成分量の影響、すなわちＣｕＯ担持量を変化させて触媒活性に及ぼす影響を調べた。その結果を図４に示す。図４に示すように、ＣｕＯの担持量が増加するほど、Ｐｔ上でのＮＨ₃の過剰な酸化が抑制されることとなった。

【0024】

（実施例３）
実施例３では、触媒成分量の影響、すなわちＰｔ担持量を変化させて触媒活性に及ぼす影響を調べた。その結果を図５に示す。図５に示すように、Ｐｔの担持量が増加するほど、Ｐｔ上でのＮＨ₃の過剰な酸化が増加した。また、Ｐｔの担持量が０．１g／ｌの触媒においては、Ｔ₁₀₀が高くなり、副生成物であるＮ₂Ｏ及びＮＯｘの生成量が多くなった。

【0025】

（実施例４）
実施例４では、触媒成分源の変化が触媒活性に及ぼす影響を調べた。その結果を図６及び図７に示す。図６及び図７に示すように、塩化白金酸水溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₅・４Ｈ₂Ｏ）を含浸担持させたＰｔ１−ＣｕＯ１０−Ｃｌは、塩化白金酸水溶液を含浸担持させていないＰｔ１−ＣｕＯ１０よりも、ＮＨ₃転換率が高くなるとともに、Ｎ₂Ｏ選択率及びＮＯｘ選択率は低くなり、高い活性を示した。

【0026】

（実施例５）
実施例５では、マイクロ・フィン担持触媒の白金酸化物が触媒活性に及ぼす影響を調べた。その結果を図８及び図９に示す。図８及び図９に示すように、Ｐｔ０．１−ＣｕＯ１０−Ｃｌ−Ｈ触媒では、高いＮＨ₃転換率（ほぼ１００％）が得られるとともに、低いＮ₂Ｏ選択率（約４％）及び低いＮＯｘ選択率（ほぼ無視し得る程度に低い値）が得られており、極めて高い活性を示した。

【0027】

（実施例６）
実施例６では、マイクロ・フィン担持触媒の活性と、ハニカム触媒の活性とを比較した。その結果を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１に示すように、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒（Ｐｔ：１ｇ／ｌ、ＣｕＯ：１０ｇ／ｌ、触媒長さ２５ｍｍ）は、ハニカム触媒よりも、Ｎ₂Ｏ選択率及びＮＯｘ選択率が低くなり、高い活性を示した。

【0028】

＜Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いた場合＞
（実施例７）
実施例７では、Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒について酸素濃度を変化させた時の触媒活性を調べた。その結果を図１２及び図１３に示す。図１２及び図１３に示すように、Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒よりも、ＮＨ₃転換率は高いが、Ｎ₂Ｏ選択率及びＮＯｘ選択率はいずれも低くなった。酸素濃度の変化がＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒に及ぼす影響は、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒の場合とほぼ同様であった。

【0029】

（実施例８）
実施例８では、Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒について空間速度を変化させた時の触媒活性を調べた。その結果を図１４及び図１５に示す。図１４及び図１５に示すように、Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒よりも、高い触媒活性を保っており、ＳＶによるＮ₂選択率への影響は、ほとんど認められなかった。このことは、Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒が高活性であり、触媒層上端部で反応が完結していることを示唆している。Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｐｔ−ＣｕＯ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒よりも、ＮＨ₃転換率は高いが、Ｎ₂選択率は低かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】