特許 6134476 有機エレクトロルミネッセンス素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6134476

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20170515BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20170515BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   C07D209/86

   C09K11/06 690

   H05B33/14 B

【請求項の数】2

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2011-537147(P2011-537147)

(86)(22)【出願日】2010年10月22日

(86)【国際出願番号】JP2010006284

(87)【国際公開番号】WO2011048821

(87)【国際公開日】20110428

【審査請求日】2013年6月24日

【審判番号】不服2015-21051(P2015-21051/J1)

【審判請求日】2015年11月27日

(31)【優先権主張番号】特願2009-244248(P2009-244248)

(32)【優先日】2009年10月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005315

【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087745

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 善廣

(74)【代理人】

【識別番号】100098545

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100106611

【弁理士】

【氏名又は名称】辻田 幸史

(74)【代理人】

【識別番号】100150968

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 悠有子

(74)【代理人】

【識別番号】100201226

【弁理士】

【氏名又は名称】水木 佐綾子

(72)【発明者】

【氏名】横山 紀昌

(72)【発明者】

【氏名】長岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】富樫 和法

(72)【発明者】

【氏名】草野 重

(72)【発明者】

【氏名】高橋 英治

【合議体】

【審判長】 中田 誠

【審判官】 西村 仁志

【審判官】 樋口 信宏

(56)【参考文献】

【文献】 韓国公開特許第１０−２００９−００２８９４３（ＫＲ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１０８３６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１０８３２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H05B33/22

H05B33/14

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一対の電極とその間に挟まれた、燐光性の発光材料を含有する発光層と電子阻止層を含む複数層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記構造式(化合物４）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物が、該電子阻止層の構成材料として用いられ、下記構造式(化合物５３）で表される化合物が正孔輸送層の構成材料として用いられることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【化1】

（化合物４）

【化2】

（化合物５３）

【請求項2】

前記した燐光性の発光材料がイリジウムまたは白金を含む金属錯体である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する）に関するものであリ、詳しくはカルバゾール環構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。

【0003】

１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ_３と略称する）と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度を得た（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

【0004】

現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献1参照）。

【0005】

また発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。

【0006】

発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。

【0007】

有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。

【0008】

これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、特許文献１および特許文献２に示される芳香族アミン誘導体が知られていた。これらの化合物の中には、正孔の移動度が１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できない。

【0009】

これらを改良した化合物として、下記の式で表される置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物（例えば、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃ）が提案されている。（例えば、特許文献３〜５参照）。

【0010】

【化1】

（化合物Ａ）

【0011】

【化2】

（化合物Ｂ）

【0012】

【化3】

（化合物Ｃ）

【0013】

近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて燐光を発生させる、すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。励起状態の理論によれば、燐光発光を用いた場合には、従来の蛍光発光の約４倍の発光効率が可能になるという、顕著な発光効率の増大が期待される。
１９９９年にプリンストン大学のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏらが、イリジウム錯体を用いた燐光発光素子によって、従来の外部量子効率を大幅に上回る８％を示して以来、燐光発光素子の開発が積極的に行われるようになった。

【0014】

燐光発光素子の発光効率を向上させるためには、ホスト材料に励起三重項エネルギーレベル(以後、Ｔ_１と略称する)の高い材料を用いる必要があるが、正孔輸送材料に関しても三重項励起子を閉じ込めるために、Ｔ_１の高い材料を用いる必要があると報告されている（例えば、非特許文献３参照）。さらに、下記式で表される緑色燐光発光体トリス（フェニルピリジル）イリジウム（以後、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と略称する）

【0015】

【化4】

【0016】

のＴ_１は２．４２ｅＶであり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、α−ＮＰＤと略称する）のＴ_１が２．２９ｅＶであることから、α−ＮＰＤでは三重項励起子の十分な閉じ込めが期待できず、より高いＴ_１を有する下記式で表される１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）（Ｔ_１；２．９ｅＶ）

【0017】

【化5】

【0018】

を用いることによってより高い発光効率が得られている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながらＴＡＰＣの正孔移動度は小さく、加えてイオン化ポテンシャル（仕事関数）も５．８ｅＶと正孔輸送材料としては適正な値ではない。

【0019】

また、前記化合物Ａのイオン化ポテンシャル（仕事関数）は５．５ｅＶと、前記ＴＡＰＣより適正な値に近く、Ｔ_１も２．９ｅＶと高く、三重項励起子の十分な閉じ込めが期待できるが、この化合物も正孔移動度が小さいため、作製した素子の駆動電圧が高く、発光効率も十分とはいえない（例えば、非特許文献５参照）。従って、さらに高い発光効率を有する燐光発光素子を得るため、Ｔ_１が高く、正孔移動度も大きく、正孔注入層または正孔輸送層にも用いられるばかりでなく、電子阻止層として好適に用いられる材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】特開平８−０４８６５６号公報

【特許文献2】特許第３１９４６５７号公報

【特許文献3】特開平８−００３５４７号公報

【特許文献4】特開２００６−１５１９７９号公報

【特許文献5】ＷＯ２００８／６２６３６号公報

【特許文献6】特開２００７−０２２９８６号公報

【非特許文献】

【0021】

【非特許文献1】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）

【非特許文献2】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）

【非特許文献3】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１２，９５，７７９８（２００４）

【非特許文献4】有機ＥＬディスプレイ、８９（２００４） 時任、安達、村田共著 オーム社

【非特許文献5】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９３，０６３３０６（２００８）

【非特許文献6】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．，ｖｏｌ．８９，１１２３（２００６）

【非特許文献7】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７５０８（１９９５）

【非特許文献8】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）

【非特許文献9】第４版実験化学講座７ ｐ３８４−３９８（１９９２）日本化学会編 丸善

【非特許文献10】有機ＥＬ討論会第１回例会予稿集，１９（２００５）

【非特許文献11】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９３，１３３３１２（２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

本発明の目的は、正孔の注入・輸送性能に優れ、三重項励起子を閉じ込める高い能力を有し、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、発光効率が高い優れた特性を有する有機化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子を提供することにある。

【0023】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）正孔の注入特性が良いこと、（２）正孔の移動度が大きいこと、（３）高いＴ_１を有すること、（４）電子阻止能力に優れること、（５）薄膜状態が安定であること（６）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。

【課題を解決するための手段】

【0024】

そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、カルバゾール環構造が高いＴ_１を有していること、電子阻止性に優れていること、正孔輸送性能に優れていること、耐熱性と薄膜安定性に優れていることに着目して、カルバゾール環構造が連結した化合物を設計、選択し、該化合物を化学合成し、種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。

【0025】

すなわち、本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。

【0026】

１）一対の電極とその間に挟まれた、発光層と電子阻止層を含む複数層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、下記一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物が、該電子阻止層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子。

【0027】

【化6】

（１）

【0028】

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一でも異なっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ１、ｒ４、ｒ５は０または１〜４の整数を表し、ｒ２、ｒ３、ｒ６は０または１〜３の整数を表し、ｎは０または１の整数を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）

【0029】

２）前記一般式（１）においてＡｒ２が下記一般式（２）または（３）で表される１価基であることを特徴とする上記１）記載の有機ＥＬ素子。

【0030】

【化7】

（２）

【0031】

（式中、Ｒ７、Ｒ８は、互いに同一でも異なっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ７は０または１〜４の整数を表し、ｒ８は０または１〜３の整数を表し、Ｂは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ４は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）

【0032】

【化8】

（３）

【0033】

（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに同一でも異なっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ９、ｒ１０は０または１〜３の整数を表し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ９の置換基を有さないものとする。）

【0034】

３）前記した発光層が燐光性の発光材料を含有することを特徴とする上記１）または２）記載の有機ＥＬ素子。

【0035】

４）一対の電極とその間に挟まれた、燐光性の発光材料を含有する発光層と電子阻止層を含む複数層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、前記一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物が、該発光層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子。

【0036】

５）前記した燐光性の発光材料がイリジウムまたは白金を含む金属錯体であることを特徴とする上記３）または４）記載の有機ＥＬ素子。

【0037】

一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０で表される「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、などをあげることができる。

【0038】

一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０で表される「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などをあげることができる。

【0039】

一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５、で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基などをあげることができる。「縮合多環芳香族」の炭素数が増加するとＴ_１が低くなるため、「縮合多環芳香族」の炭素数は２０個以下であることが好ましい。

【0040】

一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５、で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

【0041】

一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５で表される、「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェノキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基などをあげることができる。

【0042】

一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５で表される、「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

【0043】

一般式（２）〜（３）中のＢまたはＣで表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「芳香族炭化水素の２価基」、「芳香族複素環の２価基」、「縮合多環芳香族の２価基」としては、具体的に、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、フェナントロリレン基、インデニレン基、ピレニレン基、アセナフテニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基などをあげることができる

【0044】

一般式（２）〜（３）中のＢまたはＣで表される、「置換芳香族炭化水素の２価基」、「置換芳香族複素環の２価基」、「置換縮合多環芳香族の２価基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

【0045】

尚、前記一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のうち、ｎが０である下記一般式（１’）及び前記一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のうち、ｎが１である下記一般式（１’’）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物が有機ＥＬ素子に用いるのに好ましい。

【0046】

【化9】

（１’）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ１、ｒ４、ｒ７は０または１〜４の整数を表し、ｒ２、ｒ３、ｒ８は０または１〜３の整数を表し、Ｂは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ３、Ａｒ４は互いに同一でも異なっていても良く、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）

【0047】

【化10】

（１’’）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ４、ｒ５は０または１〜４の整数を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ６は０または１〜３の整数を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一でも異なっていても良く、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）

【0048】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、三重項励起子を閉じ込める能力が高く、優れた電子阻止能力と耐熱性を有し、かつ薄膜状態が安定である。

【0049】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することもできる。該化合物は、正孔の注入性が高く、移動度が大きく、Ｔ_１が高く、しかも電子に対する安定性が高いため、燐光性の発光材料を含有する発光層内で生成した三重項励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。

【0050】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の電子阻止層の構成材料としても使用することができる。三重項励起子を閉じ込める能力に優れていると共に正孔輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。

【0051】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。該化合物は、正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップが広いため、該化合物を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。

【0052】

本発明の有機ＥＬ素子は、正孔の移動度が大きく、優れた三重項励起子を閉じ込める能力を有し、かつ薄膜状態が安定なカルバゾール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。

【発明の効果】

【0053】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の電子阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、三重項励起子を閉じ込める能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。さらに発光開始電圧を低くさせ、耐久性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】本発明実施例１の化合物（化合物４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図2】本発明実施例２の化合物（化合物２５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図3】実施例６、実施例７の有機ＥＬ素子構成を示した図である。

【図4】比較例１、２の有機ＥＬ素子構成を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0055】

本発明で使用されるカルバゾール環構造を有する化合物は、公知の方法（例えば、特許文献３参照）によって合成できる。また、例えば以下の方法によっても合成できる。まず、相当する９位をアリール基で置換されたカルバゾールをＮ−ブロモスクシンイミドなどによるブロモ化を行うことによって、３−ブロモ−９−アリールカルバゾールなどのモノブロモカルバゾールまたは３，６−ジブロモ−９−アリールカルバゾールなどのジブロモカルバゾールを合成し（例えば、非特許文献６参照）、このモノブロモカルバゾールとピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどとの反応で合成されるボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、非特許文献７参照）と、ジブロモカルバゾールまたはモノブロモカルバゾールをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献８参照）を行うことによって、ビス（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９−アリール−９Ｈ−カルバゾールまたは（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９Ｈ−カルバゾールなどを合成することができる。また、（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９Ｈ−カルバゾールと、種々のジハロゲノアリーレンとのウルマン反応などの縮合反応によって得られる（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９−ハロゲノアリール−カルバゾールと９−アリールカルバゾールの３−ボロン酸またはボロン酸エステルをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献８参照）を行うことによって、カルバゾール環構造を有する化合物を合成することができる。

【0056】

一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【0057】

【化11】

（化合物４）

【0058】

【化12】

（化合物５）

【0059】

【化13】

（化合物６）

【0060】

【化14】

（化合物７）

【0061】

【化15】

（化合物８）

【0062】

【化16】

（化合物９）

【0063】

【化17】

（化合物１０）

【0064】

【化18】

（化合物１１）

【0065】

【化19】

（化合物１２）

【0066】

【化20】

（化合物１３）

【0067】

【化21】

（化合物１４）

【0068】

【化22】

（化合物１５）

【0069】

【化23】

（化合物１６）

【0070】

【化24】

（化合物１７）

【0071】

【化25】

（化合物１８）

【0072】

【化26】

（化合物１９）

【0073】

【化27】

（化合物２０）

【0074】

【化28】

（化合物２１）

【0075】

【化29】

（化合物２２）

【0076】

【化30】

（化合物２３）

【0077】

【化31】

（化合物２４）

【0078】

【化32】

（化合物２５）

【0079】

【化33】

（化合物２６）

【0080】

【化34】

（化合物２７）

【0081】

【化35】

（化合物２８）

【0082】

【化36】

（化合物２９）

【0083】

【化37】

（化合物３０）

【0084】

【化38】

（化合物３１）

【0085】

【化39】

（化合物３２）

【0086】

【化40】

（化合物３３）

【0087】

【化41】

（化合物３４）

【0088】

【化42】

（化合物３５）

【0089】

【化43】

（化合物３６）

【0090】

【化44】

（化合物３７）

【0091】

【化45】

（化合物３８）

【0092】

【化46】

（化合物３９）

【0093】

【化47】

（化合物４０）

【0094】

【化48】

（化合物４１）

【0095】

【化49】

（化合物４２）

【0096】

【化50】

（化合物４３）

【0097】

【化51】

（化合物４４）

【0098】

【化52】

（化合物４５）

【0099】

【化53】

（化合物４６）

【0100】

【化54】

（化合物４７）

【0101】

【化55】

（化合物４８）

【0102】

【化56】

（化合物４９）

【0103】

【化57】

（化合物５０）

【0104】

【化58】

（化合物５１）

【0105】

【化59】

（化合物５２）

【0106】

これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。

【0107】

ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって求めた。

【0108】

仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３型を用いて測定した。

【0109】

これらの化合物のＴ_１は、測定した燐光スペクトルより算出できる。燐光スペクトルは市販の分光光度計を用いて測定できる。一般的な燐光スペクトルの測定方法としては溶媒に溶解し、低温下励起光を照射して測定する方法（例えば、非特許文献９参照）、あるいは、シリコン基板上に蒸着して薄膜とし、低温下励起光を照射して燐光スペクトルを測定する方法などがある（例えば、特許文献６参照）。Ｔ_１は、燐光スペクトルの短波長側の第１ピークの波長あるいは短波長側の立ち上がり位置の波長を読み取り、下記の式に従って光のエネルギー値に換算することによって算出できる。Ｔ_１は燐光発光体の三重項励起子の閉じ込めの指標となる。

【0110】

【数1】

【0111】

ここで、Ｅは光エネルギーの値を、ｈはプランク定数（６．６３×１０^−３４Ｊｓ）を、ｃは光速（３．００×１０^８ｍ／ｓ）を、λは燐光スペクトルの短波長側の立ち上がるところの波長（ｎｍ）を表す。そして、１ｅＶは１．６０×１０^−１９Ｊとなる。

【0112】

本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能である。

【0113】

前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であっても良い。

【0114】

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0115】

本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、ＴＰＤやα−ＮＰＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、ＴＡＰＣ、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0116】

また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。

【0117】

本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0118】

本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ_３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成しても良く、ホスト材料として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。

【0119】

また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）_３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や下記式で表される２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。

【0120】

【化60】

【0121】

燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。

【0122】

また、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を用いて作製した発光層に、仕事関数の異なる化合物をホスト材料として用いて作製した発光層を隣接させて積層した構造の素子を作製することができる（例えば、非特許文献１０および非特許文献１１参照）。

【0123】

これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0124】

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物が用いられる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねても良い。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0125】

本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ_３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

【0126】

本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。

【0127】

さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。

【0128】

本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。

【0129】

本発明の有機ＥＬ素子の各層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄い場合、ピンホールなどの欠陥が生じる可能性が高くなり、膜厚が厚い場合、印加電圧が高くなる傾向にあるため、通常は０．１ｎｍ〜１μｍの範囲であり、０．３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。

【0130】

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0131】

＜３，６−ビス（９’−フェニル−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（化合物４）の合成＞
窒素置換した反応容器に、３、６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール１．６ｇ、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール２．４ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇを加えて加熱し、７４℃で４時間攪拌した。トルエン８０ｍｌを加えて加熱し、７０℃で１時間さらに撹拌した後、４０℃まで冷却して不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下で濃縮することによって黒色の粗製物を得た。粗製物にトルエン１００ｍｌを加えて溶解し、シリカゲル２８．９ｇを用いた吸着精製を行った後、減圧下で濃縮して黄白色粉体を得た。黄白色粉体にトルエン／メタノールを用いた再結晶による精製を２回繰り返すことによって、３，６−ビス（９’−フェニル−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（化合物４）１．７６ｇ（収率６０．９％）の褐白色粉体を得た。

【0132】

得られた褐白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。

【0133】

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）で以下の３５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．５６（２Ｈ）、８．４９(２Ｈ)、８．２４−８．２６（２Ｈ）、７．７９−７．８１（４Ｈ）、７．６２−７．６７(１２Ｈ)、７．４３−７．５５（１１Ｈ）、７．３０−７．３３(２Ｈ)。

【実施例2】

【0134】

＜９’−フェニル−９−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−フェニル］−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’］ビカルバゾリル（化合物２５）の合成＞
窒素置換した反応容器に、９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’］ビカルバゾリル１２．９ｇ、４−ブロモ−ヨードベンゼン１３．４ｇ、銅粉０．６４ｇ、炭酸カリウム８．３４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４９ｇ、オルトジクロロベンゼン５０ｍｌを加えて加熱し、１７０℃で１９．５時間攪拌した。９０℃まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加えて溶解した。不溶物をろ過によって除き、減圧下で濃縮した後、メタノール５０ｍｌから結晶化することによって、９−（４−ブロモフェニル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’］ビカルバゾリル１７．３０ｇ（収率９７％）の白色粉体を得た。

【0135】

得られた９−（４−ブロモフェニル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’］ビカルバゾリル１７．００ｇ、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール１２．２５ｇ、トルエン１６０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２３ｍｌを、窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．７４ｇを加えて加熱し、７２℃で１２．５時間攪拌した。室温まで放冷した後、トルエン１００ｍｌ、水１５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することによって黒色の粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／トルエン）によって精製し、９’−フェニル−９−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−フェニル］−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’］ビカルバゾリル１０．４４ｇ（収率４８％）の淡黄白色粉体を得た。

【0136】

得られた淡黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。

【0137】

１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）で以下の３５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．２５−７．３１（３Ｈ）、７．３６−７．４４(５Ｈ)、７．４８−７．５３（５Ｈ）、７．５８(１Ｈ)、７．６４−７．６９（８Ｈ）、７．７３−７．７６(２Ｈ)、７．８１−７．８５（３Ｈ）、８．０４−８．０８（２Ｈ）、８．２６−８．３０（３Ｈ）、８．５６−８．６１（３Ｈ）。

【実施例3】

【0138】

本発明で用いられる化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
ガラス転移点
本発明実施例１の化合物 １４２．５℃
本発明実施例２の化合物 １５１．４℃

【0139】

本発明で用いられる化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、本発明で用いられる化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。

【実施例4】

【0140】

本発明で用いられる化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物 ５．４４ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ５．４９ｅＶ

【0141】

このように本発明で用いられる化合物はα−ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。

【実施例5】

【0142】

本発明で用いられる化合物について、１．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌの２−メチルテトラヒドロフラン溶液を調製した。調製した溶液を専用の石英管に入れ、純窒素を通気することによって酸素分を除き、さらに酸素分が混入しないようにセプタムラバーによる栓をした。７７Ｋに冷却した後、蛍光リン光分光光度計（堀場製作所製、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４型）を用い、励起光を照射して燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの短波長側の第１ピークの波長を読み取り、該波長値を光のエネルギーに換算してＴ_１を算出した。
Ｔ_１
本発明実施例１の化合物 ２．７４ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ２．７１ｅＶ
ＦＩｒｐｉｃ ２．６２ｅＶ
Ｉｒ（ｐｐｙ）_３ ２．４２ｅＶ
ＣＢＰ ２．５６ｅＶ
α−ＮＰＤ ２．２９ｅＶ

【0143】

このように本発明で用いられる化合物は一般的に用いられている青色燐光材料であるＦＩｒｐｉｃ、緑色燐光材料であるＩｒ（ｐｐｙ）_３や一般的に用いられるホスト材料であるＣＢＰ、一般的に用いられる正孔輸送材料であるα−ＮＰＤがもつＴ_１より大きい値を有しており、発光層で励起された三重項励起子を充分閉じ込める能力を有している。

【実施例6】

【0144】

有機ＥＬ素子は、図３に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、電子阻止層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。

【0145】

具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔輸送層３としてα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、電子阻止層４として本発明実施例１の化合物（化合物４）を膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この電子阻止層４の上に発光層５としてＴＰＢIとＩｒ（ｐｐｙ）_３を、蒸着速度比がＴＰＢI：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３＝９２:８となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６としてＢＣＰを膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層６の上に、電子輸送層７としてＡｌｑ_３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

【実施例7】

【0146】

実施例６における正孔輸送層３の材料を下記構造式の化合物５３に代え、実施例６と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

【0147】

【化61】

（化合物５３）

【0148】

［比較例１］
比較のために、実施例６における正孔輸送層３の膜厚を５０ｎｍとなるように形成し、電子阻止層４を省略した以外は、実施例６と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

【0149】

［比較例２］
比較のために、実施例７における正孔輸送層３の膜厚を５０ｎｍとなるように形成し、電子阻止層４を省略した以外は、実施例７と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。

【0150】

【表1】

【0151】

表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流したときの駆動電圧は、電子阻止層の材料として本発明の実施例１の化合物（化合物４）を用いなかった場合、正孔輸送層の材料としてα−ＮＰＤを用いた場合の６．５４Ｖ、化合物５３を用いた場合の５．８９Ｖに対して本発明の実施例１の化合物（化合物４）を電子阻止層の材料として用いた場合では５．７７Ｖ、５．６８Ｖとそれぞれ低電圧化した。また、発光輝度、発光効率、電力効率のいずれにおいても、電子阻止層の材料として本発明の実施例１の化合物（化合物４）を用いた場合、大きく向上する結果となった。

【0152】

上記と同一の有機ＥＬ素子を用いて発光開始電圧を測定した結果を以下に示した。
有機ＥＬ素子 正孔輸送層材料／電子阻止層材料 発光開始電圧［Ｖ］
実施例６ α−ＮＰＤ／化合物４ ２．８
実施例７ 化合物５３／化合物４ ２．８
比較例１ α−ＮＰＤ／なし ２．９
比較例２ 化合物５３／なし ２．９

【0153】

その結果、電子阻止層の材料として本発明の実施例１の化合物（化合物４）を用いなかった比較例１、比較例２に対し、電子阻止層の材料として本発明の実施例１の化合物（化合物４）を用いた実施例６、７では発光開始電圧が低電圧化していることが分かる。

【0154】

以上のように、本発明で用いられる一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を電子阻止層の材料として用いた有機ＥＬ素子は、発光輝度、発光効率、電力効率の向上や実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0155】

一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光輝度、発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。

【符号の説明】

【0156】

１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔輸送層
４ 電子阻止層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】