特許 6131625 Ａｌ４ＳｉＣ４粉の製造方法及びＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131625

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】Ａｌ４ＳｉＣ４粉の製造方法及びＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/043 20060101AFI20170515BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/043

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-27005(P2013-27005)

(22)【出願日】2013年2月14日

(65)【公開番号】特開2014-156366(P2014-156366A)

(43)【公開日】2014年8月28日

【審査請求日】2015年10月5日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(72)【発明者】

【氏名】景山 宏治

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１１９７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６５２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hai-bo JIN et al.，Microwave synthesis of Al-doped SiC powders and study of their dielectric properties，Materials Research Bulletin，２０１０年，Vol.45，p.247-250

【文献】 K. ITATANI et al.，Densification and microstructural developments during the sintering of aluminum silicon carbide，Journal of materials science，２００２年，vol.37，p.335-342

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５６−３５／５６７

Ｃ０４Ｂ ３５／０４−３５／０５３

Ｃ０１Ｂ ３２／９０

ＳＴＮ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属Ａｌと金属Ｓｉとのモル比を４：１とした金属Ａｌ、金属Ｓｉ、及びＣの混合粉を、不活性ガス雰囲気中で、マイクロ波により前記混合粉の温度を金属Ｓｉの融点以上に加熱して、平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を製造することを特徴とするＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法。

【請求項2】

前記混合粉を放射温度計により測定した際の温度が１５００℃以上となるように加熱することを特徴とする請求項１に記載のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法。

【請求項3】

金属Ａｌの平均粒径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、金属Ｓｉの平均粒径が５０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法。

【請求項4】

バインダーと樹脂とを含んだＭｇＯ−Ｃれんがの原料配合中に、これらバインダー及び樹脂の添加量と少なくとも同量となるように平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を添加して製造することを特徴とするＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。

【請求項5】

前記Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉を前記ＭｇＯ−Ｃれんがの原料配合中に添加する際、前記ＭｇＯ−Ｃれんがの原料の１つであるＭｇＯ粉とＡｌ₄ＳｉＣ₄粉とを予め混合し、その後残りの配合原料を混合すると共に、配合原料中のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の割合が１０質量％以下となるように製造することを特徴とする請求項４に記載のＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。

【請求項6】

原料にはＭｇＯ、Ｃ、平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉、バインダー、及び樹脂が配合され、前記ＭｇＯと前記Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉とを予め混合し、その後残りの原料と混合する上で、前記ＭｇＯと前記Ｃの合計の配合割合を１００質量％としたとき、前記ＭｇＯが７０〜９９質量％、前記Ｃが１〜３０質量％配合され、且つ、配合原料全体における前記Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉の割合が１〜１０質量％で製造されることを特徴とするＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。

【請求項7】

金属Ａｌと金属Ｓｉとのモル比を４：１とした金属Ａｌ、金属Ｓｉ、及びＣの混合粉を、不活性ガス雰囲気中で、マイクロ波により前記混合粉の温度を金属Ｓｉの融点以上に加熱して、平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を製造した上で、原料として配合することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法、及び、得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を原料に配合するＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法、並びに、ＭｇＯ−Ｃれんがに関する。詳しくは、ＭｇＯ−Ｃれんがの酸化防止剤として効果を高めたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法であり、また、そのＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を配合して、製鋼の転炉や溶鋼鍋のほか、脱ガス設備等で主に用いられる不焼成耐火物であるＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法であり、更には、ＭｇＯ−Ｃれんがに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＭｇＯ−Ｃれんがは、通常、ＭｇＯ源としてのマグネシア原料、及び炭素源としての鱗状黒鉛、粉末ピッチ、石油コークス、カーボンブラックなどの炭素原料を主原料とし、更には炭素源の酸化防止剤としての、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金に、結合剤等としてフェノール樹脂等が添加されて、１５０℃〜３００℃で熱処理して製造される不焼成耐火物である。

【0003】

この不焼成耐火物は、主に転炉、取鍋、ＲＨ等の脱ガス炉で築造され使用されている。これらの設備内において、各種反応処理が適用されるにつれ、溶融金属温度が高くなり、従来より一層の耐酸化性、耐食性が望まれるようになっている。このため、れんがをより緻密化して空気やスラグのれんが内への侵入を防ぐことが考えられてきている。

【0004】

ここで、ＭｇＯ−Ｃれんがのような含炭素耐火物に、酸化抵抗性を付与する技術の１つとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ群から選ばれた金属粉末を添加した炭素含有不焼成耐火物について、５００℃以下に焼成された製造方法が特許文献１に記載されており、その機能について以下のように詳述されている。すなわち、マグネシア原料耐火粉末と、カーボン粉末ないしは加熱分解によりカーボンを生成する炭素物質との混合物に、高温域、普通には１０００℃以上の高温域においてカーボンより酸素親和力の大きい金属粉末を配して成型し、必要に応じて５００℃以下で乾燥またはベーキングした不焼成品を炭素含有不焼成耐火物として製造する。これを実炉に使用し、加熱されることにより、耐火物内に該金属粉末の酸化物が生成し、該金属酸化物生成時の体積膨張により、成型時の粒子間隙を塞ぐと同時に高強度化を達成するとされている。

【0005】

しかしながら、前述のように炭素含有耐火物の酸化防止のため添加される金属Ａｌ粉末等は、これらが炭化物、又は酸化物に変化する際に空隙を生ずる。したがって、れんが組織の緻密化を図るためには、この金属粉末の粒度を細かくすることが必要である。ところが、金属Ａｌ粉末あるいはＡｌ−Ｍｇ合金粉末の粒度を細かくすることは、れんが製造時に爆発の危険性が増すことから、ある一定の粒度以下の金属粉末は使用できないのが現状である。

【0006】

ここで、酸化防止剤の反応に伴う空隙生成を防止する技術として、Ａｌ₄ＳｉＣ₄を適用した炭素含有不焼成耐火物の製造方法が特許文献２に記載されており、その機能について以下のように詳述されている。すなわち、金属Ａｌの場合、れんが内で周囲の炭素源、あるいは一酸化炭素ガスと反応し、粒表面から２０μｍ厚の範囲では、炭化アルミニウムを生成するが、粒径４０μｍ以上の金属Ａｌであると、内部に取り残されたＡｌが表面の炭化アルミニウムを破壊し、順次蒸発することにより、結果としてれんが組織内に空隙を生成しうる。これに対して、Ａｌ₄ＳｉＣ₄は、一酸化炭素ガスと接触するとまずＡｌガスとＳｉＣ及びＣに分解し、さらにＳｉＣはＳｉＯガスとＣに分解されることにより、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の存在していた部位はすべて反応生成物である炭素あるいはスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）に置き換わり、金属Ａｌの場合のように空隙を生成することはないとされている。

【0007】

上記特許文献２には、Ａｌ₄ＳｉＣ₄は粒度が大きい場合も空隙を生じることはないとされているが、耐食性を考慮すると７５μｍ以下もしくは４０μｍ以下が良いと記載されている。ここで、従来、Ａｌ₄ＳｉＣ₄は、ごく少量を実験的に気相法で合成する場合を除いて、一般には電気炉加熱法で製造される。

【0008】

通常の電気炉加熱法で得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄の粒径は、炭素含有耐火物に適用されたもののうち細かいもので、平均８μｍ程度であり(非特許文献１参照)、炭素含有耐火物に適用されていないものの中でも最小で２μｍ以上である(非特許文献２参照)。

【0009】

また、電気炉加熱法で得られた中では、非特許文献３において、０．８−０．３ｍｍ、０．３ｍｍ−４５μｍ、−２０μｍと粒径を変えたＡｌ₄ＳｉＣ₄をそれぞれ適用したＭｇＯ−Ｃれんがの評価を行っており、粒径が小さい方が、酸化防止効果が高いとされている。なお、ＣＶＤにより０．１μｍ程度の微細なＡｌ₄ＳｉＣ₄を合成した例が報告されているが(非特許文献４参照)、これは実験的に微量合成するに留まり、得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄を耐火物に適用する示唆はない。しかも、当該方法によるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末の合成は、大量生産に向かず、コストが極めて高くなってしまうことから、耐火物の酸化防止剤として適用された例は無く、実用化するのは事実上不可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開昭５４−１６３９１３号公報

【特許文献2】特開平８−１１９７１９号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】耐火物 60 [10] p.540-548 (2008)

【非特許文献2】J.Am.Ceram.Soc 86[6] p.1028-1030 (2003)

【非特許文献3】耐火物 60 [11] p.606-607 (2008)

【非特許文献4】J.Mat.Sci 37 p.335-342 (2002)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上記特許文献２、非特許文献３のように、電気炉加熱法にて合成されたＡｌ₄ＳｉＣ₄を用いた場合、耐酸化性は不十分であると考えられる。よって、本発明では、電気炉加熱法で得られたものよりも粒径が小さく、ＭｇＯ−Ｃれんがにおける酸化防止剤として好適であって、従来より耐酸化性を向上させることができるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法を提供することを目的とする。また、当該製造方法で製造したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を添加したＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法、及びそれを用いて製造したＭｇＯ−Ｃれんがの提供を行うことを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

ＭｇＯ−Ｃれんがについて、発明者らは各種実験を行うことにより、実炉使用時に、緻密な組織であるほど耐食性は高く、酸素のアタックを受けにくいため耐酸化性が向上し、また、マトリックス内に粗密差の生じにくい均一な組織であるほど耐スポール性が良くなることを見出した。そして、添加するＡｌ₄ＳｉＣ₄の粒径を細かくするほどマトリックス組織を均一に緻密化できると考えた。そこで、発明者らは、金属Ａｌ、金属ＳｉおよびＣの粉末を原料とした混合粉を、不活性ガス雰囲気中で、マイクロ波により加熱することで、電気炉加熱法で製造されるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉よりも明らかに粒径の微細な、平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉が製造できることを見出した。これをＭｇＯ−Ｃれんがの酸化防止剤として適用したところ、予想通り耐食性、耐酸化性、及び耐スポール性が向上することから、本発明を為すに至った。

【0014】

すなわち、本発明では、マイクロ波による加熱によって合成した微細なＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を酸化防止剤として適用することにより、従来より耐食性・耐スポール性の高いＭｇＯ−Ｃれんがを製造することができるものであり、本発明の要旨は、以下の通りである。

【0015】

（１）金属Ａｌと金属Ｓｉとのモル比を４：１とした金属Ａｌ、金属Ｓｉ、及びＣの混合粉を、不活性ガス雰囲気中で、マイクロ波により前記混合粉の温度を金属Ｓｉの融点以上に加熱して、平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を製造することを特徴とするＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法。
（２）前記混合粉を放射温度計により測定した際の温度が１５００℃以上となるように加熱することを特徴とする（１）に記載のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法。
（３）金属Ａｌの平均粒径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、金属Ｓｉの平均粒径が５０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の製造方法。
（４）バインダーと樹脂とを含んだＭｇＯ−Ｃれんがの原料配合中に、これらバインダー及び樹脂の添加量と少なくとも同量となるように平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を添加して製造することを特徴とするＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。
（５）前記Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉を前記ＭｇＯ−Ｃれんがの原料配合中に添加する際、前記ＭｇＯ−Ｃれんがの原料の１つであるＭｇＯ粉とＡｌ₄ＳｉＣ₄粉とを予め混合し、その後残りの配合原料を混合すると共に、配合原料中のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の割合が１０質量％以下となるように製造することを特徴とする（４）に記載のＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。
（６）原料にはＭｇＯ、Ｃ、平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉、バインダー、及び樹脂が配合され、前記ＭｇＯと前記Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉とを予め混合し、その後残りの原料と混合する上で、前記ＭｇＯと前記Ｃの合計の配合割合を１００質量％としたとき、前記ＭｇＯが７０〜９９質量％、前記Ｃが１〜３０質量％配合され、且つ、配合原料全体における前記Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉の割合が１〜１０質量％で製造されることを特徴とするＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。
（７）金属Ａｌと金属Ｓｉとのモル比を４：１とした金属Ａｌ、金属Ｓｉ、及びＣの混合粉を、不活性ガス雰囲気中で、マイクロ波により前記混合粉の温度を金属Ｓｉの融点以上に加熱して、平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を製造した上で、原料として配合することを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明においては、マイクロ波を用いた製造方法とすることで、従来の電気炉加熱法で製造するよりも微細なＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を製造することができる。これにより合成されたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を添加してＭｇＯ−Ｃれんがを製造することで、製造されたＭｇＯ−Ｃれんがは、従来と同等レベル以上の耐スポール性を確保しながら、従来より高い耐酸化性とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例で使用したマイクロ波照射試験装置の概要を示す説明図である。

【図2】図２は、Ｃ粉末として黒鉛を用いてマイクロ波(1600℃)で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄のＳＥＭ写真である(倍率：5000倍)。

【図3】図３は、Ｃ粉末としてカーボンブラックを用いてマイクロ波(1600℃)で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄のＳＥＭ写真である(左側5000倍、右側500倍)。

【図4】図４は、Ｃ粉末として黒鉛とカーボンブラックの混合粉を用いてマイクロ波(1600℃)で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄のＳＥＭ写真である(5000倍)。

【図5】図５は、マイクロ波を用いて合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉について、レーザーマイクロトラックで粒度分布を測定した結果である。

【図6】図６は、電気炉(1600℃×6h)で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄のＳＥＭ写真である(左側5000倍、右側500倍)。

【図7】図７は、電気炉を用いて合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉について、レーザーマイクロトラックで粒度分布を測定した結果である。

【図8】図８は、実施例で使用した別のマイクロ波照射試験装置の概要を示す説明図である。

【図9】図９は、マイクロ波による合成において、試料内部の温度が１６００℃に達した後の保持時間によるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の粒度分布の変化を示す図である。

【図10】図１０は、マイクロ波による合成において、試料内部の温度と得られた合成粉末のＸＲＤによる各結晶相のピーク強度の比率との関係を示す図である。

【図11】図１１は、電気炉による合成において、１６００℃での温度保持時間と得られた合成粉末のＸＲＤによる各結晶相のピーク比率との関係を示す図である。

【図12】図１２は、比較例３及び本発明例８〜２０に係るＭｇＯ−Ｃれんがの耐酸化性を評価した図である。

【図13】図１３は、比較例４〜６に係るＭｇＯ−Ｃれんがの耐酸化性を評価した図である。

【図14】図１４は、本発明例１１〜１３に係るＭｇＯ−Ｃれんがのスポール試験結果を示す写真である。

【図15】図１５は、比較例７に係るＭｇＯ−Ｃれんがのスポール試験結果を示す写真である。

【図16】図１６は、比較例８に係るＭｇＯ−Ｃれんがのスポール試験結果を示す写真である。

【図17】図１７は、本発明例１１及び比較例７のＭｇＯ−Ｃれんがについて、れんが作製のための乾燥後と焼成後の組織におけるＥＰＭＡのＡｌマッピング図である。

【図18】図１８は、本発明例６に係るＭｇＯ−Ｃれんがの粉末Ｘ線回折である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明について詳細に説明する。
Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉末の製造原料としては、金属Ａｌ、金属Ｓｉ、及び、Ｃ粉末を用いる。金属Ａｌと、金属Ｓｉは、粉末状でなくてもＡｌ₄ＳｉＣ₄化の反応は生じるが、生産効率を考えると、粉末状であることが好ましい。以下に、好ましい形態の製造方法の一例を挙げる。

【0019】

金属Ａｌ粉末、金属Ｓｉ粉末、及び、Ｃ粉末の原料を、プラネタリミキサー等のミキサー用いて、例えば１００ｒｐｍ程度の回転数で混合して混合粉を得る。原料の粒径は金属Ａｌと金属Ｓｉに関しては平均粒径を５０μｍ以上とすることが好ましい。生産効率の面から平均粒径の好ましい上限としては１００μｍである。原料となる金属粉末は、微細であるほど混合した際に均一に分散しうるが、平均粒径が５０μｍを下回るような場合、粉塵爆発を起こす危険性があるためである。

【0020】

金属Ａｌ粉末、金属Ｓｉ粉末、及び、Ｃ粉末の混合比（モル比）は、理論上、４：１：４とすることが望ましい。Ｃ粉末については金属Ａｌ粉末、金属Ｓｉ粉末に対して、これより多めの配合割合となってもＡｌ₄ＳｉＣ₄の合成上問題とならないが、ＡｌとＳｉの混合比率は、Ａｌ₈ＳｉＣ₇、Ａｌ₄Ｓｉ₂Ｃ₅等の安定結晶相が存在することを考慮すると、Ａｌ：Ｓｉ＝４：１と調整する必要がある。

【0021】

次に、これらの原料の混合粉にマイクロ波を照射することで、Ａｌ₄ＳｉＣ₄化の反応を効率よく進行させることができ、且つ平均粒径が１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を製造することができる。マイクロ波の照射には、例えばマグネトロンをマイクロ波発信源とする２．４５ＧＨｚマイクロ波発振機を用いることができる。

【0022】

マイクロ波によるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末合成の場合、
４Ａｌ（ｇ） + Ｓｉ（ｇ） + Ｃ → Ａｌ₄ＳｉＣ₄
で表される反応が起きると考えられる。そのため、金属Ａｌガス、金属Ｓｉガスの気相反応を経て合成されたＡｌ₄ＳｉＣ₄は微粉として合成される。

【0023】

原料のＣ粉末としては、鱗状黒鉛、粉末ピッチ、石油コークス、カーボンブラックなど、各種Ｃ源が使用できる。カーボンブラック等の粒径がｎｍオーダーと超微粉のＣ粉末だけでなく、粒径がμｍオーダー以上と大きな黒鉛を用いた場合も問題無く使用できる。これは、μｍオーダー以上の黒鉛であっても、表面の格子欠陥等から反応し、反応後のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の粒径は、原料のＣ粉末の粒径に殆ど影響されることなく平均粒径１μｍ以下の微粉として合成されると考えられるためである。なお、合成に用いる原料粉末の粒度分布、及び得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の平均粒径については、レーザー光散乱法を用いてそれぞれの粒径について相対粒子量で評価する。

【0024】

ここで、マイクロ波の照射により、高周波電流が導体を流れる際、電流密度が導体表面で高く、表面から離れるほど低くなる。これを表皮効果という。導体の電流密度Ｊは深さxに対して、

【数1】

と表され、このとき表皮深さｄは、導体の電気抵抗ρ、電流の周波数ω、導体の絶対透磁率μとしたとき以下の通りとなる。

【数2】

【0025】

従って、マイクロ波のように高周波の電磁波が、電気抵抗の低い金属に与えられた場合、電流密度の高い部分が極表面に集中し、表皮しか加熱されないことになる。そのため、原料の金属Ａｌや金属Ｓｉは、微粉になるほど加熱効果が向上すると考えられる。例えばＳｉに対しては、ρ＝１０^-7[Ω]、μ＝１[H/m]であり、例えばω＝２．４５[GHz]のマイクロ波を用いた場合、表皮深さｄは１０[nm]程度となる。このことからも、粉塵爆発を考慮せずにＡｌ₄ＳｉＣ₄の反応性の観点からでは、原料の金属粉は微粉である方が望ましい。

【0026】

ところで、金属Ａｌの場合、融点の６６０℃に達し液体となった際に、金属Ａｌガスの蒸気圧が高くなる。一方、原料混合粉に含まれる金属Ｓｉは、融点である１４１４℃に達すれば、融点以下の場合よりも金属Ｓｉガスの蒸気圧が高くなる。したがって、マイクロ波によるＡｌ₄ＳｉＣ₄の合成において、試料内温度が１５００℃に到達していれば、金属Ｓｉガスの蒸気圧が高くなり、Ａｌ、Ｓｉ双方の気相反応により、Ａｌ₄ＳｉＣ₄合成反応が促進される。

【0027】

更に、マイクロ波による原料混合粉全体への均一加熱により、電気炉における熱伝導による加熱と比較し、短時間で合成が可能となる。加えて、Ａｌガス−Ｓｉガス−Ｃ微粉間の反応に留まり焼結反応を伴わないため、合成粉の粒成長が抑えられ、平均粒径１μｍ以下の粒度の細かいＡｌ₄ＳｉＣ₄の合成が可能となる。なお、本発明によって得られるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の平均粒径の下限については、本発明者らの実験により、実質的には５０ｎｍであることが確認されている。

【0028】

マイクロ波による加熱合成反応は、マイクロ波を吸収した部分で局所的に起こる。そのため、混合粉の試料内部温度が試料全体の平均温度であり、試料温度（すなわち平均温度）が低温であったとしても、マイクロ波を吸収して反応した部分については金属ガスとＣ原料との反応によるものであるから、上記と同様平均粒径１μｍ以下の粒度の細かい粉末が得られる。よって、マイクロ波加熱による合成によれば、必然的に粒度の細かい粉末が得られる。なお、本発明では、マイクロ波の加熱により粉状のＡｌ₄ＳｉＣ₄が合成されるため、特に粉砕処理を必要とせずに平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉が得られる。

【0029】

Ａｌ₄ＳｉＣ₄合成時の雰囲気としては、Ａｌ₄ＳｉＣ₄合成反応に寄与しない不活性ガスを使用する。窒素ガスはＡｌやＳｉと反応し窒化物を合成しうるため望ましくない。そのため、不活性ガスとして希ガスを用いのがよく、その中で、例えばＡｒガスは、比較的入手が容易なことから好ましい。

【0030】

マイクロ波照射中の試料測温については、熱電対を用いる場合もあるが、上述の通り、高周波電流は金属表面を加熱するため、熱電対による測温方法では、試料あるいは反応容器の正確な測温が困難である。特に、熱電対を含炭素試料に接触させ測温を行った場合、炭素が熱電対の金属表面から拡散・浸透し、誘電損失の高い部分がマイクロ波を吸収し、測温中に溶解しうる。そのため、本発明では、加熱部と測温部を分離する方法で測温することが好ましい。具体的には、加熱部にアルミナ保護管を挿入し、その反対側の保護管の端部から、放射温度計で測温するのが好ましい。例えば、放射測温技術 新日本製鐵株式会社 (1987)にも記載の通り、底面の閉じた円筒形に対して、底面から内径の５倍以上の長さの範囲が均一な温度となった条件では、円筒開口部からの輻射放射率は１となる。従って、上述の方法では、保護管の材質に関わらず輻射放射率を１と設定し、放射温度計で正確に測温することが可能となる。

【0031】

本発明においては、当該測温方法で原料混合粉の温度を測定し、温度が金属Ｓｉの融点以上となるようにマイクロ波を照射することが、効率的にＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を製造することが可能となることから好ましい。更に、温度測定位置による温度のバラツキを考慮すると、測定温度が１５００℃以上となるようにマイクロ波を照射することがより好ましい。なお、原料混合粉の測定温度が１６００℃を超えると効果が飽和することから、経済的には原料混合粉の加熱温度を１６００℃以下にするのがよい。

【0032】

次に、上述の方法で製造されたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を、ＭｇＯ−Ｃれんがの酸化防止剤として適用する場合の、ＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法の好ましい実施形態を説明する。
Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉末をＭｇＯ−Ｃれんがの酸化防止剤として添加する際は、ＭｇＯ−Ｃれんがの坏土混練中、又は、坏土混練前に添加するのがよい。マイクロ波で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末は平均粒径が１μｍ以下と微粉であるため、比表面積が高く凝集しやすい。そこで、れんが組織中に均一に分散させるためには、ＭｇＯ骨材と予備混合を行い、その後、他の原料と混合して、混練するのが好ましい。これにより、Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉末の微粉としての添加による耐酸化性向上効果が発揮される。すなわち、本発明に係るＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法においては、マイクロ波で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を、ＭｇＯ−Ｃれんがの坏土混練中、又は、坏土混練前に添加する以外は、通常のＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法と同様に製造することができる。

【0033】

次に、本発明におけるＭｇＯ−Ｃれんがの製造方法によって、耐酸化性が向上するメカニズムについて説明する。耐酸化性は、Ａｌ₄ＳｉＣ₄を含んだＭｇＯ−Ｃれんが、転炉や溶鋼鍋等の実炉や脱ガス設備等で使用された際に、組織中で以下の（１）から（２）への反応により熱間組織が緻密化することにより向上すると考えられる。
Ａｌ₄ＳｉＣ₄ → ４Ａｌ（ｇ） + ＳｉＣ + ３Ｃ …（１）
４Ａｌ（ｇ） + ＳｉＣ + ３Ｃ + ４Ｍｇ（ｇ） ＋ １２ＣＯ（ｇ）
→ ２ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ （２ＭｇＯ）・ＳｉＯ₂ ＋ １６Ｃ …（２）

【0034】

上記（１）→（２）の反応は、高温であるほど、あるいはＣＯ分圧が高くなるほど起こりやすくなる。Ａｌ₄ＳｉＣ₄、スピネル（MgO・Al₂O₃）、フォルステライト（2MgO・SiO₂）、Ｃの密度は、それぞれ３．０ｇ／ｃｍ³、３．６ｇ／ｃｍ³、３．２ｇ／ｃｍ³、１．８ｇ／ｃｍ³であり、スピネル、フォルステライト、カーボン生成に伴う体積膨張を考えると、（１）→（２）の反応により、化学量論比から体積変化を計算して、（１４２．３×２／３．６＋１４０．６／３．２＋１２×１５／１．８）÷（１８４／３．０）＝３．７倍となる。この体積変化分が、バインダー及び樹脂の揮発分を充填する量以上であれば、平均粒径が１μｍ以下の微細なＡｌ₄ＳｉＣ₄が全体に分散しているため、組織が緻密化して、耐酸化性は向上すると考えられる。平均粒径がこれよりも大きい場合には、偏析により組織の緻密化がなされない部分が幾箇所にも生じ、耐酸化性が向上しないと考えられる。従って、酸化防止剤としてのＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末の添加量としては、この揮発分を充填する量以上あれば、十分量であると考えられる。
なお、Ｍｇ，ＣはもともとＭｇＯ，黒鉛として存在し、ＭｇＯ−Ｃ反応によりＭｇ（ｇ），ＣＯ（ｇ）が発生するが、れんが内に温度勾配が発生する実炉で用いる場合、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の反応温度域以下の領域からもこれらのガスは発生するため、Ｍｇ（ｇ），ＣＯ（ｇ）の減少の影響は小さい。よってスピネル及びフォルステライトの生成による膨張だけを考慮すればよい。

【0035】

以上のことから、Ａｌ₄ＳｉＣ₄添加量の下限については、（１）→（２）による体積変化はＡｌ₄ＳｉＣ₄添加量１ｇあたり０．９ｃｍ³増加する計算になるので（1gあたりのAl₄SiC₄体積が3.7倍になった時の差分）、揮発分の液体密度を１．１ｇ／ｃｍ³とすると、重量で揮発分の１．０倍となる。そのため、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の添加量としてはこれ以上の値が必要である。すなわち、Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉酸化後体積が、バインダー及び樹脂の揮発分が抜けた部分の体積と同等以上となることが好ましく、実際の操作上は、少なくともバインダー及び樹脂の添加量（質量）と同量のＡｌ₄ＳｉＣ₄粉（質量）を加えるようにする。

【0036】

樹脂及びバインダーの添加量は、れんがに用いるＭｇＯ、黒鉛の粒度等によって調整する必要があるため定量値をとらないが、一般的には、れんが原料全体において１〜３質量％程度である。したがって、Ａｌ₄ＳｉＣ₄添加量は、れんが原料全体で少なくとも１〜３質量％必要となる。

【0037】

一方、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の過剰添加を行うことで、耐酸化性がさらに向上するが、同時にＡｌ₄ＳｉＣ₄同士がバインダーを取り込みながら凝集しやすくなり、例えば、添加量が全配合原料中の１０質量％をこえるとＡｌ₄ＳｉＣ₄自身が凝集してしまい、これにより、逆に空隙を生成して耐酸化性を下げるおそれがある。そのため、Ａｌ₄ＳｉＣ₄添加量は、ＭｇＯ−Ｃれんがの全配合原料中において１〜１０質量％とするのが好ましい。

【0038】

ここで、ＭｇＯ−Ｃれんがの原料に添加されるバインダーや樹脂については公知のものを用いることができる。このうちバインダーは、主に樹脂を分散させる役割を担うものであり、具体的には、エチレングリコール等が挙げられる。また、樹脂は、乾燥後のＭｇＯ−Ｃれんが強度を高めるために用いるものであり、具体的には、フェノール樹脂等が挙げられる。

【0039】

また、上記（１）から（２）への反応により、ＭｇＯ−Ｃれんがの耐酸化性が向上すると同時に耐スポール性も向上する。なぜなら反応物が組織全体に均一に生成するためである。従来酸化防止剤として用いている金属ＡｌをＭｇＯ−Ｃれんが中に添加した際、Ａｌは表面から反応し、れんが組織内のＭｇガス及びＣＯガスと反応しスピネルを生成するため、焼成後、スピネルが凝集した組織を形成する。これによりＡｌ反応生成物近傍にマトリックスに比べ高強度な組織が生成され、熱衝撃を受けた際この近傍を起点とした亀裂が発生する。これに対してＡｌ₄ＳｉＣ₄の場合、熱間ではまずＡｌガスが発生し、これとＭｇガス、ＣＯガスが反応することによりマトリックス全体にスピネルを生成するため、反応物が凝集することなく、均一なマトリックスを形成することが可能である。マイクロ波合成によりさらに微粉のＡｌ₄ＳｉＣ₄が得られて、ＭｇＯ−Ｃれんが組織全体への分散が可能となることから、亀裂伸展が起こりにくく耐スポール性に優れた組織のＭｇＯ−Ｃれんがとなる。

【0040】

また、ＭｇＯ−Ｃれんが原料中の炭素含有率は、１質量％未満だと実機使用ではスラグ浸透が多くなり損傷が大きくなりやすい。反対に炭素含有率が３０質量％を超えると、れんがの耐酸化性が損なわれやすくなる。ただし、この炭素には、バインダーや樹脂由来の結合炭素も含む。また、上述した通り、Ａｌ₄ＳｉＣ₄は、反応式（１）の熱分解により炭素を生成することから、ＭｇＯ−Ｃれんが原料中の炭素の配合量は、このＡｌ₄ＳｉＣ₄由来の炭素分を含めて、含有率が１〜３０質量％となるようにすればよい。

【0041】

Ａｌ₄ＳｉＣ₄の密度は３．０３８[g/cm³]であるので（Materials Chemistry and Physics 97 (2006) p.193-199より）、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の粒径が仮に０．１μｍ、１μｍ、１０μｍであるとすると、理論計算上、比表面積はそれぞれ表１のようになる。したがって、レーザー光散乱法（レーザーマイクロトラック）による粒度分布測定の結果粒度の主ピークが１μｍ以下である粒子は、比表面積はおよそ２[m²/g]以上であると考えられる。比表面積の測定には、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いることができる。従って、平均粒径が１μｍ以下であるかどうかは、ＢＥＴ法での比表面積が２[m²/g]以上であるかどうか測定することで、評価することも可能である。

【0042】

【表1】

【0043】

先に述べた通り、マイクロ波合成によれば、電気炉よりも微細なＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末の合成が可能となる。Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉末の微細化により、反応面積が増えて反応性が高くなるため、たとえ同量添加した場合であっても、粒度の大きなものよりも耐酸化性を高めることができる。また、本発明によって得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末はれんが組織内に均一に反応物を生成するため、れんが内に亀裂の発生しにくい組織を発現せしめる。

【0044】

上述の合成法により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を適用し、上述の方法により製造されたＭｇＯ-Ｃれんがは、一般に２００−３００℃で乾燥させた後に使用される。乾燥に伴い、樹脂及びバインダーの揮発によりＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末が凝集することも、Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉末が反応し形態変化することも起こらないので、この手法により添加した時の状態で微粉としての効果を発揮できるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉を含むＭｇＯ−Ｃれんがが製造される。よって、乾燥後においてもＡｌ₄ＳｉＣ₄粉は、（１）式、（２）式で上述した内容と同じ機構で焼成後組織を緻密化させる効果があり、乾燥後においても高温におけるＡｌ₄ＳｉＣ₄の反応形態は乾燥前と変わらない。したがって先述の通り、れんが製造時に添加したバインダー・樹脂量、Ａｌ₄ＳｉＣ₄自身の凝集挙動を考慮すれば、配合原料全体における平均粒径１μｍ以下のＡｌ₄ＳｉＣ₄の最適配合量は１〜１０質量％となる。

【0045】

また、ＭｇＯ−Ｃれんがを製造するに当たっては、従来の製造方法をそのまま適用できる。原料の配合割合としても、従来のＭｇＯ−Ｃれんがと同等で構わない。例えば、配合原料におけるＭｇＯとＣの合計の配合割合を１００質量％としたとき、ＭｇＯが７０〜９９質量％、Ｃが１〜３０質量％配合される。また、ＭｇＯ、Ｃ、Ａｌ₄ＳｉＣ₄、バインダー、及び樹脂以外にも、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、分散剤や他の酸化防止剤等の添加材を加えても構わない。

【実施例】

【0046】

（Ａｌ₄ＳｉＣ₄の製造）
図１にマイクロ波照射試験装置の概要を示す。マグネトロン型２．４５ＧＨｚマイクロ波発振機をＥ波、Ｈ波調整を行うチューナに接続し、導波管を通して雰囲気制御型アプリケーターに接続する。チューナ及びアプリケーターは石英ガラスにより遮蔽し、石英ガラス板近傍より、アプリケーター内にＡｒガスを流入し、雰囲気制御を行った。

【0047】

アプリケーター内では、図１のようにサンプルを入れた反応容器を厚み７５ｍｍ以上のアルミナ−シリカ系断熱材で覆う。試料温度は、容器底あるいは容器側面に熱電対を接触させ測定を行う。測温結果は、データロガーにより連続的に記録し、試料温度が１０００〜１６００℃に到達した際にマイクロ波照射を停止した。加熱時間は、１０００℃到達までに２５分、１６００℃到達までに９０分要した。ここで、サンプル（試料）は、金属Ａｌ粉末、金属Ｓｉ粉末、及びＣ粉末を原料とし、モル比でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４：１：４となるよう調整し、均一に混合したものを使用した。

【0048】

マイクロ波照射出力は、試料重量１ｇに対して１０Ｗ以下の条件で設定した。マイクロ波照射時間は照射エネルギーが５ｋＷｈ／ｋｇとなるよう設定した。このマイクロ波照射加熱により得られた合成粉をマイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄とした。

【0049】

得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄の粒径についてはレーザーマイクロトラック法による分析機器により、レーザー吸光度範囲を０．０１−０．２とし、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の屈折率を２．６と設定した上で、粒度分布を測定した。Ｎ＝３で評価した平均値の結果をもって平均粒径を算出した。また、Ｃ原料として、黒鉛（平均粒径１００〜３００μｍ）を用いた場合、Ｃ微粉（カーボンブラック、平均粒径５０〜６０ｎｍ）を用いた場合、及び、Ｃ微粉と黒鉛の混合粉を用いた場合について、それぞれの合成後試料をＳＥＭで観察した結果をそれぞれ図２、３、４に示す。

【0050】

黒鉛を用いた場合、図２に示したように、原料表面でＡｌ₄ＳｉＣ₄が反応し析出した様子が観察されたが、その粒径については、図３のＣ微粉を用いて合成した場合と大きな差はなく、いずれも１μｍ以下の粒子が多数を占めた。図４に示す通り、Ｃ微粉と黒鉛の混合粉を用いた場合も図２、３と同様にＡｌ₄ＳｉＣ₄が微粉として合成されていることが確認された。図３の右側には、一部で板状に析出した状態のものが確認されたが、その割合は極めて少なかった。また、これら３種類のＣ原料を用いて得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉については、図５に示す通り、レーザーマイクロトラックで粒度分布を測定した結果、３つの場合で同等の粒度分布を示しており、いずれもピーク（主ピーク）位置が１μｍ以下であることが確認された。このことは、ＳＥＭ観察の結果とよく一致する。

【0051】

一方、比較対象とするために行った電気炉での合成は、タンマン炉等のカーボンヒーター及び反応容器としてカーボン坩堝から構成された装置を用いた。反応容器内には、マイクロ波照射加熱で用いたものと同じ金属Ａｌ粉末、金属Ｓｉ粉末、及びＣ粉末を原料とし、モル比でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４：１：４となるよう調整し、均一に混合したサンプル（試料）をセットした。炉内はＡｒガス流入により還元雰囲気とし、試料温度はカーボン坩堝側面に接触した熱電対により測定した。そして、熱電対による温度が１６００℃の条件で６時間焼成したものと、１６００℃の条件で１０時間焼成したものとを２種類得て、これらにより得られた合成粉を電気炉合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄とした。

【0052】

電気炉を用いた合成法により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末をＳＥＭで観察した結果について図６に示す。先の図２〜４に示したように、マイクロ波で合成した粉末は、電気炉合成の場合に比べ、１μｍ以下の粒子が多く、数１０μｍの板状粒子は少ない。また、板状粒子の存在形態についても電気炉の場合に比べ、より低密度な凝集体として存在していることが観察される。これに対して、図６のように、電気炉で合成した場合、微粉形状でも１μｍ以上に粒成長していることが観察された。

【0053】

マイクロ波合成、電気炉合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄を、それぞれ窒素吸着５点測定法を用いて、ＢＥＴの近似式から比表面積を算出した。以後、この比表面積の値をＢＥＴ値とした。マイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄、及び電気炉で６時間、１０時間焼成することにより得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄をボールミルにより粉砕し、測定に供した。ボールミル粉砕は、直径２０ｍｍのアルミナボールで充填した容器内に合成粉を投入したものを、１００ｒｐｍで回転させることにより行った。この時のＢＥＴ値算出結果を、表２に示す。マイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄は、電気炉合成の場合と比較して比表面積が高く、微細な粒子であることが確認された。

【0054】

【表2】

【0055】

電気炉合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉について、先のマイクロ波合成で得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の場合と同様にして、粒度分布をレーザーマイクロトラック法により測定した。レーザー吸光度範囲を０．０１−０．２とし、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の屈折率を２．６と設定し、レーザーの分散から粒度分布を算出した。測定結果を図７に示す。また、参考として、先のマイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉（Ｃ原料としてＣ微粉を用いた場合）の結果を併せて記す。この図７から分かるように、マイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄は、電気炉合成の場合と比較し粒度が細かく、ピーク幅が狭いことから粒度の揃った合成粉が得られているのに対し、電気炉合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄では、いずれもピークが１μｍを超える位置に存在した。

【0056】

マイクロ波による合成効率をさらに高めるため、試料内部の温度を測定した。測温方法は例えば図８のような装置により、試料内部にアルミナ保護管を挿入し、試料昇温により加熱された保護管の温度を上部より測定を行う手法を採用した。アルミナ保護管は内径φ４〜８ｍｍのものを用い、サンプル内への挿入深さは内径の５倍以上とした。放射温度計測温により、試料内部の温度からより正確なマイクロ波照射条件を設定した。

【0057】

従来の測温方法では、反応容器底部の温度が局所的に上昇した場合、反応容器内部の一部でＡｌ₄ＳｉＣ₄が合成される可能性があったが、試料内部の測温により、容器内全量のＡｌ₄ＳｉＣ₄合成が可能となった。また、試料内部に金属熱電対を挿入しマイクロ波照射を行うと、金属熱電対自身もマイクロ波吸収を受けて被加熱体となり、試料自身の測温が困難であることが発明者の実験により確認されている。特に、Ａｌ₄ＳｉＣ₄合成のように高温を必要とする条件下では、高温下で原料が金属内に固溶しマイクロ波吸収体となり、局所的なマイクロ波吸収を受けて金属熱電対が溶融する場合があり、マイクロ波場における熱電対による試料内部連続測温は不可能である。放射温度計を用いた測温により、反応容器内で均一にＡｌ₄ＳｉＣ₄の合成が可能となっただけでなく、図９に示すように平均粒径１μｍを超えない範囲で、合成温度条件による粒度分布制御が可能となった。すなわち、１６００℃到達後の保持時間が３０分以内であれば平均粒径が０．２〜０．３μｍ、３０分超〜６０分以内のとき平均粒径は０．３〜０．７μｍ、６０分を超える場合は０．７μｍ〜０．８μｍとなった。なお、図９に関しては、アルミナ保護管を通して測定された試料内部の温度が１６００℃に達したところで合成反応を終了させた場合（保持時間０分）と、１６００℃に達した状態で保持時間を３０分、６０分、１２０分にして合成反応を終了させた各場合とについて、それぞれ得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉の粒度分布を測定したものである。

【0058】

図１０は、上記のようにアルミナ保護管を挿入して試料内部の温度を放射温度計で測温して合成する方法により、混合粉温度を測定しながら合成した際、得られた合成粉末のＸＲＤを測定して、最大ピークを１００とした各結晶相のピーク比率をグラフで示したものである。この結果から分かるように、金属Ｓｉの融点（1414℃）以上に保つことにより、不純物なくＡｌ₄ＳｉＣ₄の合成を行うことが可能であった。なお、ＸＲＤのピークについては、Ａｌ₄ＳｉＣ₄(2θ＝56.10°)、Ａｌ₄Ｃ₃(2θ＝55.04°)、ＳｉＣ(2θ＝35.63°)、Ａｌ(2θ＝38.47°)、Ｓｉ(2θ＝28.45°)を評価し、各温度の測定結果において最大強度を示すピークを１００としてＸＲＤピーク指数を求めた。

【0059】

マイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄のＸＲＤパターンから到達温度に対するピーク強度変化をプロットしたものが先の図１０であるのに対し、同様に電気炉合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄の場合の１６００℃での温度保持時間に対するピーク強度変化をプロットした図を図１１に示す。図１０の結果から、マイクロ波による合成では、純度の高いＡｌ₄ＳｉＣ₄合成に必要な容器内部温度は少なくとも１５００℃が必要であることが確認された。一方、図１１の結果から、電気炉による合成では、純度の高いＡｌ₄ＳｉＣ₄合成に必要な焼成時間は少なくとも６時間を要することが確認された。

【0060】

（Ａｌ₄ＳｉＣ₄粉末を添加して製造したＭｇＯ−Ｃれんが）
比較例１…電気炉合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ２．４％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
比較例２…電気炉合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ３．６％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例３…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ２．４％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合なし）
本発明例４…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ３．６％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合なし）
本発明例５…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ２．４％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例６…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ３．６％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
（なお、ここで言う％は、質量％を表す。）

【0061】

表３に示したように、黒鉛量を１３％とし、バインダー量を２％、電気炉又はマイクロ波で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を２．４％あるいは３．６％、残部をＭｇＯとした配合原料をハイスピードミキサーで混錬し、フリクションプレスによりプレス成型を行い、２００〜３００℃で乾燥することによりＭｇＯ−Ｃれんがを作製した。れんがは１１４ｍｍ×２３０ｍｍ×６５ｍｍの通常の並型形状で成型した。なお、上記バインダー量２％は、樹脂（フェノール樹脂やピッチ樹脂等）を含めた値である。また、混錬の際には、ウェットパンミキサーやニーダー等を用いたり、プレス成型をオイルプレスで行うなど、適宜公知の手段を採用することができる。

【0062】

上記方法により１５００℃でマイクロ波合成した平均粒径０．３μｍのＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を添加してＭｇＯ−Ｃれんがを製造する際、予めＭｇＯ粒子とＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を混合する予備混合を行った場合と、行わなかった場合のれんがの見掛気孔率について、電気炉で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を予備混合し添加した場合と比較して表３に示す。なお、見掛気孔率の測定はＪＩＳ Ｒ ２２０５に従って灯油式にて行った。

【0063】

また、上記で準備した各配合原料の混錬物を試料サイズφ５０ｍｍ×５０ｍｍに成型し、１４００℃×１０ｈｒ還元焼成を事前に行った上で、大気雰囲気下において１４００℃×５ｈｒの試験焼成により耐酸化性試験を行った。酸化厚は、還元焼成後の試料をエポキシ樹脂に埋め込み、底面に平行に切断し、切断面における黄白色変色部の厚みを測定することにより求めた。耐酸化性試験の結果を表４に示す。

【0064】

表３に示したように、本発明例３〜６は比較例１および２と比べ、全体的に見掛気孔率が低く、表４に示すように酸化厚が小さいことから、高い耐酸化性を持つことが確認された。さらに予備混合を行った場合、れんが組織中にＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末が凝集することなく均一に分散することで、焼成後も気孔を生成しにくい組織を形成でき、熱間で緻密な組織となった。その結果、表４に示す通り、予備混合を行っていない場合と比較し、予備混合して製造したＭｇＯ−Ｃれんがは酸化厚が小さく、さらに耐酸化性に優れた組織となることが確認された。また、マイクロ波で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末は電気炉で合成した場合よりも微粉であるため、電気炉合成品で予備混合を行った場合よりも見掛気孔率が減少し、耐酸化性が向上する結果となった。

【0065】

【表3】

【0066】

【表4】

【0067】

比較例３…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ０％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例８…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ １．２％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例９…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ４．８％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１０…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ６．０％添加、黒鉛１３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１１…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ １．０％添加、黒鉛３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１２…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ２．０％添加、黒鉛３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１３…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ３．０％添加、黒鉛３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１４…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ４．０％添加、黒鉛３％、バインダー２％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１５…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ０．５％添加、黒鉛１％、バインダー１．５％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１６…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ １．０％添加、黒鉛１％、バインダー１．５％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１７…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ １．５％添加、黒鉛１％、バインダー１．５％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１８…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ２．０％添加、黒鉛１％、バインダー１．５％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例１９…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ３．０％添加、黒鉛１％、バインダー１．５％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
本発明例２０…マイクロ波合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ４．０％添加、黒鉛１％、バインダー１．５％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
（なお、ここで言う％は、質量％を表す。）

【0068】

上記の方法により、マイクロ波加熱を用いて原料粉が１６００℃到達後、保持時間０分として合成し得られた平均粒径０．３μｍのＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末の添加量を変えたＭｇＯ−Ｃれんがを試作し、耐酸化性試験を行った。すなわち、上記の比較例３及び本発明例８〜２０のように、黒鉛１〜１３％、バインダー１．５〜２％、マイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄を０〜６％、残部をＭｇＯとした配合原料を、ハイスピードミキサーで混錬し、フリクションプレスによりプレス成型を行い、２００〜３００℃で乾燥することによりＭｇＯ−Ｃれんがを作製した。このときの配合においては、ＭｇＯ−ＣれんがのＣ源として、添加した黒鉛のほか、バインダーの残炭分が利用される。なお、上記バインダー量１．５〜２％は、樹脂（フェノール樹脂やピッチ樹脂等）を含めた値である。

【0069】

上記で準備した各配合原料の混錬物を試料サイズφ５０ｍｍ×５０ｍｍに成型し、１４００℃×１０ｈｒ還元焼成を事前に行った上で、大気雰囲気下において１４００℃×５ｈｒの試験焼成により耐酸化性試験を行った。酸化厚は、還元焼成後の試料をエポキシ樹脂に埋め込み、底面に平行に切断し、切断面における黄白色変色部の厚みを測定することにより求めた。様々な黒鉛量に対し、試験を行ったところ、図１２に示す結果となった。同じ黒鉛量のＭｇＯ−Ｃれんがについて、Ａｌ₄ＳｉＣ₄添加量の増加に伴い、酸化層厚の値が低くなっていることが確認された。しかし、各々の試料について添加バインダー量を上回るような多量のＡｌ₄ＳｉＣ₄を添加しても耐酸化性向上効果は飽和する傾向にあった。また、耐酸化性は、酸化厚み測定によって評価しているため、同じ厚み内にカーボン量が多くなる黒鉛１３％の場合が、酸化厚みが最も小さくなる結果となった。黒鉛１％の方が、黒鉛３％よりも耐酸化性に優れる結果となったのは、本発明例８〜２０の配合原料において、樹脂等の残炭分を含め、黒鉛１％の配合原料の方が全体としてのＣ源として多かったためと考えられる。全体的に耐酸化性は、黒鉛１３％、黒鉛１％、黒鉛３％の順に良好であったが、いずれもＡｌ₄ＳｉＣ₄添加量を増やすほど、耐酸化性は向上し、それぞれの黒鉛量に応じて必要なバインダー量が異なるため、このバインダー量の変化に伴って、Ａｌ₄ＳｉＣ₄添加量に対する耐酸化性向上の挙動が異なる結果となった。なお、図１２中の「Gr」は黒鉛の添加量を表す。

【0070】

比較例４…電気炉合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ０．５％添加、黒鉛１％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
比較例５…電気炉合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ １．０％添加、黒鉛１％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
比較例６…電気炉合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ １．５％添加、黒鉛１％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
（なお、ここで言う％は、質量％を表す。）

【0071】

上記の比較例４〜６のように、電気炉合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を添加して作製したＭｇＯ−Ｃれんが試料について、耐酸化性試験を行った。図１３に、これらの電気炉合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を添加したＭｇＯ−Ｃれんがの酸化層厚測定結果を示す。なお、図１３では、先の本発明例１５〜１７に係るＭｇＯ−Ｃれんが試料の結果を併せて示している。

【0072】

図中に示す通り、比較例４〜６に対して、全体的に本発明例１５〜１７では酸化層厚が小さく、同じＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末添加量において、マイクロ波合成品を添加した場合の方が、酸化層厚が小さい結果となった。酸化層厚の結果から、マイクロ波合成により得られたＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を適用したＭｇＯ−Ｃれんがは、電気炉合成によるＡｌ₄ＳｉＣ₄粉末を適用した場合に比べ耐酸化性に優れることが分かった。

【0073】

比較例７…金属Ａｌ １％添加、黒鉛３％のＭｇＯ−Ｃ
比較例８…電気炉合成Ａｌ₄ＳｉＣ₄ ２．０％添加、黒鉛３％のＭｇＯ−Ｃ（予備混合あり）
（なお、ここで言う％は、質量％を表す。）

【0074】

上記の比較例７〜８に記載のＭｇＯ−Ｃれんがと、先の本発明例１１〜１３に係るＭｇＯ−Ｃれんがについて、それぞれ耐スポール試験を行った。耐スポール試験は、各れんがを形成する配合原料の混錬物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの試料に成型して、予め１４００℃×１０ｈｒ還元焼成を行った後、１６５０℃に保持した溶銑中に１００ｍｍ深さまで１０分間浸漬し、１０秒間水冷後、５分間放冷を行うサイクルを３回行い、試験前後の音速弾性率変化、及び試料表面の亀裂の有無を確認することで評価を行った。試験結果を表５及び図１４に示す。Ａｌ₄ＳｉＣ₄を多く添加した試料は、１４００℃焼成後の音速弾性率が高い値を示し、緻密質であることが確認された。耐スポール試験後、Ａｌ₄ＳｉＣ₄添加試料はいずれも試料表面に亀裂等観察されず、耐スポール試験後の音速弾性率も添加量の増加に伴い、高い値を示した。従来の添加物（金属Ａｌや金属Ｓｉ等）により焼成後緻密質となるＭｇＯ−Ｃれんがは、耐スポール性が低いことが知られている。例えば、図１５のようにＡｌ添加ＭｇＯ−Ｃれんがであれば、同様の耐スポール試験を行った際、割れ・崩落等が起こる。これに対して、本発明に係るＡｌ₄ＳｉＣ₄添加により焼成後緻密質としたＭｇＯ−Ｃれんがは、焼成後音速弾性率の高いれんがであっても、耐スポール性は高いことが確認された。また、図１６の電気炉で合成したＡｌ₄ＳｉＣ₄の場合に比べ、マイクロ波合成品では耐スポール性に優れていることが確認された。

【0075】

【表5】

【0076】

従来、酸化防止剤として用いている金属Ａｌ（比較例７）を添加した場合と、本発明に係るＡｌ₄ＳｉＣ₄（本発明例１１）を添加した場合のＭｇＯ−Ｃれんがについて、焼成前後組織のＥＰＭＡによるＡｌマッピング図を図１７に示す。Ａｌの場合は表面から反応し、れんが組織内のＭｇガス及びＣＯガスと反応し凝集したスピネル組織を生成しているのに対し、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の場合、マトリックス全体にスピネルを生成し、反応物が凝集することなく、均一なマトリックスを形成していることが確認された。すなわち、マイクロ波合成によりさらに微粉での組織全体への分散が可能となり、亀裂伸展が起こりにくい組織となった。図１５の耐スポール試験で示した通り、Ａｌ₄ＳｉＣ₄の添加量を十分増やした場合でも耐スポール性の高いれんがとなった。

【0077】

また、先の本発明例６に係るＭｇＯ−Ｃれんがを卓上ボールミルを用いて２ｒｐｍで回転し粉砕した試料について、粉末Ｘ線回折を行った結果を図１８に示す。この結果から分かるように、れんが作製における乾燥後であってもＡｌ₄ＳｉＣ₄は変質しておらず、ＭｇＯ−Ｃれんがにおいても上述の通りのＡｌ₄ＳｉＣ₄としての反応特性を持つことが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】