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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6131383
(24)【登録日】2017年4月21日
(45)【発行日】2017年5月17日
(54)【発明の名称】樹脂粒子、導電性微粒子及びそれを用いた異方性導電材料
(51)【国際特許分類】
C08F 285/00 20060101AFI20170508BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20170508BHJP
C08J 7/00 20060101ALI20170508BHJP
【ＦＩ】
C08F285/00
C08F290/06
C08J7/00 C
【請求項の数】11
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2016-508758(P2016-508758)
(86)(22)【出願日】2015年3月18日
(86)【国際出願番号】JP2015058035
(87)【国際公開番号】WO2015141716
(87)【国際公開日】20150924
【審査請求日】2016年6月20日
(31)【優先権主張番号】特願2014-55361(P2014-55361)
(32)【優先日】2014年3月18日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-216368(P2014-216368)
(32)【優先日】2014年10月23日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】100075409
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一
(74)【代理人】
【識別番号】100129757
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久彦
(74)【代理人】
【識別番号】100115082
【弁理士】
【氏名又は名称】菅河 忠志
(74)【代理人】
【識別番号】100125243
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 浩彰
(72)【発明者】
【氏名】松本 和明
(72)【発明者】
【氏名】大久保 洋平
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 智成
(72)【発明者】
【氏名】木太 純子
(72)【発明者】
【氏名】小林 直記
【審査官】
井津 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−２２９３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−３１６７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−３１０６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０２−２８９６６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−０７３５４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−１８７７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２６４９３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０１９３４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ２／００−２９７／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
球状部とその表面に形成された複数の凸部を有する周縁部とから構成される樹脂粒子であって、
前記球状部及び周縁部は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分で形成され、
球状部と周縁部とは組成が異なり
周縁部の融点は２００℃以上であり、かつ
樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在する樹脂粒子。
前記球状部及び周縁部は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分で形成され、
球状部と周縁部とは組成が異なり
周縁部の融点は２００℃以上であり、かつ
樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在する樹脂粒子。
【請求項2】
凸部の平均高さが０．０５μｍ以上、５μｍ以下である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
凸部の平均底辺直径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
凸部の個数密度が、０．０１個／μｍ2以上、１０個／μｍ2以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
体積平均粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項6】
樹脂粒子１個当たりの凸部の個数が５個以上、５０００個以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項7】
前記凸部の接触角が平均で９０°以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項8】
前記樹脂粒子がコアとシェルで構成されるコア−シェル構造を有するものであり、前記コアは前記球状部を含み、前記シェルは前記周縁部を含むものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項9】
前記樹脂粒子を形成する全単量体に占める架橋性単量体の割合が、５質量％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項10】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面凸部をこの凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子。
【請求項11】
請求項１０に記載の導電性微粒子を含む異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、凸部を有する樹脂粒子、及び突起を有する導電性微粒子とそれを用いた異方性導電材料に関するものである。【背景技術】
【0002】
従来、突起を有する樹脂粒子は、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤等）、艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、導電性微粒子の基材等広範な用途に適用されている。これらの用途に使用する樹脂粒子は（特に樹脂用添加剤や導電性微粒子の基材として用いる樹脂粒子は）、突起サイズや突起の分布密度が均一であること、そして突起が樹脂粒子から脱離しにくいことが望まれる。【0003】
すなわち、突起を有する樹脂粒子を光拡散剤等の樹脂用添加剤として樹脂フィルム等に配合する場合、光の散乱は主に樹脂粒子の界面（表面）で起きるため、突起のサイズと光拡散性とは密接に関連しており、突起サイズや突起の分布密度が均一でない場合、光の散乱強度が低下し、光拡散性が低下するといった問題が生じる。また、突起を有する樹脂粒子をアンチブロッキング剤等の樹脂用添加剤として樹脂フィルム等に配合する場合、摩擦等により突起が脱離すると、耐ブロッキング性が低下したり、脱離した突起により周囲の樹脂フィルム等が傷付いたりするといった問題が生じる。さらに、導電性微粒子の基材に適用する場合、突起が脱離すれば、突起によりもたらされる接続安定性が期待できなくなるといった問題が生じる。従って、突起を有する樹脂粒子としては、突起のサイズや突起の分布密度が均一であり、また、突起が脱離しにくいことが望まれる。【0004】
そこで、種々の突起を有する樹脂粒子が提案されている。例えば、特許文献１では、ビニル系モノマー及び非架橋アクリル系ポリマーを非反応性のリン酸化合物である界面活性剤の存在下で懸濁重合することにより得られる樹脂粒子が提案されている。また、特許文献２では粒子径が異なる２種類の粒子表面に、互いに反応性を有する官能基を付与することで、小粒子径の粒子を、大粒子径の粒子表面に化学結合により結合させた凹凸粒子が提案されている。さらに、特許文献３では、オルガノトリアルコキシシランの縮合により粒状のポリオルガノシルセスキオキサンを生成させ、シリコーンエラストマー球状微粒子の表面に付着させたシリコーン微粒子が提案されている。【0005】
また従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に分散した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。この異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子の他、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。樹脂粒子と導電性金属層とから構成される導電性微粒子は、表面に形成された導電性を有する金属層によって、電極や配線間の電気的接続を図っている。【0006】
この際、十分な接続信頼性を確保するために、導電性微粒子の表面に突起を形成する試みがなされている。例えば、特許文献４には、球状芯材粒子表面上に無電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する際に、同時に微小突起を形成させる方法が記載されている。しかしこの方法は、めっきの異常析出を利用したものであり、微小突起を形成するためには無電解めっき条件を特殊な条件に制御する必要があったため、微小突起の形状を一定範囲に制御することが困難となる場合があった。また、特許文献５には、プラスチック核体に非導電性無機粒子を吸着させ、金属めっき層を形成することで突起部を形成する方法が記載されているが、この方法では、プラスチック核体と非導電性無機粒子の吸着力が十分でない場合、突起部が脱落しやすくなり、十分な接続信頼性が確保されない場合があった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１１−２０７９７４号公報
【特許文献2】国際公開第２００５／１１３６５０号
【特許文献3】特開２０１３−８７１４１号公報
【特許文献4】特許第３６９６４２９号公報
【特許文献5】特許第４６４０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、これらの樹脂粒子では、突起のサイズや突起の分布密度が均一でなく、また、突起が脱離しやすい場合があることが分かった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、突起のサイズや突起の分布密度が均一であり、また、突起が脱離しにくい樹脂粒子を提供することを目的とする。また本発明は、めっき条件によらず、突起の脱離が抑制され、十分な接続信頼性を確保しうる導電性微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、突起（凸部）形状（サイズ、分布密度）の制御のためには、突起部分（凸部）を形成する材料が粒子部分（球状部）を形成する材料と異なるものであることが重要であり、突起（凸部）が脱離しにくいためには、突起を含む部分（凸部を有する周縁部）と粒子部分（球状部）の境界線は、その曲率中心が球状部に存在することが重要であることをつきとめ、本発明を完成した。【0010】
すなわち、本発明に係る樹脂粒子は、球状部とその表面に形成された複数の凸部を有する周縁部とから構成される樹脂粒子であって、前記球状部及び周縁部は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分で形成され、球状部と周縁部とは組成が異なり、周縁部の融点は２００℃以上であり、かつ樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在することを特徴とする。本発明の樹脂粒子は、凸部の平均高さが０．０５μｍ以上、５μｍ以下であり、凸部の平均底辺直径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。【0011】
また、本発明の樹脂粒子は、凸部の個数密度が０．０１個／μｍ2以上、１０個／μｍ2以下であることが好ましく、樹脂粒子１個当たりの凸部の個数が５個以上、５０００個以下であることが好ましい。さらに、本発明の樹脂粒子は、体積平均粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。【0012】
本発明の樹脂粒子は、前記凸部の接触角が平均で９０°以下であることが好ましい。【0013】
本発明の樹脂粒子は、コアとシェルで構成されるコア−シェル構造を有しており、前記シェルは前記周縁部を含むものであることが好ましい。【0014】
さらに本発明者らは、基材粒子として特定の凸部を有する樹脂粒子を用いることで、突起の脱離が抑制された導電性微粒子をめっき条件によらず形成できることを見出して、本発明を完成した。すなわち本発明の導電性微粒子は、前記樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面凸部をこの凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とを有するものであり、この導電性微粒子を含む異方性導電材料も本発明の技術的範囲に包含される。【発明の効果】
【0015】
本発明に係る樹脂粒子は、球状部とその表面に形成された複数の凸部を有する周縁部とから構成される樹脂粒子であって、前記球状部及び周縁部は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分で形成され、球状部と周縁部とは組成が異なり、周縁部の融点は２００℃以上であり、かつ樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在するものであるため、凸部のサイズや突起の密度が均一であり、また、凸部が脱離しにくいものとなる。さらに本発明の導電性微粒子は、基材粒子として特定の凸部を有する樹脂粒子を用いているため、導電性微粒子表面の突起形状を制御でき、かつ突起の脱離が抑制されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
１．樹脂粒子の形状本発明の樹脂粒子は、球状部とその表面に形成された複数の凸部を有する周縁部とから構成され、周縁部は、前記球状部の表面に形成されており、球状部は前記周縁部に囲まれている。そして周縁部は、前記複数の凸部を有する。さらに本発明の樹脂粒子の断面を走査透過電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心は球状部に存在する。これにより、凸部が脱離しにくいものとなる。後述するように、樹脂粒子断面の透過型電子顕微鏡写真において、通常、周縁部は暗色部として表示され、球状部は明色部として表示される。
【0018】
以下、本発明の樹脂粒子の構成について、図面を用いて説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の樹脂粒子断面の突起部分の模式図を表す。図１（ａ）に示すように、球状部（１）の表面に凸部（３）を有する周縁部（２ａ）が存在しており、球状部（１）と周縁部（２ａ）の間の境界線（１０）は、その曲率中心が球状部（１）に存在している。境界線（１０）の曲率中心が球状部（１）に存在しているとは、前記境界線（１０）が周縁部側に凸であることを意味する。さらに、周縁部（２ａ）は、周縁層（２ｂ）と凸部（３）とで構成されていてもよい。【0019】
また、前記周縁部（２ａ）は、周縁層（２ｂ）を有せず（すなわち、周縁層（２ｂ）の厚みが０μｍであり）、凸部（３）のみで構成されるものであってもよい。このような場合にも、図１（ｂ）に示すように、球状部（１）の表面に凸部（３）を有する周縁部（２ａ）が存在しており、球状部（１）と周縁部（２ａ）の間の境界線（１０）は、その曲率中心が球状部（１）に存在している。【0020】
前記球状部は、それのみでは突起を有しない球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。また、樹脂粒子断面における周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在するとは、境界線が直線または曲線であり、その曲がりが周縁部側に（外部に）向いていることを意味する。曲線の曲率は、曲線の接触円の半径（曲率半径）として定義されるものであり、前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率半径と、球状部の半径の変化率（曲率半径−球状部の半径）／球状部の半径）の絶対値は、１０％以内であることが好ましく、より好ましくは５％以内である。なお、樹脂粒子を切断して断面を出す際に、樹脂粒子に圧縮応力がかかる場合があり、球状部が真球状であったとしても、走査透過電子顕微鏡写真における球状部の境界線は真円にならないこともある。本発明において、凸部とは、高さ（μｍ）と底辺直径（μｍ）の積、すなわち、高さ×底辺直径（μｍ2）が、０．００１（μｍ2）以上のものを意味する。高さと底辺直径の積は、より好ましくは０．００５（μｍ2）以上、さらに好ましくは０．００９（μｍ2）以上である。上限は特に限定されないが、通常５０（μｍ2）以下である。
【0021】
本発明の樹脂粒子において、前記凸部の平均高さは０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。凸部の平均高さが高いほど、凸部による効果（光拡散剤とした場合の光拡散能向上効果、アンチブロッキング剤とした場合の耐ブロッキング性向上効果、導電性微粒子の基材とした場合の接続安定性向上効果等）をより確実に発揮できる。そのため、凸部の平均高さは、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１２μｍ以上である。また、凸部の平均高さが低いほど、凸部が脱離しにくくなる。そのため、凸部の平均高さは、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは４．５μｍ以下、よりいっそう好ましくは４．０μｍ以下である。【0022】
本発明の樹脂粒子は、凸部の平均底辺直径が０．１０μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１２μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。凸部の平均底辺直径が大きいほど、球状部と凸部の接触面積が大きくなるため、凸部が脱離しにくくなる。また、凸部の平均底辺直径が小さいほど、樹脂粒子の粒子径を小さくした場合でも、凸部による効果（光拡散能向上効果、耐ブロッキング性向上効果、接続安定性向上効果等）をより効果的に発揮することができる。従って、より好ましくは９．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下である。【0023】
また、本発明の樹脂粒子は、凸部の平均高さと平均底辺直径の比率（高さ／底辺直径）が、０．１０以上、０．８０以下であることが好ましい。前記比率（高さ／底辺直径）が大きいほど、凸部による効果（光拡散能向上効果、耐ブロッキング性向上効果、接続安定性向上効果等）をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上である。また、前記比率（高さ／底辺直径）が小さいと、突起がより一層脱離しにくくなる。従って、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６０以下である。【0024】
さらに、本発明の樹脂粒子は、凸部の平均高さと樹脂粒子の体積平均粒子径との比率（凸部の平均高さ／体積平均粒子径）が、０．００１以上、０．２０以下であることが好ましい。前記比率（凸部の平均高さ／体積平均粒子径）が大きいほど、凸部による効果（光拡散能向上効果、耐ブロッキング性向上効果、接続安定性向上効果等）をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上である。また、前記比率（凸部の平均高さ／体積平均粒子径）が小さいと、突起の脱離がより抑制される。従って、より好ましくは０．１９以下、さらに好ましくは０．１８以下である。【0025】
前記凸部の平均高さ及び平均底辺直径は、倍率１万倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真に基づいて測定できる。具体的には、樹脂粒子を走査型電子顕微鏡により倍率１万倍以上で撮影し、得られた走査型電子顕微鏡写真において、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、樹脂粒子の周縁部（２ａ）に存在する凸部（３）の２箇所の起点（６ａ、６ｂ）を結ぶ線分を底辺とし、前記凸部（３）の頂部（８）を頂点とする三角形（４）を描く。この三角形（４）の底辺（５）を凸部（３）の底辺と定義し、三角形（４）の高さを凸部（３）の高さと定義する。さらに、樹脂粒子の凸部５０個以上について、前記の方法により高さ及び底辺直径を測定し、平均して、それぞれ、各樹脂粒子の凸部の平均高さ及び平均底辺直径とする。【0026】
本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子１個当たりの凸部の個数が５個以上、５０００個以下であることが好ましい。樹脂粒子１個当たりの凸部の個数が多いほど、凸部の分布密度がより均一になるとともに、凸部による効果（光拡散能向上効果、耐ブロッキング性向上効果、接続安定性向上効果等）をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは７個以上、さらに好ましくは１０個以上である。また、樹脂粒子１個当たりの凸部の個数が少ないほど、凸部と球状部の接触面積を大きくすることができるため、凸部の脱離を一層抑制できる。従って、より好ましくは４０００個以下、さらに好ましくは３５００個以下である。【0027】
樹脂粒子１個当たりの凸部の個数は、倍率３０００倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真に基づいて測定することができる。具体的には、樹脂粒子１個について、走査型電子顕微鏡写真の観察面側に存在する凸部の数を２倍したものを樹脂粒子１個あたりの凸部の個数とする。樹脂粒子につき、５個の樹脂粒子について、前記の方法により凸部の個数を測定し、平均したものを樹脂粒子１個当たりの凸部の個数とする。【0028】
また、本発明によれば、樹脂粒子１個あたりの凸部の数を揃える事も可能である。樹脂粒子１個あたりの凸部個数の変動係数は、例えば、２０％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下にすることができ、樹脂粒子間のばらつきを抑制でき、導電性微粒子の性能を均一にできる。前記変動係数は、通常、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。【0029】
さらに、本発明によれば、樹脂粒子表面において、凸部を偏ることなく均等に形成でき、導電性微粒子の性能を均一にできる。具体的には、樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像（例えば、拡大倍率３０００倍以上）において、樹脂粒子の中心を通りかつ粒子中心にて互いに直交する直線を２本引いて樹脂粒子を４区画に分割し、樹脂粒子１個について、１区画あたりの凸部の個数についての標準偏差を算出して、この標準偏差を樹脂粒子１個あたりの凸部の個数で除したとき、その平均値を、例えば、１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下にできる。前記平均値は、通常、０．０１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。【0030】
本発明の樹脂粒子は、凸部の個数密度が、０．０１個／μｍ2以上、１０個／μｍ2以下であることが好ましい。凸部の個数密度が大きいほど、凸部の分布がより均一になるとともに、凸部による効果（光拡散能向上効果、耐ブロッキング性向上効果、接続安定性向上効果等）をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは０．０１５個／μｍ2以上、さらに好ましくは０．０２個／μｍ2以上である。また、凸部の個数密度が小さいほど、凸部と球状部の接触面積を大きくすることができるため、凸部の脱離を一層抑制できる。従って、より好ましくは８．０個／μｍ2以下、さらに好ましくは７．０個／μｍ2以下である。前記凸部の個数密度は、前記球状部又は周縁層の面積１μｍ2当たりに存在する凸部の個数を意味する。【0031】
樹脂粒子における凸部の個数密度は、球状部の半径又は球状部の半径と周縁層の厚みの合計、及び、樹脂粒子１個当たりの凸部の個数に基づいて算出することができる。具体的には、倍率１万倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真を用いて、装置付属のノギス径算出ツールを使用し、球状部の直径、又は球状部と周縁層を含めた直径を算出し、樹脂粒子１個当たりの凸部の個数を球状部の表面積（４×π×球状部の半径の二乗）又は周縁層の表面積（４×π×（球状部の半径と周縁層の厚みの合計）の二乗）で除して算出することができる。【0032】
前記凸部は、接触角（凸部を液滴と仮定したときの周縁層又は球状部に対する接触角）が、例えば、平均で９０°以下であることが好ましい。前記接触角が小さいほど、突起がより一層脱離しにくくなる。そのため、より好ましくは８５°以下であり、さらに好ましくは８０°以下、特に好ましくは７０°以下である。である。また、前記接触角の下限は特に限定されないが、接触角が大きいほど凸部の高さを高めることができ、凸部による効果（光拡散能向上効果、耐ブロッキング性向上効果、接続安定性向上効果等）をより効果的に発揮することができるため、例えば５°以上であることが好ましく、より好ましくは１０°以上、さらに好ましくは１５°以上である。また、前記接触角が大きいほど、導電性微粒子の基材として用いた場合に、凸部による接続安定性向上効果をより効果的に発揮することができるため、３０°以上であることが好ましく、より好ましくは３５°以上、さらに好ましくは４５°以上である。【0033】
前記凸部を周縁層又は球状部に対する液滴と仮定したときの接触角は、凸部の起点において、周縁層或いは球状部の接線と凸部の接線とがなす角と定義することができ、倍率１万倍以上で撮影した透過型電子顕微鏡写真に基づいて測定することができる。具体的には、樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１万倍以上で撮影し、得られた透過型電子顕微鏡写真に基づき、凸部（３）の一つの起点（６ａ）を通る周縁部表面（周縁層が前記透過型電子顕微鏡写真において確認できない場合は球状部）に対する接線（９ａ）と、前記起点（６ａ）を通る凸部に対する接線（９ｂ）とがなす角（θ）を接触角とする（図３（ａ）、（ｂ））。さらに、１種類の樹脂粒子の凸部１０個以上について、前記の方法により接触角を測定し、平均して、各樹脂粒子についての接触角とする。【0034】
また、前記周縁部は、凸部と周縁層とで構成されていてもよい。周縁部が周縁層を有する場合、周縁層の厚みは、特に限定されないが、透過型電子顕微鏡で観察したとき、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。周縁層の厚みの下限は、好ましくは０μｍであってもよい。【0035】
前記周縁部において、周縁部の厚みを凸部の平均高さと周縁層の厚みの合計とすると、周縁部の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。また、周縁部の厚みは、０．１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１１μｍ以上、さらに好ましくは０．１２μｍ以上である。【0036】
さらに、凸部の平均高さと周縁部の厚みの比（凸部の平均高さ／周縁部の厚み）は、例えば、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。前記比（凸部の平均高さ／周縁部の厚み）の最大値は、好ましくは１であってもよい。【0037】
また、周縁部の厚みと樹脂粒子の体積平均粒子径の比（周縁部の厚み／体積平均粒子径）は、０．００１以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上である。前記比（周縁部の厚み／体積平均粒子径）は、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３８以下、さらに好ましくは０．３６以下である。 【0038】
また、本発明の樹脂粒子は、周縁部の融点が２００℃以上である。これにより室温（２５℃）における凸部の硬度を向上することができる。周縁部の融点は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。融点の上限は特に限定されないが、例えば４００℃である。周縁部の融点は、加熱により周縁部が変形する温度として測定することができる。本発明の樹脂粒子における周縁部は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分で形成されているが、周縁部を構成するビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分の融点が、それぞれ２００℃以上であることが、周縁部の融点を２５０℃とし易く、室温（２５℃）における凸部の硬度を向上することができる点から好ましい。周縁部を構成する成分（ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分）の融点は、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、一層好ましくは２５０℃以上である。融点の上限は特に限定されないが、例えば４００℃である。
【0039】
本発明の樹脂粒子は、コアとシェルで構成されるコア−シェル構造を有しており、コアが球状部を含み、シェルが凸部を有する周縁部を含むものであることが好ましい。特に凸部を有する周縁部がシェルのみで形成されるのが望ましく、このような樹脂粒子には、球状部がコアのみで構成され、凸部を有する周縁部がシェルのみで構成されるもの、球状部がコアとシェルの一部で構成され、凸部を有する周縁部がシェルのみで構成されるものなどが含まれる。【0040】
本発明の樹脂粒子は、体積平均粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以上、４０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上、３５μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以上、３０μｍ以下である。樹脂粒子の体積平均粒子径が前記範囲であると、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤等）、艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、導電性微粒子の基材等に好適に使用することができる。ここで、本発明における「体積平均粒子径」とは、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。【0041】
なお、透過型電子顕微鏡は、試料に電子線を照射して、透過、散乱した光を検出するものであり、これらのうち明視野信号（散乱角が０を含む範囲の透過信号）を検出した場合には、試料内部の粗密の違いを明暗の違いで表すことができ、暗視野信号（散乱角が０を含まない（明視野信号よりも大きい）散乱角範囲の透過信号）を検出した場合には、含まれる元素の原子量の違いを明暗の違いで表すことができるものである。本発明においては、暗視野信号を検出する透過型電子顕微鏡法が好ましい。暗視野信号を検出した場合には、特定の領域に含まれる元素の原子量と、その周囲の領域に含まれる元素の原子量に違いにより明暗の違いが生じ、境界線を観察できる。本発明の透過型電子顕微鏡写真では、元素の原子量が大きいほど、明度が低くなる様に表示されており、シリコン、リン、硫黄などの比較的原子量の高い元素が含まれている領域がより暗く、水素、炭素、酸素などの比較的原子量の低い元素のみが含まれている領域がより明るく表される。なお、原子量が大きいほど明度が高くなる様に表示することも勿論可能であり、元素の原子量の違いに由来する境界線を観察できればよい。透過型電子顕微鏡の代わりに、走査透過型電子顕微鏡を使用しても同様の断面像を得ることができる。【0042】
２．樹脂粒子の構成材料本発明の樹脂粒子は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分で形成されており、ビニル重合体とポリシロキサン成分とで形成されているものであることがより好ましい。本発明において、ビニル重合体は、ビニル重合体骨格を有する重合体を意味し、ビニル単量体（ビニル基含有単量体）を重合（好ましくはラジカル重合）することによって形成できる。またポリシロキサン成分（ポリシロキサン骨格ともいう）は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する成分を意味し、シラン単量体を重合することによって形成できる。ポリシロキサン成分としては、シラン架橋性単量体（好ましくは第三の形態のシラン架橋性単量体、より好ましくはビニル基を有するシラン単量体）を用いて形成されたポリシロキサン成分が好ましい。
【0043】
本発明の樹脂粒子において、球状部及び周縁部は、いずれもビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分で形成されているが、球状部と周縁部との組成が異なる。ここで、前記球状部や周縁部の組成は、球状部、周縁部を形成する各単量体の種類と質量割合で表現し、同様に、ビニル重合体やポリシロキサン成分の組成は、ビニル重合体、ポリシロキサン成分を形成する各単量体の種類と質量割合で表現する。従って、「球状部と周縁部との組成が異なる」とは、球状部を形成する単量体と、周縁部を形成する単量体とで、その種類や質量割合とが異なることを意味し、例えば、球状部を構成するビニル重合体と、周縁部を構成するビニル重合体とが異なる組成である場合や、球状部を構成するポリシロキサン成分と、周縁部を構成するポリシロキサン成分とが異なる組成である場合等のように、球状部および周縁部をそれぞれ構成するビニル重合体及びポリシロキサン成分の少なくともいずれか一方の組成が異なる態様；球状部および周縁部中の、ビニル重合体及びポリシロキサン成分の少なくともいずれか一方の含有量（球状部又は周縁部中の質量割合）が異なる態様；球状部および周縁部に含まれるビニル重合体、ポリシロキサン成分以外の第３成分の組成あるいは含有量（球状部又は周縁部中の質量割合）が異なる態様；などが包含される。中でも、球状部および周縁部をそれぞれ構成するビニル重合体及びポリシロキサン成分の少なくともいずれか一方の組成が異なる態様；球状部および周縁部中のビニル重合体及びはポリシロキサン成分の少なくともいずれか一方の含有量（球状部又は周縁部中の質量割合）が異なる態様が好ましい。なお、前記ビニル重合体、ポリシロキサン成分の組成が異なる場合には、球状部と周縁部のいずれか一方が、ビニル重合体又はポリシロキサン成分を含有しない場合も包含する。
同様に、球状部に含まれるコア部と周縁部（凸部）が含まれるシェル部の組成が異なることが好ましい。たとえば、コア部を構成するビニル重合体またはポリシロキサン成分と、シェル部を構成するビニル重合体またはポリシロキサン成分の組成が異なる態様、コア部およびシェル部中のビニル重合体及びポリシロキサン成分の少なくともいずれか一方の含有量（質量割合）が異なる態様などが好ましく挙げられる。
これにより、凸部のサイズ（高さ、底辺直径）や、凸部の分散密度を調整できる。
また、球状部を形成する成分は、少なくともビニル重合体を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。周縁部を形成する成分は、少なくともポリシロキサン成分を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。
同様に、コア部を形成する成分は、少なくともビニル重合体を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。シェル部を形成する成分は、少なくともポリシロキサン成分を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。
【0044】
本発明において、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合（エテニル基）のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような、官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。また、本明細書において、「（メタ）アクリロキシ基」や「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ表すものとする。【0045】
以下、まず本発明の樹脂粒子を形成するための原料となる単量体成分全般について説明する。【0046】
ビニル重合体を形成するビニル単量体は、ビニル架橋性単量体とビニル非架橋性単量体とに分けられる。前記ビニル架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）のビニル基以外の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【0047】
前記ビニル架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【0048】
前記ビニル架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【0049】
前記ビニル非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。【0050】
前記ビニル非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【0051】
前記ビニル単量体としては、少なくとも前記ビニル架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル架橋性単量体（１）と前記ビニル非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。【0052】
本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子１００質量％中、ビニル重合体を２０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりいっそう好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含む。ビニル重合体の含有割合の上限は、１００質量％である。【0053】
前記ポリシロキサン成分は、シラン単量体を用いることによって形成でき、このシラン単量体は、シラン架橋性単量体とシラン非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン単量体としてシラン架橋性単量体を使用すると、架橋構造を形成し得る。シラン架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体骨格とビニル重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。【0054】
第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン単量体等が挙げられる。
第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基（エテニル基）を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0055】
前記シラン非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン単量体等が挙げられる。これらのシラン非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【0056】
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能なビニル基（例えば、炭素−炭素二重結合、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体（好ましくはビニル基を有するもの、より好ましくはビニル基（エテニル基）又は（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらに好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。本発明の樹脂粒子に、ポリシロキサン成分を導入する場合、ビニル単量体の使用量は、シラン単量体１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、５０００質量部以下が好ましく、より好ましくは４０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。
【0057】
本発明の樹脂粒子を形成する単量体成分としては、ビニル架橋性単量体やシラン架橋性単量体等の架橋性単量体を含むことが好ましい。この際、ビニル重合体粒子を形成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル架橋性単量体及びシラン架橋性単量体の合計）の割合は、光拡散能や弾性変形、復元力等に優れる点からは、１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。本発明の樹脂粒子において、架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、光拡散能や復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて弾性変形しにくくなる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は９７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下、よりいっそう好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。【0058】
本発明の樹脂粒子は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでもよい。この場合、樹脂粒子は、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン成分を８５質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含む。【0059】
３．樹脂粒子の製造方法本発明の樹脂粒子は、
工程（ａ）：ビニル単量体及び／又はシラン単量体を重合成分として含むコア用単量体組成物を重合して、コア粒子を形成する工程、
工程（ｂ）：前記コア粒子の表面に、シラン単量体を重合成分として含むシラン単量体組成物を被覆しシェルを形成して、樹脂粒子１を得る工程、
を含む製造方法により製造することができる。前記製造方法は、さらに、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた樹脂粒子１に、ビニル単量体を重合成分として含むシェル用ビニル単量体組成物を吸収させた後、重合して、樹脂粒子２を得る工程
を含むことが好ましい。
【0060】
３−１．工程（ａ）：コア粒子形成工程工程（ａ）では、上記単量体を重合成分として含むコア用単量体組成物を重合することによって、本発明の樹脂粒子のコアを製造することができる。コア用単量体組成物に使用する単量体により、樹脂粒子の機械的性質、光学的性質を調整することができる。なお、「単量体組成物」は、単量体のみで構成される組成物を意味する。
ただし、コア用単量体組成物を重合するにあたっては、通常は、重合開始剤などの触媒成分を該組成物と共存させた状態で行う。
【0061】
前記コア用単量体組成物は、上記単量体から選ばれるビニル単量体（以下、「コア用ビニル単量体」という。）及び／又はシラン単量体（以下、「コア用シラン単量体」という。）を含むことが好ましく、少なくともコア用ビニル単量体を含むことが好ましい。コア用ビニル単量体としては、上記で例示したビニル単量体のうち、２個以上のビニル基を有する単量体（１）、ビニル基とそれ以外の官能基を含む単量体（２）及び１個のビニル基を有する単量体（３）の中から選択することができる。ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、機械的性質、光学的性質等を調節する観点から、２種以上を用いることが好ましい。【0062】
前記２個以上のビニル基を有する単量体（１）としては、ジ（メタ）アクリレート類、芳香族炭化水素系架橋剤が好ましく、１個のビニル基を有する単量体（３）としては、アルキル（メタ）アクリレート類、シクロアルキルメタクリレート類、スチレン系単官能モノマーが好ましい。【0063】
また、前記コア用単量体組成物は、コア用ビニル単量体として、ビニル基とそれ以外の官能基を含む単量体（２）を含むことが好ましく、単量体（２）の中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等の親水性基とビニル基とを有する単量体を含むことが好ましい。これにより、後述する溶解度パラメータの調整が容易になり、より一層凸部が形成されやすくなる。【0064】
前記コア用単量体組成物がコア用シラン単量体を含む場合、コア用ビニル単量体とコア用シラン単量体の合計１００質量％中、コア用ビニル単量体の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりいっそう好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。なお上限は１００質量％である。また、コア用単量体組成物がコア用シラン単量体を含む場合、コア用ビニル単量体の含有量は、コア用シラン単量体１質量部に対して０．３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、よりいっそう好ましくは３質量部以上、よりさらに好ましくは４質量部以上である。また、コア用シラン単量体１質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。【0065】
さらに、コア用ビニル単量体の割合は、コア用ビニル単量体とコア用シラン単量体の合計１００質量％中、６０質量％未満であることも好ましく、より好ましくは５５質量％以下であり、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。さらに、コア用ビニル単量体の量は、コア用シラン単量体１質量部に対して、２質量部未満であることも好ましく、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１．２質量部以下であり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。コア用ビニル単量体の割合がこの範囲にあると、特に、小粒径のコア粒子を得やすくなる。
【0066】
また、コア用シラン単量体としては、シラン架橋性単量体を好ましく用いることができ、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを形成し得るシラン架橋性単量体（第三の形態）をより好ましく用いることができる。【0067】
前記コア用単量体組成物は、前記コア用ビニル単量体、前記コア用シラン単量体以外の単量体を含んでいてもよいが、コア用ビニル単量体、或いは、コア用ビニル単量体とコア用シラン単量体を主成分とすることが好ましく、具体的には、コア用単量体組成物１００質量％中、コア用ビニル単量体とコア用シラン単量体の合計の質量割合が、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。【0068】
コア用単量体組成物は、溶解度パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。コア用単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、さらに好ましくは８．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、特に好ましくは９．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。また、コア用単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、さらに好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。溶解度パラメータが大きいほどコア用単量体組成物の親水性が高くなり、溶解度パラメータが小さいほどコア用単量体組成物の疎水性が高くなる。【0069】
本発明においては、溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓの方法によって求められる溶解度パラメータを表すものとする。Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いることで、単量体の溶解度パラメータを直接算出することができる。また、複数の単量体を含む単量体組成物の溶解度パラメータは、その単量体組成物に含まれる各単量体について、溶解度パラメータと組成物中での質量割合の積を計算し、得られた積を合計することによって算出することができる。前記Ｆｅｄｏｒｓの方法の詳細については、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７−１５４に記載されている。【0070】
工程（ａ）において、コア用単量体組成物を重合する方法としては、（ｉ）コア用ビニル単量体及び／又はシラン単量体を、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合により重合する方法；（ii）コア用シラン単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとコア用ビニル単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子にコア用ビニル単量体を吸収させ、重合（好ましくはラジカル重合）する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。なお、（ｉ）〜（iii）いずれの方法においても、コア用単量体組成物を重合するにあたっては、重合開始剤等の重合反応に必要な触媒をコア用単量体組成物と混合し、該組成物に重合開始剤を均一に分散または溶解させることが好ましい。また製造方法（ｉ）〜（iii）においては、界面活性剤を使用してもよく、その使用量は、コア用単量体組成物の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にあることが好ましい。工程（ａ）で使用する界面活性剤は、得られたコア粒子をイオン交換水、メタノール等の有機溶剤で洗浄することにより除去できる。
【0071】
コア粒子の粒子径を均一にする観点からは、前記製造方法（ii）、（iii）が好ましく、工業的に有利である観点からは、前記製造方法（ｉ）が好ましい。コア粒子の形成方法は、目的とする用途に応じて適宜選択することができる。【0072】
前記製造方法（ｉ）において、コア用ビニル単量体としては、上記ビニル単量体を特に制限なく使用することができる。また、コア用シラン単量体としては、シラン架橋性単量体が好ましく、前記２つ以上のビニル基を有するシラン架橋性単量体（第一の形態）、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン架橋性単量体（第三の形態）がより好ましい。前記製造方法（ｉ）の具体例として水性懸濁重合を例に挙げれば、コア用単量体組成物を（ラジカル）重合開始剤と混合した組成物を水性媒体（たとえば水）に懸濁し、攪拌しながら加熱（通常は５０〜１００℃）することにより、コアが得られる。前記製造方法（ii）においては、コア用シラン単量体として、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたコア粒子が得られる。
【0073】
また、前記製造方法（iii）において、コア粒子の製造に使用されるシード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いると、ビニル重合体にポリシロキサン骨格が導入される。さらに、前記製造方法（iii）において、前記シード粒子としてのポリシロキサン粒子は、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるものであることが好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子であることが好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるコア粒子において、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性特性や復元力のみならず、屈折率が向上することにより光拡散能等にも優れたものとなる。このようなコア粒子としてのビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体（好ましくは、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン単量体（混合物でもよい））を（共）加水分解縮合することによって製造できる。
【0074】
なお、製造方法（iii）において、コア用単量体組成物は、シード粒子とシード粒子に吸収させるコア用ビニル単量体とを合わせたものを意味するものとする。そして、このコア用単量体組成物の溶解度パラメータは、シード粒子の質量割合と溶解度パラメータの積と、前記コア用ビニル単量体それぞれの質量割合と溶解度パラメータの積とを合計することで計算することができる。シード粒子の溶解度パラメータは、シード粒子を形成する単量体組成物の溶解度パラメータと同一とする。前記製造方法（iii）の具体例としては、例えば、シード粒子を溶媒に分散させた状態で攪拌しながら、コア用ビニル単量体の乳化液を混合することにより、シード粒子にコア用ビニル単量体を吸収させることができ、さらに加熱し重合反応を進めることによって、コアを製造することができる。シード粒子を分散させる溶媒としては、水または水を主成分とする有機溶媒が好ましい。またコア用ビニル単量体を含む乳化液としては、コア用ビニル単量体と重合開始剤との混合物を水に乳化させた乳化液を用いることが好ましい。加熱温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましい。
【0075】
３−２．工程（ｂ）：シラン単量体被覆工程工程（ｂ）では、前記コア粒子の表面に、シラン単量体を重合成分として含むシラン単量体組成物を被覆しシェルを形成して、本発明の樹脂粒子１を得ることができる。これにより、凸部を適切に形成でき、本発明の樹脂粒子を効率よく得ることができる。特に、上記方法によれば、凸部を形成する樹脂の融点が２００℃以上であっても、所定の凸部を形成することができる。
【0076】
工程（ｂ）のシラン単量体組成物で用いるシラン単量体（以下、「シェル用シラン単量体」という。）としては、シラン架橋性単量体を好ましく用いることができる。これにより、凸部の融点が２００℃以上になるとともに、得られるシェルにおいて、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性特性や復元力のみならず、屈折率が向上することにより光拡散能等にも優れたものとなる。シェル用シラン単量体としては、より好ましくは第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体であり、さらに好ましくはビニル基を有するシラン架橋性単量体であり、特に好ましくはビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランである。シェル用シラン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、後述する工程（ｃ）を行わない場合、シェル用シラン単量体としては、第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン架橋性単量体を用いることが好ましい。
【0077】
また、シェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータは、６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。シェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは６．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、さらに好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。また、シェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、さらに好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。溶解度パラメータが大きいほどシェル用シラン単量体組成物の親水性が高くなり、溶解度パラメータが小さいほどシェル用シラン単量体組成物の疎水性が高くなる。【0078】
前記シェル用シラン単量体は、凸部を形成しやすくするため、コア用単量組成物と親疎水性の点で相違するものであることが好ましい。このような観点からは、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータの差ΔＳＰの絶対値は０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましい。溶解度パラメータの差の絶対値が大きいほど、親疎水性の差が大きくなるため、凸部がより一層形成されやすくなる。このため、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値は、０．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。また、溶解度パラメータの差が大きくなりすぎると、親疎水性の相違によりコアとシェルとが分離してしまう場合がある。そのため、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値は、例えば１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、より好ましくは５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、さらに好ましくは３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。【0079】
シェル被覆工程（ｂ）において、コア用単量体組成物と、シェル用シラン単量体組成物の質量比率（シェル用シラン単量体組成物／コア用単量体組成物）は、０．０２５以上、１以下であることが好ましい。前記質量比率（シェル用シラン単量体組成物／コア用単量体組成物）が大きいほど、凸部のサイズ（高さ、底辺直径）は大きくなり、また樹脂粒子１個当たりの凸部の個数や、個数密度は小さくなる。樹脂粒子の用途や目的とする凸部のサイズ、個数等に応じて、前記質量比率（シェル用シラン単量体組成物／コア用単量体組成物）を選択することができ、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上であり、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。なお、シェル用シラン単量体が２種以上の単量体を含む場合、シェル用シラン単量体の溶解度パラメータは、各単量体の溶解度パラメータとその質量割合の積を合計したものとして計算できる。【0080】
前記コア粒子の表面に、シェル用シラン単量体組成物を被覆しシェルを形成する方法としては、コア粒子の表面でシェル用シラン単量体組成物を（共）加水分解縮合する方法；が好ましい。たとえば、コア粒子を水及び加水分解触媒を含む溶媒に分散させた液を攪拌しながら、シェル用シラン単量体組成物を添加混合することにより、コア粒子の表面にシェルが形成された樹脂粒子１が得られる。コア粒子を分散させる溶媒としては、水または水溶性に優れる有機溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノールまたは２−プロパノールがより好ましい。前記コア粒子を分散させる溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。また、コア粒子を重合した後のコア粒子が分散した反応溶液にシェル用シラン単量体組成物を添加混合することでも、コア粒子の表面にシェルが形成された樹脂粒子１を得ることができる。
【0081】
なお、後述する工程（ｃ）を行わない場合において、シェル用シラン単量体として、ビニル基を有するシラン架橋性単量体を用いた場合は、上記加水分解縮合反応した後に、ビニル基の重合反応を行わせることが好ましい。具体的には、加水分解縮合反応後の反応液を重合開始剤共存下で加熱（好ましくは５０〜１００℃）すればよい。これによりポリシロキサン成分（ポリシロキサン骨格）とビニル重合体（骨格）を有し、かつビニル重合体−ポリシロキサン間架橋（第三の形態）を有するシェル層が形成された樹脂粒子１が得られる。【0082】
３−３．工程（ｃ）：ビニル単量体吸収工程工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた樹脂粒子１に、ビニル単量体を重合成分として含むシェル用ビニル単量体組成物を吸収させた後、重合して、本発明の樹脂粒子２を得ることができる。
【0083】
シェル用ビニル単量体組成物に用いられるビニル単量体（以下、「シェル用ビニル単量体」という。）としては、上記で例示したビニル単量体から選択することができる。具体的には、シェル用ビニル単量体としては、２個以上のビニル基を有する単量体（１）、１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体（２）、及び１個のビニル基を有する単量体（３）の中から好ましく選択することができる。シェル用ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、機械的性質、光学的性質等を調節する観点から、２種以上を用いることが好ましい。２個以上のビニル基を有する単量体（１）としては、ジ（メタ）アクリレート類、芳香族炭化水素系架橋剤が好ましい。１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体（２）としては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。また、１個のビニル基を有する単量体（３）としては、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン系単官能モノマーが好ましい。【0084】
シェル用ビニル単量体組成物は、シェル用ビニル単量体以外の単量体を含んでいてもよいが、シェル用ビニル単量体を主成分とすることが好ましく、具体的には、シェル用ビニル単量体組成物１００質量％中、シェル用ビニル単量体の質量割合が、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。【0085】
シェル用ビニル単量体組成物中、ビニル架橋性単量体の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％である。ビニル架橋性単量体の割合が大きいほど、凸部の接触角が大きくなる傾向がある。ビニル架橋性単量体の割合の上限は、１００質量％である。【0086】
また、シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータは、８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、さらに好ましくは８．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、特に好ましくは９．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。また、シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、さらに好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。溶解度パラメータが大きいほどシェル用ビニル単量体組成物の親水性が高くなり、溶解度パラメータが小さいほどシェル用ビニル単量体組成物の疎水性が高くなる。【0087】
また、シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータとコア用単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値は、０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましい。溶解度パラメータの差の絶対値が大きいほど、凸部の接触角が大きくなる傾向がある。また、溶解度パラメータの差の絶対値は、１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましい。シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータとコア用単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値がこの範囲にあると、凸部の形状の制御が容易である。
【0088】
また、シェル被覆工程（ｂ）において、シェル用ビニル単量体組成物とシェル用シラン単量体の質量比率（シェル用ビニル単量体組成物／シェル用シラン単量体）が、０．０５以上、５０以下であることが好ましい。前記質量比率（シェル用ビニル単量体組成物／シェル用シラン単量体）が大きいほど、凸部のサイズ（高さ、底辺直径）は大きくなり、また樹脂粒子１個当たりの凸部の個数や、個数密度は小さくなる。樹脂粒子の用途や目的とする凸部のサイズ、個数等に応じて、前記質量比率（シェル用ビニル単量体組成物／シェル用シラン単量体）を選択することができ、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下である。【0089】
また、シェル用ビニル単量体を吸収させた後の重合方法としては、好ましくは、ラジカル重合が挙げられる。工程（ｃ）の具体例としては、例えば、樹脂粒子１を溶媒に分散させた状態で攪拌しながらシェル用ビニル単量体組成物の乳化液を混合することによってシェル用ビニル単量体を吸収させた後、加熱し重合反応を進めることによって、樹脂粒子２を製造することができる。樹脂粒子１を分散させる好ましい溶媒としては、工程（ｂ）におけるコア粒子を分散させた溶媒が挙げられる。シェル用ビニル単量体組成物を含む乳化液としては、シェル用ビニル単量体組成物と重合開始剤との混合物を水に乳化させた乳化液を用いることが好ましい。乳化させる際、界面活性剤（好ましくはアニオン性界面活性剤）を使用してもよく、その使用量は、コア用ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。また、分散助剤を併用してもよい。分散助剤の使用量は、界面活性剤１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部であることが好ましい。上記加熱温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましい。
【0090】
さらに、得られた微粒子を必要に応じて分級し、乾燥してもよく、焼成してもよい。乾燥温度は特に限定されないが、通常５０℃〜３５０℃の範囲であることが好ましい。上述した製法により、本発明の樹脂粒子を製造することができる。
４．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、上記樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面凸部をこの凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とを有するものである。前記樹脂粒子は、前記表面の複数の凸部を有する周縁部と、この周縁部に囲まれる球状部とから構成される樹脂粒子であり、かつ、前記樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在するものである。これにより、凸部の脱離が抑制されたものとなるため、導電性微粒子の接続信頼性が良好となる。
【0091】
本発明の導電性微粒子に用いられる樹脂粒子としては、異なる凸部（高さ、底面直径、構成成分、個数密度等）を有する樹脂粒子を混合して、基材粒子として用いてもよい。【0092】
導電性金属層を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。【0093】
前記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、いっそう好ましくは、０．１５μｍ以下である。基材とする樹脂粒子が凸部を有するものである本発明においては、導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子とした後でも、その表面に樹脂粒子の凸部に対応した凸部が形成され、接続安定性が良好となる。導電性金属層の厚さは、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。【0094】
なお、前記導電性金属層は、樹脂粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、樹脂粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。【0095】
本発明の導電性微粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．６μｍ以上、よりさらに好ましくは２．１μｍ以上であり、５１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４１μｍ以下、よりさらに好ましくは３６μｍ以下、よりいっそう好ましくは３１μｍ以下である。体積平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。また、導電性微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。また粒子径の変動係数は、下記式に従って算出した値とする。粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
なお、導電性微粒子の体積平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて求めた、３０００個の粒子の個数基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
【0096】
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂等）等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物；等が挙げられる。但し、基材粒子（樹脂粒子）に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子（樹脂粒子）自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
【0097】
前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは０．０１μｍ以上、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、０．４μｍ以下である。絶縁性樹脂層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。【0098】
導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。【0099】
５．異方性導電材料本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂とを含み、導電性微粒子がバインダー樹脂に分散している。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、ＬＥＤ用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。
【0100】
前記バインダー樹脂は絶縁性の樹脂であり、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有する単量体やオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【0101】
本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量中１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。【0102】
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。【0103】
本願は、２０１４年３月１８日に出願された日本国特許出願第２０１４−０５５３６１号、及び２０１４年１０月２３日に出願された日本国特許出願第２０１４−２１６３６８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年３月１８日に出願された日本国特許出願第２０１４−０５５３６１号、及び２０１４年１０月２３日に出願された日本国特許出願第２０１４−２１６３６８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。【実施例】
【0104】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。【0105】
１．物性測定方法各種物性の測定は以下の方法で行った。
＜樹脂粒子の体積平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）＞
樹脂粒子及びコアの場合には、樹脂粒子又はコア０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とし、シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、体積平均粒子径を求めた。また樹脂粒子及びコアについては、体積平均粒子径とともに体積基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【0106】
＜凸部の構造＞樹脂粒子の断面を倍率１０，０００倍〜３０，０００倍、加速電圧２０ｋＶの条件で、走査透過電子顕微鏡により撮影した。
【0107】
＜凸部の平均高さ、平均底辺直径＞走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率１万倍以上で樹脂粒子を撮影して得られたＳＥＭ画像において、樹脂粒子の周縁部に存在する凸部の境界と球状部の境界とが交わる２点を線分で結び、当該線分と凸部の最凸部との距離を高さとし、当該線分の長さ（凸部の境界と球状部の境界とが交わる２点間の距離）を底辺直径として測定した。１種類の樹脂粒子につき凸部５０個の高さ及び底辺直径を測定し、平均して、樹脂粒子の凸部の平均高さ及び平均底辺直径とした。
【0108】
＜凸部の個数＞走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍以上で樹脂粒子を撮影して、樹脂粒子上の凸部の個数を測定した。１種類の樹脂粒子につき５個の樹脂粒子の凸部の個数を測定し、平均し２倍して、樹脂粒子１個当たりの凸部の個数とした。
【0109】
＜凸部の個数密度＞倍率１万倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真を用い、装置付属のノギス径算出ツールを使用し、球状部の直径、又は球状部と周縁層を含めた直径を算出した。樹脂粒子１個当たりの凸部の個数を球状部の表面積（４×π×球状部の半径の二乗）又は周縁層の表面積（４×π×（球状部の半径と周縁層の厚みの合計）の二乗）で除して算出した。
【0110】
＜粒子間の凸部ばらつき指数＞樹脂粒子５個について、１個当たりの凸部の個数を算出してその標準偏差を算出し、下記式に従って、粒子間の凸部ばらつき指数とした。
粒子間の突起ばらつき指数＝（粒子５個あたりの凸部の個数の標準偏差）／（樹脂粒子１個当たりの凸部の平均個数）
【0111】
＜単一粒子上での凸部ばらつき指数＞粒子を正投影面で見たときに、粒子中心にて互いに直交する線を２本引き、粒子を４区画に分割した。それぞれの区画について凸部の個数を測定し、１つの粒子における突起個数の標準偏差を算出した。１種類の樹脂粒子につき、５個の樹脂粒子の凸部の個数を測定し、標準偏差の平均値を算出し、下記式に従って、単一粒子上での突起ばらつき指数を算出した。
単一粒子上での突起ばらつき指数＝（樹脂粒子１個当たりの凸部の標準偏差）／（樹脂粒子１個当たりの凸部の平均個数）
【0112】
＜凸部を球状部に対する液滴と仮定したときの接触角＞走査透過電子顕微鏡を用い、倍率１万倍以上で樹脂粒子の断面を撮影して、凸部の境界線と球状部の境界線とがなす角を接触角とした。さらに、１種類の樹脂粒子の凸部１０個以上について接触角を測定し、平均して、樹脂粒子の凸部を球状部に対する液滴と仮定したときの接触角とした。
【0113】
＜突起脱落試験＞樹脂粒子１部にトルエン２５部を加え、さらに直径１ｍｍのジルコニアビーズを２５０部加えて、ステンレス製の２枚攪拌羽根を用い２００ｒｐｍで１０分間分散を行った。分散処理後、目開き５００μｍの金属製ふるいを通過させジルコニアビーズを除去し、メンブレンフィルター（３．０μｍ；アドバンテック社製）でろ過を行うことにより樹脂粒子を取り出し、乾燥させた。
得られた粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い観察し、５個の粒子について突起数を算出した。突起の脱落性は、処理前後の粒子の１個あたりの突起数の平均値より以下の基準で判断した。
（処理後の粒子１個当たりの突起数の平均値）／（処理前の粒子１個当たりの突起数の平均値）の値が、０．９を超える場合を「○」、０．９以下を「×」と評価した。
【0114】
＜融点測定方法＞粒子を散布したガラス板を所定温度に加熱した加熱炉に入れ、６０分間加熱処理をした。加熱処理前後の粒子をＳＥＭで観察し、粒子とガラス板との接点の形状が変化した温度を周縁部の融点とした。
【0115】
＜導電性微粒子の個数平均粒子径、及び導電性金属層の膜厚＞フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、基材粒子（樹脂粒子）３０００個の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）および導電性微粒子３０００個の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を測定した。なお、測定は、粒子０．２５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）４３０」）の１．４％水溶液１７．５部を加え、超音波で１０分間分散させた後に行った。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ−Ｘ）／２
【0116】
＜導電性評価＞実施例および比較例で得られた導電性微粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電ペースト）を作製し、圧痕形成の有無および初期抵抗値を下記の方法で評価した。その初期抵抗値および圧痕の評価結果は表５に示す。
すなわち、自転公転式攪拌機を用いて、導電性微粒子２．０部に、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンド（登録商標）ＸＮ−５Ａ」）１００部を添加して１０分間攪拌して分散させ、導電性ペーストを得た。
得られた異方性導電ペーストを、１００μｍピッチにＩＴＯ電極が配線されたガラス基板と１００μｍピッチにアルミパターンを形成したガラス基板との間に挟みこみ、２ＭＰａ、１５０℃の圧着条件で熱圧着するとともに、バインダー樹脂を硬化させることによって接続構造体を得た。
【0117】
得られた接続構造体の電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が５Ω未満の場合を「優」、５Ω以上１０Ω未満の場合を「良」、１０Ω以上１５Ω未満の場合を「可」、１５Ω以上の場合を「不可」と評価した。【0118】
２．樹脂粒子の作製樹脂粒子の作製に用いたモノマーの略称、溶解度パラメータを表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
２−１．コア粒子の作製（合成例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１０００部と、２５％アンモニア水３部、メタノール６００部を入れ、攪拌下、滴下口からコア用単量体成分（コア用シラン単量体）としてＭＰＴＭＳ（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）１００部を添加して、ＭＰＴＭＳの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するシード粒子としてのポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は６．０６μｍであった。
【0121】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５０部をイオン交換水２０００部で溶解した溶液に、コア用単量体成分（コア用ビニル単量体）としてのｎＢＭＡ８５０部、ＭＭＡ８５０部、ＨＥＭＡ１５０部、１６ＨＸＡ１５０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）４２部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてコア用単量体成分（コア用ビニル単量体）を含む乳化液を調製した。【0122】
得られた乳化液をポリシロキサン粒子の乳濁液加え、一時間撹拌した後、さらに、ポリビニルアルコールの１０％水溶液８４０部、イオン交換水２０００部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させてコア粒子１を得た。コア粒子１の粒子径、変動係数（ＣＶ値）、架橋度は表２に示す通りであった。【0123】
（合成例２〜９）コア用シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更して表２に示す通りの体積基準の平均粒子径のポリシロキサン粒子（シード粒子）を作製し、コア用ビニル単量体の種類と使用量を表２に示す通りに変更したこと以外は合成例１と同様にして、コア粒子２〜９を得た。コア粒子２〜９の粒子径、変動係数（ＣＶ値）、架橋度は表２に示す通りであった。
【0124】
（合成例１０）冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５０部をイオン交換水２０００部で溶解した溶液に、コア用単量体組成物（コア用ビニル単量体及びコア用シラン単量体）としてのＭＰＴＭＳ１００部、ｎＢＭＡ８５０部、ＭＭＡ８５０部、ＨＥＭＡ１５０部、１６ＨＸＡ１５０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）４２部を溶解した溶液を加え、懸濁させて単量体成分の懸濁液を調製した。
【0125】
さらに、ポリビニルアルコールの１０％水溶液８４０部、イオン交換水６０００部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて、コア粒子１０を得た。さらに、目開き１７μｍと２４μｍのメッシュを用いて分級しコア粒子１１を得た。コア粒子１０、１１の粒子径、変動係数（ＣＶ値）、架橋度は表２に示す通りであった。【0126】
（合成例１１）コア用単量体組成物の種類と使用量を表２に示す通りに変更したこと以外は合成例１０（コア粒子１０）と同様にして、コア粒子１２を得た。さらに、目開き８μｍと１５μｍのメッシュを用いて分級しコア粒子１３を得た。コア粒子１２、１３の粒子径、変動係数（ＣＶ値）、架橋度は表２に示す通りであった。なお分級前の粒子径は１２．８４μｍ、変動係数（ＣＶ値）は、３０．７％であった。
【0127】
（合成例１２）コア用シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更してポリシロキサン粒子（シード粒子）を作製し、コア用ビニル単量体の種類と使用量を表２に示す通りに変更したこと以外は合成例１と同様にして、コア粒子１４を得た。コア粒子１４は表２に示す通りであった。
【0128】
（合成例１３）冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１０００部と、２５％アンモニア水３部、メタノール６００部を入れ、攪拌下、滴下口からコア用単量体成分（コア用シラン単量体）としてＭＰＴＭＳ（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）４０．７部及びＶＴＭＳ（信越化学工業社製、「ＫＢＭ１００３」）５９．３部、ＭＰＴＭＳ及びＶＴＭＳの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基及びビニル基を有するシード粒子としてのポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は２．３６μｍであった。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２．５部をイオン交換水５０部で溶解した溶液に、コア用単量体成分（コア用ビニル単量体）としてのＤＶＢ（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）５０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）１．６部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてコア用単量体成分（コア用ビニル単量体）を含む乳化液Ａを調製した。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液０．４部をイオン交換水１５部で溶解した溶液に、コア用単量体成分（コア用ビニル単量体）としてのＣＨＭＡ１５部を加え、乳化分散させてコア用単量体成分（コア用ビニル単量体）を含む乳化液Ｂを調製した。
得られた乳化液Ａをポリシロキサン粒子の乳濁液に加え、一時間撹拌した後、さらに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液８．３部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて１時間保持した後、乳化液Ｂを加え、さらに窒素雰囲気下で反応液を６５℃、２時間保持して、単量体成分のラジカル重合を行った。
ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥させてコア粒子１５を得た。コア粒子１５の体積平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）、架橋度は表２に示す通りであった。
【0129】
【表2】
【0130】
２−２．樹脂粒子の作製（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール５２５部、イオン交換水１０５０部、２５％アンモニア水１．４部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液１７．５部を混合し、コア粒子１を７０部分散させた後、シェル用単量体成分（シェル用シラン単量体）としてＭＰＴＭＳ７．０部を加え、２時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液０．９部をイオン交換水１００部で溶解した溶液に、シェル用単量体成分（シェル用ビニル単量体）としてのＳｔ３０．８部、ＤＶＢ（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）４．２部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）０．４部を溶解した溶液を加え、乳化分散させたシェル用単量体成分（シェル用ビニル単量体）の乳化液をコア粒子分散液に加え１時間攪拌した後、分散助剤としてのカヤノールミーリング４ＧＷ（日本化薬社製）０．０４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子（１）を得た。
【0131】
（製造例２〜８、１０〜１３、１６、１７、１９〜２５）表３又は表４に示す通りに、コア粒子、シェル用シラン単量体、シェル用ビニル単量体、シェル用単量体成分（シェル用ビニル単量体）の乳化液に用いたポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（表中、「界面活性剤水溶液」と記載）の２０％水溶液、カヤノールミーリング４ＧＷを使用したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂粒子（２）〜（８）、（１０）〜（１３）、（１６）、（１７）、（１９）〜（２５）を得た。
【0132】
（製造例９）冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール５２５部、イオン交換水１０５０部、２５％アンモニア水１．４部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液１７．５部を混合し、コア粒子３を７０部分散させた後、シェル用単量体成分（シェル用シラン単量体）としてＶＴＭＳ１４．０部を加え、２時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）０．４部をメタノール４部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子（９）を得た。
【0133】
（製造例１４、１５、１８）コア粒子として表３に示す通りのコア粒子を使用し、シェル用シラン単量体として、表３に示す通りのモノマー種を表３に示す通りの使用量で使用したこと以外は製造例９と同様にして、樹脂粒子（１４）、（１５）、（１８）を得た。
【0134】
（製造例２６）冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、エタノール８０部、イオン交換水３０部、ポリピニルピロリドン（（和光純薬工業社製、「ＰＶＰ Ｋ−３０」）３．６部を混合し、コア粒子２を３０部分散させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−５９」）０．０３部、ＮＰＧＤＭＡ０．６部、Ｓｔ２．４部を混合した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を７０℃まで昇温させて５時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子（２６）を得た。
【0135】
（製造例２７）コア粒子として表４に示す通りのコア粒子を使用したこと以外は、製造例２６と同様にして、樹脂粒子（２７）を得た。
【0136】
（製造例２８）冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１０００部、Ｓｔ９５部、ＭＡＡ５部を加え混合した溶液を窒素雰囲気下で７０℃まで昇温させた後、過硫酸アンモニウム０．８部とイオン交換水１００部を混合した溶液を投入し、８時間単量体成分のラジカル重合をした。ラジカル重合後の乳濁液をスプレードライにて粉体化し、３００ｎｍの子粒子を得た。得られた子粒子１０部とコア粒子９１００部をハイブリダイゼーションにて複合化し、樹脂粒子（２８）を得た。
【0137】
（製造例２９）冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール３６４部、イオン交換水１４５６部、２５％アンモニア水４．４部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液１７．５部を混合し、コア粒子１４を７０部分散させた後、シェル用単量体成分（シェル用シラン単量体）としてＭＰＴＭＳ１４．０部を加え、２時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液０．２部をイオン交換水１００部で溶解した溶液に、シェル用単量体成分（シェル用ビニル単量体）としてのＤＶＢ（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）７．０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）２．１部を溶解した溶液を加え、乳化分散させたシェル用単量体成分（シェル用ビニル単量体）の乳化液をコア粒子分散液に加え１時間攪拌した後、ポリビニルアルコールの１０％水溶液２１．０部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で４時間真空乾燥させて樹脂粒子（２９）を得た。
【0138】
（製造例３０）コア粒子として表４に示す通りのコア粒子を使用し、シェル用シラン単量体として、表４に示す通りのモノマー種を表４に示す通りの使用量で使用し、シェル用ビニル単量体として、表Ｘに示す通りのモノマー種を表４に示す通りの使用量で使用し、乾燥を窒素雰囲気下２８０℃で１時間の焼成処理に変更したこと以外は製造例２９と同様にして、樹脂粒子（３０）を得た。
【0139】
製造例１〜３０における、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体の質量比率（シェル用シラン単量体／コア用単量体組成物）、シェル用ビニル単量体とシェル用シラン単量体の質量比率（シェル用ビニル単量体／シェル用シラン単量体）、コア用単量体組成物の溶解度パラメータＳＰcore、シェル用シラン単量体の溶解度パラメータとコア用単量体組成物の溶解度パラメータとの差（シェル用シラン単量体−コア用単量体組成物）ΔＳＰを表３、４に示す。また、得られた樹脂粒子（１）〜（３０）について、体積平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）、凸部の個数密度、凸部の平均高さ、凸部の平均底辺直径、凸部の高さと底辺の比（高さ／底辺）、凸部の高さと樹脂粒子の堆積平均粒子径の比（高さ／樹脂粒子径）、凸部の高さと凸部の底辺の積（高さ×底辺）、樹脂粒子１個当たりの凸部の個数、球状部の表面積１μｍ2あたりの凸部の個数（凸部密度）、球状部の表面積（球状部表面積）、凸部を球状部に対する液滴と仮定したときの接触角（接触角）、突起脱落試験、周縁部の融点測定の結果を表３、４に示す。
【0140】
【表3】
【0141】
【表4】
【0142】
走査透過電子顕微鏡観察の結果、製造例１〜７、９〜２０、２２〜２５、２９、３０で得られた樹脂粒子は、球状部とその表面に形成された複数の凸部を有し、凸部と球状部の間の境界線が凸部側に膨らんだ構造を有しており、凸部が脱離しにくいものであった。また、球状部の境界線は、凸部が存在するとしないとに関わらず、変曲点を有することなく連続しているものであり、凸部を球状部に対する液滴と仮定した時の接触角が１７°から８４°程度であった。さらに、製造例１〜７、９〜２０、２２〜２５、２９、３０で得られた樹脂粒子は、図４〜６からも明らかな様に、均一なサイズ（高さ、底辺直径）及び分布を有しており、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤等）、化粧板用添加剤、化粧品用充填剤、導電性微粒子の基材等に有用である。【0143】
（実施例１〜２３、比較例１〜５）基材とする樹脂粒子に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法（センシタイジング−アクチベーション法）によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた樹脂粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解めっき液（日本カニゼン（株）製「シューマーＳ６８０」）６００部を加えることにより、無電解ニッケルめっき反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルめっきを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルめっき粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に加え、ニッケル層表面にさらに金めっきを施すことにより、導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、基材粒子（樹脂粒子）の凸部の接触角、導電性金属層の膜厚、及び導電性評価の結果は表５に示すとおりであった。
【0144】
【表5】
【0145】
実施例１〜２３の導電性微粒子は、いずれも基材粒子（樹脂粒子）が複数の凸部を有するものであり、異方性導電材料としたときの導電性に優れていた。また、凸部の接触角が９０°以下の範囲で大きくなるほど、導電性に優れる傾向にあった。これに対して、凸部を有しない基材粒子（樹脂粒子）を用いた比較例１、２や、周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在しない比較例３〜５は、異方性導電材料としたときに凸部が脱離しやすくなり、導電性に劣るものであった。【産業上の利用可能性】
【0146】
本発明の樹脂粒子は、凸部のサイズや突起の密度が均一であり、また、凸部が脱離しにくいものであるため、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤等）、化粧板用添加剤、化粧品用充填剤、導電性微粒子の基材等広範な用途に使用できる。さらに本発明の導電性微粒子は、表面に複数の凸部を有する樹脂粒子と、この凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とから構成されているため、凸部が脱離しにくい導電性微粒子をめっき条件によらず得ることができる。このため、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に極めて有用である。【符号の説明】
【0147】
１ 球状部２ａ 周縁部
２ｂ 周縁層
３ 凸部
４ 三角形
５ 三角形の底辺
６ａ，６ｂ 凸部の起点
８ 凸部の頂部
９ａ 凸部側の接線
９ｂ 周縁層側の接線
１０ 境界線