特許 6131307 有機発光ダイオード、有機発光ダイオードの製造方法、画像表示装置および照明装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131307

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】有機発光ダイオード、有機発光ダイオードの製造方法、画像表示装置および照明装置

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/02 20060101AFI20170508BHJP

   H05B 33/28 20060101ALI20170508BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20170508BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170508BHJP

   H05B 33/24 20060101ALI20170508BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20170508BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/02

   H05B33/28

   H05B33/26 Z

   H05B33/14 A

   H05B33/24

   H05B33/10

   G09F9/30 365

【請求項の数】13

【全頁数】72

(21)【出願番号】特願2015-221209(P2015-221209)

(22)【出願日】2015年11月11日

(62)【分割の表示】特願2013-551721(P2013-551721)の分割

【原出願日】2012年12月26日

(65)【公開番号】特開2016-35932(P2016-35932A)

(43)【公開日】2016年3月17日

【審査請求日】2015年11月19日

(31)【優先権主張番号】特願2011-289842(P2011-289842)

(32)【優先日】2011年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-195962(P2012-195962)

(32)【優先日】2012年9月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503359821

【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100087000

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 淳一

(72)【発明者】

【氏名】篠塚 啓

(72)【発明者】

【氏名】岡本 隆之

(72)【発明者】

【氏名】河向 悦子

【審査官】 濱野 隆

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００７８７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０３１３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６６７０７７２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００１−２９１５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０６３９５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１５８４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００５６３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３１３６６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３３／０２

Ｇ０９Ｆ ９／３０

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／２４

Ｈ０５Ｂ ３３／２６

Ｈ０５Ｂ ３３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、少なくとも、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる陰極導電層とが順次積層され、
前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、ボトムエミッション型の有機発光ダイオードであって、
前記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、
前記界面の前記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有する
ことを特徴とする有機発光ダイオード。

【請求項2】

基板上に、少なくとも、金属材料からなる反射層と、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる半透過金属層および透明導電材料からなる透明導電層が積層された陰極導電層とが順次積層され、
前記半透過金属層の前記有機エレクトロルミネッセンス層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、トップエミッション型の有機発光ダイオードであって、
前記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、
前記界面の前記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有する
ことを特徴とする有機発光ダイオード。

【請求項3】

基板上に、少なくとも、金属材料からなる反射層と、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる半透過金属層および透明導電材料からなる透明導電層が積層された陰極導電層とが順次積層され、
前記半透過金属層の前記透明導電層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、トップエミッション型の有機発光ダイオードであって、
前記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層と接している面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、
前記界面の前記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有する
ことを特徴とする有機発光ダイオード。

【請求項4】

基板上に、少なくとも、金属材料からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電材料からなる陽極導電層とが順次積層され、
前記陰極導電層の前記有機エレクトロルミネッセンス層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、トップエミッション型の有機発光ダイオードであって、
前記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、
前記界面の前記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有する
ことを特徴とする有機発光ダイオード。

【請求項5】

請求項１、２、３または４のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、
前記金属層を形成する金属材料は、Ａｇ、ＡｌもしくはＡｇの含有率が１０質量％以上の合金またはＡｌの含有率が１０質量％以上の合金である
ことを特徴とする有機発光ダイオード。

【請求項6】

請求項１、２、３、４または５のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、
前記凹部の深さならびに前記凸部の高さは、１５〜１８０ｎｍである
ことを特徴とする有機発光ダイオード。

【請求項7】

請求項１、５または６のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードを製造する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造を作製し、複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造が形成された前記基板の表面に、少なくとも、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる陰極導電層とを、前記凸部または凹部が複写されるように順次積層する
ことを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。

【請求項8】

請求項２、３、５または６のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードを製造する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造を作製し、複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造が形成された前記基板の表面に、少なくとも、金属材料からなる反射層と、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる半透過金属層および透明導電材料からなる透明導電層が積層された陰極導電層とを、前記凸部または凹部が複写されるように順次積層する
ことを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。

【請求項9】

請求項４、５または６のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードを製造する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造を作製し、複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造が形成された前記基板の表面に、少なくとも、金属材料からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電材料からなる陽極導電層とを、前記凸部または凹部が複写されるように順次積層する
ことを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。

【請求項10】

請求項７、８または９のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードの製造方法において、
平均粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成した粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、前記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造を形成する
ことを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。

【請求項11】

請求項７、８、９または１０のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードの製造方法において、
所定の粒子が二次元に最密充填した粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、複数の凸部または凹部が二次元に配列した構造が形成された原盤を作製し、
前記原盤から電鋳法、ナノインプリント法、射出成型法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法で作製した転写体を鋳型とし、
前記鋳型からナノインプリント法、射出成型法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法により、前記鋳型に形成された複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造を転写して、前記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した前記微細凹凸構造を形成する
ことを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。

【請求項12】

請求項１、２、３、４、５または６のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードを備える画像表示装置。

【請求項13】

請求項１、２、３、４、５または６のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードを備える照明装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機発光ダイオード、有機発光ダイオードの製造方法、画像表示装置および照明装置に関し、さらに詳細には、電子とホールとの注入および再結合により発光し、凹凸構造を有する有機発光ダイオード、有機発光ダイオードの製造方法、画像表示装置および照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光ダイオードは、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）と称することとする。）を利用した発光素子であり、一般に、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層を陽極および陰極で挟んだ構成となっている。

【0003】

なお、こうした有機ＥＬ層は、発光層のほかに、必要に応じて電子注入層、電子輸送層、ホール注入層、ホール輸送層などにより構成されることとなる。

【0004】

また、有機発光ダイオードは、発光層からの光を外部に取り出す面たる光取り出し面の違いにより、ボトムエミッション型とトップエミッション型とに分けられる。

【0005】

ボトムエミッション型の有機発光ダイオードは、ガラス基板などの透明な基板上に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電材料からなる陽極、発光層を含む有機ＥＬ層、金属材料からなる陰極を順次形成し、基板側から光が取り出される。即ち、ボトムエミッション型の有機発光ダイオードにおいては、基板面が光取り出し面となっている。

【0006】

一方、トップエミッション型の有機発光ダイオードでは、ガラス基板などの透明な基板上に、金属材料からなる陰極、発光層を含む有機ＥＬ層、ＩＴＯなどの透明導電材料からなる陽極を順次形成し、基板側とは反対側、つまり、陽極側から光が取り出される。即ち、トップエミッション型の有機発光ダイオードにおいては、陽極面が光取り出し面となっている。

【0007】

また、こうしたトップエミッション型の有機発光ダイオードでは、上記したような陽極をトップ（つまり、光が取り出される側に陽極が設けられたものである。）のトップエミッション型の有機発光ダイオードの他に、陰極をトップにした構成のトップエミッション型の有機発光ダイオードが知られている。

【0008】

即ち、この陰極トップのトップエミッション型の有機発光ダイオードでは、基板（ガラスなどの透明な基板に限らない。）上に、金属材料からなる反射層、ＩＴＯなどの透明導電材料からなる陽極、発光層を含む有機ＥＬ層、金属材料からなる陰極を順次形成し、さらに陰極上にＩＴＯなどの透明導電材料により層を形成し、基板側とは反対側、つまり陰極側から光が取り出される。つまり、陰極トップのトップエミッション型の有機発光ダイオードにおいては、陰極面が光取り出し面となっている。このため、陰極トップのトップエミッション型の有機発光ダイオードにおいては、陰極の金属層は光が透過可能なように薄膜に形成されている。

【0009】

より詳細には、陰極トップのトップエミッション型の有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、金属材料からなる反射層と、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層と、光透過可能な金属層および透明導電材料からなる透明導電層が積層された陰極導電層とが順次積層された構成となっている。

【0010】

こうした有機発光ダイオードの特徴としては、視野角依存性が少ない、消費電力が少ない、非常に薄く作製することができるといった利点がある一方、発光層からの光を外部に取り出す効率たる光取り出し効率が低いといった問題点がある。

【0011】

この光取り出し効率とは、光取り出し面（ボトムエミッション型では基板面であり、陽極トップのトップエミッション型では陽極面であり、陰極トップのトップエミッション型では陰極面である。）から有機発光ダイオードの外部、つまり、自由空間中に放射される光量の割合を意味する。

【0012】

有機発光ダイオードにおいては、発光層からの光が全方向に出射するため、その光の多くが屈折率の異なる複数の層の界面で全反射を繰り返す導波モードとなり、層内を導波するうちに熱に変換されたり、各層における他の層と隣接していない側面から放射されるなどして光取り出し効率が低下してしまっていた。

【0013】

また、発光層と金属により形成される陰極との間の距離が近いことから、発光層からの近接場光の一部は陰極の表面で表面プラズモンに変換されて失われ、光取り出し効率が低下してしまっていた。

【0014】

この有機発光ダイオードにおける光取り出し効率は、当該有機発光ダイオードを利用したディスプレイや照明などの明るさに影響を及ぼすことになるため、効率を向上させるための方法が検討されている。

【0015】

従来、ボトムエミッション型の単色有機発光ダイオードに関して、単一周期を持つ格子からなる微細凹凸構造（対応波長は狭帯域である。）を素子内に導入する方法が知られていた。この単一格子によって、ボトムエミッション型の単色有機発光ダイオード素子内の陰極表面（発光層側）に生じる表面プラズモンを伝搬光に変換して取り出し、結果的にボトムエミッション型の単色有機発光ダイオードの光取り出し効率を向上するというものである。

【0016】

例えば、特願２０１０−２４６６５３では、周期微細凹凸構造のピッチと取り出し波長の関係を示しており、有機発光ダイオードを構成する発光材料の最大波長に対応した周期微細凹凸構造のピッチを知ることができた。また、ボトムエミッション型素子の層構成をボトム側とトップ側とを反転させた構造を有する陽極トップエミッション型素子の場合も特許文献５として示す国際公開第２０１２／０６０４０４号パンフレットに示した周期微細凹凸構造のピッチと取り出し波長の関係が成り立つ。

【0017】

しかし、これまでは陰極トップエミッション型素子について、周期微細凹凸構造のピッチと取り出し波長の関係は知られていなかった。陰極トップエミッション型素子の特徴として、極薄の金属材料からなる半透過電極を陰極とするため、従来の特許文献５に示した周期微細凹凸構造のピッチと取り出し波長の関係がそのまま適用できなかったためである。

【0018】

実際に、有機発光ダイオードを利用したアクティブマトリックス型のディスプレイに関しては、陰極トップエミッション型素子が使用されるため、光取り出し効率を高めるための最適な微細凹凸構造が不明であることは著しく不便であった。

【0019】

また、有機発光ダイオードの光取り出しに関しては、上記の他に重要な問題が知られている。即ち、有機発光ダイオードの層構成の型を問わず、単色有機発光ダイオードの光取り出し効率を向上するために、単一周期構造を有する格子からなる微細凹凸構造を素子内に導入する場合において、微細凹凸構造のピッチと取り出し波長とのマッチングが正確でないと取り出し効率向上の効果が得られないという問題点があった。

【0020】

これは、ボトムエミッション型素子、陽極トップエミッション型素子、陰極トップエミッション型素子のすべてに共通する課題である。

【0021】

そこで、後述する白色有機発光ダイオード用の微細凹凸構造（対応波長は広帯域である。）を単色有機発光ダイオード素子に使用することで、微細凹凸構造と取り出し波長とのマッチングを不要にする工夫が考えられた。しかし、白色有機発光ダイオード用の微細凹凸構造の光取り出し効率は、発光波長をある狭帯域に限定した場合には、単色有機発光ダイオード用の微細凹凸構造の光取り出し効率に劣るという問題点があった。

【0022】

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、単色用微細凹凸構造（単一周期）の長所と白色用微細凹凸構造の長所とを併せ持つ新規単色用微細凹凸構造を提案するものである。

【0023】

なお、光取り出し効率を向上させる手法としては、特許文献１〜５に表面プラズモン共鳴を利用する方法が開示されている。

【0024】

即ち、この特許文献１〜５には、金属層（陰極）の表面に一次元または二次元の周期的微細凹凸構造を設けることにより、当該周期的微細凹凸構造が回折格子として機能し、金属層（陰極）表面の表面プラズモンを輻射させる。これにより、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが光として取り出され、光取り出し効率が向上することとなる。

【0025】

上記の特許文献のうち特許文献４においては、粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって作製された凹凸構造である周期格子構造を有する有機発光ダイオード用基板を作製し、該有機発光ダイオード用基板上に陽極導電層、有機ＥＬ層、陰極導電層を順次積層する方法が開示されている。

【0026】

つまり、単色有機発光ダイオード用基板表面上に周期格子構造を形成すると、有機発光ダイオード用基板表面上に形成された周期格子構造の形状が各電極層や有機ＥＬ層の積層時に各層に順次転写されるため、陰極導電層の発光層側の表面には有機発光ダイオード用基板表面の周期格子構造が複写された形状の周期格子構造が形成され、光取出し効率を向上させることができるようになる。

【0027】

ここで、上記したような周期格子構造を形成した有機発光ダイオード用基板を備えた有機発光ダイオードにおいては、周期格子構造の凹凸構造のピッチや高さなどのパラメーターを変化させることにより、有機発光ダイオードから出射される光の強度、角度および波長範囲を変化することができることが知られている。
従来においては、所望の波長である特定の単一波長の光を効率的に取り出し、強い光を得ることを目的として、凹凸構造の周期が一定となるように周期格子構造を作製するようにしていた。

【0028】

こうした背景には、周期格子構造である微細凹凸構造たる凹凸の周期が一定、即ち、凹凸の間隔が一定であるほど、ある波長に対する光の取り出し効率が向上するという理由があったためである。

【0029】

例えば、周期的微細凹凸構造に関する第１の従来技術として示す図１（ａ）は、図１（ａ）の（ａ−１）に示すように粒子径が一定の粒子径Ｄである粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、凹凸構造の周期が一定の周期格子構造を有する有機発光ダイオード用基板を作製した場合の例を示し、こうした凹凸構造の周期が一定の周期格子構造を有する有機発光ダイオード用基板表面の高さ分布のパワースペクトルが図１（ａ）の（ａ−２）に示されている。

【0030】

即ち、凹凸構造の周期が一定となるように有機発光ダイオード用基板表面の周期格子構造を形成した場合には、凹凸構造の高さ分布を２次元フーリエ変換して得られるパワースペクトルとしては正六角形の頂点の位置に並んだデルタ関数状の点列が得られるものである。

【0031】

そして、凹凸構造の周期が一定となる周期格子構造の高さ分布のパワースペクトルのプロファイルを図１（ａ）の（ａ−３）に示している。

【0032】

ここで、上記高さ分布のパワースペクトルとは、凹凸構造の高さ分布について２次元フーリエ変換を行うことによって波数ベクトル空間に変換し、パワースペクトル強度（振幅の絶対値の２乗）を求めてプロットしたものである。

【0033】

また、パワースペクトルのプロファイルとは、上記パワースペクトルにおいて波数の一定となる円周上でパワースペクトル強度を積分したものを、波数を横軸としてプロットしたものである。

【0034】

パワースペクトル空間の各点の座標は、波数ベクトルＫ＝（Ｋ_ｘ、Ｋ_ｙ）に対応する。波数ベクトルの絶対値Ｋ＝｜Ｋ｜＝（Ｋ_ｘ^２＋Ｋ_ｙ^２）^１／２を波数と呼ぶ。また、波数は、空間周波数に２πを掛けたものに等しい。

【0035】

こうした高さ分布のパワースペクトルのプロファイルは、図１（ａ）の（ａ−３）に示すように、特定の波数で強度が高く、かつ、鋭いピークを備えており、当該特定の波数を持つ表面プラズモンが回折され光に変換されることを示している。その結果、その表面プラズモンと同じ振動数を持つ光の光取出し効率が高いことを示している。

【0036】

しかしながら、その一方で、光取出し効率が高い微細凹凸構造は周期のずれの許容範囲が狭いため、微細凹凸構造がわずかに変化しただけで取り出し波長が目的の発光波長からずれるおそれがあるという問題点があった。

【0037】

そのため、白色光の光取り出し効率を上げたい場合など、広帯域の光を得ることが目的である場合、凹凸構造の周期が一定の２次元格子構造を有する有機発光ダイオード用基板では、所望の光を得ることは難しいことが指摘されていた。

【0038】

なお、広帯域の光を得ることが目的である場合とは、取り出す光の波長が可視光領域全体（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）にわたる白色有機発光ダイオードを作製する場合や、それよりもさらに広帯域の光、例えば、可視光〜近赤外領域全体（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）にわたる光を取り出す場合などである。

【0039】

こうした問題点を解決するための手法として、有機発光ダイオード用基板表面に形成する凹凸構造のピッチや高さなどを不揃いにする手法が提案されている。

【0040】

また、周期的微細凹凸構造に関する第２の従来技術として示す図１（ｂ）は、図１（ｂ）の（ｂ−１）に示すように複数の粒子径（例えば、２種類以上）の粒子を混合して形成した粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、ピッチが不揃いの凹凸構造を有する有機発光ダイオード用基板を作製した場合の例を示し、こうしたピッチが不揃いの凹凸構造を有する有機発光ダイオード用基板表面の高さ分布のパワースペクトルが図１（ｂ）の（ｂ−２）に示されている。

【0041】

即ち、ピッチが不揃いとなるように有機発光ダイオード用基板表面の凹凸構造を形成した場合には、高さ分布のパワースペクトルとしては円状の領域に分布を示すものが得られる。

【0042】

このピッチが不揃いとなる凹凸構造を有する有機発光ダイオードより得られたピッチが不揃いの凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルのプロファイルは、図１（ｂ）の（ｂ−３）に示すように、広帯域の波数域においてある程度の強度を備えているが、その絶対値は凹凸構造の周期が一定となるものと比較して高くないものであった。

【0043】

しかし、凹凸構造の高さを単純に高くすることでパワースペクトル強度を得ようとすると、表面プラズモンが局在化してしまう傾向が現れること、および、素子内の短絡が発生しやすくなることという新たな問題が発生するため好ましくない。

【0044】

つまり、ピッチが不揃いとなる凹凸構造を有する有機発光ダイオードによれば、可視光から近赤外域において任意の広帯域波長域の電磁波の取出し効率に優れた有機発光ダイオードを実現でき、微細凹凸構造がわずかに変化しただけで取り出し波長が目的の発光波長からずれるおそれはないものの、取り出される光の強度が弱いという新たな問題点を招来するものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0045】

【特許文献1】特開２００２−２７０８９１号公報

【特許文献2】特開２００４−３１３５０号公報

【特許文献3】特表２００５−５３５１２１号公報

【特許文献4】特開２００９−１５８４７８号公報

【特許文献5】国際公開第２０１２／０６０４０４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0046】

本発明は、上記したような従来の技術の有する種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、（１）陰極トップエミッション型有機発光ダイオード素子について、周期微細凹凸構造のピッチと発光材料のスペクトルの中の取り出し波長の関係を示し、表面プラズモン取り出しによって、狭帯域の光を取り出すことを可能にした光取り出し効率に優れた有機発光ダイオード、有機発光ダイオードの製造方法、画像表示装置および照明装置を提供しようとすること、および、（２）一種の発光材料から作られる単色有機発光ダイオード素子の光の取り出し効率が高く、かつ、微細凹凸構造のわずかな変化により取り出し波長が目的の発光波長からずれるおそれがないような、可視光から近赤外域中において任意の中心波長を持つある程度広がりを持った狭帯域の光を取り出すことを可能にした光取り出し効率に優れた有機発光ダイオード、有機発光ダイオードの製造方法、画像表示装置および照明装置を提供しようとすることである。

【課題を解決するための手段】

【0047】

上記目的を達成するために、本発明による有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる陰極導電層とが順次積層され、上記陰極導電層の上記有機エレクトロルミネッセンス層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、ボトムエミッション型の有機発光ダイオードであって、上記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、上記界面の上記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有するようにしたものである。

【0048】

また、本発明による有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、金属材料からなる反射層と、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる半透過金属層および透明導電材料からなる透明導電層が積層された陰極導電層とが順次積層され、上記半透過金属層の上記有機エレクトロルミネッセンス層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、トップエミッション型の有機発光ダイオードであって、上記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、上記界面の上記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有するようにしたものである。

【0049】

また、本発明による有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、金属材料からなる反射層と、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる半透過金属層および透明導電材料からなる透明導電層が積層された陰極導電層とが順次積層され、上記半透過金属層の上記透明導電層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、トップエミッション型の有機発光ダイオードであって、上記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層と接している面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、上記界面の上記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有するようにしたものである。

【0050】

また、本発明による有機発光ダイオードは、基板上に、少なくとも、金属材料からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電材料からなる陽極導電層とが順次積層され、上記陰極導電層の上記有機エレクトロルミネッセンス層と接している面に、複数の凹凸部による微細凹凸構造が形成された、トップエミッション型の有機発光ダイオードであって、上記有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、上記界面の上記微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内のスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有するようにしたものである。

【0051】

また、本発明による有機発光ダイオードは、上記した有機発光ダイオードにおいて、上記金属層を形成する金属材料は、Ａｇ、ＡｌもしくはＡｇの含有率が１０質量％以上の合金またはＡｌの含有率が１０質量％以上の合金であるようにしたものである。

【0052】

また、本発明による有機発光ダイオードは、上記した有機発光ダイオードにおいて、上記凹部の深さならびに上記凸部の高さは、１５〜１８０ｎｍであるようにしたものである。

【0053】

また、本発明による有機発光ダイオードの製造方法は、上記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造を作製し、複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造が形成された上記基板の表面に、少なくとも、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる陰極導電層とを、上記凸部または凹部が複写されるように順次積層するようにしたものである。

【0054】

また、本発明による有機発光ダイオードの製造方法は、上記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造を作製し、複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造が形成された上記基板の表面に、少なくとも、金属材料からなる反射層と、透明導電材料からなる陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、金属材料からなる半透過金属層および透明導電材料からなる透明導電層が積層された陰極導電層とを、上記凸部または凹部が複写されるように順次積層するようにしたものである。

【0055】

また、本発明による有機発光ダイオードの製造方法は、上記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造を作製し、複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造が形成された上記基板の表面に、少なくとも、金属材料からなる陰極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス層と、透明導電材料からなる陽極導電層とを、上記凸部または凹部が複写されるように順次積層するようにしたものである。

【0056】

また、本発明による有機発光ダイオードの製造方法は、平均粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成した粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、上記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造を形成するようにしたものである。

【0057】

また、本発明による有機発光ダイオードの製造方法は、上記した有機発光ダイオードの製造方法において、所定の粒子が二次元に最密充填した粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、複数の凸部または凹部が二次元に配列した構造が形成された原盤を作製し、上記原盤から電鋳法、ナノインプリント法、射出成型法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法で作製した転写体を鋳型とし、上記鋳型からナノインプリント法、射出成型法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法により、上記鋳型に形成された複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造を転写して、上記基板の表面に複数の凸部または凹部が二次元に配列した上記微細凹凸構造を形成するようにしたものである。

【0058】

また、本発明による画像表示装置は、上記した有機発光ダイオードを備えるようにしたものである。

【0059】

また、本発明による照明装置は、上記した有機発光ダイオードを備えるようにしたものである。

【発明の効果】

【0060】

本発明は、以上説明したように構成されているので、高い光取り出し効率を得ることができ、かつ、微細凹凸構造のわずかな変化により取り出し波長が目的の発光波長からずれるおそれがないような、可視光から近赤外域中でのある程度広がりを持った狭帯域の光を取り出すことが可能になるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0061】

【図1】図１（ａ）は、周期的微細凹凸構造に関する第１の従来技術を示す説明図であり、図１（ａ）の（ａ−１）は、粒子径が一定の粒子径Ｄである粒子単層膜を示し、また、図１（ａ）の（ａ−２）は、凹凸構造の周期が一定の２次元格子構造を有する有機発光ダイオード用基板表面の高さ分布のパワースペクトルを示し、また、図１（ａ）の（ａ−３）は、凹凸構造の周期が一定となる２次元格子構造の高さ分布のパワースペクトルのプロファイルを示す。また、図１（ｂ）は、周期的微細凹凸構造に関する第２の従来技術を示す説明図であり、図１（ｂ）の（ｂ−１）は、複数の粒子径（例えば、２種類以上。）の粒子を混合して形成した粒子単層膜を示し、また、図１（ｂ）の（ｂ−２）は、ピッチが不揃いの凹凸構造を有する有機発光ダイオード用基板表面の高さ分布のパワースペクトルを示し、また、図１（ｂ）の（ｂ−３）は、ピッチが不揃いとなる凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルのプロファイルを示す。

【図2】図２は、本発明の第１の実施の形態による有機発光ダイオードを示す概略構成説明図である。

【図3】図３（ａ）は、図２の有機発光ダイオードにおける陰極導電層の裏面に形成された微細凹凸構造を示す概略構成斜視説明図であり、また、図３（ｂ）は、図２の有機発光ダイオードにおける基板の表面に形成された微細凹凸構造を示す概略構成斜視説明図である。

【図4】図４は、有機発光ダイオードの層構成中の双極子を示す説明図である。

【図5】図５は、有機発光ダイオードの金属層の裏面より基板側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸と、有機発光ダイオードの金属層の裏面より空気側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸を示すグラフである。

【図6】図６は、双極子のエネルギー散逸を示すグラフである。

【図7】図７（ａ）は、ドライエッチング処理後の基板の表面をＡＦＭで観察した説明図が示されており、また、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ−Ａ線により断面図が示されている。

【図8】図８は、本発明の第２の実施の形態によるボトムエミッション型の有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略構成断面説明図である。

【図9】図９は、本発明の第２の実施の形態による有機発光ダイオードの特性を示す説明図であり、図９（ａ−１）は、本発明の第２の実施の形態による粒子単層膜を示し、また、図９（ａ−２）は、本発明の第２の実施の形態による凹凸構造を有する有機発光ダイオード用基板表面の高さ分布のパワースペクトルを示し、また、図９（ａ−３）は、本発明の第２の実施の形態による有機発光ダイオード用基板表面の高さ分布のパワースペクトルのプロファイルを示す。

【図10】図１０（ａ）は、本発明による有機発光ダイオードにおける陰極導電層の裏面に形成された微細凹凸構造を示す概略構成斜視説明図であり、また、図１０（ｂ）は、本発明による有機発光ダイオードにおける基板の表面に形成された微細凹凸構造を示す概略構成斜視説明図である。

【図11】図１１は、有機発光ダイオードの金属層の裏面より基板側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸と、有機発光ダイオードの金属層の裏面より空気側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸を示すグラフである。

【図12】図１２は、本発明による有機発光ダイオード用基板に形成された凹凸構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定したＡＦＭ像を示す説明図である。

【図13】図１３（ａ）は、第１の実施の形態の有機発光ダイオード１０および第２の実施の形態の有機発光ダイオード１００の光取り出し効率および発光効率に関する具体例を示す表であり、図１３（ｂ）および（ｃ）は、微細凹凸構造のスペクトルにおけるＫ_ｐｅａｋについて説明する概念説明図である。

【図14】図１４（ａ）は、６２０ｎｍにピークを有する発光材料のスペクトルに対応する表面プラズモンのスペクトルを概念的に示した説明図であり、図１４（ｂ）は、図１３（ａ）に示した第１の実施の形態の有機発光ダイオード１０の具体例による微細凹凸構造のスペクトルを概念的に示した説明図であり、図１４（ｃ）は、図１３（ａ）に示した比較例１の微細凹凸構造のスペクトルを概念的に示した説明図であり、図１４（ｄ）は、図１３（ａ）に示した第２の実施の形態の有機発光ダイオード１００の具体例による微細凹凸構造のスペクトルを概念的に示した説明図であり、図１４（ｅ）は、図１３（ａ）に示した比較例２の微細凹凸構造のスペクトルを概念的に示した説明図である。

【図15】図１５（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）は、発光材料のスペクトルに対する表面プラズモンのスペクトル強度と微細凹凸構造のスペクトル強度とが重なる割合について説明する概念説明図である。

【図16】図１６は、本発明によるトップエミッション型の有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略構成断面説明図である。

【図17】図１７は、本発明によるトップエミッション型の有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略構成断面説明図である。

【図18】図１８は、本発明によるボトムエミッション型の有機発光ダイオードの構造の変形例を示す概略構成断面説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0062】

（１）第１の実施の形態

【0063】

以下、添付の図面を参照しながら、本発明による有機発光ダイオードの第１の実施の形態について詳細に説明する。

【0064】

なお、以下の説明においては、本発明を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造および方式を限定するものではない。

【0065】

（１−１）第１の実施の形態による有機発光ダイオードの構成

【0066】

ここで、図２には、本発明による有機発光ダイオードの第１の実施の形態を示す概略構成説明図が示されている。

【0067】

この図２に示す有機発光ダイオード１０は、一般に陰極トップのトップエミッション型と称されるタイプの単色有機発光ダイオードであり、基板１２上に反射層２２と陽極導電層１４と有機ＥＬ層１６と陰極導電層１８とが順次積層されている。

【0068】

そして、陽極導電層１４と陰極導電層１８とには、電源２０により電圧を印加することができるようになされている。

【0069】

この有機発光ダイオード１０においては、陽極導電層１４と陰極導電層１８とに電圧を印加すると、陽極導電層１４から有機ＥＬ層１６にホールが注入されるとともに、陰極導電層１８から有機ＥＬ層１６に電子が注入され、陰極導電層１８側から有機ＥＬ層で発生した光が取り出されるようになる。

【0070】

こうした有機発光ダイオード１０の反射層２２は、有機ＥＬ層１６からの光を反射して基板１２から当該光が取り出されないように設けられた層である。従って、反射層２２は、可視光を反射する金属材料により構成されており、例えば、ＡｇあるいはＡｌを用いて構成される。また、こうした反射層２２の厚さは、例えば、１００〜２００ｎｍが好ましい。

【0071】

なお、反射層２２を含む有機発光ダイオード１０を構成する各層の厚さは、分光エリプソメーター、接触式段差計あるいは原子力間顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））などにより測定することができる。

【0072】

また、陽極導電層１４は、可視光を透過する透明導電材料により構成されている。こうした透明導電材料は、特に限定されず、透明導電材料として公知のものを用いることができる。具体的には、陽極導電層１４に用いる透明導電材料としては、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ））あるいは亜鉛−スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））などが挙げられる。また、こうした陽極導電層１４の厚さは、例えば、５０〜２００ｎｍが好ましい。

【0073】

また、有機ＥＬ層１６は、電源２０からホールが注入されるホール注入層１６−１と、ホール注入層１６−１において注入されたホールを後述する発光層１６−３に輸送するとともに、当該発光層１６−３からの電子を遮断するホール輸送層１６−２と、有機発光材料を含有するとともに、ホール輸送層１６−２から輸送されたホールと後述する電子輸送層１６−４から輸送された電子とが結合して発光する発光層１６−３と、後述する電子注入層１６−５において注入された電子を発光層１６−３に輸送するとともに、当該発光層１６−３からのホールを遮断する電子輸送層１６−４と、電源２０から電子が注入される電子注入層１６−５とにより構成されている。

【0074】

そして、有機ＥＬ層１６は、陽極導電層１４上に、ホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、発光層１６−３、電子輸送層１６−４、電子注入層１６−５の順で積層されている。

【0075】

なお、これらの層は、一層の役割が一つの場合もあるし、二つ以上の役割を兼ねる場合もあり、例えば、電子輸送層１６−４と発光層１６−３とを一つの層で兼ねることができるものである。

【0076】

つまり、有機ＥＬ層１６は、少なくとも、有機発光材料を含有する発光層１６−３を含む層であればよく、発光層１６−３のみから構成されてもよいが、一般的には、発光層１６−３以外の他の層が含まれるものである。こうした発光層１６−３以外の層は、発光層１６−３の機能を損なわない限り、有機材料から構成されるものであっても無機材料から構成されるものであってもよい。

【0077】

本実施の形態においては、有機ＥＬ層１６をホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、発光層１６−３、電子輸送層１６−４および電子注入層１６−５の５層から構成されるものとした。これらの層の中で最も重要な層は発光層１６−３であり、例えば、ホール注入層１６−１や電子注入層１６−５は省略することも可能である。また、電子輸送層１６−４は発光層１６−３を兼ねることもできる。

【0078】

有機ＥＬ層１６の各層を構成する材料は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

【0079】

即ち、発光層１６−３を構成する材料としては、有機発光材料が用いられ、こうした有機発光材料としては、例えば、Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、１，４−ｂｉｓ［４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］（ＤＰＡＶＢ）、Ｂｉｓ［２−（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｏｌａｔｅ］Ｚｉｎｃ（ＩＩ）（ＺｎＰＢＯ）などの色素化合物が挙げられる。

【0080】

また、蛍光性色素化合物やりん光発光性材料を他の物質（ホスト材料）にドープしたものを用いてもよい。この場合には、ホスト材料としてはホール輸送層１６−２を構成する材料や電子輸送層１６−４を構成する材料あるいは専用のホスト材料を用いるようにする。

【0081】

ホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２ならびに電子輸送層１６−４を構成する材料としては、それぞれ有機材料が一般的に用いられる。

【0082】

ホール注入層１６−１を構成する材料としては、例えば、４，４’、４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２−ＴＮＡＴＡ）などの化合物が挙げられる。

【0083】

また、ホール輸送層１６−２を構成する材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１−１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＴＰＤ）などの芳香族アミン化合物などが挙げられる。

【0084】

さらに、電子輸送層１６−４を構成する材料としては、例えば、２，５−Ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＢＮＤ）、２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）などのオキサジオール系化合物、Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ）などの金属錯体系化合物などが挙げられる。

【0085】

さらにまた、電子注入層１６−５を構成する材料としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などが挙げられる。

【0086】

こうした電子注入層１６−５を電子輸送層１６−４と陰極導電層１８との間に設けると、仕事関数の差を少なくすることができ、陰極導電層１８から電子輸送層１６−４に電子が移行しやすくなる。

【0087】

なお、陰極導電層１８としてＭｇ／Ａｇ＝１０／９０などのマグネシウム合金を使用すると、電子注入層１６−５を設けなくても、電子注入効果を得ることが可能となる。

【0088】

こうした有機ＥＬ層１６の全体の厚さとしては、例えば、３０〜５００ｎｍが好ましい。

【0089】

また、陰極導電層１８は、電源２０の陰極と接続された金属層１８−１と透明導電層１８−２とにより構成されており、有機ＥＬ層１６上に金属層１８−１と透明導電層１８−２とが順次積層されている。

【0090】

金属層１８−１は、Ａｇ、Ａｇの含有率が７０％以上の合金、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０％以上の合金からなり、当該合金としては、例えば、上記したＭｇ／Ａｇ＝１０／９０などのマグネシウム合金が挙げられる。

【0091】

この金属層１８−１の厚さとしては、例えば、１０〜３０ｎｍが好ましく、有機ＥＬ層１６からの光を透過可能としている。

【0092】

透明導電層１８−２は、陽極導電層１４と同様に、可視光を透過する透明導電材料により構成されており、こうした透明導電材料としては、特に限定されず、透明導電材料として公知のものを用いることができる。具体的には、透明導電層１８−２に用いる透明導電材料としては、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ））あるいは亜鉛−スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））などが挙げられる。

【0093】

ここで、有機発光ダイオード１０は、陰極導電層１８側から光を取り出すトップエミッション型である。このため、有機ＥＬ層１６からの光を透過することを可能とするために、金属層１８−１を薄層で形成している。

【0094】

このとき、陰極導電層１８を金属層１８−１のみとすると、金属層１８−１が薄層であるため体積抵抗が大きくなる。

【0095】

このため有機発光ダイオード１０においては、陰極導電層１８として金属層１８−１とともに透明導電層１８−２を補助電極層として設けることにより導電性の向上を図っている。

【0096】

こうした透明導電層１８−２の厚さは、例えば、５０〜２００ｎｍが好ましい。

【0097】

また、基板１２は、可視光を透過する透明体または可視光を透過しない不透明体が用いられ、基板１２を構成する材料としては、無機材料でも有機材料でもよく、それらの組み合わせであってもよい。

【0098】

具体的には、基板１２を構成する材料として、透明体の無機材料としては、石英ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラスなどのアルカリガラス、白板ガラスなどの各種ガラス、マイカなどの透明無機鉱物などが挙げられ、不透明体の無機材料としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属、各種セラミックスなどが挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂フィルム、当該樹脂フィルム中にセルロースナノファイバーなどの微細繊維を混入した繊維強化プラスチック材料などが挙げられる。有機材料についても透明体、不透明体の両方が使用可能である。

【0099】

また、基板１２の陽極導電層１４が積層される側の表面１２ａには、複数の凸部１２ｂを周期的に二次元に配列した構造（以下、「周期的に二次元に配列した構造」を、「二次元格子構造」と適宜に称することとする。）が設けられている。

【0100】

この二次元格子構造が形成された基板１２上に反射層２２、陽極導電層１４、有機ＥＬ層１６、陰極導電層１８が順次積層されることで、各層の表面（つまり、基板１２が位置する側と反対側の面である。）には、基板１２の表面１２ａと同様の複数の凸部による２次元格子構造が形成されることとなる。

【0101】

また、有機発光ダイオード１０を構成する各層の裏面（つまり、基板１２が位置する側の面である。）には、基板１２の表面１２ａに形成された構造が反転した構造、即ち、複数の凹部が周期的に配列した構造、つまり、複数の凹部による二次元格子構造が形成されることとなる。

【0102】

具体的には、金属層１８−１について着目すると、金属層１８−１の表面１８−１ａ（つまり、透明導電層１８−２が位置する側の面である。）には、基板１２の表面１２ａに形成された複数の凸部１２ｂと同等の二次元格子構造を形成して複数の凸部が形成される。一方、金属層１８−１の裏面１８−１ｃ（つまり、有機ＥＬ層１６が位置する側の面であり、陰極導電層１８の裏面１８ａである。）には、基板１２の表面１２ａに形成された構造が反転した構造、即ち、複数の凹部１８ｂが周期的に二次元に配列した構造、つまり、複数の凹部１８ｂによる二次元格子構造が形成されることとなる。

【0103】

こうした二次元格子構造が設けられることで、陰極導電層１８における金属層１８−１において励起される表面プラズモンが伝搬光として取り出される。

【0104】

発光層１６−３で発光分子から発光する際には、ごく近傍に近接場光が発生するものであるが、この近接場光は、発光層１６−３と金属層１８−１との距離が非常に近いため、金属層１８−１の表面１８−１ａおよび裏面１８−１ｃで伝搬型の表面プラズモンに変換される。

【0105】

こうした金属表面の伝搬型表面プラズモンは、入射した電磁波（近接場光など）により生じる自由電子の粗密波が表面電磁場を伴うものである。平坦な金属表面に存在する表面プラズモンの場合、当該表面プラズモンの分散曲線と光（空間伝搬光）の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンのエネルギーを光として取り出すことができない。これに対し、金属表面に格子構造が形成されていると、当該格子構造によって回折された表面プラズモンの分散曲線が空間伝搬光の分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンを輻射光として取り出すことができる。

【0106】

このように、二次元格子構造が設けられていることにより、表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーが取り出されるようになる。こうして取り出されたエネルギーは、輻射光として陰極導電層１８における金属層１８−１から放射される。

【0107】

このとき、金属層１８−１から輻射される光は指向性が高く、適切な設計をすればその大部分が光取り出し面たる陰極導電層１８の表面１８ｃ（つまり、透明導電層１８−２における金属層１８−１が位置する側と反対側の面である。）に向かう。そのため、有機発光ダイオード１０においては、光取り出し面から高強度の光が出射し、光取り出し効率が向上することとなる。

【0108】

こうした二次元格子構造では、例えば、陰極導電層１８に着目すると、裏面１８ａ（つまり、金属層１８−１の裏面１８−１ｃである。）に形成された凹部１８ｂが二次元に配列されることにより、一次元の場合（つまり、配列方向が一方向であることであり、例えば、複数の溝が一方向に並んで配置されたような構造である。）よりも取り出し効率が高くなる。

【0109】

こうした二次元格子構造の好ましい具体例としては、配列方向が２方向で、その交差角度が９０°であるもの（正方格子）、配列方向が３方向で、その交差角度が６０°であるもの（三角格子（六方格子ともいう。））などが挙げられ、三角格子構造が特に望ましい。これは、配列方向が多い方が、回折光を得られる条件が多くなり、高効率で表面プラズモンを回折できるためである。

【0110】

こうした二次元格子構造において三角格子構造を形成するには、粒子が二次元的な六方最密充填配置を取る粒子単層膜を形成し、当該粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行うことにより、簡単に取得することができる。なお、こうした粒子単層膜による三角格子構造を形成する方法については、後述する。

【0111】

ここで、裏面１８ａに形成される凹部１８ｂの深さＤ１としては、１５ｎｍ≦Ｄ１≦１８０ｎｍとし、３０ｎｍ≦Ｄ１≦１００ｎｍが好ましく、Ｄ１＜１５ｎｍあるいはＤ１＞１８０ｎｍであるときには、光取り出し効率の向上効果が不十分となってしまう。

【0112】

上記した凹部１８ｂの深さＤ１の範囲は、以下の理由に基づく。

【0113】

即ち、凹部１８ｂの深さＤ１が１５ｎｍ未満であると（つまり、Ｄ１＜１５ｎｍのときである。）、二次元格子構造として十分な表面プラズモンの回折波を生成できなくなり、表面プラズモンを輻射光として取り出す効果が低下する。

【0114】

また、凹部１８ｂの深さＤ１が１８０ｎｍを超えると（つまり、Ｄ１＞１８０ｎｍのときである。）、表面プラズモンが局在型の性質を持ち始め、伝搬型ではなくなってくるため、輻射光の取り出し効率が低下する。さらに、この場合には、有機発光ダイオード１０の反射層２２、陽極導電層１４、有機ＥＬ層１６、陰極導電層１８を順次積層する際に、凹凸が急峻であるため陽極導電層１４と陰極導電層１８とが短絡する可能性が高くなってくるため好ましくない。

【0115】

凹部１８ｂの深さＤ１は、基板１２の表面１２ａに形成された凸部１２ｂの高さＨ１と同じとなっているため、凸部１２ｂの高さをＡＦＭにより測定することで間接的に定量することができる。

【0116】

例えば、まず、二次元格子構造内の無作為に選択された５μｍ×５μｍの領域１カ所についてＡＦＭ像を取得し、次に、取得したＡＦＭ像の対角線方向に線を引き、この線と交わった凸部１２ｂの最大高さをそれぞれ単独に算出する。その後、算出した凸部１２ｂの高さの平均値を算出する。こうした処理を無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域について同様に実行し、各領域における凸部１２ｂの平均値を算出し、得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均した値を凸部１２ｂの高さとする。

【0117】

この凸部１２ｂの形状は、特に限定されず、例えば、円柱形状、円錐形状、円錐台形状）、正弦波形状、ドーム形状あるいは、それらを基本とした派生形状などが挙げられる。

【0118】

次に、有機発光ダイオード１０の製造方法について説明するが、はじめに、この有機発光ダイオード１０の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、その表面１２ａに複数の凸部１２ｂが二次元格子構造で形成された基板１２の当該表面１２ａ上に反射層２２と、陽極導電層１４と、有機ＥＬ層１６（ホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、発光層１６−３、電子輸送層１６−４、電子注入層１６−５）と、陰極導電層１８（金属層１８−１、透明導電層１８−２）とを順次積層する。

【0119】

この場合、陰極導電層１８の裏面１８ａ（つまり、金属層１８−１の裏面１８−１ｃである。）に形成された複数の凹部１８ｂによる二次元格子構造は、基板１２の表面１２ａに形成された複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造に対応したものとなる（図３（ａ）（ｂ）を参照する。）。

【0120】

即ち、陰極導電層１８の裏面１８ａに形成された複数の凹部１８ｂにおける隣り合う凹部１８ｂ間の中心間距離Ｐ１（以下、「隣り合う凹部１８ｂ間の中心間距離Ｐ１」を、「凹部１８ｂの中心間距離Ｐ１」と称することとする。）は、基板１２の表面１２ａに形成された複数の凸部１２ｂにおける隣り合う凸部１２ｂ間の中心間距離Ｐ２（以下、「隣り合う凸部１２ｂ間の中心間距離Ｐ２」を、「凸部１２ｂの中心間距離Ｐ２」と称することとする。）と一致し、凹部１８ｂの深さＤ１は凸部１２ｂの高さＨ１と一致するものとなる。

【0121】

このため、基板１２の表面１２ａに形成された凸部１２ｂの中心間距離Ｐ２および凸部１２ｂの高さＨ１をそれぞれ測定することで、陰極導電層１８の裏面１８ａに形成された凹部１８ｂの中心間距離Ｐ１および凹部１８ｂの深さＤ１を測定することができる。

【0122】

なお、こうした凹部１８ｂの中心間距離Ｐ１は、凸部１２ｂの中心間距離Ｐ２をレーザー回折法で測定することにより間接的に測定することができ、また、凹部１８ｂの深さＤ１は、凸部１２ｂの高さＨ１をＡＦＭにより測定することにより間接的に測定することができる。

【0123】

以下、有機発光ダイオード１０の製造方法についてさらに詳細に説明することとする。

【0124】

まず、基板１２の表面１２ａに形成された複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造の作製方法には、例えば、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー加工、二光束干渉露光、縮小露光などを用いることができる。また、原盤を先に作製しておけば、ナノインプリント法による微細凹凸構造の転写・複製も可能である。

【0125】

こうした手法のうち、二光束干渉露光およびナノインプリント法以外の手法は、大面積に周期格子構造を作製するのに適さないため、工業的な利用面において面積の制約を受ける。

【0126】

また、二光束干渉露光は、ある程度の小面積は作製可能であるが、一辺が数ｃｍ以上の大面積の場合には、光学セットアップ全体に対する振動、風、熱収縮、膨張、空気の揺らぎ、電圧変動などの様々な外乱要因が影響して、均一で正確な周期格子構造を作製することは極めて困難である。

【0127】

そこで、有機発光ダイオード１０における基板１２の表面１２ａに形成された複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造の作製方法としては、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング方法（以下、「粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行う方法」を、「粒子単層膜を用いたエッチング方法」と称することとする。）が好ましい。

【0128】

この方法は、基板１２の表面１２ａに発光波長以下の一次粒子径を有する粒子の単層膜を、ラングミュア・ブロジェット法（以下、「ＬＢ法」と適宜に称する。）の原理を用いて作製することで、粒子間隔の制御が高精度で行われた二次元的最密充填格子が得られることを利用した方法であり、こうした方法は、例えば、上記した特許文献４に開示されている。

【0129】

この粒子単層膜においては、粒子が二次元に最密充填しているため、これをエッチングマスクとして基板原板（つまり、二次元格子構造を形成する前の基板１２のことである。）表面をドライエッチングすることにより、高精度な三角格子（六方格子）状の二次元格子構造を形成することができる。

【0130】

このような二次元格子構造を有する基板を用いて形成された陰極導電層１８の裏面１８ａの二次元格子構造も同様に高精度となることから、こうした方法を用いることによって、大面積の場合であっても高効率で表面プラズモンの回折波を得ることができ、光取り出し効率が向上した高輝度の有機発光ダイオード１０を得ることができる。

【0131】

この粒子単層膜を用いたエッチング方法では、基板原板の表面を粒子単層膜で被覆する被覆工程と、当該粒子単層膜をエッチングマスクとして用いて基板原板をドライエッチングする工程（ドライエッチング工程）とを行うことにより基板１２に複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造を形成するようにしている。

【0132】

以下、上記した被覆工程およびドライエッチング工程について詳細に説明することとする。

【0133】

（１−２）被覆工程

【0134】

基板原板の表面を粒子単層膜により被覆する被覆工程は、水槽に、その液面上で粒子を展開させるための液体（以下、「液面上に粒子を展開させるための液体」を、「下層液」と適宜に称する。）を入れ、この下層液の液面に有機溶剤中に粒子が分散した分散液を滴下し、滴下した分散液から有機溶剤を揮発させることにより、粒子からなる粒子単層膜を下層液の液面上に形成する粒子単層膜形成工程と、粒子単層膜を基板１２上に移し取る移行工程とを行うことにより実施される。

【0135】

なお、以下の説明では、下層液として親水性の液体を使用し、分散液においては有機溶剤および粒子としてそれぞれ疎水性のものを使用する場合について説明する。なお、下層液として疎水性の液体を使用してもよく、その場合には、粒子として親水性のものを使用する。

【0136】

（１−２−１）粒子単層膜形成工程

【0137】

この工程では、まず、揮発性が高く疎水性の高い有機溶剤（例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサンなどである。）中に、表面が疎水性の粒子を加えて分散液を調製する。また、水槽を用意し、当該水槽に下層液として水（以下、下層液としての水を「下層水」と適宜に称する。）を入れる。

【0138】

そして、調製した分散液を水槽に貯留された下層水の液面に滴下すると、分散液中の粒子が分散媒によって下層水の液面に展開する。その後、この分散媒である有機溶剤が揮発することにより、粒子が二次元的に最密充填した粒子単層膜が形成される。

【0139】

なお、粒子単層膜の形成に用いる粒子の粒径は、形成しようとする凸部１２ｂの中心間距離Ｐ２を考慮して設定される。即ち、使用する粒子の粒径により、基板１２の表面１２ａに形成される凸部１２ｂの中心間距離Ｐ２が決定され、凸部１２ｂの中心間距離Ｐ２が決定されることにより、凹部１８ｂの中心間距離Ｐ１が決定されることとなる。

【0140】

ここで、粒子単層膜を形成する粒子の粒径の決定方法について、図４を参照しながら説明することとする。

【0141】

この粒子単層膜を形成する粒子の粒径については、取り出したい表面プラズモンモードによって異なる格子ピッチ（つまり、凹部１８ｂの中心間距離Ｐ１であり、凸部１２ａの中心間距離Ｐ２に相当する。）から算出される。

【0142】

はじめに、凹凸のない従来より公知のトップエミッション型有機発光ダイオードについて検討すると、この素子には基板上に様々な薄膜層が堆積されているが、計算においては反射金属層界面での表面プラズモンの影響を避けるため、反射金属層とそれより基板側の層を無視し、陽極導電層より上の空気までを含めた層構成に対して計算を行うものとする。

【0143】

図４に示すように、陽極導電層から空気までがＬ層で成り立っているとすると、第一層は陽極導電層となり、第Ｌ層は空気となる。第ｌ（エル）層の厚さはｄ_ｌとし、その比誘電率はε_ｌで与えられているものとする。第１層の厚さおよび第Ｌ層の厚さであるｄ_１およびｄ_Ｌは無限大である。

【0144】

ここで、第Ｍ層が表面プラズモンを担持する金属層であるとし、まず、この層の両側の界面を伝搬する表面プラズモンの伝搬定数を求める。

【0145】

この金属層の界面を伝搬する表面プラズモンモードは２つ存在する。一方は、エネルギーが主として第（Ｍ−１）層と第Ｍ層との界面に集中するモードであり、もう一方は、主として第Ｍ層と第（Ｍ＋１）層との界面に集中するモードである。以下、前者をＭ₋モード、後者をＭ_＋モードと称することとする。これらの２つのモードの伝搬定数は、系の固有方程式を解くことによって得られる。

【0146】

一般にこの固有方程式は解析的に解くことはできず、非線形最適化の手法を用いて数値的に解くしかない。パラメーター総数が多くなるに従い、この計算は困難になってくる。表面プラズモンの伝搬定数は、複素数であり、上記の固有方程式は、この複素伝搬定数を正確に与える。しかし、格子ピッチＰを決めるために必要となるものは、伝搬定数の実部だけでよく、この場合には、簡易的な方法が適用できる。

【0147】

層構造が有する伝搬モード（表面プラズモンモードと導波路モード）は、伝搬定数で特徴づけられる。この伝搬定数は、伝搬モードの波数の界面に平行な成分（以下、面内波数と称する。）に関する。

【0148】

この層構造中におかれた振動双極子のエネルギーは、これらの各モードに散逸する。従って、双極子からの散逸エネルギーの面内波数依存性を調べれば、この層構造がどのようなモードを有するのかが分かる。

【0149】

図４には、有機発光ダイオードの層構造および当該層構造中の双極子を示す説明図が示されている。この図４においては、ｌ＝Ｎ層内に双極子がおかれている。ｄ⁻およびｄ^＋はそれぞれ双極子から基板側界面までの距離および金属側界面までの距離を示す。

【0150】

具体的な計算手順は、以下の通りである。

【0151】

まず、（Ｍ−１）／Ｍ界面より基板側２０ｎｍ程度の距離に界面に垂直に双極子を１個おく。双極子がおかれる層は、所望の取り出し角周波数ωにおいて吸収を持たない必要がある。双極子のモーメントをμとし、取り出し角周波数ωで振動しているものとする。この双極子が第Ｎ層にあり、そこから（Ｎ−１）／Ｎ界面までの距離ｄ⁻とし、Ｎ層の厚さをｄ_Ｎとすると、Ｎ／（Ｎ＋１）界面までの距離はｄ^＋＝ｄ_Ｎ−ｄ⁻となる。

【0152】

この双極子のエネルギー散逸の面内波数（ｋ_｜｜）依存性は、下記の（５）式で与えられる。

【数5】

【0153】

ここで、ｒ⁻はＮ層側から見た（Ｎ−１）／Ｎ界面での面内波数ｋ_｜｜を持つｐ偏光の磁場に対する反射係数（振幅反射率）で、ｒ^＋はＮ層側から見たＮ／（Ｎ＋１）界面での面内波数ｋ_｜｜を持つｐ偏光の磁場に対する反射係数である（図４を参照する。）。勿論、これらの反射係数には、基板あるいは空気までの全ての層の影響が含まれる。また、ｋ_｜｜^２＋ｋ_ｚ^２＝ε_Ｎ（ω／ｃ）^２である。ここで、ｃは真空中の光速である。

【0154】

Ｗ₋（ｋ_｜｜）の極大が各伝搬モードに対応し、その極大を与える面内波数がそのモードの伝搬定数の実部となっている。

【0155】

次に、双極子をＭ／（Ｍ＋１）界面より空気側２０ｎｍ程度のところにおき、同様の計算を行う。この計算によって得られるエネルギー散逸Ｗ_＋（ｋ_｜｜）はＷ₋（ｋ_｜｜）と同じ位置に極大を持つ。ただし、その極大値は異なる。

【0156】

これらの極大のうち、波数の大きい方から２つのモードが表面プラズモンモードに対応する。この２つの極大を与える面内波数におけるエネルギー散逸の極大値はＷ₋とＷ_＋で異なる。

【0157】

Ｗ₋において大きい方の極大値を示す面内波数をｋ₋、Ｗ_＋において大きい方の極大値を示す面内波数をｋ_＋とすると、ｋ₋がＭ₋モードの伝搬定数で、ｋ_＋がＭ_＋モードの伝搬定数となっている。

【0158】

格子ピッチＰ（つまり、凹部１８ｂの中心間距離Ｐ１であり、凸部１２ａの中心間距離Ｐ２に相当する。）は、取り出したい表面プラズモンモードによって異なる式で与えられる。

【0159】

具体的には、格子ピッチＰ_０は、二次元格子構造として三角格子構造を形成する場合には、下記の（６）式で与えられる。

【数6】

【0160】

また、格子ピッチＰ_０は、二次元格子構造として正方格子構造を形成する場合には、下記の（７）式で与えられる。

【数7】

【0161】

なお、上記した（６）式および（７）式で与えられる格子ピッチＰと粒子の粒径（つまり、直径）Ｄは等しいものとなる。

【0162】

即ち、取り出される表面プラズモンモードは、二次元格子構造として三角格子構造を形成する場合と、正方格子構造をとる場合とでは異なるものであり、上記した（６）式を満足する格子ピッチＰ_０で三角格子構造を作製した場合および上記した（７）式を満足する格子ピッチＰ_０で正方格子構造を作製した場合には、表面プラズモンのエネルギーを光として取り出すことができるようになる。

【0163】

ただし、どのような発光材料もその発光スペクトルにおいては半値全幅として値に幅を有するものであるため、そうした幅に対応するように格子ピッチＰは、

【数1】

上記（１）式に与えられる範囲の変動許容値をもつものとする。

【0164】

このようにして与えられた（６）式、（７）式および（１）式から粒子単層膜を用いたエッチング方法において粒子単層膜を形成するための粒子の粒径を算出する。なお、こうした粒子単層膜を用いたエッチング方法で作製できるのは二次元格子構造として三角格子構造を形成する場合のみである。

【0165】

具体的には、有機発光ダイオード１０を基板１２上に形成された反射層２２側からＩＺＯ（陽極導電層１４に相当する。）／２−ＴＮＡＴＡ［膜厚３０ｎｍ］（ホール注入層１６−１に相当する。）／ＮＰＤ［膜厚７０ｎｍ］（ホール輸送層１６−２に相当する。）／ＰＨ−１にＩｒ（ｐｉｑ）_３を５％濃度でドープしたもの［膜厚３０ｎｍ］（発光層１６−３に相当する。）／Ａｌｑ_３［膜厚３０ｎｍ］（電子輸送層１６−４に相当する。）／Ａｇ［膜厚１０ｎｍ］（金属層１８−１に相当する。）／ＩＺＯ［膜厚１１０ｎｍ］（透明導電層１８−２に相当する。）／Ａｉｒとするとき、図５に示すようなエネルギー散逸を示す。

【0166】

図５において、破線は、金属層１８−１の裏面１８−１ｃ（つまり、陰極導電層１８の裏面１８ａである。）より基板側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸を示し、一方、実線は、金属層１８−１の表面１８−１ａより空気側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸を示すものである。

【0167】

基板側および空気側のいずれかに双極子をおいた場合、面内波数ｋ_｜｜＝１５．６μｍ^−１とｋ_｜｜＝４３．６μｍ^−１の位置にそれぞれピークが認められる。これらのピークが表面プラズモンモードに対応する。

【0168】

ｋ_｜｜＝１５．６μｍ^−１のピークの高さは基板側に双極子をおいた場合のピークＲ（Ｌｏｇ_１０［Ｗ（ｋ_｜｜）／（ωμ^２／８πε_Ｎ）］＝５．０５０７）が空気側に双極子をおいた場合のピークＱ（Ｌｏｇ_１０［Ｗ（ｋ_｜｜）／（ωμ^２／８πε_Ｎ）］＝４．８８０４）と比較して高く、ｋ_｜｜＝４３．６μｍ^−１のピークでは、その高さは逆となり、基板側に双極子をおいた場合のピークＦ（Ｌｏｇ_１０［Ｗ（ｋ_｜｜）／（ωμ^２／８πε_Ｎ）］＝４．０６６３）が空気側に双極子をおいた場合のピークＧ（Ｌｏｇ_１０［Ｗ（ｋ_｜｜）／（ωμ^２／８πε_Ｎ）］＝４．６２８４）と比較して低くなっている。

【0169】

このことから、前者（ｋ_｜｜＝１５．６μｍ^−１）は金属層１８−１の裏面１８−１ｃ（陰極導電層１８の裏面１８ａ）にエネルギーが集中する表面プラズモンモードで、後者（ｋ_｜｜＝４３．６μｍ^−１）は金属層１８−１の表面１８−１ａ（つまり、透明導電層１８−２が位置する側の面である。）にエネルギーが集中する表面プラズモンモードであることがわかる。

【0170】

即ち、ｋ₋＝１５．６μｍ^−１となり、ｋ_＋＝４３．６μｍ^−１となり、この伝搬定数を利用して上記した（６）式、（７）式および（１）式から粒子の粒径を算出することとなる。

【0171】

こうした粒子は、粒径の変動係数（つまり、標準偏差を平均値で除算した値である。）が１５％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

【0172】

このように粒径の変動係数が小さく、粒径のばらつきが小さい粒子を使用すると、形成される粒子単層膜に粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくくなり、配列のずれが小さい粒子単層膜を形成することができる。

【0173】

こうした粒子単層膜の配列のずれが小さいと、最終的に陰極導電層１８の裏面１８ａ（金属層１８−１の裏面１８−１ｃ）に形成される二次元格子構造における配列のずれも小さくなる。そして、二次元格子構造のずれが小さいほど、陰極導電層１８における金属層１８−１において表面プラズモン共鳴が効率的に光に変換されるため好ましい。

【0174】

次に、粒子単層膜を構成する粒子材料について説明すると、粒子単層膜を構成する粒子材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ_２、ＣａＯ_２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子などが挙げられる。これらは、いずれか１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用するようにしてもよい。

【0175】

取得したい格子ピッチに基づいて、上記した（６）式などから、この粒子の粒径を算出することができる。

【0176】

粒子は、下層液として水（または、親水性の液体）を使用する場合には、表面が疎水性であるものが好ましい。粒子の表面が疎水性であれば、水槽の下層液の液面上に粒子の分散液を展開させて粒子単層膜を形成する際に、下層液として水を用いて容易に粒子単層膜を形成できるとともに、粒子単層膜を基板１２上に容易に移行させることができる。

【0177】

上記において示した粒子材料のうち、ポリスチレンなどの有機高分子の粒子材料では、表面が疎水性であるため、そのまま使用することができるが、金属や金属酸化物の粒子材料では、表面を疎水化剤により疎水性にすることにより使用することができる。こうした疎水化剤としては、例えば、界面活性剤、アルコキシシランなどが挙げられる。

【0178】

界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、金属や金属酸化物などの粒子材料に対して適している。

【0179】

こうした界面活性剤としては、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を用いることができる。さらに、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども用いることができる。

【0180】

このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。

【0181】

液中で疎水化処理を行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの少なくとも１種類からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を行えばよい。このように粒子を分散させた後に界面活性剤を加えると、当該粒子の表面をより均一に疎水化することができる。

【0182】

このような疎水化処理後の分散液は、そのまま下層水の液面に滴下するための分散液として使用することができる。

【0183】

疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（つまり、有機溶剤中に粒子が分散した分散液である。）は、そのまま下層水の液面に滴下するための分散液として使用することができる。

【0184】

なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせるようにする。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子が凝集することを抑制することができ、各粒子が高精度で二次元に最密充填した粒子単層膜が得られやすくなる。

【0185】

例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択した場合には、界面活性剤として臭化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。こうした分散液の粒子分散性を高めるための有機溶剤と界面活性剤との組み合わせとしては、エタノールとドデシル硫酸ナトリウム、メタノールと４−オクチルベンセンスルホン酸ナトリウム、メチルエチルケトンとオクタデカン酸など挙げられる。

【0186】

疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。

【0187】

また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。

【0188】

アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子材料やＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などの粒子材料を疎水化する際に有効である。なお、これらの粒子材料に限らず、基本的には、水酸基などを表面に有する粒子であればどのような粒子材料に対しても適用することができる。

【0189】

アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0190】

疎水化剤としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基をシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。従って、アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で行うことが望ましい。

【0191】

このように、水中で疎水化を行う場合には、例えば、界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましい。なお、分散剤の種類によってはアルコキシシランの疎水化効果を低減することもあるため、分散剤とアルコキシシランとの組合わせは適切に選択する。

【0192】

アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これとアルコキシシラン含有水溶液（つまり、アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液である。）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜撹拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。

【0193】

このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を取得することができる。このとき、反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる粒子単層膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる粒子単層膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。

【0194】

また、アミン系以外のアルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調製する必要がある。ｐＨの調整法には制限はないが、０．１から２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進のほかにシラノール基安定化の効果の得られるために好ましい。

【0195】

疎水化対象の粒子とアルコキシシランの比率としては、疎水化対象の粒子の質量に対してアルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。

【0196】

所定時間反応後、この分散液に対して上記した揮発性有機溶剤のうちの１種類以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。

【0197】

こうして得られた分散液（つまり、有機溶剤中に粒子が分散した分散液である。）は、そのまま下層水の液面に滴下するための分散液として使用することができる。

【0198】

なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射などを実施することが好ましく、分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制することができ、各粒子が高精度で二次元に最密充填した粒子単層膜が取得しやすくなる。

【0199】

分散液の粒子の濃度は１〜１０質量％とすることが好ましく、また、分散液の下層水への滴下速度を０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。

【0200】

分散液中の粒子の濃度や滴下量が上記したような範囲であると、粒子が部分的に凝集して２層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、粒子間のピッチが広がるなどの傾向が抑制され、各粒子が高精度で二次元に最密充填した粒子単層膜を取得しやすくなる。

【0201】

粒子単層膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましく、下層水中から液面に向けて超音波を照射しながら粒子単層膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子が高精度で二次元に最密充填した粒子単層膜を取得することができる。

【0202】

この際、超音波の出力は、１〜１２００Ｗが好ましく、５０〜６００Ｗがより好ましい。また、超音波の周波数は特に制限はないが、例えば、２８ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、７００ｋＨｚ〜２ＭＨｚがより好ましい。

【0203】

一般に、周波数が高すぎると水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が生じるため好ましくない。また、一般に周波数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が下層水の液面に形成された粒子単層膜の下に集積すると、下層水の液面の平坦性が失われることになり、適当な粒子単層膜の形成ができなくなってしまう。

【0204】

また、超音波照射によって下層水の液面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が大きすぎたり、超音波振動子と発振器のチューニング条件によって当該液面の波高が高くなりすぎると、粒子単層膜が当該液面で破壊される可能性がある。

【0205】

こうしたことから超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある単粒子膜を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。しかし、粒径が、例えば、１００ｎｍ以下などの小さな粒子になると、粒子の音響学的固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果の通りの超音波振動を与えることは困難となる。

【0206】

この場合には、粒子２量体、３量体、・・・２０量体程度までの質量に対する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることができる。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。

【0207】

超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒径、超音波の周波数、下層水の温度などによって所要時間が変化する。しかし、通常の作製条件では、１０秒間〜６０分間で行うことが好ましく、３〜３０分間で行うことがより好ましい。

【0208】

超音波照射によって得られる利点は粒子の最密充填化（つまり、ランダム配列を六方最密化することである。）のほかに、分散液調整時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、または結晶転移などについてもある程度の修復効果を有する。

【0209】

上記した下層水の液面における粒子単層膜の形成は、粒子の自己組織化によるものであり、その原理は、粒子が集結するとその粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はランダムに存在するのではなく、二次元に最密充填した構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による最密充填は、別異の表現では、横方向の毛細管力による配列化ということができる。

【0210】

特に、例えば、コロイダルシリカのように球形であって、粒径の均一性の高い粒子が下層水の液面に浮いた状態で３つ集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、３つの粒子は正三角形を基本とする配置で安定化する。

【0211】

仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、つまり、粒子が当該液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、粒子単層膜は形成されない。従って、粒子と下層水は一方が疎水性である場合には、他方を親水性にして粒子群が下層水の液面下に潜らないようにすることが重要である。

【0212】

下層液としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、いったん生成した粒子の最密充填配置が液面上安定的に持続しやすくなる。

【0213】

（１−２−２）移行工程

【0214】

移行工程では、粒子単層膜形成工程により下層水の液面上に形成された粒子単層膜を、単層状態のままエッチング対象物である基板原板上に移し取る。

【0215】

粒子単層膜を基板原板上に移し取る具体的な方法は、特に制限されるものではなく、例えば、疎水性の基板原板を粒子単層膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて粒子単層膜に接触させ、ともに疎水性である粒子単層膜と基板原板との親和力により、粒子単層膜を基板原板に移行させて、基板原板に粒子単層膜を移し取る方法を用いることができる。

【0216】

より具体的には、粒子単層膜を形成する前に、予め水槽の下層水内に基板原板を略水平方向に配置しておき、粒子単層膜を下層水の液面上に形成した後に当該液面を徐々に降下させることにより、基板原板上に粒子単層膜を移し取るようにする。

【0217】

こうした方法によれば、特別な装置を使用せずに粒子単層膜を基板原板上に移し取ることができるが、より大面積の粒子単層膜であっても、その二次元的な最密充填状態を維持したまま基板原板上に移し取りやすいという点では、所謂、ＬＢトラフ法を採用することが好ましい。

【0218】

ＬＢトラフ法では、水槽（トラフ）内の下層水中に基板原板を当該下層水の液面に対して略垂直方向に浸漬しておき、その状態で上記した粒子単層膜形成工程を行い、当該液面上に粒子単層膜を形成する。

【0219】

そして、粒子単層膜形成工程後に、基板原板を上方に引き上げることによって、下層水の液面上に形成された粒子単層膜を基板原板上に移し取ることができる。

【0220】

このとき、粒子単層膜は、粒子単層膜形成工程により下層水の液面上で既に単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（つまり、下層水の温度である。）や基板原板の引き上げ速度などを多少変動しても、粒子単層膜が崩壊して多層化するなどのおそれはない。

【0221】

移行工程の温度条件たる下層水の温度は、通常、季節や天候により変動する環境温度に依存し、およそ１０〜３０℃程度である。

【0222】

また、この際の水槽として、粒子単層膜の表面圧を計測するウィルヘルミープレートなどを原理とする表面圧力センサーと、粒子単層膜を下層水の液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の粒子単層膜をより安定的に基板原板上に移し取ることができる。

【0223】

こうしたＬＢトラフ装置によれば、表面圧力センサーにより粒子単層膜の表面圧を計測しながら、粒子単層膜を好ましい拡散圧（密度）に圧縮することができ、また、基板原板の方に向けて一定の速度で移動させることができる。このため、粒子単層膜の下層水の液面から基板原板上への移行が円滑に進行し、小面積に粒子単層膜しか基板原板上に移行できないなどの不具合が生じにくくなる。

【0224】

好ましい拡散圧としては、５〜８０ｍＮｍ^−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ^−１である。このような拡散圧であると、各粒子がより高密度で二次元に最密充填した粒子単層膜を取得しやすい。また、基板原板を引き上げる速度としては、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。

【0225】

こうした移行工程により、基板原板表面を粒子単層膜で被覆した後に、さらに、必要に応じて、粒子単層膜を基板原板上に固定するための固定処理を行うようにしてもよい。

【0226】

固定処理により粒子単層膜を基板原板上に固定することによって、この後のドライエッチング時に粒子が基板原板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定的に高精度に基板原板表面をエッチングすることができるようになる。なお、ドライエッチングが進むにつれて、各粒子の粒径が徐々に小さくなるため、基板原板上を移動する可能性は大きくなるため、こうした固定工程は有効である。

【0227】

こうした固定処理方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。バインダーを使用する方法では、粒子単層膜が形成された基板原板の当該粒子単層膜側にバインダー溶液を供給して粒子単層膜と基板原板との間にこれを浸透させる。

【0228】

バインダーの使用量としては、粒子単層膜の質量の０．００１〜０．００２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、粒子単層膜のエッチングの精度に悪影響を与えるという問題を生じることがなく、十分に粒子を固定することができるものである。

【0229】

バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、基板を傾けたりしてバインダー溶液の余剰分を除去すればよい。

【0230】

バインダー溶液の材料の種類としては、先に疎水化剤として示したアルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを用いることが可能であり、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて適宜加熱処理を行うようにする。例えば、アルコキシシランをバインダーとして使用した場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間加熱処理することが好ましい。

【0231】

また、固定処理方法として焼結法を用いる場合には、粒子単層膜が形成された基板原板を加熱して、粒子単層膜を構成している各粒子を基板に融着させればよい。加熱温度は、粒子の材料と基板の材料とに応じて決定すればよいが、粒径が１μｍ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。

【0232】

焼結時に加熱温度が高すぎると粒子の融着面積が大きくなり、その結果、粒子単層膜としての形状が変化するなど、精度に悪影響を与える可能性がある。

【0233】

また、加熱を空気中で行うと、基板や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合には、後述するドライエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。

【0234】

このようにして基板原板上に形成された粒子単層膜においては、下記の（８）式で定義される粒子の配列のずれＳ（％）が１０％以下であることが好ましい。

［数８］

【0235】

Ｓ（％）＝｜Ｂ−Ａ｜×１００／Ａ ・・・（８）

【0236】

Ａ：粒子の平均粒径

【0237】

Ｂ：粒子単層膜における粒子間の平均ピッチ

【0238】

この（８）式において、Ａの「粒子の平均粒径」とは、粒子単層膜を構成する粒子の平均一次粒径のことであり、粒子動的光散乱法により算出した粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。また、Ｂの「粒子単層膜における粒子間の平均ピッチ」とは、粒子単層膜における隣り合う２つの粒子の頂点と頂点の距離の平均値である。なお、粒子が球形であれば、隣り合う粒子の頂点と頂点との距離は、隣り合う粒子の中心と中心の距離と等しいものとなる。

【0239】

粒子単層膜における粒子間の平均ピッチは、ＡＦＭにより凸部１２ａの中心間距離Ｐ２と同様にして求められる。

【0240】

この粒子の配列のずれＳが１０％以下である粒子単層膜は、各粒子が二次元に最密充填し、粒子の間隔が制御されていて、その配列の精度は高いものとなる。

【0241】

（１−３）ドライエッチング工程

【0242】

上記したようにして粒子単層膜で被覆された基板表面を、ドライエッチングすることにより、複数の凸部１２ｂが周期的に二次元に配列した構造を有する基板１２を取得することができる。

【0243】

具体的には、ドライエッチングを開始すると、まず、粒子単層膜を構成している各粒子の隙間をエッチングガスが通り抜けて基板原板の表面に到達し、エッチングガスが到達した部分において当該エッチングガスにより基板表面がエッチングされて凹部が形成され、各粒子が位置する部分において凸部が現れる。

【0244】

その後、さらにドライエッチングを継続すると、各凸部上の粒子もエッチングガスにより徐々にエッチングされて小さくなるとともに、基板原板表面の凹部も深くなる。そして、最終的に各粒子はエッチングガスにより消失し、それとともに基板原板の表面に複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造が形成される。このようにして基板１２の表面１２ａに複数の凸部１２ｂを形成し、当該複数の凸部１２により基板１２上に二次元格子構造を形成することとなる。

【0245】

また、ドライエッチングの条件（バイアスパワー、ガス流量、堆積ガスの種類と量など）を調節することによって、形成される凸部の高さや形状を調節できる。

【0246】

ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ_６、Ｆ_２、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、ＢＣｌ_２、ＢＣｌ_３、ＢＣ_２、Ｂｒ_２、Ｂｒ_３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ_３、ＨＣｌ、ＣＨ_４、ＮＨ_３、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２などが挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲でこれらに限定されることはない。粒子単層膜を構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうち１種類以上を使用することができる。

【0247】

使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で１０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数などの仕様に特に制限はない。

【0248】

このドライエッチング工程でのエッチング選択比（つまり、基板のエッチング速度／粒子単層膜のエッチング速度である。）が１．０以下となるように各種条件（粒子単層膜を構成する粒子材料、基板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定することが好ましい。

【0249】

例えば、エッチングマスクたる粒子単層膜を構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択するとともに、基板として石英基板を選択して、当該石英基板上にコロイダルシリカ粒子による粒子単層膜を形成した場合、エッチングガスにＡｒやＣＦ_４などのガスを用いることで、比較的低いピッチと振幅の比のエッチングをすることができる。

【0250】

また、電場のバイアスパワーを数十から数百Ｗに設定すると、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子が加速されて高速でほぼ垂直に基板に入射する。従って、基板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。

【0251】

基板の材質とエッチングガスの種類との組み合わせにもよるが、ドライエッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して生じる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。

【0252】

また、ラジカルは電荷を持たないため、バイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度でエッチング速度をコントロールする。荷電粒子による異方性エッチングを行うためには、ある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロにできない。しかし、基板を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、それを利用することが好ましい。

【0253】

さらに、ドライエッチング工程において、主としてバイアスパワーを調整し、かつ状況に応じて、所謂、堆積ガスを併用することで、基板表面の凸部の中心間距離と当該凸部の高さとの比（中心間距離／高さ）が比較的低い二次元格子構造を形成することができる。

【0254】

このようにして基板表面に形成された構造について、粒子単層膜における粒子間の平均ピッチＢを求める方法と同様にして、その凸部の中心間距離Ｃを求めると、中心間距離Ｃは、使用した粒子単層膜の平均ピッチＢとほぼ同じ値となる。また、この構造について、下記の（９）式で定義される配列のずれＳ’（％）を求めると、その値も使用した粒子単層膜における配列のずれＳとほぼ同じ値となる。

［数９］

【0255】

Ｓ’（％）＝｜Ｃ−Ａ｜×１００／Ａ ・・・（９）

【0256】

Ａ：使用した粒子単層膜を構成する粒子の平均粒径

【0257】

Ｃ：基板表面に形成された凸部の中心間距離

【0258】

なお、上記したようにして形成された、表面に複数の凸部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を鋳型として用い、この鋳型表面の構造を基板原板に転写することにより基板１２を作製してもよい。

【0259】

鋳型表面の構造の転写は、公知の方法、例えば、上記した特許文献４に開示されている、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法などの方法により実施することができる。

【0260】

転写回数が増えると、微細凹凸の形状は鈍化するので、元の原盤からの実用的な派生的な転写回数としては５回以内が好ましい。

【0261】

上記したようにして複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造が形成された基板１２の表面１２ａ上に、反射層２２および陽極導電層１４を順次積層し、陽極導電層１４の表面１４ａ上にホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、発光層１６−３、電子輸送層１６−４および電子注入層１６−５を順次積層して有機ＥＬ層１６を形成し、電子注入層１６−５の表面１６−５ａ上に金属層１８−１および透明導電層１８−２を順次積層して陰極導電層１８を形成することで、有機発光ダイオード１０を取得することができる。

【0262】

これら各層の積層方法は、特に限定されず、一般的な有機発光ダイオードの製造に用いられている公知の技術を利用することができる。例えば、陽極導電層１４および透明導電層１８−２は、それぞれ、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成することができる。また、反射層２２、ホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、発光層１６−３、電子輸送層１６−４、電子注入層１６−５および金属層１８−１は、それぞれ真空蒸着法によって形成することができる。

【0263】

これら各層の厚さは非常に薄いため、上記のようにして各層を順次積層することで、基板１２の表面１２ａにおける複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造が透明導電層１８−２まで反映され、反射層２２および金属層１８−１において、基板１２の表面１２ａに形成された複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造に対応した複数の凸部または凹部による二次元格子構造が形成されることとなる。

【0264】

次に、上記した製造方法に基づいて、有機発光ダイオード１０を作製する場合について、具体例を挙げて説明する。

【0265】

作製する有機発光ダイオード１０としては、基板／Ａｇ［膜厚５０ｎｍ］／ＩＺＯ［膜厚２０ｎｍ］／２−ＴＮＡＴＡ［膜厚３０ｎｍ］／ＮＰＤ［膜厚７０ｎｍ］／Ｉｒ（ｐｉｑ）３＠ＰＨ−１（５％）［膜厚３０ｎｍ］／Ａｌｑ_３［膜厚３０ｎｍ］／ＭｇＡｇ［膜厚１０ｎｍ］／ＩＺＯ［膜厚１１０ｎｍ］とする。

【0266】

即ち、この有機発光ダイオード１０は、石英ガラスにより形成された基板１２と、Ａｇにより形成された厚さ５０ｎｍの反射層２２と、ＩＺＯにより形成された厚さ２０ｎｍの陽極導電層１４と、２−ＴＮＡＴＡにより形成された厚さ３０ｎｍのホール注入層１６−１と、ＮＰＤにより形成された厚さ７０ｎｍのホール輸送層１６−２と、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３を５％ドープしたＰＨ−１により形成された厚さ３０ｎｍの発光層１６−３と、Ａｌｑ_３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）により形成された厚さ３０ｎｍの電子輸送層１６−４と、ＭｇＡｇ（Ａｇの含有率が７０％以上のマグネシウム合金）により形成された厚さ１０ｎｍの金属層１８−１と、ＩＺＯにより形成された厚さ１１０ｎｍの透明導電層１８−２とにより構成されている。

【0267】

この有機発光ダイオード１０を作製するために、まず、基板１２の表面１２ａに複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造を作製する際に必要となる粒子単層膜を形成する粒子の粒径を算出する。

【0268】

即ち、有機発光ダイオード１０において、陰極導電層１８のうち金属層１８−１の厚さを１０ｎｍとしたときのエネルギー散逸の強度を上記した（２）式によって求める。

【0269】

ここでは、金属層１８−１の裏面１８−１ｃ（つまり、陰極導電層１８の裏面１８ａである。）に生じる表面プラズモンのエネルギーを伝搬光として取り出すときの粒子単層膜を形成する粒子の粒径を算出することとする。

【0270】

上記した（２）式において、波数の大きい方から２つ目のモード（ピーク）が金属層１８−１の裏面１８−１ｃ（陰極導電層１８の裏面１８ａ）に生じる表面プラズモンのエネルギー散逸強度であるため、このピークを与える面内波数ｋ_｜｜を求める。

【0271】

なお、この計算では、ピーク強度は目的ではなくｋ_｜｜を求めることが目的であるため、ωμ^２／８πε_Ｎは寄与しない項として計算から除外し、上記した（５）式における

【数10】

の計算を行う。

【0272】

また、同様にこの計算ではピーク強度は目的ではなくｋ_｜｜の値を求めることが目的であるため、双極子の位置は金属層１８−１の裏面１８−１ｃ（陰極導電層１８の裏面１８ａ）から２０ｎｍとする。

【0273】

上記した（１０）式に代入する数値として、ｄ^＋＝２０ｎｍ、ｄ⁻＝１０ｎｍ、ｒ^＋とｒ⁻は通常の多層薄膜の反射係数を求める式により計算され、ｋ_ｚ＝（ε_Ｎ（ω／ｃ）^２−ｋ_｜｜^２）^０．５となる。なお、上記した通常の多層薄膜の反射係数を求める式としては、非特許文献の「プラズモニクス−基礎と応用」岡本隆之・梶川浩太郎著、講談社サイエンティフィク（２０１０年１０月１日出版）、Ｐ１６−２２を参照する。

【0274】

そして、上記した（１０）式をｋ_｜｜を変数とする関数として計算すると、図６に示すような結果が得られる。

【0275】

図６において面内波数の大きい方から２つ目のモード（ピーク）のｋ_｜｜は１５．６μｍ^−１となっている。この値を上記した（６）式に代入すると、この波数に対応する微細凹凸構造（つまり、二次元格子構造のことである。）を作製するための粒子の粒径Ｄは、４５４ｎｍと算出された。

【0276】

なお、この具体例においては、粒子単層膜を用いたエッチング方法について説明するため、（６）式を用いて粒子単層膜を形成する粒子の粒径を算出するようにしているが、粒子単層膜を用いたエッチング方法以外の方法により有機発光ダイオード１０を作製する場合には、上記した（６）式あるいは（７）式を用いて格子ピッチＰを算出し、算出した格子ピッチＰとなるようにして各種条件を調整して作製すればよい。

【0277】

上記した（６）式で算出した粒子の粒径Ｄの値に基づいて、平均粒径が４５１．２ｎｍで、粒径の変動係数が４．０％であるコロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）を作製した。なお、平均粒径および粒径の変動係数は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから算出した。

【0278】

次に、作製した分散液中のコロイダルシリカの表面を疎水化処理するために、当該分散液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物を含む水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０１５倍となるように分散液と当該水溶液とを混合した。

【0279】

そして、反応終了後の分散液に、当該分散液の５倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて撹拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。

【0280】

こうして得られた濃度１．０５質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を粒子単層膜の表面圧を計測する表面圧センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中に貯留された液面（下層液として水を使用し、水温は２６．５℃とした。）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下した。なお、水槽に貯留された下層水には、予め有機発光ダイオード１０の基板１２として用いるための透明の石英基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ、両面鏡面研磨処理済）を略鉛直方向に浸漬している。

【0281】

疎水化コロイダルシリカ分散液を下層水の液面に滴下し始めた時点から、下層水中から液面に向けて、出力１００Ｗ、周波数１５００ｋＨｚの条件で超音波を１０分間照射することにより、疎水化したコロイダルシリカ粒子が二次元的に最密充填するのを促すとともに、当該分散液中の有機溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させて、当該下層水の液面に粒子単層膜を形成した。

【0282】

その後、形成した粒子単層膜を可動バリアにより、拡散圧が２２〜３０ｍＮｍ^−１になるまで圧縮し、基板１２を３ｍｍ／分の速度で引き上げて、基板１２の一方の面に当該粒子単層膜を移し取った。なお、基板１２の一方の面とは、二次元格子構造を形成しようとする面のことである。

【0283】

次に、基板１２の一方の面上に移し取った粒子単層膜の当該一方の面への固定処理として、粒子単層膜を移し取った基板１２の一方の面上にバインダーとして０．１５質量％のモノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、当該加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。そして、加水分解液の余剰分を除去した基板１２を１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカ粒子からなる粒子単層膜が形成された基板１２を取得した。

【0284】

こうして粒子単層膜が形成された基板１２を取得すると、次に、当該基板１２に対してＣＨＦ_３ガスによりドライエッチング処理を行った。

【0285】

このドライエッチング処理の条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０〜３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量５０〜２００ｓｃｃｍとした。

【0286】

ドライエッチング処理を行った後の基板１２の一方の面をＡＦＭで観察したところ、断面形状が円錐台形形状であり（図７（ｂ）を参照する。）、平面配置は凸部が三角格子状に配列した微細凹凸構造が形成されていた（図７（ａ）を参照する。）。

【0287】

このようにして基板１２の一方の面に形成された微細凹凸構造における凸部の中心間距離ｐ’（格子定数）をＡＦＭにより測定したところ、３回の試験の平均値で４５５．４ｎｍであった。

【0288】

また、ＡＦＭ像から無作為に選択された２５カ所の５μｍ×５μｍの領域における当該微細凹凸構造の凸部の平均値を算出し、当該２５カ所それぞれの平均値をさらに平均することにより求めた当該微細凹凸構造における凸部の平均高さｈは、３０．９ｎｍであった。さらに、上記した（１１）式を用いて算出した結果、配列のずれＳは４．９％であった。さらにまた、平均高さｈと中心間距離ｐ’の平均値との比（平均高さｈ／中心間距離ｐ’）は０．０７８であった。

【0289】

その後、微細凹凸構造が形成された基板１２の一方の面に、反射層２２としてＡｇを５０ｎｍの厚さで蒸着法により成膜した。また、反射層２２上に、陽極導電層１４としてＩＺＯを２０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜した。さらに、ホール注入層１６−１として２−ＴＮＡＴＡを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。

【0290】

次に、ホール注入層１６−１上に、ホール輸送層１６−２として４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−１−ｎａｐｔｈｙｌ］−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（α−ＮＰＤ）を７０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、その後、ホール輸送層１６−２上に、発光層１６−３としてＩｒ（ｐｉｑ）_３をホスト材料ＰＨ１（ＳＦＣ社製）に５％濃度でドープしたものを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。

【0291】

さらに、発光層１６−３上に、電子輸送層１６−４としてＡｌｑ_３を３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、さらにまた、電子輸送層１６−４上に、金属層１８−１としてＭｇ／Ａｇ＝１０／９０（質量比）のマグネシウム／銀合金を１０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、また、金属層１８−１上に、透明導電層１８−２としてＩＺＯを１１０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜して、有機発光ダイオード１０を作製した。

【0292】

なお、蒸着およびスパッタリングの際にマスクを使用することにより、発光エリアは２×２ｍｍに作製した。

【0293】

以上において説明したように、本発明による有機発光ダイオード１０は、基板１２の表面１２ａに複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造が形成され、この基板１２上に、反射層２２、陽極導電層１４、有機ＥＬ層１６、可視光を透過可能に薄層に形成された金属層１８−１と導電性を向上させるための透明導電層１８−２とにより構成された陰極導電層１８を順次積層して構成されており、有機ＥＬ層１６において発生した光を陰極導電層１８側から取り出すようにしたトップエミッション型とした。

【0294】

また、有機発光ダイオード１０を粒子単層膜を用いたエッチング方法により作製する場合には、上記した（４）式により粒子単層膜を形成するための粒子の粒径を算出するようにした。

【0295】

これにより、本発明による有機発光ダイオード１０においては、表面プラズモンモードに応じて、基板１２の表面１２ａに複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造を形成することができる。

【0296】

従って、本発明による有機発光ダイオード１０においては、表面プラズモンモードに対する光取り出し効率を最適化することができ、従来の技術による有機発光ダイオードに比べて光取り出し効率を向上させることができる。

【0297】

そして、こうした有機発光ダイオード１０を利用して画像表示装置を作製することにより、長寿命、小電力の画像表示装置を作製することができる。

【0298】

さらに、こうした有機発光ダイオード１０を利用して照明装置を作製することにより、長寿命、小電力の照明装置を作製することができる。

（２）第２の実施の形態

【0299】

以下、添付の図面を参照しながら、本発明による有機発光ダイオードの第２の実施の形態の一例について詳細に説明するものとする。

【0300】

なお、本実施の形態においても、以下の説明においては、本発明を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造および方式を限定するものではない。

【0301】

（２−１）第２の実施の形態による有機発光ダイオードの構成
まず、図８には、本発明による有機発光ダイオードの第２の実施の形態を示す概略構成断面説明図が示されている。
なお、図８に示す本発明による有機発光ダイオード１００に関する説明においては、説明の便宜上、単色の有機発光ダイオード１００を構成する各層の高さ方向における上方側の表面を上面と適宜に称し、各層の高さ方向における下方側の表面を下面と適宜に称する。

【0302】

ここで、本発明による第２の実施の形態による有機発光ダイオードは、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、表面に複数の凹部または凸部が二次元に配列した凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板を作製する基板作製工程と、上記凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むエレクトロルミネッセンス層（ＥＬ層）と、金属層を含む陰極導電層とを、陰極導電層の表面に凹凸構造が複写されるように積層する積層工程とを有するものである。

【0303】

そして、基板作製工程において、粒子単層膜を異なる粒子径を有する複数の粒子の混合物を用いて作製し、こうした粒子単層膜を用いて、下記の要件を満たす凹凸構造を有する有機発光ダイオード用基板を作製することを特徴とする。

【0304】

即ち、最終的に得られる有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における波長２λ_１−λ_ｐｅａｋおよび２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する表面プラズモンの伝搬定数の実部をそれぞれｋ_１およびｋ_２としたとき、上記界面の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１と波数Ｋ_２＝ｋ_２との間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内でのスペクトル強度の積分値が全波数にわたるスペクトル強度の５０％以上の強度の値を有するように微細凹凸構造を作製する。

【0305】

これにより、上記有機発光ダイオードより生じる光について、可視光〜近赤外領域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）において、任意の波長を中心としたある程度広がりを持った狭帯域の光の取出し効率を安定的に得ることができる。

【0306】

なお、上記「ある程度の広がり」とは、例えば、有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２としたとき、概ね、陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における波長λ_ｍｉｎ＝２λ_１−λ_ｐｅａｋからλ_ｍａｘ＝２λ_２−λ_ｐｅａｋの間の広がりをもった狭帯域の光であることを意味する。

【0307】

本発明による有機発光ダイオードについて以下に詳細に説明すると、ＥＬ層内の発光層に含まれる有機発光材料分子が発光する際に、ごく近傍に近接場光が発生する。そして、発光層と陰極導電層である金属層との距離が非常に近いため、近接場光は金属層の表面にて伝搬型の表面プラズモンに変換される。

【0308】

ここで、金属層表面の伝搬型表面プラズモンは、表面近傍の自由電子の粗密波が、表面電磁場を伴うものである。

【0309】

平坦な金属層表面に存在する表面プラズモンの場合、該表面プラズモンの分散曲線と光（空間伝搬光）の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンを光として取り出すことはできないものである。

【0310】

一方、金属層表面にナノメートルオーダーの２次元微細凹凸構造があると、該微細凹凸構造によって回折された空間伝搬光の分散曲線が表面プラズモンの分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンのエネルギーを輻射光として取り出すことができる。

【0311】

従って、金属層の有機ＥＬ層側の面に二次元凹凸構造が設けられていることで、表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーが取り出され、取り出されたエネルギーは、輻射光として金属層表面から放射される。

【0312】

このとき、微細凹凸構造が周期性をもつ場合、金属層から輻射される光は指向性が高く、その大部分が光取出し面（有機発光ダイオードの有機発光ダイオード用基板側またはその反対側の表面）に向かう。そのため、光取出し面から高強度の光が出射し、光取出し効率が向上する。

【0313】

従来の有機発光ダイオードにおいては、上記した二次元凹凸構造を周期性の高い格子構造としていた。

【0314】

例えば、上記特許文献４では、単一の粒子径の粒子を用いて配列のずれの少ない粒子単層膜を形成し、これをエッチングマスクとしたドライエッチング法によって周期格子構造を有する有機発光ダイオード用基板を作製することで、金属層の有機ＥＬ層側の面に周期格子構造を形成している。

【0315】

一方、本発明の第２の実施の形態においては、異なる粒子径を有する複数種類の粒子（例えば、異なる粒子径を有する３種類の粒子によるものとする。）の混合物を用いて粒子単層膜を形成するため、最終的に金属層の有機ＥＬ層側の面に形成される二次元凹凸構造は、上記特許文献４のものより周期性が低く、凹部または凸部の間隔の分布はある程度の幅を持つようになる。

【0316】

本発明の第２の実施の形態のように、凹部または凸部の間隔の分布にある程度の幅を持たせることにより、微細凹凸構造と取り出し波長とのマッチングにおいて、微細凹凸構造が多少変化したとしても、常に取り出し波長に対応する凹凸の周期構造を有するようになり、ある程度広がりを持った狭帯域の電磁波の光取出しが安定的に行われるように寄与するものである。

【0317】

より具体的には、本発明の第２の実施の形態による有機発光ダイオードについて、図９（ａ−１）の例に示すように、例として異なる粒子径を有する３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃにより形成した粒子単層膜を用いてドライエッチング法を行い、有機発光ダイオード用基板に凹凸構造を形成すると、そうした凹凸構造を有する有機発光ダイオード用基板表面の高さ分布のパワースペクトルは図９（ａ−２）に示されるようになる。即ち、パワースペクトルは、従来技術として示した図１（ａ）の（ａ−２）に示すような円環上に並んだデルタ関数状の点列ではなく、図９（ａ−２）に示す幅のある円環状の領域に分布を示す像が得られるものである。

【0318】

また、こうしたランダムな二次元凹凸構造を有する本発明による有機発光ダイオードによれば、図９（ａ−３）の高さ分布のパワースペクトルのプロファイルに示すような、ある程度広がりを持った狭帯域で、かつ、強度の大きい光を得ることができる。

【0319】

以下に、上記において説明した特徴を有する本発明による有機発光ダイオード１００について、添付の図面を参照しながら説明する。

【0320】

図８に示す本発明による有機発光ダイオード１００は、一般にボトムエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードである。

【0321】

より詳細には、有機発光ダイオード１００は、有機発光ダイオード用基板たる透明基板１０２を底部として、透明基板１０２の上方側における表面上に透明導電体からなる陽極導電層１０４を積層し、陽極導電層１０４の上面に複数の発光層などより形成されるＥＬ層１０６を積層し、ＥＬ層１０６の表面上に金属からなる陰極導電層（金属層）１０８を積層することにより形成されるものである。

【0322】

また、本発明による有機発光ダイオード１００においては、透明基板１０２の表面である陽極導電層１０４との界面には、それぞれ異なる直径を有する３種類の凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃを複数配置し、凹凸構造を形成する。

【0323】

こうした凹凸構造を形成する凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃは、二次元にランダムに配列されており、その結果凹凸構造のパワースペクトルは、ある程度の幅を持つようになる。即ち、こうしたパワースペクトルの円環状の幅は、従来技術として示した図１（ａ）の（ａ−２）に示すデルタ関数状の点列に比べて太くなる。

【0324】

また、ＥＬ層１０６は、単一の有機発光材料からなり、各層としては、ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、有機発光材料で構成される発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４および電子注入層１０６−５を、陽極導電層１０４の表面上に順次積層することにより構成される。

【0325】

こうしたＥＬ層１０６を構成する各層は、一層が一つの役割を担う場合と二つ以上の役割を兼ねる場合とがある。

【0326】

例えば、一層が二つ以上の役割を兼ねる場合としては、一層で電子輸送層と発光層との両方の役割を兼ねる場合などが挙げられる。

【0327】

そして、透明基板１０２上に積層される陽極導電層１０４、ＥＬ層１０６を構成する各層であるホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５、最上面に積層される陰極導電層１０８は、透明基板１０２上に順次積層されることから、それぞれ透明基板１０２が有する凹凸構造が各層に反映され、透明基板１０２に形成された凹凸構造と同様の凹凸構造が各層の上面に形成されるものである。

【0328】

一方、陽極導電層１０４、ＥＬ層１０６の各層であるホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５、陰極導電層１０８の各層の下面には、上記において説明した凹凸構造が反転した形状を有する二次元凹凸構造が形成されるようになる。

【0329】

また、上記有機発光ダイオード１００においては、陽極導電層１０４と陰極導電層１０８とに対して電圧が印加できるように電源１１０が接続されている。

【0330】

こうした電源１１０から、陽極導電層１０４および陰極導電層１０８に電圧が印加されると、陽極導電層１０４と陰極導電層１０８とのそれぞれの層から、ＥＬ層１０６にホールおよび電子が注入される。

【0331】

そして、注入されたホールおよび電子は発光層１０６−３で結合して励起子が生成され、こうした励起子が再結合する際に発光するものである。

【0332】

以上の構成において、本発明による有機発光ダイオード１００が実現されるものであるが、こうした有機発光ダイオード１００を構成する各層を作製するための材料および形状などの特徴について、以下に詳細に説明することとする。

【0333】

（２−２）各層の構成

【0334】

（２−２−１）透明基板

【0335】

はじめに、透明基板１０２を作製するための材料としては、有機発光ダイオード１００より取り出す目的の波長の光を透過させるものであればよいものであり、無機材料および有機材料をはじめとし、それらを組み合わせた材料などを用いて作製することができる。

【0336】

例えば、第１の実施の形態で透明材料として例示された無機材料および有機材料を用いることが可能である。

【0337】

こうした透明基板に用いる材料の選択基準は、有機発光ダイオードの用途によるものであるが、一般に、透明基板１０２の材料としては可視光透過率が高い材料が使用される。

【0338】

具体的には、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）でスペクトルに偏りを与えないものが望まれることから、該可視光透過率は７０％以上が好ましいものであり、また、８０％以上がより好ましいものであり、また、９０％以上がさらに好ましいものである。

【0339】

なお、トップエミッション素子の場合は、基板材料は必ずしも透明である必要はないことも付記しておく。

【0340】

次に、透明基板１０２の形状について説明すると、透明基板１０２の表面には、直径がそれぞれ異なる凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃを複数配置し、二次元にランダムに配列した凹凸構造を設けるようにする（図１０（ｂ）を参照する。）。

【0341】

こうした透明基板１０２の凹凸構造を有する面上に、陽極導電層１０４、ＥＬ層１０６（ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５）が順次積層される。各層は、凹凸構造に面して積層されるため、各層の上面に透明基板１０２表面と同様の凹凸構造が形成されるものである。

【0342】

そのため、最終的にＥＬ層１０６上に陰極導電層１０８を積層すると、他の層と同様に陰極導電層１０８の上面には、透明基板１０２表面の凹凸構造と同じ凹凸構造が形成され、また、陰極導電層１０８の下面には、透明基板１０２表面の凹凸構造が反転した形状の二次元凹凸構造、凹部１０８ａ、凹部１０８ｂ、凹部１０８ｃが複数、二次元にランダムに配列した二次元凹凸構造（以下、「逆凹凸構造」と適宜に称する。）が形成される（図１０（ａ）を参照する。）。

【0343】

上記した逆凹凸構造における凹部１０８ａ、凹部１０８ｂ、凹部１０８ｃのそれぞれの直径および深さは、透明基板１０２表面の凹凸構造における凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃそれぞれの直径および高さと一致する。

【0344】

また、逆凹凸構造における凹部１０８ａ、凹部１０８ｂ、凹部１０８ｃの配列パターンは、透明基板１０２表面の凹凸構造における凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃの配列パターンと一致する。

【0345】

ここで、上記した「二次元にランダムに配列」とは、複数の凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃ、または、凹部１０８ａ、凹部１０８ｂ、凹部１０８ｃが、同一平面上に配置され、かつ、それらの中心間の間隔および配列方向が一定でなく不規則に配列させた状態を意味するものである。

【0346】

こうした凸部もしくは凹部をある程度ランダムに二次元に配列させることで、高さ分布のパワースペクトルのプロファイルに対応したある程度広がりを持った狭帯域の光の取出しが安定的に行われるようになる。

【0347】

ここで、理想的な二次元格子とは、少なくとも二方向に一定の間隔で配列された構造であり、例えば、三角格子状（六方格子状）、正方格子状などの形状となることが考えられるが、本発明における凹凸構造は、このような三角格子や正方格子の配列がある程度不均一化（ランダム化）したものに相当する。

【0348】

なお、上記「ある程度」とは、数値的に規定される範囲をもつものではなく、状態を意味しているものである。

【0349】

そして、「ある程度ランダム」「ある程度不均一」とは、凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが特定の波数でデルタ関数的なピークを持つのではなく、例えば、波数Ｋ_１およびＫ_２を含む波数領域において広く分布しているような微細凹凸構造の乱雑さを意味する。凹凸面の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１および波数Ｋ_２の間において十分に有限の値を与えるような微細凹凸構造の乱雑さを意味する。

【0350】

さらに、高精度に配列した周期構造では、ある特定波長の光を取り出す場合、その取り出し波長と微細凹凸構造の周期とが完全に一致していれば光の取出し効率は向上するものであるが、微細凹凸構造の周期がわずかにでもずれていれば光の取出し効率は不良となる。

【0351】

ここで、粒子単層膜を形成する粒子の粒径の具体的な決定方法について、図４を参照しながら説明することとする。

【0352】

まず、波長λの光に対応する表面プラズモンの波数（伝搬定数）の求め方について示す。

【0353】

この表面プラズモンの波数の求め方は、凹凸のない場合の有機発光ダイオードの層構成に対するものと同じであり、また、有機発光ダイオードはボトムエミッション型、トップエミッション型双方とも考え方は同じである。

【0354】

上記図４に示すように、基板から空気までが第１層から第Ｌ層までの複数の層を積層して成り立っている場合に、第一層は基板より構成され、また、第Ｌ層は空気より構成される。

【0355】

ここで、有機発光ダイオードの層を構成するひとつの層である第ｌ（エル）層について、その厚さをｄ_ｌであるものとし、また、その比誘電率はε_ｌで与えられているものとする。

【0356】

第Ｌ層の厚さｄ_Ｌは無限大となる。また、第一層の厚さｄ_１も無限大として差し支えない。

【0357】

次に、ｌ＝Ｍである第Ｍ層が表面プラズモンを担持する金属層であるとすると、まず、この第Ｍ層の両側の界面を伝搬する表面プラズモンの伝搬定数を求める。

【0358】

ここで、この金属層の界面を伝搬する表面プラズモンモードは２つ存在する。

【0359】

一方は、エネルギーが主として第Ｍ層の直下の層である第（Ｍ−１）層と第Ｍ層との界面に集中するモードであり、もう一方は、エネルギーが主として第Ｍ層と第Ｍ層の直上の層である第（Ｍ＋１）層との界面に集中するモードである。以下、前者をＭ₋モード、後者をＭ_＋モードと適宜に称することとする。これらの２つのモードにおける表面プラズモンの伝搬定数は、系の固有方程式を解くことによって得られる。

【0360】

一般に、この固有方程式は解析的に解くことはできず、非線形最適化の手法を用いて数値的に解くしかない。パラメーター総数が多くなるに従い、この計算は困難になってくる。

【0361】

表面プラズモンの伝搬定数は、複素数であり、上記の固有方程式は、この複素伝搬定数を正確に与える。しかし、ここで必要となるものは、表面プラズモンの伝搬定数の実部だけであるため、この場合には、簡易的な計算により求める方法が適用できる。

【0362】

まず、層構造が有する伝搬モード（表面プラズモンモードおよび導波路モード）は、伝搬定数で特徴づけられる。この伝搬定数は、伝搬モードの波数のうち界面に平行な成分（以下、面内波数と称する。）に関する。

【0363】

この層構造中に振動双極子を配置すると、そのエネルギーは、この層構造が有する各モードに散逸する。それぞれのモードは異なる伝搬定数、即ち、面内波数を有するため、双極子からの散逸エネルギーの面内波数依存性を調べれば、この層構造がどの伝搬モードを有するのかが分かる。

【0364】

ここで、双極子の散逸エネルギーの面内波数依存性の具体的な計算手順は、以下の通りである。

【0365】

まず、（Ｍ−１）／Ｍ界面より基板側２０ｎｍ程度の距離に界面に垂直に双極子を１個おくものとする。なお、双極子がおかれる層は、所望の取り出し角周波数ωにおいて吸収を持たないか、もしくは、吸収が小さいものとする。この双極子が置かれた層を第Ｎ層とする。図４には、有機発光ダイオードの層構造が示されており、ｌ＝Ｎである第Ｎ層には、当該層構造中におかれた双極子を示す説明図が示されている。この図４においては、第Ｎ層内に双極子が置かれている。

【0366】

ここで、矢印ｄ⁻およびｄ^＋は、双極子から第Ｎ層の下方側界面および第Ｎ層の上方側界面までの距離をそれぞれ示したものである。

【0367】

また、双極子のモーメントをμとし、取り出し角周波数ωで振動しているものとする。

【0368】

上記の各種値を用いた場合、この双極子のエネルギー散逸の面内波数（ｋ_｜｜）依存性は、下記の（５）式で与えられる。

【数5】

【0369】

ここで、ｒ⁻はＮ層側から見た（Ｎ−１）／Ｎ界面での面内波数ｋ_｜｜を持つｐ偏光の反射係数（振幅反射率）で、ｒ^＋はＮ層側から見たＮ／（Ｎ＋１）界面での面内波数ｋ_｜｜を持つｐ偏光の反射係数である（図４を参照する。）。もちろん、これらの反射係数には、基板あるいは空気までの全ての層の影響が含まれる。また、ｋ_ｚは第Ｎ層における光波の波数ベクトルの法線成分で、ｋ_｜｜^２＋ｋ_ｚ^２＝ε_Ｎ（ω／ｃ）^２により与えられる。また、ｃは真空中の光速である。

【0370】

上記エネルギー散逸の面内波数依存性Ｗ₋（ｋ_｜｜）の極大が各伝搬モードに対応し、その極大を与える面内波数がそのモードの伝搬定数の実部となっている。

【0371】

次に、双極子をＭ／（Ｍ＋１）界面より空気側２０ｎｍ程度のところにおき、同様の計算を行う。この計算によって得られるエネルギー散逸の面内波数依存性Ｗ_＋（ｋ_｜｜）は、Ｗ₋（ｋ_｜｜）と同じ位置に極大を持つ。ただし、その極大値は異なる。

【0372】

これらの極大のうち、波数の大きい方から２つのモードが表面プラズモンモードに対応する。

【0373】

この２つの極大を与える面内波数におけるエネルギー散逸の極大値はＷ₋とＷ_＋とで異なる。Ｗ₋において大きい方の極大値を示す面内波数をｋ₋とし、Ｗ_＋において大きい方の極大値を示す面内波数をｋ_＋とすると、ｋ₋がＭ₋モードの伝搬定数で、ｋ_＋がＭ_＋モードの伝搬定数となっている。

【0374】

なお、図１１には、有機発光ダイオードの金属層の裏面より基板側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸と、有機発光ダイオードの金属層の裏面より空気側２０ｎｍの距離に双極子をおいたときのエネルギー散逸の計算結果を示したエネルギー散逸図を図示している。

【0375】

ここで、エネルギー散逸図とは、素子に置いた双極子のエネルギーがどの面内波数に散逸するかをグラフ化したものであり、これにより、表面プラズモンや導波モードなどの面内波数がわかる。

【0376】

次に、上記表面プラズモンの伝搬定数の算出方法を踏まえ、陰極導電層表面に凹凸のあるボトムエミッション型有機発光ダイオードの凹凸構造について考える。

【0377】

この素子の有機発光材料より得られる光の発光スペクトルのピークλ_ｐｅａｋの半値を与える波長のうち、短い方の波長をλ_１、長い方の波長をλ_２とし、陰極導電層と有機エレクトロルミネッセンス層との界面における波長λ_ｍｉｎ＝２λ_１−λ_ｐｅａｋおよびλ_ｍａｘ＝２λ_２−λ_ｐｅａｋに対応する表面プラズモンの伝搬定数の実部を求める。

【0378】

まず、λ_ｍｉｎに対応する表面プラズモンの波数ｋ_１を求める。λ_ｍｉｎに対応する角振動数、各層の誘電率および式（５）を用いてＷ₋を計算する。ボトムエミッション型の場合、陰極導電層の空気側の表面プラズモンは光取り出しに寄与しないため、計算では陰極導電層の厚さは無限大とする。

【0379】

このようにしてＷ₋を算出して得られたエネルギー散逸図の最も右側のピークの波数がｋ_１である。

【0380】

次に、λ_ｍａｘに対応する表面プラズモンの波数ｋ_２を同様の方法で求める。即ち、λ_ｍａｘに対応する角振動数、各層の誘電率および式（５）を用いてＷ_＋を計算する。

【0381】

このようにしてＷ_＋を算出して得られたエネルギー散逸図の最も右側のピークの波数がｋ_２である。

【0382】

このようにして求めた表面プラズモンの波数ｋ_１およびｋ_２で決まる上記界面の凹凸面の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１＝ｋ_１および波数Ｋ_２＝ｋ_２の間で有限の値をもつような凹凸構造をボトムエミッション型有機発光ダイオード内部に作製する。

【0383】

本発明では、この波数範囲内でのスペクトル強度の積分値が全体のスペクトル強度の５０％以上の強度を有するように調整する。

【0384】

なお、一般に、上記スペクトル強度の積分値が全体のスペクトル強度の５０％以下の強度であった場合、取り出されるエネルギーの絶対量が少なくなるものであるが、本発明による有機発光ダイオードでは、上記スペクトル強度の積分値が全体のスペクトル強度の５０％以上の強度を有するため、取り出し効率を低下させることなく、一定の効果を得られるものである。

【0385】

次に、本発明において用いる透明基板１０２表面の凹凸構造の平均高さについて説明すると、透明基板１０２表面の凹凸構造の平均高さは１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。ここでいう凹凸構造の平均高さとは、透明基板１０２の凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃの平均高さを意味するものである。

【0386】

こうした凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃの平均高さは、１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましく、また、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましいものである。

【0387】

ここで、平均高さが１５ｎｍ未満、または、１８０ｎｍを超えるものであった場合、有機発光ダイオード１００からの光の取出し効率向上の効果が不充分となる。

【0388】

この理由について以下に説明すると、凸部の平均高さが１５ｎｍ未満であると、凸部の高さが低すぎるため二次元凹凸構造として十分な表面プラズモンの回折波を生成できなくなるため、表面プラズモンを輻射光として取り出す効果が低下することとなる。

【0389】

また、凸部の平均高さが１８０ｎｍを超えるものであると、凸部の高さが高すぎるため陽極導電層１０４、ＥＬ層１０６、陰極導電層１０８を積層する際に、凹凸が急峻であるため、陽極導電層１０４と陰極導電層１０８とが短絡する可能性も高くなる。

【0390】

こうした理由により、凸部の平均高さは、１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることを本発明の要件としている。

【0391】

次に、凹凸構造の凸部の平均高さの測定方法について説明するが、凸部の平均高さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することが可能である。

【0392】

具体的には、まず、凹凸構造の領域のうち、無作為に選択された５μｍ×５μｍのある領域について、ＡＦＭ像を取得する。

【0393】

図１２には、本発明による有機発光ダイオード用基板に形成された凹凸構造をＡＦＭにより測定したＡＦＭ像を示す説明図を示している。こうしたＡＦＭ像においては、凸部の高低に応じてＡＦＭ像における明度が異なるものであり、凸部の高さが高い部分では明度が高く、一方、凸部の高さが低い部分では明度が低い。

【0394】

なお、こうしたＡＦＭ像の取得方法については、公知の技術であることから、その説明は省略するものとする。

【0395】

次に、こうして取得した５μｍ×５μｍのＡＦＭ像上の対角線方向に直線を引き、この直線と交わった凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃのそれぞれの高さを測定し、凸部の高さの測定値の平均値を求める。

【0396】

ここで、高さの測定は以下のように行う。即ち、基板面を、基板面に対して垂直方向（積層方向）から観察し、ある凸部Ｘ０に注目したとき、凸部Ｘ０を取り囲むように隣接する他の凸部Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３・・・Ｘｎが存在する。Ｘ０とＸ１の間の鞍部の鞍点をｘ１、同様に他の凸部との鞍部の鞍点をｘ２、ｘ３・・・ｘｎとし、これらの平均高さと、凸部Ｘ０の中心の高さとの差として求められる。

【0397】

こうした処理を、無作為に選択された５μｍ×５μｍの領域合計２５カ所に対して行い、各領域における凸部の高さの平均値を求める。そして、得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均した値を算出し、平均高さとする。

【0398】

本発明においては、凸部の平均高さ１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲に収まるようにする。

【0399】

また、凸部の作製方法については後に詳説するが、凸部の平均高さは粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行う際のドライエッチング条件により調節することが可能である。

【0400】

なお、逆凹凸構造を形成する凹部１０８ａ、凹部１０８ｂ、凹部１０８ｃの直径および平均深さは、それぞれ、凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃの直径および平均高さと同じである（図１０（ａ）（ｂ）を参照する。）。そのため、凹部の平均深さは、凸部の平均高さから間接的に定量できるものである。

【0401】

一方、本発明の光取出し効果を与えない場合、例えば、単一粒子径の粒子を用いて形成された凹凸構造を有する粒子単層膜をエッチングマスクとして形成された凹凸構造の場合、該パワースペクトル強度は１つの波数のみに値を持つようになり、波数Ｋ_１および波数Ｋ_２の間の幅を持つ波数域全体には分布しないため、取り出し波長と凹凸構造のわずかなミスマッチが起きた場合は安定的に光取り出し効果を得ることが難しくなる。

【0402】

（２−２−２）陽極導電層

【0403】

次に、陽極導電層１０２は、目的の光を透過するような透明導電体より構成されるものである。

【0404】

こうした透明導電材料は、例えば、第１の実施の形態において例示した材料を用いることができる。

【0405】

また、第２の実施の形態においては、陽極導電層１０２の厚さは３０〜５００ｎｍとする。

【0406】

なお、有機発光ダイオード１００を構成する各層の厚さは、分光エリプソメーター、接触式段差計、ＡＦＭ等により測定できるものである。

【0407】

（２−２−３）有機ＥＬ層

【0408】

第２の実施の形態においては、ＥＬ層１０６を複数の層より構成するものであり、詳細には、ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４および電子注入層１０６−５とを積層して構成するものである。

【0409】

こうしたＥＬ層１０６の構成は、少なくとも、有機発光材料を含有する発光層を含むようにし、発光層のみから構成されるようにしてもよいが、一般的には、発光層以外の他の層を設けることでホールと電子を効率よく注入し発光効率を高める工夫を行う。

【0410】

また、ホール注入層１０６−１や電子注入層１０６−５は層構成によっては省略可能であり、電子輸送層１０６−４は発光層１０６−３を兼ねることもできる。

【0411】

これらの層を構成する材質は、公知のものを使用することが可能である。

【0412】

上記のうち、発光層１０６−３を構成する有機発光材料としては、これまで、有機ＥＬの発光層を構成する有機発光材料として公知のものが利用されてきた。

【0413】

こうした有機発光材料としては、例えば、蛍光および／または燐光を発生する有機半導体化合物、該有機半導体化合物を他の物質（ホスト材料）にドープした化合物、該有機半導体化合物にドーピング材料をドープした化合物等が挙げられる。

【0414】

ここで、蛍光および／または燐光を発生する有機化合物としては、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料等の材料が知られており、いずれの材料を用いてもよいものである。

【0415】

そして、色素系の有機化合物の具体的な例としては、例えば、前述のＤＰＡＶＢ、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］（以下、クマリンＣ５４５Ｔと略記する。）、ジスチルアリーレン誘導体である４，４’−ｂｉｓ（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｅｎ−１ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、ＤＰＶＢｉと略記する。）等が挙げられる。

【0416】

また、金属錯体系の有機化合物の具体的な例としては、例えば、前述のＡｌｑ、ＺｎＰＢＯ、Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（以下、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３と略記する。）等が挙げられる。

【0417】

また、ホスト材料としては、例えば、後述するホール輸送材料、電子輸送材料等が利用できる。

【0418】

さらに、ドーピング材料としては、発光効率の向上、発生する光の波長を変化させる等の目的で用いられるもので、例えば、ジスチルアリーレン誘導体である４，４’−ｂｉｓ（９−ｅｔｈｙｌ−３−ｃａｒｂａｚｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、ＢｃＺＶＢｉと略記する。）等が挙げられる。

【0419】

次に、ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、電子輸送層１０６−４を構成する材料としては、それぞれ有機材料を用いる。

【0420】

ホール注入層１０６−１を構成する材料、即ち、ホール注入材料としては、例えば、前述の２−ＴＮＡＴＡ等が挙げられる。

【0421】

また、ホール輸送層１０６−２を構成する材料、即ち、ホール輸送材料としては、例えば、前述のＴＰＤ、ＣｕＰｃ、４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−１−ｎａｐｔｈｙｌ］−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと略記する。）等の芳香族アミン化合物などが挙げられる。

【0422】

また、電子輸送層１０６−４を構成する材料、即ち、電子輸送材料としては、例えば、上述したＡｌｑ、ＢＮＤ、ＰＢＤ等のオキサジオール系化合物等の金属錯体系化合物などが挙げられる。

【0423】

また、電子注入層１０６−５を構成する材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などが挙げられる。

【0424】

なお、本実施の形態においては、ＥＬ層１０６として電子注入層１０６−５を用いたが、電子注入層１０６−５を採用することは必須ではない。しかしながら、電子輸送層１０６−４と陰極導電層１０８との間に電子注入層１０６−５を設けると、仕事関数の差を少なくすることが可能であるため、陰極導電層１０８から電子輸送層１０６−４に電子が移行しやすくなるという効果がある。

【0425】

ただし、陰極導電層１０８としてＭｇ／Ａｇ＝１０／９０〜９０／１０等のマグネシウム合金を使用することにより、電子注入層の代わりとなるため、こうした場合は、電子注入層１０６−５を設けなくとも電子注入効果が得られるものである。

【0426】

なお、上記材料により作製されたＥＬ層１０６は、通常、その全体の厚さを３０〜５００ｎｍであるように形成することが好ましい。
（２−２−４）陰極導電層に用いる材料

【0427】

本実施の形態による有機発光ダイオード１００の陰極導電層１０８は、金属材料により構成される。

【0428】

こうした金属材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、または、それらのうちのいずれかを主成分とする合金が挙げられる。

【0429】

ここで「主成分とする」とは、当該合金中、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌの金属が占める割合が７０質量％以上存在することを意味する。

【0430】

さらに、合金の場合、合金の主成分以外の金属としては、Ｍｇ等が挙げられる。

【0431】

具体的には、例えば、Ｍｇ／Ａｇ＝１０／９０〜９０／１０（質量比）等のマグネシウム合金が挙げられる。

【0432】

なお、上記材料により作製された陰極導電層１０８は、通常、その厚さを５０〜３０００ｎｍであるように形成することが好ましい。
以上において、本発明による有機発光ダイオード１００を構成する各層の材料について説明したが、こうした有機発光ダイオード１００を構成する各層の作製方法について、以下に詳細に説明することとする。

【0433】

なお、本実施の形態においては、有機発光ダイオード１００の製造方法として積層方式を採用するものとする。

【0434】

ここで、積層方式とは、有機発光ダイオード１００の底部となる層から順に１層ずつ積層していく手法であり、本実施の形態においては、まず、直径がそれぞれ異なる３種類の凸部１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が表面に設けられた透明基板１０２を作製する（本明細書においては、こうした工程について「基板作製工程」と適宜に称する。）。

【0435】

次に、透明基板１０２の凹凸構造上に、陽極導電層１０４と、ＥＬ層１０６（ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３（赤色発光層）、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５）と、陰極導電層１０８とを順次積層させていく（本明細書においては、こうした工程について「積層工程」と適宜に称する。）ものである。

【0436】

以下、基板作製工程と積層工程とについて、それぞれ詳細に説明する。

【0437】

（２−３）基板作製工程

【0438】

はじめに、透明基板１０２は、基板上に粒子径の異なる複数の粒子の混合物（以下、混合粒子と適宜に称する。）を用いて形成した粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行うドライエッチング法により作製する。

【0439】

ここで、粒子単層膜をエッチングマスクとするドライエッチング法は、粒子単層膜を水面上に製膜し、上記第１の実施の形態において説明したＬＢ法の原理を用いて基板原板表面上に移行し、こうした単層膜をエッチングマスクとして基板原板表面をドライエッチングすることにより、凹凸構造を有する透明基板を作製する方法であり、例えば、上記した特許文献４に詳細に開示されている。

【0440】

従来法では、粒子間隔の制御が高精度で行われた２次元的最密充填格子を得るために、単一の粒子径の粒子を用いている。

【0441】

つまり、単一の粒子径の粒子を用いて形成された粒子単層膜においては、粒子が２次元に最密充填しているため、これをエッチングマスクとして基板原板表面をドライエッチングすると、凹凸構造として高精度な三角格子状（六方格子状）の二次元格子構造が形成される。

【0442】

このような高精度な三角格子状（六方格子状）の二次元格子構造を有する基板を用いて形成された陰極導電層の表面は、同様に高精度な二次元格子構造であることから、これを使用することによって、大面積である場合であっても高効率で表面プラズモンの回折波を得ることができるため、光取出し効率が向上し、高輝度の有機発光ダイオードを得ることが可能となるものである。

【0443】

しかしながら、従来法で製造された二次元格子構造を有する基板上に構成された有機発光ダイオードは、特定の単一の波長において光の取出し効率が向上するように最適化されており凹凸構造のピッチの製造バラつきによっては発光層の発光波長と取り出し波長とがずれてしまい、取り出し効率の向上が得られない場合があった。

【0444】

そのため、本発明においては、粒子単層膜を構成する粒子として、異なる粒子径を有する複数種類（ここでは３種類を例にとって説明している。）の粒子による混合粒子を用いるようにした。

【0445】

ここで、選択する粒径は互いにある程度近いものを用いるのが本発明の効果を得るのに効果的であるが、粒径の近似に関する目安として具体的な規定はない。結局、微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１および波数Ｋ_２の間で有限の値を持ち、かつ、この波数範囲内でのスペクトル強度の積分値が全体のスペクトル強度の５０％以上の強度を有するように複数の粒径を組み合わせれば良い。

【0446】

こうして形成される粒子単層膜による凹凸構造は、上記において説明したように、直径がそれぞれ異なる凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃが複数、二次元にランダムに配列したものとなる。

【0447】

そして、こうした凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルは波数Ｋ_１からＫ_２の間に有限の値を与えるため、凹凸構造のピッチの製造バラつきが多少生じたとしても、取り出し波長と凹凸構造との関係がずれることなく、安定的に光取り出し効率に優れた格子を提供するものとなる。

【0448】

より詳細には、透明基板１０２は、透明基板１０２の原型となる基板原板（凹凸構造を形成する前の透明基板）の表面に、混合粒子からなる粒子単層膜を被覆する工程（以下、こうした工程を「被覆工程」と適宜に称する。）と、粒子単層膜を用いたドライエッチング工程とを行うことにより作製できる。

【0449】

以下、被覆工程とドライエッチング工程とについて、それぞれ詳細に説明する。

【0450】

（２−３−１） 被覆工程

【0451】

被覆工程は、第１の実施の形態において説明したように、水槽に混合粒子を展開させるための下層液を入れ、該下層液の液面に溶剤中に混合粒子が分散した分散液を滴下し、溶剤を揮発させることにより混合粒子からなる粒子単層膜を液面上に形成する粒子単層膜形成工程と、粒子単層膜を基板上に移し取る移行工程とを行うことにより実施できる。

【0452】

つまり、基板原板の表面に被覆するエッチングマスクを被覆する被覆工程においては、はじめに粒子単層膜のみを作製し（粒子単層膜形成工程）、粒子単層膜形成工程により作製された粒子単層膜を基板原板表面上に移し取るようにするものである（移行工程）。

【0453】

なお、以下の説明においては、下層液として親水性のものを使用し、分散液においては有機溶剤および混合粒子として疎水性のものを使用する場合について例を示したが、下層液として疎水性の液体を使用してもよく、その場合には、混合粒子として親水性のものを使用する、

【0454】

以下、粒子単層膜形成工程と移行工程とについて、それぞれ詳細に説明する。

【0455】

（２−３−２） 粒子単層膜形成工程

【0456】

上記したように、被覆工程においては、基板原板表面に被覆する粒子単層膜を作製する粒子単層膜形成工程を行うが、本実施の形態においては、粒子単層膜形成工程として、水槽（トラフ）に貯留された所定の溶媒表面上に混合粒子を含有する溶剤を展開させることにより、粒子単層膜を得る手法について説明する。

【0457】

はじめに、水槽（トラフ）を用意し、下層液となる所定の液体を入れる。本実施の形態においては、上記水槽に貯留する所定の液体として水を用いるものとする。

【0458】

次に、所定の有機溶剤等の溶剤中に、３種の異なる粒径を有する粒子よりなる混合粒子を分散させることにより分散液を調製する。

【0459】

ここで、こうした３種の粒子の材料としては、表面が疎水性で、かつ、粒子径がそれぞれ異なる３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃ（粒子径は、「粒子Ａ＞粒子Ｂ＞粒子Ｃ」とする。）を用いるようにする。

【0460】

そして、それらの粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃを分散させる所定の溶剤としては、揮発性が高く、かつ、疎水性の高い溶剤（例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン等である。）を用いるようにする。

【0461】

上記溶剤中に３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃを加えて混合し、３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃが溶剤中に分散した分散液を調製するものである。

【0462】

こうした分散液の粒子濃度（粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃの合計の濃度）は、１〜１０質量％とすることが好ましい。

【0463】

そして、上記粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃを分散させた分散液を、上記水槽内の下層液表面に滴下して該水槽内の下層液液面上に展開する。

【0464】

こうした分散液の下層水の液面への滴下速度は、０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。

【0465】

なお、分散液中の粒子の濃度や滴下速度を上記に記載した範囲で行うと、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となることや、粒子が存在しない欠陥箇所が生じることなどの傾向が抑制された粒子単層膜が得られやすいものである。

【0466】

そして、上記滴下後に、所定の時間を経過させることにより分散液のうち有機溶剤が揮発し、混合粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃがランダムに２次元に密集した粒子単層膜が、水槽内の下層液面上に形成される。

【0467】

ここで、上記３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃの選定基準は、上記において説明したように、ドライエッチング後に直径がそれぞれ異なる凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃが二次元にランダムに配列した凹凸構造を形成した際、その凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルは波数Ｋ_１からＫ_２の間に有限の値を与えるような粒径を選定する。

【0468】

具体的には、粒子Ｂは上述の発光スペクトルピークλ_ｐｅａｋに対応する粒径を有するものを選定し、粒子Ａと粒子Ｃを適宜混合することにより、結果として得られる凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルが波数Ｋ_１から波数Ｋ_２の間で有限の値をとるように調整する。

【0469】

本発明においては混合粒子を用いているため、凹凸構造中の複数の凸部の直径や中心間の距離にばらつきが生じる。こうしたばらつきは、ばらつきがない場合と比較して、スペクトル強度が有限の値を持つ波数の範囲が広くなるのを利用する。

【0470】

そして、スペクトル強度が有限の値を持つ波数の範囲は、凹凸構造中の複数の凸部の直径や、隣接する凸部との中心間の距離のばらつきの程度、３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃそれぞれの粒度分布、平均粒子径、３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃの混合比率などによって調節できる。

【0471】

上記条件を踏まえると、３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃの粒子径は、いずれも、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

【0472】

また、各粒子の粒子径は、一次粒子径の値であり、動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから公知の方法により求めることができる。あるいは、粒子をＡＦＭ像またはＳＥＭ像にて直接観察して粒径を計測してもよい。

【0473】

なお、ここでは３種の粒子径の粒子を用いた例を示しているが本発明はこれに限定されるものではなく、粒子径が異なる粒子は２種以上であればよい。

【0474】

狭帯域において取り出し効率の向上効果を均等化する観点からは、２種〜５種程度であることが好ましい。

【0475】

次に、３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃの材料については、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属や、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ_２、ＣａＯ_２などの金属酸化物や、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子や、その他の半導体材料や、無機高分子等が挙げられる。

【0476】

これらは２種以上を併用してもよい。

【0477】

この３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃの材料や後述するドライエッチング条件を選択することにより、形成される凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃの高さや形状を調節することができ、結果的に凹部１０８ａ、凹部１０８ｂ、凹部１０８ｃの深さや形状を調節することができる。

【0478】

また、他の条件としては、本実施の形態においては、上記下層液として水を使用するため、３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃの表面は、疎水性の材料より構成されることが好ましい。

【0479】

３種の粒子の表面が疎水性であれば、上述したように水槽（トラフ）の下層液の液面上に粒子の分散液を展開させて粒子単層膜を形成する際に、下層液として水を用いて容易に粒子単層膜を形成できる上に粒子単層膜を基板表面に容易に移動させることができる。

【0480】

上記で例示した３種の粒子の材料うち、ポリスチレンなどの有機高分子の粒子は表面が疎水性であるため、そのまま使用できるものであるが、金属粒子や金属酸化物粒子のうち表面が親水性のものにおいては疎水化剤により表面を疎水性に変えることで使用できる。

【0481】

ここで、疎水化剤としては、例えば、界面活性剤、アルコキシシランなどが挙げられる。

【0482】

上記界面活性剤は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。

【0483】

こうした疎水化剤としての界面活性剤は、例えば、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。

【0484】

このような界面活性剤を用いた疎水化処理の方法としては、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。

【0485】

液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このように、あらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用することもできる。

【0486】

疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。

【0487】

なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が２次元に密集した粒子単層膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクタデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。

【0488】

疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１〜２０％の範囲が好ましい。

【0489】

また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。

【0490】

アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効である。

【0491】

ただし、これら粒子に限らず、基本的には、水酸基等を表面に有する粒子であればいかなる粒子に対して適用することができる。

【0492】

アルコキシシランとしては、例えば、第１の実施の形態において挙げた材料の他に、３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0493】

疎水化剤としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で行うことが望ましい。

【0494】

このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の混合粒子の分散状態を安定化するのが好ましい。ただし、分散剤の種類によってはアルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤とアルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。

【0495】

アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、前述した第１の実施の形態における方法と同様であるが、反応時間としては、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは０．５〜１２時間反応させるものとする。

【0496】

また、第１の実施の形態において説明したように、アミン系以外のアルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、例えば、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。

【0497】

疎水化対象の粒子とアルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、アルコキシシランの質量が１〜２０倍の範囲が好ましい。

【0498】

所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。油相抽出して得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、粒子単層膜がより得られやすくなる。

【0499】

ここで、超音波照射により粒子凝集を低減する方法を以下に説明する。

【0500】

まず、下層水から水面に向けて超音波を照射しながら粒子単層膜形成工程を行うと、粒子の凝集状態を低減する効果が得られる。この際、超音波の出力は第１の実施の形態において説明した出力と同じ条件を採用することができる。また、超音波の照射時間については、粒子の単層化の促進に十分であればよいものであり、粒径、超音波の周波数、水温などによって所要時間が変化するものであるが、第１の実施の形態において説明した照射時間を採用することができる。

【0501】

一般的に振動数（ここでは超音波の周波数を指す。）が高すぎると、水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が起きるため、本発明において用いるＬＢ法にとって好ましくない。また、一般的に振動数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が粒子単層膜の下に集積すると、水面の平坦性が失われるため本発明の実施に不都合となる。また、超音波照射によって水面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が高すぎたり、超音波振動子と発振機のチューニング条件によって水面の波高が高くなりすぎたりすると、粒子単層膜が水面波で破壊される可能性がある。

【0502】

以上のことから超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある粒子単層膜を破壊することなく、効果的に粒子の単層化を促進することができる。しかし、粒径が例えば１００ｎｍ以下など小さな粒子になると固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果のとおりの超音波振動を与えるのは困難になる。

【0503】

このような場合は、粒子２量体、３量体、・・・２０量体程度までの質量に対応する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることが出来る。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の単層化は促進される。

【0504】

超音波照射によって得られる利点は粒子の単層化促進の他に、粒子分散液調製時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、または結晶転移などもある程度修復する効果がある。

【0505】

上記において説明したように、３種の粒子Ａ、粒子Ｂ、粒子Ｃをランダムに配置した粒子単層膜としては、上記材料により作製することが好ましい。

【0506】

ここで、粒子単層膜の形成原理について説明すると、上記した粒子単層膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。

【0507】

その原理は、粒子が水面上に浮いており、かつ、互いにランダムに動ける状態から、粒子同志が集結する状態になる際、粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はバラバラの状態で存在するのではなく、水面上で密集した単層構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による密集構造の形成は、別の表現をすると横方向の毛細管力による粒子同士の相互吸着とも言える。

【0508】

例えば、３種の粒子が水面上に浮いた状態で集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、３種の粒子は三角形（粒径が異なる粒子同士では正三角形とはならない）を基本とする配置で安定化することにより、粒子単層膜が形成されるものである。

【0509】

仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、粒子単層膜は形成されない。

【0510】

よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ることを回避することが重要である。

【0511】

そのため、下層液としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一度生成した粒子の密集した単層構造が液面上に安定的に持続しやすくなる。
（２−３−３）移行工程

【0512】

次に、上記粒子単層膜形成工程により作成した粒子単層膜を基板原板表面に移し取る移行工程について説明する。

【0513】

この移行工程では、粒子単層膜形成工程により下層水の液面上に形成された粒子単層膜について、単層状態のままエッチング対象物である基板原板上への移行が行われる。

【0514】

粒子単層膜を基板原板上に移行させる具体的な方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、第１の実施の形態における移行工程と同様に、疎水性の基板原板を粒子単層膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて粒子単層膜に接触させ、ともに疎水性である粒子単層膜と基板原板との親和力により粒子単層膜が基板原板に移行させて移し取る方法や、粒子単層膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に基板原板を略水平方向に配置しておき、粒子単層膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、基板原板上に粒子単層膜を移し取る方法などがある。

【0515】

これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに粒子単層膜を基板上に移行させることができるが、より大面積の粒子単層膜であってもその粒子の密集状態を維持したまま基板原板上に移行させやすい点を考慮すると、第１の実施の形態において説明したＬＢトラフ法を採用することが好ましい。

【0516】

本実施の形態において用いるＬＢトラフ法は、第１の実施の形態において説明したＬＢトラフ法と同様の手法であるため、その説明は省略する。

【0517】

なお、第２の実施の形態においても、粒子単層膜を圧縮する際に好ましい拡散圧としては、５〜８０ｍＮｍ^−１であり、より好ましくは、１０〜４０ｍＮｍ^−１である。このような拡散圧であると、各粒子が隙間無く密集した粒子単層膜が得られやすい。

【0518】

また、基板原板を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。

【0519】

上記のようにして、上記した移行工程によれば、基板原板表面を粒子単層膜で被覆することができる。

【0520】

必要に応じて、第１の実施の形態に示した方法と同様の方法および同様の条件で、移行工程の後、さらに、粒子単層膜を基板原板上に固定するための固定工程を行ってもよい。

【0521】

（２−４） ドライエッチング工程

【0522】

以上のようにして粒子単層膜で被覆した基板原板表面を、ドライエッチングすることにより透明基板１０２を得る。

【0523】

粒子単層膜で被覆した基板原板表面に対してドライエッチングを施すことにより、具体的には、ドライエッチングを開始とともに、粒子単層膜を構成している各粒子の隙間をエッチングガスが通り抜けて基板原板の表面に到達し、その部分に凹部が形成され、各粒子に対応する位置にそれぞれ凸部が現れるようになる。

【0524】

さらに、引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の粒子も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板原板表面に刻まれる凹部も深くなっていき、最終的に、基板表面に凹凸構造を有する透明基板１０２が作製されるものである。

【0525】

こうしたドライエッチング工程は、第１の実施の形態において説明した方法と同様の方法で行うことが可能であり、このドライエッチング工程によれば、バイアスパワー、ガス流量、堆積ガスの種類と量などのドライエッチング条件を調節することによって、形成される凸部１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃの平均高さおよび形状を調節できる。

【0526】

また、ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、第１の実施の形態において例示した気体が挙げられるが、本発明の効果に影響しない気体であればよく、こうした気体であれば上記気体に限定されることはないものである。

【0527】

そして、粒子単層膜を構成する粒子や基板原板の材料などに応じて、上記気体のうち１種以上を選択して使用するようにする。

【0528】

また、上記ドライエッチングの処理はエッチング装置を用いて行うものとするが、本実施の形態において使用可能なエッチング装置としては、異方性エッチングが可能な反応性イオンエッチング装置やイオンビームエッチング装置などであって、かつ、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものを使用するものとする。

【0529】

こうしたエッチング装置であれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の装置における仕様は特に制限しないものとする。

【0530】

また、本発明においては、ドライエッチング工程でのエッチング選択比（基板原板のエッチング速度／粒子単層膜のエッチング速度）が、上記微細凹凸構造に必要な構造深さを得られるように、エッチングの各条件である、粒子単層膜を構成する粒子の材料、基板原板の材料、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間などを設定することが好ましい。

【0531】

そのため、例えば、粒子単層膜エッチングマスクを構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択し、基板として石英基板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにＡｒやＣＦ_４などのガスを用いることで、比較的低い振幅とピッチの比のエッチングをすることができる。

【0532】

また、電場のバイアスパワーを数十から数千Ｗに設定すると（ドライエッチング装置の電極面積による。）、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子は加速されて、高速でほぼ垂直に基板に入射する。よって、基板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。

【0533】

さらに、ドライエッチングでは、基板の材料とエッチングガスの種類の組み合わせによっては、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングが並行して起こる場合がある。こうしたラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングが行われる。

【0534】

ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度でコントロールするものである。

【0535】

また、荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限り等方的エッチングの影響はゼロに出来ない。

【0536】

しかしながら、基材を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、状況に応じてそうした装置を利用することが好ましい。

【0537】

また、ドライエッチング工程において、主としてバイアスパワーと圧力を調整し、かつ、状況に応じていわゆる堆積ガスを併用することにより、基板原板表面に、凸部底面の直径と高さとの比（凸部底面の直径／高さ）が比較的低い二次元格子構造を形成することができる。

【0538】

上記においては、ドライエッチング工程により基板原板表面に凹凸構造を形成させる方法について説明したが、凹凸構造の形成方法のその他の例としては、鋳型を用いて凹凸構造を形成させる方法が挙げられる。

【0539】

より詳細には、予め、直径がそれぞれ異なる凸部１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が表面に設けられた基板を形成し、該基板を鋳型として透明基板１０２を作製する。

【0540】

こうした鋳型表面の凹凸構造を基板原板に偶数回転写すると、基板原板表面に、直径がそれぞれ異なる凸部１０２ａ、凸部１０２ｂ、凸部１０２ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が刻まれ、凹凸構造を有する透明基板が得られるものである。

【0541】

また、該鋳型表面の凹凸構造を基板原板に奇数回転写すると、基板原板表面に、直径がそれぞれ異なる凹部が複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造を有する透明基板が得られる。この透明基板表面の凹凸構造は、鋳型表面の凹凸構造が反転した形状となる。

【0542】

ただし、転写回数が増えると微細凹凸の形状は鈍化するので、実用的な転写回数としては１〜４回が好ましい。

【0543】

こうした鋳型表面の構造の転写は、公知の技術であり、例えば、上記特許文献４に開示されているような、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法等の方法を用いて実施することができる。

【0544】

（２−５） 積層工程

【0545】

次に、本実施の形態による有機発光ダイオード１００を構成する各層を積層させる工程について、以下に説明する。

【0546】

本実施の形態による有機発光ダイオード１００は、上記のようにして作製した凹凸構造を有する透明基板１０２の表面上に、陽極導電層１０４、ＥＬ層１０６たるホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５、陰極導電層１０８を順次積層することで取得することができる。

【0547】

こうした各層の積層方法は、特に限定されないものであり、一般的な有機発光ダイオードの製造において用いられている公知の技術を利用できる。

【0548】

例えば、陽極導電層１０４および陰極導電層１０８は、それぞれ、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。

【0549】

また、ＥＬ層１０６の各層は、真空蒸着法によって形成される。

【0550】

さらにまた、陽極導電層１０４、ＥＬ層１０６の厚さは非常に薄いため、上記のように各層を順次積層していくと、透明基板１０２表面の凹凸構造が各層に複製されていく。

【0551】

そのため、該ＥＬ層１０６上に積層された陰極導電層１０８は、裏面に、該凹凸構造が反転した形状を有するものとなる。

【0552】

以上のようにして作製された本発明による有機発光ダイオードを、少なくともその一部に用いるように画像表示装置を構成することにより、従来の画像表示装置よりもその画面を安定的に明るくすることが可能となる。

【0553】

また、以上のようにして作製された本発明による有機発光ダイオードを、少なくともその一部に用いるように照明装置を構成することにより、従来の照明装置よりも安定的に明るく照射することが可能となる。

【0554】

以上において説明したように、本発明の第２の実施の形態の製造方法により製造された有機発光ダイオードおいては、基板表面に形成する凹凸構造を、異なる粒子径を有する複数の粒子の混合物を用いた粒子単層膜をエッチング膜としてドライエッチングを行うことで、ランダムな二次元凹凸構造であるようにしたことにより、可視光から近赤外域における狭帯域の電磁波の光取出し性能が安定的に向上し、高強度の発光が得られるようになる。

【0555】

従って、本発明の第２の実施の形態による有機発光ダイオード１００は、取出し波長を可視光〜近赤外領域全体（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）の任意の波長に設定できる。

【0556】

そして、こうした有機発光ダイオード１００を利用して画像表示装置を作製することにより、長寿命、小電力の画像表示装置を作製することができる。

【0557】

さらに、こうした有機発光ダイオード１００を利用して照明装置を作製することにより、長寿命、小電力の照明装置を作製することができる。

【0558】

（３）本発明による有機発光ダイオードの特性

【0559】

上記した２つの実施の形態において説明した、素子構成を陰極トップエミッション型とした有機発光ダイオード１０および素子構成をボトムエミッション型とした有機発光ダイオード１００について、光取り出し効率および発光効率について図１３に示す具体例を挙げながら以下に説明する。
まず、実施例１とした有機発光ダイオード１０では、粒子単層膜を構成する粒子として、粒径５２４ｎｍの粒子のみを用いて粒子単層膜を形成するものとする。

【0560】

そして、こうした粒子単層膜により形成された凹凸構造を有する基板を備えた有機発光ダイオード１０が、発光スペクトルのピークがλ_ｐｅａｋ＝６２０ｎｍ、また、発光スペクトルの半値全幅が８５ｎｍである光を発光することが目的であるものとすると、微細凹凸構造の高さ分布のパワースペクトルのプロファイル（以下、「微細凹凸構造のスペクトル」と適宜に称する。）は、Ｋ_ｐｅａｋ＝１３．８３μｍ^−１にピークを有するものとなる。その際、微細凹凸構造のスペクトルの半値全幅は１．０４μｍ^−１である。

【0561】

ここで、上記Ｋ_ｐｅａｋは、さらに、図１３（ｂ）に示すように、微細凹凸構造のスペクトルについて横軸を波数としたスペクトルを示す場合の波数のピークがＫ_ｐｅａｋとなる。

【0562】

なお、こうした有機発光ダイオード１０の微細凹凸構造のスペクトルを概念的に示した場合、図１４（ｂ）に示すようになる。

【0563】

ここで、図１４（ａ）には、波数１０．１３μｍ^−１、半値全幅１．３９１μｍ^−１とする発光材料のスペクトルに対応する表面プラズモンスペクトルを横軸を波数として示している。上記有機発光ダイオード１０は、微細凹凸構造のスペクトルにおいて波数１０．１３μｍ^−１の光を発光するように素子構造を設計されているため、上記図１４（ａ）に示す発光材料のスペクトルと同じ波数の位置にピークを有する。

【0564】

こうした図１４（ａ）のスペクトルと、図１４（ｂ）に示す実施例１のスペクトルとを比較すると、凹凸形状を有する基板を備えた有機発光ダイオード１０であるため、図１４（ａ）のスペクトルと同じ波長の光を発するものでありながら、狭帯域の光を得ることが可能である。

【0565】

次に、実施例１との比較として比較例１の有機発光ダイオードについて説明すると、図１３（ａ）に示すように、比較例１では、粒子単層膜を形成する粒子を用いない、即ち、凹凸形状を持たないフラットな基板を有する陰極トップエミッション型の有機発光ダイオードを用いるものとする。

【0566】

こうした凹凸形状を持たない有機発光ダイオードの特徴として、発光スペクトルのピークｋ_ｐｅａｋ＝１０．１３μｍ^−１、該ピークの半値全幅が１．３９１μｍ^−１である光を発光する比較例１の有機発光ダイオードの場合、表面プラズモンが発する光は観察されないことにより、光取り出し効率の向上は得られない。

【0567】

次に、有機発光ダイオード１０の光取り出し効率を求める。

【0568】

可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における発光スペクトルに対応する表面プラズモンスペクトルと、有機発光ダイオード１０より得られる微細凹凸構造のスペクトルとの重なりについて説明する。

【0569】

この２つのスペクトルは、重なりの割合が大きいほど発光波長に対応した光の取り出し効率が高いものとなる。

【0570】

こうした重なりの割合を算出する場合、はじめに、発光材料のスペクトルを表面プラズモンの波数を横軸に用いて書き換える。

【0571】

ここで、例えば図１４（ａ）に示されるように、発光材料のスペクトルを表面プラズモンの波数に換算するためには、実施例１や実施例２で用いた手法が利用できる。

【0572】

次に、上記において得られた発光材料の表面プラズモンの波数を横軸としたスペクトル強度Ｉ_ｍと有機発光ダイオード１０の微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓとを重ねる。

【0573】

ここで、図１５（ａ）には、発光材料の表面プラズモンの波数を横軸としたスペクトル強度Ｉ_ｍ（以下、「発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍ」と適宜に称する。）を実線で示し、微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓを一点鎖線で示し、２つのスペクトルを重ねた状態の一例を示している。

【0574】

このように２つのスペクトル強度の重なる領域を積分することにより重なる割合Ａを求めるものであるが、図１５（ａ）の重なり方の場合は、図１５（ｂ）に示すような簡略化により、以下の式（１１）を用いて重なる割合Ａを算出することができるものである。

［数１１］

【0575】

Ａ＝（ｋ_０−Ｋ_３）^２／（Ｋ_０−ｋ_３）^２ ・・・（１１）

【0576】

ここで、図１５（ａ）における発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍにおいて、ピークにおける波数をｋ_ｐとする。また、発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍの半値全幅における波数をそれぞれｋ_１およびｋ_２とする。

【0577】

即ち、半値全幅はｋ_ｐ−ｋ_２間の距離とｋ_ｐ−ｋ_１間の距離の和であり、ｋ_１−ｋ_２間の距離と表すことができる。

【0578】

さらに、発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍの半値幅の点ｋ_２より、半値幅と同じ距離だけ伸ばした点をｋ_３とし、また、発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍの半値幅の点ｋ_１より、半値幅と同じ距離だけ伸ばした点をｋ_０とする。

【0579】

同様に、図１５（ａ）における微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓにおいても、ピークにおける波数をＫ_ｐとする。また、微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓの半値全幅における波数をそれぞれＫ_１およびＫ_２とする。そして、半値全幅はＫ_ｐ−Ｋ_２間の距離とＫ_ｐ−Ｋ_１間の距離の和であり、Ｋ_２−Ｋ_１間の距離と表すことができる。

【0580】

さらに、微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓの半値幅の点Ｋ_２より、半値幅と同じ距離だけ伸ばした点をＫ_３とし、また、微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓの半値幅の点Ｋ_１より、半値幅と同じ距離だけ伸ばした点をＫ_０とする。

【0581】

上記において説明した発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍおよび微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓを、矩形関数として簡略化したものを図１５（ｂ）に示す。

【0582】

上記発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍに対応する矩形関数をＩ_ｍ’とし、上記微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓに対応する矩形関数をＩ_ｓ’とする。

【0583】

上記式（１１）によれば、発光材料のスペクトルの矩形関数Ｉ_ｍ’による点ｋ_３から点ｋ_０までの範囲の矩形と、微細凹凸構造のスペクトルの矩形関数Ｉ_ｓ’による点Ｋ_３から点Ｋ_０までの範囲の矩形とが重なる部分Ａを算出することができるものである。

【0584】

こうして算出した重なる部分Ａが、図１３（ａ）に示す表の「スペクトル強度Ｉ_ｍとスペクトル強度Ｉ_ｓとが重なる割合Ａ（％）」を表すものとなる。

【0585】

スペクトル強度Ｉ_ｍとスペクトル強度Ｉ_ｓのスペクトル強度の重なり方には図１５（ｂ）の他に、図１５（ｃ）〜図１５（ｆ）に示す場合があり、全部で５通りのパターンがある。

【0586】

従って、図１５（ｃ）〜１５（ｆ）の重なり方の場合は、それぞれに対応する重なる割合Ａを求める場合、以下の式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）をそれぞれ用いる。

［数１２］

【0587】

Ａ＝（Ｋ_０−ｋ_３）^２／（ｋ_０−Ｋ_３）^２ ・・・（１２）

［数１３］

【0588】

Ａ＝（Ｋ_０−Ｋ_３）^２／（ｋ_０−ｋ_３）^２ ・・・（１３）

［数１４］

【0589】

Ａ＝（ｋ_０−ｋ_３）^２／（Ｋ_０−Ｋ_３）^２ ・・・（１４）

［数１５］

【0590】

Ａ＝０ ・・・（１５）

【0591】

こうした重なる割合Ａは、微細凹凸構造のスペクトルのピークが発光材料のスペクトルのピークとずれていたとしても、重なる割合Ａ（％）の値が大きければ発光材料のスペクトルと微細凹凸構造のスペクトルとが重なる部分が大きくなるため、光取り出し効率がよいこととなる。

【0592】

ここで、実施例１の例では、上記可視光領域における発光材料のスペクトルに対応する表面プラズモンスペクトルと微細凹凸構造のスペクトルとが重なる割合Ａは非常に小さかった。

【0593】

この場合、例えば、図１４（ａ）に示す波長６２０ｎｍの発光材料のスペクトルに対応する表面プラズモンスペクトルに対して、図１４（ｂ）に示す実施例１の有機発光ダイオード１０の微細凹凸構造のスペクトルとが重なる割合Ａは非常に小さく、発光材料のスペクトルに微細凹凸構造のスペクトルが包含される状態である。

【0594】

こうした実施例１の有機発光ダイオード１０は、波長６２０ｎｍの波長の光のみを取り出すように素子構造を設計されたものとなっている。

【0595】

次に、上記実施例１の有機発光ダイオード１０と、比較例１の有機発光ダイオードとの電流効率について比較する。それぞれについて、１２．５ｍＡ／ｃｍ^２の単位電流量における電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定したところ、実施例１の有機発光ダイオード１０では０．７６ｃｄ／Ａの電流効率となり、比較例１の有機発光ダイオードでは０．３２ｃｄ／Ａの電流効率となった。

【0596】

なお、実施例１の有機発光ダイオード１０の電流効率は、比較例１の有機発光ダイオードに対して２．３８倍の輝度を有するものであった。

【0597】

次に、上記実施例１の有機発光ダイオード１０と、比較例１の有機発光ダイオードとの電力効率について比較する。それぞれについて、１２．５ｍＡ／ｃｍ^２の単位電流量における電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定したところ、実施例１の有機発光ダイオード１０では０．３７ｌｍ／Ｗの電力効率となり、比較例１の有機発光ダイオードでは０．１３ｌｍ／Ｗの電力効率となった。

【0598】

なお、実施例１の有機発光ダイオード１０の電力効率は、比較例１の有機発光ダイオードに対して２．８５倍の電力効率であった。

【0599】

次に、実施例２とした有機発光ダイオード１００では、粒子単層膜を構成する粒子が、粒径４１０ｎｍ、３６０ｎｍ、３０５ｎｍの粒子により粒子単層膜を形成するものとする。粒子の配合比は、４１０ｎｍ：３６０ｎｍ：３０５ｎｍ＝２５：５０：２５の割合であるものとする。

【0600】

そして、こうした粒子単層膜により形成された凹凸構造を有する基板を備えた有機発光ダイオード１００は、発光スペクトルのピークがλ_ｐｅａｋ＝６２０ｎｍ、また、発光スペクトルの半値全幅が８５ｎｍの光を発光することが目的であるが、微細凹凸構造による発光材料のスペクトル、即ち、微細凹凸構造のスペクトルは、Ｋ_ｐｅａｋ＝１７．４９μｍ^−１にピークを有するものとなる。その際、微細凹凸構造のスペクトルの半値全幅は３．５９μｍ^−１である。
さらに、図１３（ｃ）に示すように、微細凹凸構造のスペクトルを横軸に波長としてスペクトルを示す場合の波数のピークがＫ_ｐｅａｋとなる。

【0601】

なお、こうした有機発光ダイオード１００の微細凹凸構造のスペクトルを概念的に示したものを図１４（ｄ）に示している。

【0602】

実施例１と同様に、図１４（ｄ）に示す実施例２のスペクトルは、凹凸形状を有する基板を備えた有機発光ダイオード１００のものであるが、微細凹凸構造のスペクトルのピークは、図１４（ａ）に示す発光材料のスペクトルとは異なるピークを有する。

【0603】

次に、実施例２との比較として比較例２の有機発光ダイオードについて説明すると、図１３（ａ）の表に示すように、比較例２では、粒子単層膜を形成する粒子として粒径４１０ｎｍのみの粒子を用いて凹凸構造を形成されたボトムエミッション型の有機発光ダイオードを用いるものとする。

【0604】

こうした比較例２の凹凸形状を有する有機発光ダイオードについても、ピークはλ_ｐｅａｋ＝６２０ｎｍ、かつ、半値全幅が８５ｎｍの発光スペクトルを有するものとし、その微細凹凸構造のスペクトルは図１４（ｅ）に概念的に示される。

【0605】

次に、有機発光ダイオード１００の光取り出し効率を求める。

【0606】

ここで、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における発光材料のスペクトルに対応する表面プラズモンスペクトルと、有機発光ダイオード１００より得られる微細凹凸構造のスペクトルとの重なりについて検討する。

【0607】

こうした重なりの割合を算出する場合、はじめに、上記実施例１の場合と同様に、発光材料のスペクトルを対応する表面プラズモンの波数で表す。
そして、上記において得られた発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍと有機発光ダイオード１００の微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓとを重ね、実施例１の場合と同様に、式（１３）を用いて図１５（ｂ）に示される重なる部分Ａの値を求める。

【0608】

実施例２の例では、上記可視光領域における発光材料のスペクトル強度Ｉ_ｍ’と微細凹凸構造のスペクトル強度Ｉ_ｓ’とが重なる割合が８２．５％であった。

【0609】

また、１種類の粒子より形成された凹凸構造を有する有機発光ダイオードである比較例２の場合、その重なる割合は３５．２％であった。

【0610】

この場合、図１４（ａ）に示す波長６２０ｎｍの発光材料のスペクトルの表面プラズモンスペクトルと、図１４（ｄ）に示す実施例２の有機発光ダイオード１００の微細凹凸構造のスペクトルとが重なる割合が８２．５％であり、３種類の粒子により形成された凹凸構造を有することにより、スペクトルのピークがブロード化し、微細凹凸構造のスペクトルのピークは６２０ｎｍからはずれているものの、６２０ｎｍの光に対して８２．５％をカバーすることが可能である。

【0611】

一方、比較例２においては、スペクトルのピークが狭帯域となり、さらにそのスペクトルのピークは６２０ｎｍからははずれているため、６２０ｎｍの光に対して３５．２％しかカバーできていない。

【0612】

次に、上記実施例２の有機発光ダイオード１００と、比較例２の有機発光ダイオードとの電流効率について比較する。それぞれについて、１２．５ｍＡ／ｃｍ^２の単位電流量における電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定したところ、実施例２の有機発光ダイオード１００では０．６５ｃｄ／Ａの電流効率となり、比較例２の有機発光ダイオードでは０．４ｃｄ／Ａの電流効率となった。

【0613】

なお、実施例２の有機発光ダイオード１００の電流効率は、比較例２の有機発光ダイオードに対して１．６３倍の輝度を有するものであった。

【0614】

次に、上記実施例２の有機発光ダイオード１００と、比較例２の有機発光ダイオードとの電力効率について比較する。それぞれについて、１２．５ｍＡ／ｃｍ^２の単位電流量における電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定したところ、実施例２の有機発光ダイオード１００では０．３２ｌｍ／Ｗの電力効率となり、比較例２の有機発光ダイオードでは０．１９ｌｍ／Ｗの電力効率となった。

【0615】

なお、実施例２の有機発光ダイオード１００の電力効率は、比較例２の有機発光ダイオードに対して１．６８倍の電力効率であった。

【0616】

上記において説明したように、本発明による第１の実施の形態および第２の実施の形態によれば、上記に示した光取り出し効率および発光効率を実現することが可能である。

【0617】

さらに、その他の効果としては、本発明の第２の実施の形態の製造方法により製造された有機発光ダイオードが有する他の効果について以下に説明すると、通常、比較例１のように平らな基板を有する有機発光ダイオードを用いて発光させた場合、ランバート則に従って光の強度が等方的に広がるような特徴を有する。

【0618】

また、実施例１のように１種類の粒径による凹凸構造の基板を有する有機発光ダイオード１０は、発光する波長と表面プラズモンの波長とを合わせているため、指向性が高くなり、ある一方向に強く発光し、他の方向への発光が弱くなるという特徴を有する。例えば、正面方向に強く発光する格子を使用した場合、横方向へ発光する光が弱くなるものである。

【0619】

しかしながら、本発明の第２の実施の形態による有機発光ダイオード１００によれば、凹凸構造を有する基板構造をしているものの、実施例１の光の指向性とは異なり、実施例１の場合よりも発光する光の指向性が緩和され、等方的に発光するという特徴を有するようになる効果が生じる。

【0620】

なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（１４）に示すように変形するようにしてもよい。

【0621】

（１）上記した第１の実施の形態においては、陰極導電層１８を構成する金属層１８−１を、Ａｇ、Ａｇの含有率が７０％以上の合金、ＡｌまたはＡｌの含有率が７０％以上の合金により構成するものとしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、金属層１８−１を有機発光ダイオードの陰極導電層として用いられる公知の金属を用いるようにしてもよい。

【0622】

（２）上記した第１の実施の形態においては、有機ＥＬ層１６をホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、発光層１６−３、電子輸送層１６−４および電子注入層１６−５の５層により構成されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論である。

【0623】

例えば、ホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、発光層１６−３、電子輸送層１６−４および電子注入層１６−５のうち２つ以上の層の機能を１つの層が兼ね備えてもよい。

【0624】

また、発光層１６−３は必須であるが、その他の層、例えば、ホール注入層１６−１、ホール輸送層１６−２、電子輸送層１６−４、電子注入層１６−５を省略するようにしてもよい。

【0625】

この場合、最も単純な構成として、有機ＥＬ層１６を発光層１６−３のみから構成するようにしてもよい。

【0626】

なお、電子注入層１６−５を省略して、当該電子注入層１６−５の機能を陰極導電層１８が兼ね備える場合には、金属層１８−１を、例えば、Ｍｇ／Ａｇ＝１０／９０などのマグネシウム合金で構成するようにすればよい。

【0627】

（３）上記した第１の実施の形態においては、金属層１８−１の裏面１８−１ｃにおける表面プラズモン共鳴について着目して粒子単層膜を形成する粒子の粒径を決定したが、これに限られるものではないことは勿論であり、金属層１８−１の表面１８−１ａ、反射層２２における表面プラズモン共鳴について着目して粒子単層膜を形成する粒子の粒径を決定するようにしてもよい。

【0628】

（４）上記した第１の実施の形態においては、有機発光ダイオード１０を作製する際に、基板１２の表面１２ａに周期的に二次元に配列した複数の凸部１２ｂを構成するようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、基板１２の表面１２ａに周期的に二次元に配列した複数の凹部を構成するようにしてもよい。

【0629】

具体的には、基板に凹型の微細凹凸構造を作製する手法としては、ナノインプリント法を用いて基板上に塗布された樹脂層に反転型を作製する方法などが利用できる。

【0630】

また、基板上に作製した粒子マスク（上記した計算式により算出された粒径の粒子により作製された粒子単層膜のことである。）上にＣｒ、Ｎｉなどの金属を蒸着した後に粒子を除去し、基板上に残る金属蒸着層（粒子があった場所に穴が空いたメッシュ構造をしている。）をマスクとして基板をドライエッチングし、金属がなかった場所に凹構造を作製する方法などが利用できる。

【0631】

なお、こうして形成された表面に複数の凹部が周期的に二次元に配列した構造を有する基板を鋳型として用い、この鋳型表面の構造を基板原板に転写することにより、基板１２の表面１２ａに二次元格子構造を作製するようにしてもよい。

【0632】

（５）上記した第１の実施の形態においては、反射層２２、陽極導電層１４、有機ＥＬ層１６および陰極導電層１８において基板１２の表面１２ａに形成された複数の凸部１２ｂによる二次元格子構造と同等の構造が形成されるものとしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、金属材料により形成される層、つまり、反射層２２および陰極導電層１８の金属層１８−１のみに二次元格子構造を形成するようにしてもよいし、反射層２２または金属層１８−１のいずれか一方にのみ二次元格子構造を形成するようにしてもよい。さらに、金属層１８−１において、表面１８−１ａ（つまり、透明導電層１８−２が位置する側の面である。）または裏面（つまり、基板１２や有機ＥＬ層が位置する側の面である。）のいずれか一方にのみ二次元格子構造を形成するようにしてもよい。

【0633】

（６）上記した第２の実施の形態においては、凸部１２ａ、凸部１２ｂ、凸部１２ｃの凹凸構造の形状は、例えば、円柱状、円錐状、円錐台、正弦波状を採用してもよいものであり、また、それらを基本とした派生形状等を採用してもよいものである。

【0634】

（７）上記した第２の実施の形態においては、透明基板１０２の表面に凹凸構造を作製するために用いる粒子として、上記した実施の形態においては、異なる粒子径を有する３種の粒子の混合物を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、２種類〜５種類の粒子径の混合物で構成してもよいものである。

【0635】

そして、こうした多種類の粒子径の混合物を使用する場合、その粒子径の変動係数が２０％以下であるようにすることが好ましい。

【0636】

また、粒度分布が広い粒子であれば、１種類の粒子径でも本発明の主旨の効果を得ることが可能である。

【0637】

ここで、１種類の粒子径で粒子マスクを構成する場合、その粒子径の変動係数は、１０〜５００％の範囲で可能である。

【0638】

粒子径の変動係数が０〜１０％のものと１０〜５００％のものを組み合わせて粒子マスクを構成しても本発明の主旨の効果を得ることが可能である。

【0639】

（８）上記した第２の実施の形態においては、ＥＬ層１０６は、ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５の５層から構成されるものとしたが、本発明はこれに限定されないものであり、例えば、ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５のうちの２種類以上の層の機能を一つの層が兼ね備えるようにしてもよいものである。

【0640】

さらにまた、発光層１０６−３以外の層については、ホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５を省略することも可能であり、ＥＬ層１０６を、最も単純な構成の有機ＥＬ層である発光層１０６−３のみから構成するようにしてもよいものである。

【0641】

（９）上記した第２の実施の形態においては、電子注入層１０６−５を設けた例を示したが、陰極導電層１０８が電子注入層の機能を兼ね備えるようにしてもよいものである。

【0642】

陰極導電層１０８は、例えば、陰極導電層１８をＭｇ／Ａｇ＝１０／９０等のマグネシウム合金で構成するようにすることで電子注入効果が得られるため、電子注入層の機能を兼ね備えることが可能である。

【0643】

そうした場合、電子注入層１０６−５を設けずに、電子注入層の機能を備えた陰極導電層１８を用いるようにすればよいものである。

【0644】

（１０）上記した第２の実施の形態においては、透明基板１０２上に、陽極導電層１０４、ＥＬ層１０６、陰極導電層１０８の順序で積層させるようにしたが、こうした順序に限られるものではないものであり、積層順序を反転させてもよいものである。

【0645】

即ち、透明基板１０２上に、陰極導電層１０８、ＥＬ層１０６、陽極導電層１０４の順で積層してもよい。

【0646】

こうした場合、ＥＬ層１０６を構成するホール注入層１０６−１、ホール輸送層１０６−２、発光層１０６−３、電子輸送層１０６−４、電子注入層１０６−５の積層順も反転させる。

【0647】

（１１）上記した第２の実施の形態において、陰極導電層１０８について、金属層である陰極導電層１０８のみから構成される例を示したが、陰極導電層１０８は複数の層が積層された多層構造より構成するようにしてもよいものである。

【0648】

こうした多層構造の陰極導電層である場合、少なくとも１層を金属層であるようにすればよいものであり、金属層以外の他の層は、金属材料から作製されるものであっても、金属以外の導電材料から作製されるものであってもよい。

【0649】

ここで、金属以外の導電材料の例としては、例えば、陽極導電層１０４を構成する材料として挙げたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＺＴＯ等が挙げられる。

【0650】

（１２）上記した第２の実施の形態においては、有機発光ダイオードの光取出し方式として、光取り出し面が透明基板１０２側の面であるボトムエミッション方式としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、光取り出し面が透明基板１０２側とは反対側の面（積層上面）であるトップエミッション方式であっても良い。

【0651】

トップエミッション方式である場合、積層上面は、陰極導電層であっても陽極導電層であっても良いものである。

【0652】

ただし、いずれの場合でも、有機ＥＬ層側から放射された光を透過するために、透明または半透明の材料で作製される必要がある。

【0653】

また、トップエミッション方式の場合、基板は透明基板に限定されない。

【0654】

以下に、上記した光取り出し方式において一般に用いられる積層構成を示す。

【0655】

（ｉ） ボトムエミッション方式

【0656】

ボトムエミッション方式では、上記本実施の形態において説明したように、光取り出し面は透明基板であるようにする。

【0657】

積層順としては、透明基板、陽極導電層、有機ＥＬ層、陰極導電層の順に積層するようにし、有機ＥＬ層としては、陽極導電層側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に積層するようにする。

【0658】

また、透明基板は表面に凹凸構造を有するようにし、陽極導電層は透明導電体層であるものとし、陰極導電層は金属層であるようにする。

【0659】

（ｉｉ） 第１のトップエミッション方式

【0660】

第２の実施の形態による技術を用いた第１のトップエミッション方式では、図１６に示すように、光取り出し面は陰極導電層であるようにする。

【0661】

積層順としては、基板、反射層、陽極導電層、有機ＥＬ層、陰極導電層Ａ、陰極導電層Ｂの順に積層するようにし、有機ＥＬ層としては、陽極導電層側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に積層するようにする。

【0662】

また、基板は表面に凹凸構造を有するようにし、陽極導電層は透明導電体層であるものとし、陰極導電層Ａは半透明の金属層であるようにし、陰極導電層Ｂは透明導電体層であるようにする。

【0663】

（ｉｉｉ） 第２のトップエミッション方式

【0664】

第２の実施の形態による技術を用いた第２のトップエミッション方式では、図１７に示すように、光取り出し面は陽極導電層であるようにする。

【0665】

積層順としては、基板、陰極導電層、有機ＥＬ層、陽極導電層の順に積層するようにし、有機ＥＬ層としては、陰極導電層側から順に、電子注入層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、ホール注入層の順に積層するようにする。

【0666】

また、基板は表面に凹凸構造を有するようにし、陰極導電層は金属層であるものとし、陽極導電層は透明導電体層であるようにする。

【0667】

上記のうち、（ｉｉ）に示した第１のトップエミッション方式において、反射層は、基板側から光が出ないようにするため、および、基板側に向かった光を積層側に反射して取り出すために設けられる。反射層は一般的には金属で構成される。該金属としては、例えば、アルミニウム、銀、その他の各種金属が使用できる。

【0668】

また、陰極導電層Ａは、積層上面から光を取り出すために半透明とされている。陰極導電層Ａの透明性は膜厚によって調整される。陰極導電層Ａの厚さは、通常、半透明とするために、１０〜５０ｎｍ程度とされる。陰極導電層Ａを構成する金属としては、陰極導電層１０８を構成する金属として挙げたものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、金、銀、アルミニウムより選択される金属が用いられる。この際、電子注入層の機能を併せ持つように、マグネシウムを１０〜９０％の濃度で混入しても良い。

【0669】

また、陰極導電層Ｂは、陰極導電層Ａのみでは厚さが薄すぎて充分な電流を得られないために設けられるものである。陰極導電層Ｂを構成する透明導電体としては、例えば、陽極導電層１０４を構成する材料として挙げたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＺＴＯ等が挙げられる。

【0670】

（１３）上記した第２の実施の形態においては、有機発光ダイオードの光取出し方式として、光取り出し面が透明基板１０２側の面であるボトムエミッション方式としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、光取り出し面となる透明基板１０２に拡散フィルムを配設してもよいものである。

【0671】

図１８には、拡散フィルムとしてピラミッドフィルム２０２を配設した有機発光ダイオード２００を図示している。ここで、ピラミッドフィルム２０２は、ピラミッド状の凹凸形状を一定のピッチで配列したものである。なお、配列は１次元配列でも２次元配列でもよいものである。

【0672】

こうした有機発光ダイオード２００は、図８に示す有機発光ダイオード１００とは、基板１０２の下方側にピラミッドフィルム２０２を配設していることのみが構成上異なる。

【0673】

詳細には、有機発光ダイオード２００の基板１０２の下方側の面とピラミッドフィルム２０２とを粘着剤で固定するようにする。

【0674】

そして、こうした基板１０２、粘着剤およびピラミッドフィルム２０２は、それぞれ互いに同じ屈折率とすることが好ましい。

【0675】

こうしたピラミッドフィルム２０２などの拡散フィルムを設けることにより、基板モードの光、即ち、基板中を伝搬する光の取り出し効率が向上する。

【0676】

なお、上記拡散フィルムとしては、ピラミッドフィルムの他に、マイクロレンズのフィルムが挙げられる。

【0677】

上記有機発光ダイオード２００に用いる拡散フィルムの凹凸のピッチは、１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍのピッチのものを用いるとよい。

【0678】

また、上述したように、拡散フィルムの凹凸の配列は、１次元配列でも２次元配列でもよいものであるが、２次元配列がより好ましい。

【0679】

（１４）上記した実施の形態ならびに上記した（１）乃至（１３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0680】

本発明は、画像表示装置や照明装置に用いる有機発光ダイオードとして用いて好適である。

【符号の説明】

【0681】

１０、１００、２００ 有機発光ダイオード
１２、１０２ 基板
１４、１０４ 陽極導電層
１６、１０６ 有機ＥＬ層
１６−１、１０６−１ ホール注入層
１６−２、１０６−２ ホール輸送層
１６−３、１０６−３ 発光層
１６−４、１０６−４ 電子輸送層
１６−５、１０６−５ 電子注入層
１８、１０８ 陰極導電層
１８−１ 金属層
１８−２ 透明導電層
２０、１１０ 電源
２２ 反射層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】