特許 6131695 ポリアミド樹脂および無機充填剤を含む組成物及びそれを用いて製造される成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131695

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂および無機充填剤を含む組成物及びそれを用いて製造される成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20170515BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20170515BHJP

   C08K 3/40 20060101ALI20170515BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K7/14

   C08K3/40

   C08J7/04 BCFG

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-93547(P2013-93547)

(22)【出願日】2013年4月26日

(65)【公開番号】特開2014-214247(P2014-214247A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2016年2月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮本 昭夫

(72)【発明者】

【氏名】福井 康治

(72)【発明者】

【氏名】隣 雅也

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０５３０８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７７／００−７７／１２

Ｃ０８Ｋ ３／４０

Ｃ０８Ｋ ７／１４

Ｃ０８Ｊ ５／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

Ｂ２９Ｃ ４５／００

Ｂ２９Ｃ ４７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂および無機化合物を含む組成物であって、
組成物全量に対し、前記ポリアミド樹脂を５５質量％以上９０質量％以下、前記無機化合物を１０質量％以上４５質量％以下含み、
前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、前記ポリアミド樹脂１ｋｇあたり５０ミリ当量以上、
前記ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド１２及びポリアミド９２よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記無機化合物が、ガラスビーズ、ホウ酸を含まない円形断面のガラス繊維及び長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０を有する非円形断面のガラス繊維よりなる群から選択される少なくとも１種を含む組成物。

【請求項2】

前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、前記ポリアミド樹脂１ｋｇあたり８０ミリ当量以上１１０ミリ当量以下である請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の塗装用及び／又はメッキ用の組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物からなる成形体。

【請求項5】

塗装及び／又はメッキされた請求項４に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリアミド樹脂および無機充填剤を含む組成物及びそれを用いて製造される成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、その優れた特性から、あらゆる用途で使用されており、塗装やメッキを必要とされるような用途でも使用されている。
塗装やメッキを樹脂の成形品に行う場合、樹脂の成形品の表面との密着性が重要であるが、ポリアミド樹脂の場合、十分とはいえない。そこで、塗装及び金属メッキの密着性を向上させる為に、特許文献１にあるような、ポリアミド樹脂にダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポリアミドを添加する組成物が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３３８５７７４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ポリアミド樹脂にダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポリアミドを添加した組成物は、揮発成分が発生しやく、混練機や成形機の汚染が懸念される為、これを用いることなく、塗装及び金属メッキの密着性を向上させた組成物が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂と特定の無機化合物を含む組成物が、ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポリアミドを用いることなく、塗装及び金属メッキの密着性を向上させることを見いだした。

【0006】

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂および無機化合物を含む組成物であって、組成物全量に対し、前記ポリアミド樹脂を５５質量％以上９０質量％以下、前記無機化合物を１０質量％以上４５質量％以下含み、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、前記ポリアミド樹脂１ｋｇあたり５０ミリ当量以上、前記無機化合物が、ガラスビーズ、ホウ酸を含まない円形断面のガラス繊維及び長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０を有する非円形断面のガラス繊維よりなる群から選択される少なくとも１種を含む組成物である。

【発明の効果】

【0007】

本発明により、ダイマー酸−ポリアルキレンポリアミン系ポリアミドを用いることなく、塗装及び金属メッキの密着性に優れる組成物を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、ポリアミド樹脂および無機化合物を含む組成物であって、組成物全量に対し、前記ポリアミド樹脂を５５質量％以上９０質量％以下、前記無機化合物を１０質量％以上４５質量％以下含み、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、前記ポリアミド樹脂１ｋｇあたり５０ミリ当量以上、前記無機化合物が、ガラスビーズ、ホウ酸を含まない円形断面のガラス繊維及び長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０を有する非円形断面のガラス繊維よりなる群から選択される少なくとも１種を含む組成物である。

【0009】

（１）ポリアミド樹脂
本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が、ポリアミド樹脂１ｋｇあたり５０ミリ当量以上あるポリアミド樹脂である。

【0010】

本発明に用いるポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩またはジアミンと蓚酸ジブチルを原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。

【0011】

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ε−カプロラクタム及び／又はω−ラウロラクタムが好ましい。

【0012】

アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンドデカン酸及び／又は１２−アミノドデカン酸が好ましい。

【0013】

ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンが好ましい。

【0014】

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／１，８−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、シュウ酸及び／又はアジピン酸が好ましい。

【0015】

これらのラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸、又はジアミンと蓚酸ジブチルとからなるポリアミド樹脂の単一重合体、又はこれらの共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。

【0016】

ポリアミド樹脂の単一重合体としては、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカン酸ラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンジアミノアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド９２、ポリアミド１０２、ポリアミド１２２、ポリアミド６２等の単独重合体が挙げられる。

【0017】

上記のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸及び／又は蓚酸ジブチルを用いたポリアミド樹脂の共重合体としては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ポリアミド６／６６／６１０）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸（ポリアミド６／６６／６１２）、ポリアミド９２／６２、ポリアミド１０２／６２、ポリアミド１２２／６２等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

【0018】

これらの中でも、成形加工性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９２、ポリアミド１０２、ポリアミド１２２、ポリアミド６２及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のポリアミドが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９２、ポリアミド１０２、ポリアミド１２２、ポリアミド６２及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のポリアミドがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド９２、ポリアミド１０２、ポリアミド１２２、ポリアミド６２及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類のポリアミドがさらに好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６６／１２及びポリアミド９２からなる群より選ばれる少なくとも１種類のポリアミドがさらに好ましく、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６がさらに好ましい。

【0019】

ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、温度２５℃で９６質量％硫酸中のポリアミド樹脂の濃度が１質量％の条件で測定した本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、本発明の効果をより発現させる観点から、１．８以上５．０以下が好ましく、２．１以上３．５以下がより好ましく、２．４以上３．０以下がさらに好ましい。

【0020】

本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂１ｋｇあたり５０ミリ当量以上である。本発明の効果をより発現させる観点から、本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂１ｋｇあたり、６０ミリ当量以上であることが好ましく、８０ミリ当量以上１１０ミリ当量以下であることがより好ましい。

【0021】

また、発明の効果をより発現させる観点から、本発明のポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）が１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。

【0022】

なお、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎ（規定）の塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。

【0023】

ポリアミド樹脂は、慣用の方法、例えば、アミン化合物やカルボン酸化合物の存在下で、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で、重合又は共重合する事により末端調整される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより末端調整される。このように、アミン化合物やカルボン酸化合物のようなポリアミド樹脂の末端調整剤は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において、添加できるが、組成物の流動性、成形性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。

【0024】

ポリアミド樹脂の末端調整に際しては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等のアミン化合物及び酸化合物のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができ、組成物の溶融時の流動安定性の観点から、モノアミン化合物及び／又はモノカルボン酸化合物が好ましい。

【0025】

モノアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミンとその誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、沸点の観点から、オクチルアミン、デシルアミン及びステアリルアミンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ステアリルアミンがより好ましい。

【0026】

ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンとその誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

【0027】

モノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−／β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸とその誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、入手のし易さまたはハンドリングのし易さの観点から、酢酸、ラウリン酸及びステアリン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、酢酸及び／又はステアリン酸がより好ましく、ステアリン酸がさらに好ましい。

【0028】

ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボンとその誘導体が挙げられる。入手のし易さまたはハンドリングの観点から、セバシン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

【0029】

（２）無機化合物
本発明に用いる無機化合物は、ガラスビーズ、ホウ素を含まないガラス繊維及び長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０を有する非円形断面のガラス繊維よりなる群から選択される少なくとも１種である。

【0030】

（２−１）ガラスビーズ
本発明に用いるガラスビーズは、球状のガラスであれば、特に限定されないが、道路用ガラスビーズ、工業用ガラスビーズ、反射用ガラスビーズと分類される中、工業用ガラスビーズが好ましい。

【0031】

工業用ガラスビーズは、サンドブラスト用、サンドミル用、濾過用、フィラー用に分類され、フィラー用が好ましい。

【0032】

一方、ガラスビーズに使用されるガラスの成分は、特に限定されないが、金属メッキ性の観点から、ホウ酸を含まないものが好ましい。

【0033】

また、ガラスビーズの平均粒径は、数平均で、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。

【0034】

ガラスビーズをポリアミド樹脂中への分散性および密着性を高める観点から、ガラスビーズは、表面処理剤により表面処理がされていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、シラン系化合物、クロム系化合物、チタン系化合物等が挙げられ、シラン系化合物及び／又はチタン系化合物の表面処理剤が好ましい。

【0035】

シラン系化合物の表面処理剤としては、集束剤との接着に優れたアミノシラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

【0036】

チタン系化合物の表面処理剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

【0037】

これらの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0038】

（２−２）ホウ酸を含まないガラス繊維
ホウ酸を含まないガラス繊維は、長さ方向に直角の断面において、ほぼ円形の断面を有する。

【0039】

組成物や成形対中のホウ酸を含まないガラス繊維の平均繊維長は、特に制限はないが、組成物の成形性や、得られる成形体の寸法安定性等の観点から、２００μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上５００μｍ以下がよりしく、３００μｍ以上４００μｍ以下がさらに好ましい。

【0040】

ホウ酸を含まないガラス繊維の平均繊維長は、本発明の組成物又は本発明の組成物を用いて得られる成形体中のガラス繊維を溶解させず、樹脂を溶解させる酸やアルカリ等の溶媒で、樹脂を溶解させ、取り除き、画像解析ソフトを用いることで、測定することができる。

【0041】

画像解析ソフトとしては、繊維長を測定できるものであれば、特に制限は無く、使用できる。一例として、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフトであるＡ像君が挙げられる。

【0042】

ホウ酸を含まないガラス繊維の平均繊維径は、特に制限はないが、得られる成形体の寸法安定性及び機械特性の観点から、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、６μｍ以上１１μｍ以下がさらに好ましい。
ガラス繊維の平均繊維径はＪＩＳ Ｒ３４２０で測定することができる。

【0043】

本発明に用いるガラス繊維は、ポリアミド樹脂中への分散性および密着性を高める観点から、表面処理剤により表面処理がされていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、シラン系化合物、クロム系化合物、チタン系化合物等が挙げられ、シラン系化合物及び／又はチタン系化合物の表面処理剤が好ましい。

【0044】

シラン系化合物、クロム系化合物、チタン系化合物の表面処理剤としては、ガラスビーズのシラン系化合物、クロム系化合物、チタン系化合物の表面処理剤として、記載した内容と同様である。好ましい表面処理剤も、ガラスビーズ同様、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

【0045】

（２−３）長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０を有する非円形断面のガラス繊維

【0046】

本発明で用いる非円形断面のガラス繊維は、ホウ酸を含んで良いが、金属メッキの前処理時の耐酸性の観点から、ホウ酸を含まない事が好ましい。

【0047】

本発明で用いる非円形断面のガラス繊維は、低反り性と力学特性の観点から、長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０、好ましくは、１．５〜６、より好ましくは、１．７〜４．５である。ここで、長径とは、断面図形上の任意の２点間の直線距離が最大になったときの、その距離をとり、短径とは、該長径と直交する直線のうち断面図形と交差する２点間の距離が最大のものをとる。

【0048】

本発明の効果をより発揮させる観点から、本発明で用いる非円形断面のガラス繊維の長径は、２〜１００μｍが好ましく、短径は、１〜２０μｍが好ましい。

【0049】

本発明で用いる非円形断面のガラス繊維は、所定の長径と短径の比を有するものであれば、断面形状に特に制限はないが、通常、まゆ形、長円形、半円形、円弧形、長方形、平行四辺形またはこれらの類似形のものが用いられる。実用上は、流動性、力学特性、低反り性の観点から、まゆ形、長円形、長方形が好ましい。

【0050】

本発明で用いる非円形断面のガラス繊維の組成物や成形対中での好ましい平均繊維長とその測定法は、本発明で用いるホウ酸を含まないガラス繊維と同様である。

【0051】

また、表面処理剤についても、本発明で用いるガラスビーズやホウ酸を含まないガラス繊維と同様である。

【0052】

（３）組成物
本発明の組成物は、ポリアミド樹脂および無機化合物を含む組成物であって、
組成物全量に対し、前記ポリアミド樹脂を５５質量％以上９０質量％以下、前記無機化合物を１０質量％以上４５質量％以下含み、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、前記ポリアミド樹脂１ｋｇあたり５０ミリ当量以上であり、前記無機化合物が、ガラスビーズ、ホウ酸を含まないガラス繊維及び長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０を有する非円形断面のガラス繊維よりなる群から選択される少なくとも１種を含む組成物である。

【0053】

良好な塗装性及び金属メッキ性の観点から、本発明の組成物は、組成物全量に対し、前記ポリアミド樹脂を５５質量％以上９０質量％以下含み、前記無機化合物を１０質量％以上４５質量％以下含む事が好ましく、前記ポリアミド樹脂を６０質量％以上７５質量％以下含み、前記無機化合物を２５質量％以上４０質量％以下含む事がより好ましい。

【0054】

本発明の組成物には、組成物の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤、改質剤、強化材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、フィラー、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防雲剤、離型剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、カップリング剤、タルク等のガラス以外の無機化合物を含有することができる。

【0055】

また、本発明の組成物には、組成物の特性を損なわない範囲内で、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を使用してもよい。

【0056】

ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）等のポリオレフィン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。

【0057】

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂及び無機化合物を含む各種成分を混練することにより製造される。混練方法は、特に制限はなく、通常の方法である、円筒型混合機等の混合機を用いる方法、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、バンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の押出機を用いる方法、混合機と押出機を組み合わせる方法等を挙げることができる。

【0058】

本発明の組成物は、塗装性に優れる事から、塗装用に用いられることが好ましい。

【0059】

本発明の組成物は、メッキ性に優れる事から、メッキ用に用いられることが好ましい。

【0060】

（４）成形体
本発明の組成物を成形体にする方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形、ロール成形、発泡成形、真空・圧空成形、延伸成形などが挙げられ、これらの中でも、射出成形による方法が好ましい。

【0061】

本発明の組成物からなる成形体としては、射出成形品、中空体、フィルム、シート、繊維が挙げられ、射出成形品が好ましい。射出成形品の中でも、塗装や金属メッキが施される意匠部品が好ましく、意匠部品の中でも、自動車のエンブレム部品、家電のフレーム部品、パソコンやカメラの筐体などが好ましい。

【実施例】

【0062】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

【0063】

［評価方法］
（１）凝固点温度
セイコーインスツル株式会社製ＥＸＡＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２０を用いて、得られたペレットをＮ_２雰囲気下で２０〜３０℃の室温から２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、その後、２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温する条件で測定し、凝固点温度を求めた。

【0064】

（２）ロックウェル硬度
ＪＩＳ Ｋ-７２０２の規格に準拠し、株式会社明石製作所製の電動デジタルロックウェル硬度計 型式ＡＲＤ−Ｐを用いて、常温（２３℃）でロックウェル硬度（Ｒスケール）を測定した。

【0065】

（３）表面粗さ
株式会社東京精密製の表面粗さ計であるハンディサーフＥ−３０Ａを用いて、カットオフ２．５ｍｍ測定長さ１２．５ｍｍの条件で中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、それを表面粗さとして評価した。

【0066】

（４）塗装性
住友重機械工業株式会社製の電動射出成形機ＳＥ１００D-C１６０Sを用いてシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、長さ１２５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を作製し、この平板にウレタン樹脂塗料をエアスプレー塗装し、室温で１０分間放置後、８０℃で３０分加熱硬化し塗装物を得た。その後、１ｍｍ角碁盤目試験を行い、剥離しない碁盤目の数（／１００碁盤目）より判定を行った。
◎ ：９５／１００〜１００／１００
○ ：８０／１００〜９４／１００
× ：０／１００〜７９／１００

【0067】

（５）メッキ性
住友重機械工業株式会社製の電動射出成形機ＳＥ１００D-C１６０Sを用いてシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板であるＩＳＯ Ｔｙｐｅ-D２試験片を作製した。
水溶液１Ｌに対し塩酸が２５８ｍｌ含まれる３０℃の水溶液中に、試験片を１０分浸漬させるエッチング処理を行った。
エッチング処理した試験片を、水溶液１Ｌに対し塩酸が８０ｍｌ含まれる３０℃の水溶液中に、３分浸漬させるポストエッチング処理を行った。
ポストエッチング処理した試験片を、水溶液１Ｌに対し塩酸が１２０ｍｌ及び奥野製薬工業株式会社製キャタリストＣが３０ｍｌ含まれる３０℃の水溶液中に、５分浸漬させるキャタリスト処理を行った。
キャタリスト処理した試験片を、水溶液１Ｌに対し濃硫酸が３５ｍｌ含まれる５０℃の水溶液中に、４分浸漬させるアクセレーター処理を行った。
アクセレーター処理した試験片を、純粋１Ｌに対し水酸化ナトリウムが２０ｇ含まれる３０℃の溶液中に、２分浸漬させるポストアクセレーター処理を行った。
ポストアクセレーター処理した試験片を、純粋４容に対し、奥野製薬工業株式会社製TMP化学ニッケルA液１容、奥野製薬工業株式会社製TMP化学ニッケルＢ液１容の割合の３５℃の溶液中に、７分浸漬させる化学ニッケルメッキ処理を行った。
化学ニッケルメッキ処理した試験片を、水溶液１Ｌに対し塩酸が奥野製薬工業株式会社製トップサンが５０ｇ含まれる常温の溶液中に、５分浸漬させる活性化処理を行った。
活性化処理した試験片を電気銅メッキ処理を行ない、その外観を目視で観察して未着部数よりメッキ性を評価した。
◎ ： 試験片に対し、凸凹が３個以下。
○ ： 試験片に対し、凸凹が４〜１０個。
× ： 試験片に対し、凸凹が１１個以上。

【0068】

［原料］
（１）ポリアミド樹脂
・ポリアミド６（以下、Ａ−１ともいう。）
７０リットルのオートクレブに重合モノマーとしてε−カプロラクタム２０ｋｇに対し水０．５ｋｇ、メタキシリレンジアミンを１／２９０（ｅｑ／ｍｏｌラクタム）となるよう仕込み、槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し槽内が均一になるよう攪拌した。
次いで槽内を２６０℃、１．７ＭＰａで重合を行い、Ａ−１を得た。得られたＡ−１の相対粘度は２．５０、末端アミノ基濃度は８７ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は３０ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比は、２．９であった。

【0069】

・ポリアミド６（以下、Ａ−２ともいう。）
実施例１において、メタキシリレンジアミンを１／４００（ｅｑ／ｍｏｌラクタム）とした以外は、実施例１と同様にして、Ａ−２を得た。得られたＡ−２の相対粘度は２．５０、末端アミノ基濃度４５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度は５９ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比は、０．８であった。

【0070】

（２）無機化合物
（２−１）ガラスビーズ（以下、Ｂ−１ともいう。）
Ｂ−１は、ポッタズ・バロティーニ株式会社製の平均粒径３２μｍのＧＢ７３１Ａを用いた。

【0071】

（２−２）ホウ酸を含まない円形断面のガラス繊維（以下、Ｂ−２ともいう。）
Ｂ−２は、オーウェンス・コーニング株式会社製の平均径１１μｍのＣＳ９８３−１０Ｐ ４ｍｍ ２４０６#ＧＢＢ ＡＤＶを用いた。

【0072】

（２−３）非円形断面のガラス繊維
長さ方向に直角の断面において長径と短径の比が１．２〜１０を有する非円形断面のガラス繊維（以下、Ｂ−３ともいう。）としては、日東紡績株式会社製の、短繊維径７μｍ、長繊維径２８μｍの長径と短径の比が４である長さ３ｍｍの扁平型Ｅ−ガラス繊維ＣＳＧ３Ｐ Ａ−８２０を用いた。

【0073】

（２−４）ホウ酸を含む円形断面のガラス繊維（以下、Ｂ−４ともいう。）
Ｂ−４は、日本電気硝子株式会社製の断面形状が丸型のホウ酸を含むガラス繊維で
あるＥＣＳ ０３Ｔ-２４９Ｈを用いた。

【0074】

（２−５）タルク（以下、Ｂ−５ともいう。）
Ｂ−５は、日本タルク株式会社製のシムゴンＭを用いた。

【0075】

［実施例１〜６、比較例１〜５］
表１に記載のポリアミド樹脂と無機化合物を、表１に記載の割合で二軸押出機を用い混練し、ペレタイザーにて、組成物のペレットを得た。得られた組成物のペレットを用いて、上記の評価方法にて評価した。その結果を表１に示す。

【0076】

【表1】