特許 6132279 ニッケル水素二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6132279

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】ニッケル水素二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/30 20060101AFI20170515BHJP

   H01M 4/32 20060101ALI20170515BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20170515BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20170515BHJP

   C22F 1/10 20060101ALI20170515BHJP

   C22C 19/00 20060101ALI20170515BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20170515BHJP

   C22C 1/00 20060101ALN20170515BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170515BHJP

   B22F 7/04 20060101ALN20170515BHJP

   B22F 3/11 20060101ALN20170515BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/30 Z

   H01M10/30 A

   H01M4/32

   H01M4/38 A

   H01M4/52

   C22F1/10 Z

   C22C19/00 F

   C22C19/03 Z

   !C22C1/00 N

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 628

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 661C

   !C22F1/00 641A

   !C22F1/00 621

   !B22F7/04 C

   !B22F3/11 A

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-77939(P2012-77939)

(22)【出願日】2012年3月29日

(65)【公開番号】特開2013-206866(P2013-206866A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2015年1月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】武井 雅朗

(72)【発明者】

【氏名】山根 哲哉

(72)【発明者】

【氏名】井本 雄三

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 武

(72)【発明者】

【氏名】高須 大

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０４５４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７９０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９４２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９２１３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／２４−１０／３０

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるニッケル水素二次電池において、
前記ニッケル水素二次電池内にはＬｉが含まれており、前記ニッケル水素二次電池内でのＬｉの総量は、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの質量として求めた場合、１５〜５０（ｍｇ／Ａｈ）であり、
前記負極は、
希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を有しており、
前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、
Ｍｎ及びＣｏを除いて構成された組成からなり、
前記正極は、
正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子は、
水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、
前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有しており、
前記導電層は、Ｃｏ化合物からなり、前記Ｃｏ化合物の結晶中にはＬｉが取り込まれている、
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。

【請求項2】

前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、
一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５を示す）で表される組成を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。

【請求項3】

前記正極は、
添加剤としてＹ化合物、Ｎｂ化合物及びＷ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載のニッケル水素二次電池。

【請求項4】

前記アルカリ電解液は、
ＬｉＯＨを含んでいる
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、用途が拡大し、各種の携帯電子機器等に使用されるようになっている。

【0003】

このようなニッケル水素二次電池に用いられる正極としては、例えば、非焼結式正極が知られている。この非焼結式正極は、例えば、以下のようにして製造される。まず、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子、結着剤及び水を混練して正極合剤ペーストを作製し、この正極合剤ペーストを３次元網状の骨格構造を有した発泡ニッケルシートからなる集電体に充填する。次いで、ペーストの乾燥プロセス及び正極合剤を緻密化させる集電体のロール圧延プロセスを経ることにより正極の中間製品を形成する。その後、当該中間製品を所定寸法に裁断することにより非焼結式正極が製造される。この非焼結式正極は、焼結式正極に比べて正極活物質を高密度で充填できるメリットがある。

【0004】

ところで、従来の非焼結式正極は、活物質を高密度で充填できるものの、活物質としての水酸化ニッケル粒子の導電性が比較的低いため、活物質の利用率が低くかった。このように、活物質の利用率が低くいと、充電及び放電の電池反応が円滑に進行され難いといった不具合が生じる。

【0005】

そこで、非焼結式正極における活物質の利用率を高めるために、正極合剤に水酸化コバルト粉末等のコバルト化合物を導電剤として添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。このように、正極合剤に正極活物質としての水酸化ニッケルと、導電剤としてのコバルト化合物とを含んでいる正極は、ニッケル水素二次電池に組み込まれると、前記コバルト化合物がアルカリ電解液中にコバルト酸イオンとして溶解し、水酸化ニッケルの表面に一様に分散する。その後、前記コバルト酸イオンは、電池の初充電時に導電性の高いオキシ水酸化コバルトに酸化され、活物質相互間及び活物質と集電体との間をつなぐ導電性ネットワークを形成する。その結果、活物質相互間及び活物質と集電体との間の導電性は高められ、それにともない活物質の利用率が向上する。

【0006】

ところで、上記したような携帯電子機器は、近年、ますます普及し、それにともない、様々なユーザーにより様々な使い方がなされるようになっている。ここで、ユーザーによっては、電子機器の電源を切り忘れることも予想される。このように、電源の切り忘れによりニッケル水素二次電池が負荷につながれた状態で長期間放置されると、斯かる電池は、使用可能電圧範囲（例えば、０．８Ｖ以上）以下となるまで放電される。そして、電池の容量がなくなった後も更にこの放電状態のまま長期間放置されると、いわゆる深放電状態となる。

【0007】

上記したような導電性ネットワークが形成されている電池が深放電状態となると、正極の電位がオキシ水酸化コバルトの還元電位以下となるため、当該導電性ネットワークを形成しているオキシ水酸化コバルトが還元されて溶出してしまう。そして、オキシ水酸化コバルトの還元・溶出が起こると、前記導電性ネットワークは部分的に破壊されてしまうため、正極の導電性は低下して充電受入性が損なわれるとともに正極活物質の利用率が低下してしまう。このため、斯かる電池に再度充電しても、初期の容量値まで充電容量を回復させることが困難となる。ここで、深放電後における充電容量の回復度合いを容量回復性として表現すれば、この容量回復性が高いほど、深放電後の充電の際、充電容量が当初の容量に近い値に達することを意味する。

【0008】

用途が拡大したニッケル水素二次電池においては、過酷な使用態様により深放電状態になったとしても、再充電により所定の容量に回復できるように容量回復性の向上が望まれている。このような容量回復性の改善が試みられた電池としては、例えば、特許文献２のアルカリ蓄電池が知られている。

【0009】

特許文献２のアルカリ蓄電池は、正極中に導電剤としてリチウムとコバルトの複合酸化物を添加し、この複合酸化物により導電性ネットワークを形成するものである。この複合酸化物は、還元反応に対して比較的高い安定性を有するので、電池が深放電状態となっても分解や溶出反応は起こりにくい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開昭６２−２３７６６７号公報

【特許文献2】特許３１９１７５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、ニッケル水素二次電池の用途の更なる拡大にともない、ニッケル水素二次電池においてはより過酷な状況で使用されることが想定される。このような場合、特許文献２の電池などの従来の電池の容量回復性は充分ではなく、更なる容量回復性の向上が望まれている。特に、電池が深放電状態に繰り返し置かれるような過酷な状況では、コバルトの還元反応に対する安定性が大幅に損なわれていくので、深放電の繰り返し回数が増加するにしたがい導電性ネットワークは徐々に破壊されていき、その範囲が広がっていく。これにともない活物質の導電性は低下し、活物質の利用率も低下していくので、深放電が繰り返された電池は、再充電しても当初の充電容量に回復させることが困難となる。

【0012】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、より高い容量回復性と、深放電の繰り返しに対する耐久性とを備えるニッケル水素二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的を達成するために、本発明者は、ニッケル水素二次電池において、深放電後の容量回復性を向上させるとともに深放電の繰り返しに対する耐久性も向上させる手段を鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、深放電後の容量回復性及び深放電の繰り返しに対する耐久性（以下、これらの特性を併せて耐深放電性という）を向上させるには、正極活物質表面の導電性ネットワーク中のオキシ水酸化コバルトの還元・溶出に対する耐久性を高める必要があり、このオキシ水酸化コバルトの耐久性は、正極に取り込まれるリチウムの量及び負極に含まれる水素吸蔵合金の種類により影響を受けることを見出した。このような知見から、本発明者は、電池内のリチウムの総量を制御するとともに負極に用いる水素吸蔵合金を特定し、ニッケル水素二次電池の構成の組合せを最適化することにより、本発明に想到した。

【0014】

すなわち、本発明によれば、容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるニッケル水素二次電池において、前記ニッケル水素二次電池内にはＬｉが含まれており、前記ニッケル水素二次電池内でのＬｉの総量は、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの質量として求めた場合、１５〜５０（ｍｇ／Ａｈ）であり、前記負極は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を有しており、前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｍｎ及びＣｏを除いて構成された組成からなり、前記正極は、正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有しており、前記導電層は、Ｃｏ化合物からなり、前記Ｃｏ化合物の結晶中にはＬｉが取り込まれている、ことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項１）。

【0016】

より好ましくは、前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５を示す）で表される組成を有する構成とする（請求項２）。

【0018】

より好ましくは、前記正極は、添加剤としてＹ化合物、Ｎｂ化合物及びＷ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成とする（請求項３）。

【0019】

また、前記アルカリ電解液は、ＬｉＯＨを含んでいる構成とすることが好ましい（請求項４）。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係るニッケル水素二次電池は、電池内に含まれるＬｉの総量をＬｉＯＨ量に換算した値で、正極の容量１Ａｈ当たり１５〜５０ｍｇ／Ａｈとする構成と、負極の水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いる構成とを備えている。これらの構成の組合せにより、導電性ネットワークの破壊を抑制する効果が発揮されるので、本発明の電池は、高い容量回復性を示す。しかも、この導電性ネットワークの破壊を抑制する効果は、深放電が繰り返し行われてもほぼ維持されるため、本発明の電池は、深放電の繰り返しに対しても優れた耐久性を有している。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

【0023】

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

【0024】

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

【0025】

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介してガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

【0026】

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

【0027】

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４の内端に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

【0028】

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。

【0029】

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

【0030】

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極集電体と、この正極集電体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルシートを用いることができる。

【0031】

正極合剤は、図１中円Ｓ内に概略的に示されているように、正極活物質粒子３６と、結着剤４２とを含む。この結着剤４２は、正極活物質粒子３６を互いに結着させると同時に正極合剤を正極集電体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４２としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

【0032】

一方、上記した正極活物質粒子３６は、ベース粒子３８と、ベース粒子３８の表面を覆う導電層４０とを有している。

【0033】

ベース粒子３８は、水酸化ニッケル粒子又は高次の水酸化ニッケル粒子である。ベース粒子３８の平均粒径は、８μｍ〜２０μｍの範囲内に設定することが好ましい。即ち、非焼結式正極においては、正極活物質の表面積を増大させることにより、正極の電極反応面積を増大させることができ、電池の高出力化を図ることができるので、正極活物質のベースとなるベース粒子３８としても、その平均粒径を２０μｍ以下の小径粒子とすることが好ましい。ただしベース粒子の表面に析出させる導電層４０の厚さを同等とした場合に、ベース粒子３８を小径にするほど導電層４０の部分の割合が多くなり単位容量の低下を招く弊害がある。また、ベース粒子３８の製造歩留まりを考慮して粒径は８μｍ以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、１０μｍ〜１６μｍである。

【0034】

なお、上記した水酸化ニッケルには、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を固溶させることが好ましい。ここで、コバルトは正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、亜鉛は、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

【0035】

ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶される上記元素の含有量は、水酸化ニッケルに対して、コバルトが２〜６重量％、亜鉛が３〜５重量％とすることが好ましい。

【0036】

ベース粒子３８は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子３８を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子３８を析出させる。

【0037】

導電層４０は、リチウムを含有しているコバルト化合物（以下、リチウム含有コバルト化合物という）からなる。このリチウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などのコバルト化合物の結晶中にリチウムが取り込まれた化合物である。このリチウム含有コバルト化合物は極めて高い導電性を有することから、正極内にて活物質の利用率を高めることができる良好な導電性ネットワークを形成する。

【0038】

この導電層４０は、以下の手順により形成される、
まず、ベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子が形成される。得られた中間体粒子は、高温環境下にて空気中に対流させられ、水酸化リチウム水溶液が噴霧されつつ、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理が施される。ここで、前記加熱処理は、８０℃〜１００℃で、３０分〜２時間保持することが好ましい。この処理により、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となるとともにリチウムを取り込む。これにより、リチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。

【0039】

ここで、導電層４０としてのコバルト化合物には、更に、ナトリウムを含有させると、導電層の安定性が増すので、好ましい。前記コバルト化合物にナトリウムを更に含有させるには、高温環境下にて空気中に対流させられた前記中間体粒子に対し、水酸化リチウム水溶液とともに水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して加熱処理を行う。これにより、リチウム及びナトリウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。

【0040】

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子３６、水及び結着剤４２を含む正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。

【0041】

このようにして得られた正極２４中においては、図１中の円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触し、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成される。

【0042】

ここで、正極２４には、添加剤として、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物及びＷ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に添加することが好ましい。この添加剤は、深放電が繰り返された場合に、導電層からコバルトが溶出することを抑制し、導電性ネットワークが破壊されることを抑える。このため、繰り返しの深放電に対する耐久性の向上に寄与する。なお、前記Ｙ化合物としては、例えば、酸化イットリウム、前記Ｎｂ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、前記Ｗ化合物としては、例えば、酸化タングステン等を用いることが好ましい。

【0043】

この添加剤は、正極合剤中に添加され、その含有量は、正極活物質粒子１００重量部に対して、０．２〜２重量部となる範囲に設定することが好ましい。これは、添加剤の含有量が、０．２重量部より少ないと、導電層からのコバルトの溶出を抑える効果が得られず、２重量部を超えると前記効果は飽和してしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招くからである。

【0044】

本発明の電池２においては、電池内に含まれるＬｉの総量が特定される。本発明者は、ニッケル水素二次電池の耐深放電性を向上させるべく鋭意検討した過程において、電池内のＬｉの量を制御することが、深放電後の容量回復性の更なる向上と深放電の繰り返しに対する耐久性の向上に有効であることを見出し、電池内での適正なＬｉの量を特定した。以下、斯かるＬｉについて詳しく説明する。

【0045】

本発明の電池においては、電池内に含まれるＬｉの総量Ｗは、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの質量として求めた場合、Ｗ＝１５〜５０（ｍｇ／Ａｈ）とする。

【0046】

Ｌｉの総量Ｗが１５（ｍｇ／Ａｈ）より少ないと、耐深放電性の向上の効果は小さい。一方、Ｌｉの総量Ｗは多いほど耐深放電性が向上する。しかしながら、Ｌｉの総量Ｗが５０（ｍｇ／Ａｈ）を超えると電池の低温放電特性が低下するといった弊害が生じてくるので、上限は５０（ｍｇ／Ａｈ）とする。また、好ましくは、Ｌｉの総量Ｗの範囲を４０（ｍｇ／Ａｈ）＜Ｗ≦５０（ｍｇ／Ａｈ）とする。

【0047】

電池内にＬｉＯＨの形でＬｉを存在させる方法としては、正極活物質粒子に対してＬｉＯＨを用いてアルカリ処理する方法、アルカリ電解液にＬｉＯＨを添加する方法、正極合剤ペースト中にＬｉＯＨを混入する方法、セパレータにＬｉＯＨを担持させる方法、負極の水素吸蔵合金をＬｉＯＨで処理する方法等を挙げることができ、これらの方法を単独、あるいは組み合わせて採用することが好ましい。ここで、上記した実施態様のような正極活物質粒子に対してＬｉＯＨを用いてアルカリ処理する方法は、正極にＬｉを偏在させる処理が簡易に行えるので好適である。また、アルカリ電解液に水酸化リチウム水溶液を採用した場合、アルカリ電解液の組成は、ＬｉＯＨの飽和に近い組成とすることが好ましい。

【0048】

次に、負極２６について説明する。
本発明者は、正極におけるオキシ水酸化コバルト等のコバルト化合物の耐久性を向上させる検討の過程で、負極の水素吸蔵合金として、ＡＢ₅型構造の合金のようにＭｎ及びＣｏを含む水素吸蔵合金を用いた場合、これらのＭｎ及びＣｏといった成分がアルカリ電解液中に溶出するとともに正極活物質表面に到達し導電性ネットワークのオキシ水酸化コバルト等を還元・溶出させることを見出した。そこで、Ｍｎ及びＣｏを必要としない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を採用することとした。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含む負極２６について、以下に詳しく説明する。

【0049】

負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

【0050】

負極合剤は、図１中円Ｒ内に概略的に示されているが、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子４４、導電助剤４６及び結着剤４８を含む。この結着剤４８は水素吸蔵合金粒子４４及び導電助剤４６を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４８としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤４６としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

【0051】

水素吸蔵合金粒子４４における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。詳しくは、Ｍｎ及びＣｏを除いて構成された組成からなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金である。より詳しくは、この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ・・・（Ｉ）
で表されるものが用いられる。
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５を満たす数を表す。

【0052】

この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の結晶構造は、ＡＢ₂型及びＡＢ₅型が組み合わされたいわゆる超格子構造をなしている。

【0053】

水素吸蔵合金粒子４４は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子４４が得られる。

【0054】

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子４４からなる水素吸蔵合金粉末、導電助剤４６、結着剤４８及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子４４等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

【0055】

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。

【0056】

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。

【0057】

以上のように、本発明の電池２は、電池２内に含まれるＬｉの総量を特定する構成と、負極２６に含まれる水素吸蔵合金の種類を特定する構成とが組み合わされていることを特徴としている。本発明の電池２は、斯かる構成の組合せにより、深放電後の容量回復性が高く、しかも、深放電状態に繰り返し置かれたとしても、導電性ネットワークの破壊は有効に抑制される。このため、本発明の電池２は、繰り返し深放電状態となった後に再度充電しても、当初の容量に近い充電容量まで回復でき、深放電の繰り返しに対する耐久性を備えた優れた電池となっている。

【実施例】

【0058】

（実施例１）
１．電池の製造
（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛４重量％、コバルト１重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子３８を生成させた。

【0059】

得られたベース粒子３８を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子３８は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

【0060】

次に、得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。ついで、この中間体粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む高温空気中に対流させ、１２Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液及び４Ｎ（規定度）の水酸化リチウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウム及びリチウムが取り込まれ、ナトリウム及びリチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子３８の表面にナトリウム及びリチウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層４０を有した正極活物質粒子３６を得た。

【0061】

次に、作製した正極活物質粒子１００重量部に、０．３重量部の酸化イットリウム、０．２重量部のＨＰＣ（結着剤４２）及び０．２重量部のＰＴＦＥ（結着剤４２）のディスバージョン液を混合して正極活物質ペーストを調製し、この正極活物質ペーストを正極集電体としての発泡ニッケルシートに塗着・充填した。正極活物質粒子が付着した発泡ニッケルシートを乾燥後、ロール圧延して裁断し、リチウムを含有した正極２４を得た。ここで、得られた正極中の正極合剤は、図１中円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触して存在する態様をなしており、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成されている。

【0062】

（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、６０重量％のランタン、２０重量％のサマリウム、５重量％のプラセオジム、１５重量％のネオジムを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．９０：０．１０：３．４０：０．１０の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成が（Ｌａ_0.60Ｓｍ_0.20Ｐｒ_0.05Ｎｄ_0.15）_0.90Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.40Ａｌ_0.10となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒度を測定した結果、水素吸蔵合金粒子の平均粒径は６０μｍであった。

【0063】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０重量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０重量部、および水３０重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

【0064】

この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、超格子構造の水素吸蔵合金を含むＡサイズ用の負極２６を作成した。

【0065】

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ²)であった。

【0066】

有底円筒形状の外装缶１０内に上記電極群２２を収納するとともに、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を所定量注液した。ここで、ＫＯＨの濃度は５Ｎ（規定度）、ＮａＯＨの濃度は３．０Ｎ（規定度）、ＬｉＯＨの濃度は０．７Ｎ（規定度）とした。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２７００ｍＡｈのＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池Ａと称する。

【0067】

なお、電池Ａ内の前記アルカリ電解液中に含まれるＬｉＯＨの質量を測定したところ、３３ｍｇであった。この値を電解液中のＬｉＯＨ量として表１に示す。また、電池Ａ内に含まれるＬｉＯＨの総質量を求めたところ６１ｍｇであった。この値を電池内のＬｉＯＨ量として表１に示す。そして、この電池内のＬｉＯＨ量をもとに正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量を求めたところ、２３ｍｇ／Ａｈであった。この値を単位容量当たりのＬｉＯＨ量として表１に示す。

【0068】

（４）初期活性化処理
電池Ａに対し、温度２５℃の下にて、０．１Ｃの充電電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、使用可能状態の電池Ａを得た。

【0069】

（実施例２〜４）
中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、電池内に含まれる正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量を表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｂ〜Ｄ）を得た。

【0070】

（実施例５）
正極を作製する際に、正極合剤ペーストに添加剤として酸化ニオブの粉末０．６重量部を更に添加したこと以外は、実施例１の電池Ａと同様なニッケル水素二次電池（電池Ｅ）を得た。
なお、電池Ｅ内の正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量は、２３ｍｇ／Ａｈであった。

【0071】

（比較例１）
正極を作製する際に、中間体粒子に１２Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液のみ噴霧して加熱処理を行い、導電層にリチウムを含有させなかったこと、及び、負極を作製する際に、組成がＭｍＮｉ_3.80Ｃｏ_0.70Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40（但し、Ｍｍはミッシュメタルを示す）となるＡＢ₅型構造の水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｆ）を得た。
なお、電池Ｆ内の正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量は、１２ｍｇ／Ａｈであった。

【0072】

（比較例２）
正極を作製する際に、中間体粒子に１２Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液のみ噴霧して加熱処理を行い、導電層にリチウムを含有させなかったこと以外は、実施例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｇ）を得た。
なお、電池Ｇ内の正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量は、１２ｍｇ／Ａｈであった。

【0073】

（比較例３）
負極を作製する際に、組成がＭｍＮｉ_3.80Ｃｏ_0.70Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40（但し、Ｍｍはミッシュメタルを示す）となるＡＢ₅型構造の水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｈ）を得た。
なお、電池Ｈ内の正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量は、２３ｍｇ／Ａｈであった。

【0074】

（比較例４）
中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、電池内に含まれる正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量を５１ｍｇ／Ａｈとしたこと以外は、実施例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｉ）を得た。

【0075】

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）深放電後の容量回復率
初期活性化処理済みの電池Ａ〜電池Ｉに対し、２５℃の雰囲気下にて、１．０Ｃの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、同一の雰囲気下にて１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、電池の正極端子及び負極端子の間に２Ωの抵抗を接続し、６０℃の雰囲気下で１４日間放置して、電池を深放電状態とした。この後、斯かる電池を２５℃の雰囲気下にて、１．０Ｃの充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、同一の雰囲気下にて１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させることを１サイクルとし、これを１回繰り返した後の放電容量を測定した。この放電容量を１サイクル放置後容量とする。また、前記１サイクルを３回繰り返した後の放電容量を測定した。この放電容量を３サイクル放置後容量とする。そして、（II）式で示される１サイクル深放電後の容量回復率（％）及び（III）式で示される３サイクル深放電後の容量回復率（％）を求めた。

【0076】

1サイクル深放電後の容量回復率＝（1サイクル放置後容量／初期容量）×100・・・(II)
3サイクル深放電後の容量回復率＝（3サイクル放置後容量／初期容量）×100・・・(III)
そして、この結果を表１に示した。

【0077】

（２）低温放電特性
初期活性化処理済みの電池Ａ〜電池Ｉに対し、０．１Ｃの充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、−１０℃の低温雰囲気下で３時間放置した。
ついで、同一の低温雰囲気下にて０．１Ｃの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このとき各電池の放電容量を測定した。そして、比較例１の電池Ｆの放電容量を１００として、各電池の放電容量との比を求め、その結果を低温放電特性比として表１に併せて示した。

【0078】

【表1】

【0079】

（３）表１の結果について
（i）電池内における正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量が２３ｍｇ／Ａｈである構成と、負極に含まれる水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた構成とを組み合わせている実施例１の電池Ａは、１サイクル深放電後の容量回復率が１００％であり、当初の容量と、深放電後に再度充電した際の容量とが同じである。つまり、深放電状態となっても、当初の容量まで回復させることができている。また、３サイクル深放電後の容量回復率は、９０％であり、深放電状態に繰り返し置かれた後に再度充電した場合でも、当初の容量に対し９０％まで容量を回復させることができている。

【0080】

これは、実施例１の電池Ａでは、電池内のＬｉ量を比較的多くしたことにより正極活物質の導電性が向上し、当該活物質の利用率が高くなっていることと、水素吸蔵合金としてＭｎ及びＣｏを必須としていない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたことによりＭｎ及びＣｏによるオキシ水酸化コバルトの還元・溶出が抑制されたこととの相乗効果が得られたためと考えられる。

【0081】

（ii）これに対し、電池内における正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量が１２ｍｇ／Ａｈであり、しかも、負極に含まれる水素吸蔵合金としてＭｎ及びＣｏを含むＡＢ₅型の水素吸蔵合金を用いている比較例１の電池Ｆは、１サイクル深放電後の容量回復率及び３サイクル深放電後の容量回復率が実施例１の電池Ａの値よりも低い。

【0082】

これは、比較例１の電池Ｆでは、深放電状態になって正極電位がオキシ水酸化コバルトの還元電位以下となると、正極活物質表面のオキシ水酸化コバルトの還元・溶出が起き、導電性ネットワークの破壊が進行したものと考えられる。このため、導電性が低下し、容量の回復が充分行えなくなり、深放電後の容量が低下したものと考えられる。そして、深放電が繰り返されると、オキシ水酸化コバルトの還元・溶出がより進行するので、３サイクル深放電後の容量がより低下したものと考えられる。

【0083】

（iii）また、電池内における正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量が１２ｍｇ／Ａｈであり、負極に含まれる水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた構成を有する比較例２の電池Ｇは、１サイクル深放電後の容量回復率が比較例１の電池Ｆよりも高いが、実施例１の電池Ａよりも低い。そして、３サイクル深放電後の容量回復率は、８０％であり充分な値ではない。

【0084】

これは、比較例２の電池Ｇでは、Ｍｎ及びＣｏを含まない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることで、これらの成分によるオキシ水酸化コバルトの還元・溶出を抑制しているので、比較例１の電池Ｆよりも１サイクル深放電後の容量回復率が高くなったと考えられる。しかし、深放電の繰り返しに対しては、充分な耐久性は発揮されず、オキシ水酸化コバルトの還元・溶出を抑制できなかったためと考えられる。

【0085】

（iv）更に、電池内における正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量が２３ｍｇ／Ａｈであり、負極に含まれる水素吸蔵合金としてＭｎ及びＣｏを含むＡＢ₅型の水素吸蔵合金を用いている比較例３の電池Ｈは、１サイクル深放電後の容量回復率が比較例１の電池Ｆよりも高い値を示しているが、実施例１の電池Ａよりも低い。そして、３サイクル深放電後の容量回復率は、８５％であり充分な値ではない。

【0086】

これは、比較例３の電池Ｈでは、電池内のＬｉ量を増加させ、オキシ水酸化コバルトの導電性を向上させているので、比較例１の電池Ｆよりも１サイクル深放電後の容量回復率が高くなったと考えられる。しかし、深放電の繰り返しに対しては、充分な耐久性は発揮されず、オキシ水酸化コバルトの還元・溶出を抑制できなかったためと考えられる。

【0087】

（v）また、電池内における正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量を増やしていった実施例２〜４の電池Ｂ〜Ｄは、特に、３サイクル深放電後の容量回復率が電池Ａよりも高くなっており、深放電の繰り返しに対する耐久性がより向上している。

【0088】

（vi）ここで、電池内における正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量が５１ｍｇ／Ａｈである比較例４の電池Ｉは、３サイクル深放電後の容量回復率が比較的高い値を示すが、低温放電特性が低い。これより、ＬｉＯＨ量の増加は、深放電の繰り返しに対する耐久性の向上には有効であるが、過剰に多くなると低温放電特性の低下を招くことがわかる。

【0089】

(vii)以上より、電池内における正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量が１５〜５０ｍｇ／Ａｈの範囲内にある構成と、負極に含まれる水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた構成とを組み合わせることが、電池の耐深放電性の向上に有効であるといえる。

【0090】

(viii)更に、実施例１の電池Ａの構成に正極添加剤として酸化ニオブを添加した構成の実施例５の電池Ｅは、３サイクル深放電後の容量回復率がより向上しており、深放電の繰り返しに対する耐久性の向上に酸化ニオブの追加が有効であることを示している。

【0091】

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。また、負極に用いた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、実施例に用いた組成に限定されるものではなく、一般式（Ｉ）で規定される組成の水素吸蔵合金を採用すれば同様な効果が得られる。

【符号の説明】

【0092】

２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
３６ 正極活物質粒子
３８ ベース粒子
４０ 導電層
４４ 水素吸蔵合金粒子

【図1】