特許 6134561 ジルコニア質焼結体、ジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6134561

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】ジルコニア質焼結体、ジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20170515BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/488 500

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-82876(P2013-82876)

(22)【出願日】2013年4月11日

(65)【公開番号】特開2014-205586(P2014-205586A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2016年2月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230629

【氏名又は名称】株式会社ニッカトー

(74)【代理人】

【識別番号】100116481

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 利郎

(72)【発明者】

【氏名】古藤 野枝

(72)【発明者】

【氏名】大西 宏司

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５１８４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１５７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２１８９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３３９０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４８８

Ｃ０４Ｂ ３５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の（ａ）〜（ｆ）の要件を満たすＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体。
（ａ）ＺｒＯ_２結晶の９７体積％以上が正方晶である。
（ｂ）〔Ｙ_２Ｏ_３〕と〔ＺｒＯ_２〕のモル比（〔Ｙ_２Ｏ_３〕／〔ＺｒＯ_２〕）が、
２．３／９７．７〜３．５／９６．５の範囲にある。
（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３を、５重量％を超え３０重量％以下含有する。
（ｄ）ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の重量比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が、０．７／９９．３
〜４．０／９６．０の範囲にある。
（ｅ）平均結晶粒径が０．３〜０．７μｍである。
（ｆ）相対密度が９５％以上である。

【請求項2】

請求項１記載のジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐摩耗性及び耐久性に優れた新規なジルコニア質焼結体、及び該ジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子材料等の高機能材料の製造には、微粉化や高分散化などに加え高純度化が要求されている。そのような材料に使用される粉砕機は、従来のボールミルから高速で粉砕・分散メディアを攪拌することにより高い粉砕・分散効率を有する媒体攪拌型ミルが主流となっており、特許文献１〜２のように、耐摩耗性、耐衝撃性に優れたＹ_２Ｏ_３強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）製の粉砕・分散用メディアが用いられている。Ｙ−ＴＺＰメディアは優れた耐摩耗性を有していることから高効率の粉砕・分散が可能で、かつ被粉砕・分散粉体へのメディアからの摩耗粉の混入を極力少なくできる点で、セラミック積層コンデンサーであるチタン酸バリウム等の電子材料粉体の粉砕・分散に広く採用されている。

【0003】

しかしながら、年々、電子部品の特性向上が図られるに従って、従来のＹ−ＴＺＰメディアが有する摩耗特性ではメディアからの被粉砕・分散粉体への摩耗粉の混入による電子部品特性への影響が大きくなってきており、メディアからの摩耗粉の混入を一層抑制できるメディアが求められるようになってきた。また、電子部品の使用用途の広がりから材料組成が多様化し、同時に多岐にわたる粉体製造方法の採用により、使用される原料粉体特性も大きく変化している。そのため、粉体粒度だけでなく、粉体硬さも大きく変動し、従来のＹ−ＴＺＰメディアでは十分対応出来ない場合が指摘されており、粉体硬さが高くなっても摩耗が少ないＹ−ＴＺＰメディアが求められている。

【0004】

従来のＹ−ＴＺＰメディアでは媒体攪拌型ミル等で粉体を水等の溶媒を用いて粉砕・分散した場合、Ｙ−ＴＺＰの結晶粒界が水により腐食され、その結果、摩耗特性が劣化することが指摘されていたが、これらの問題を改善したＹ−ＴＺＰメディアが特許文献３〜４に開示されている。しかしながら、これらのＹ−ＴＺＰメディアはスラリー温度に対する耐摩耗の劣化は抑えられるが、前記高硬度の粉体の粉砕・分散における摩耗特性の劣化は抑えられない。
そのため、高靭性、耐衝撃性などの機械的特性を有し、高硬度の被粉砕物にも対応可能で且つ耐摩耗性のより優れたジルコニア質粉砕・分散用メディアが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５８−１５０７９号公報

【特許文献2】特開平４−３４９１７０号公報

【特許文献3】特開２０００−２３９０６３号公報

【特許文献4】特開２００４−３０７３３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、耐摩耗性の優れたジルコニア質焼結体の提供を目的とする。また、該ジルコニア質焼結体からなる、従来のＹ−ＴＺＰ粉砕・分散用メディアと同等又はそれ以上の機械的特性を有し、特に硬い粉体の粉砕・分散においても耐摩耗性の優れた粉砕・分散用メディアの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記課題が下記の発明によって解決できることを見出した。
１） 次の（ａ）〜（ｆ）の要件を満たすＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体。
（ａ）ＺｒＯ_２結晶の９７体積％以上が正方晶である。
（ｂ）〔Ｙ_２Ｏ_３〕と〔ＺｒＯ_２〕のモル比（〔Ｙ_２Ｏ_３〕／〔ＺｒＯ_２〕）が、
２．３／９７．７〜３．５／９６．５の範囲にある。
（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３を、５重量％を超え３０重量％以下含有する。
（ｄ）ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の重量比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が、０．７／９９．３
〜４．０／９６．０の範囲にある。
（ｅ）平均結晶粒径が０．３〜０．７μｍである。
（ｆ）相対密度が９５％以上である。
２） １）記載のジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディア。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、耐摩耗性の優れたジルコニア質焼結体を提供できる。また、従来のＹ−ＴＺＰ粉砕・分散用メディアと同等又はそれ以上の機械的特性を有し、特に硬い粉体の粉砕・分散においても耐摩耗性の優れたジルコニア質焼結体からなる粉砕・分散用メディアを提供できる。また、本発明のジルコニア質焼結体は、ベアリングボール等の産業用耐摩耗構造部材として広い分野に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、上記本発明について詳しく説明する。
要件（ａ）：ＺｒＯ_２結晶の９７体積％以上が正方晶である点について
本発明ではＺｒＯ_２結晶の９７体積％以上を正方晶とする。好ましくは９９体積％以上である。ジルコニア質焼結体が単斜晶を多く含有していると、その結晶周辺に微細なクラックが生じ機械的特性の低下をきたす。一方、立方晶を多く含有していると機械的特性の低下だけでなく、結晶粒界付近にＹ_２Ｏ_３が偏在しやすくなって耐久性の低下をきたす。
ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量は、Ｘ線回折により求めることができる。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶から単斜晶に変態しており、真の結晶相を同定することができないため、焼結体表面を鏡面まで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定して、次式により求める。

【0010】

【数1】

【0011】

また、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の存在の有無及び含有量は、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定して、次式により求める。

【数2】

【0012】

要件（ｂ）：〔Ｙ_２Ｏ_３〕と〔ＺｒＯ_２〕のモル比（〔Ｙ_２Ｏ_３〕／〔ＺｒＯ_２〕）が
２．３／９７．７〜３．５／９６．５の範囲にある点について
本発明では、〔Ｙ_２Ｏ_３〕／〔ＺｒＯ_２〕モル比を２．３／９７．７〜３．５／９６．５の範囲内とする。好ましくは２．５／９７．５〜３．０／９７．０である。
また、ＺｒＯ_２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ_２が混入していてもよく、要件（ｂ）における〔ＺｒＯ_２〕量は、ＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合計量のことである。
また、Ｙ_２Ｏ_３添加量の３０モル％までは他の希土類酸化物の１種又は２種以上で置換したものも用いることができ、例えば、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等が安価な点で好ましい。上記〔Ｙ_２Ｏ_３〕はこれらの合計量を意味する。
ＺｒＯ_２原料に添加する〔Ｙ_２Ｏ_３〕の割合が２．３／９７．７未満の場合には、焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生し、負荷が加わったり長時間使用するとクラックが進展し、割れや欠けが発生し、結果的に耐久性及び耐摩耗性の低下をきたす。一方、〔Ｙ_２Ｏ_３〕の割合が３．５／９６．５を超えると、正方晶系ジルコニア量が低下し立方晶系ジルコニア量が増加するため機械的特性が低下する。

【0013】

要件（ｃ）：Ａｌ_２Ｏ_３を、５重量％を超え３０重量％以下含有する点について
本発明のジルコニア質焼結体のＡｌ_２Ｏ_３含有量は５重量％を超え３０重量％以下、好ましくは５重量％を超え２０重量％以下とする。アルミナはジルコニア結晶粒界に偏析し、また、同時に結晶粒子としてジルコニア結晶粒界に存在し、粒界結合強度の向上に寄与するため、耐衝撃性や耐摩耗性の向上が図れる。しかしながら、特許文献３〜４に記載されているように、ＺｒＯ_２は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５重量％を超えると焼結性が低下することが指摘されており、焼結性の低下に伴い耐摩耗性など機械的特性が低下する。
これに対し、本発明では、後述するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３重量比を特定の範囲内とすることにより、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５重量％を超えても機械的特性が低下せず、更に５重量％を超え３０重量％以下の範囲では、従来のＹ−ＴＺＰメディアよりも優れた耐摩耗性を有し、更には高硬度の粉体の粉砕・分散処理においても優れた耐久性及び耐摩耗性を有することを見出した。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５重量％以下ではＡｌ_２Ｏ_３添加の効果がなく耐摩耗性の向上を図ることができない。またＡｌ_２Ｏ_３含有量が３０重量％を超えると硬度は向上するが、靭性が低下し耐衝撃性の低下や耐摩耗性の低下を招く。

【0014】

要件（ｄ）：ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の重量比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が、
０．７／９９．３〜４．０／９６．０の範囲にある点について
本発明では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３重量比を０．７／９９．３〜４．０／９６．０の範囲内とする。ＳｉＯ_２を含有すると焼結性が向上し、また粒界強度の向上により耐摩耗性が向上する効果がある。ＳｉＯ_２が上記割合よりも少ないと焼結性の向上効果は得られず、耐摩耗性の向上を図ることができないし、強度の向上も図れない。一方、ＳｉＯ_２が上記割合よりも多いと、ＺｒＯ_２結晶粒界にＳｉＯ_２の第二相が形成され、耐久性及び耐摩耗性が劣化する。

【0015】

要件（ｅ）：平均結晶粒径が０．３〜０．７μｍである点について
本発明では、平均結晶粒径を０．３〜０．７μｍとする。好ましくは０．３〜０．４μｍである。平均結晶粒径が０．３μｍ未満では靭性の低下が起こり、硬い粉体を粉砕・分散した際にチッピング発生等のトラブルの原因となる。また、平均結晶粒径が０．７μｍを超えると、耐久性及び耐摩耗性が劣化する。上記平均結晶粒径は、メディア断面を鏡面にまで研磨し、次いで熱エッチング又は化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察し、インターセプト法により１０点測定した平均値とする。
算出式は次の通りである。

Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ

〔Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：Ｌ当たりの結晶粒子数〕

【0016】

要件（ｆ）：相対密度が９５％以上である点について
相対密度が９５％未満の場合は欠陥となる気孔が多く存在し、強度、硬度の低下が起こり、その結果、耐摩耗性の低下だけでなく、耐久性の低下が起こる。相対密度の上限は、９９．５％程度である。相対密度（Ｒ．Ｄ．）の算出式は次の通りである。

Ｒ．Ｄ．＝{Ｄｘ／〔（Ｗａ＋Ｗｚ）／（Ｗａ／Ｄａ＋Ｗｚ／Ｄｚ）〕}×１００

Ｄｘ：かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｄａ：Ａｌ_２Ｏ_３理論密度（３．９９ｇ／ｃｍ^３）
Ｄｚ：ＺｒＯ_２理論密度（６．１ｇ／ｃｍ^３）
Ｗａ：Ａｌ_２Ｏ_３重量％
Ｗｚ：ＺｒＯ_２重量％

【0017】

本発明のジルコニア質焼結体は種々の方法で作製できるが、例えば次の（１）（２）の方法が挙げられる。
（１）ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物の水溶液とイットリウム化合物の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、４００〜１２５０℃で仮焼し、ジルコニア粉体を得る方法。
（２）ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の含有量が所定のモル比となるように、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物を、酸化物あるいは塩の形態で水あるいは有機溶媒を用いて湿式で混合し、脱水、乾燥させた後、４００〜１２５０℃で仮焼し、ジルコニア粉体を得る方法。
なお、Ｙ_２Ｏ_３以外の成分は、上記（１）や（２）などの方法で合成を行う前に添加してもよいし、後述する仮焼粉体の粉砕・分散時に、水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加してもよい。

【0018】

得られた仮焼粉体を湿式で粉砕・分散し、乾燥して成形用粉体を得る。必要に応じて、成形助剤の添加やスプレードライヤーによる整粒を行う。
得られた成形用粉体の粒度は、比表面積３〜３０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇとする。この範囲に収まるように粉砕・分散条件を制御する必要がある。前記範囲を外れると、成形性や焼結性の低下が起こり、焼結体に気孔や欠陥が多く存在するため、耐摩耗性及び耐久性に劣ることになる。
得られた成形用粉体を用いて、水を含有させたアルコール類、パラフィン系炭化水素等の有機溶媒、可溶性高分子又は水を用いて、転動造粒成形法により成形体を得る。

【0019】

次いで、得られた成形体を１３００〜１５５０℃程度で焼成して、本発明のジルコニア質焼結体を得る。また、必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより、焼結体内部の欠陥を低減又は小さくして、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、耐摩耗性や耐久性を向上させることが出来る。ＨＩＰ処理は、常圧焼結した後、ＡｒやＮ_２などの不活性雰囲気又はＯ_２雰囲気下、１１５０〜１５５０℃、５００〜２０００気圧で処理することが望ましい。
更に、焼成過程で汚染された上記焼結体の表面を研磨などにより除去すれば、本発明の粉砕・分散用メディアが得られる。
なお、得られるジルコニア質焼結体は、製造工程で混入することがある各種成分（ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏなど）の総量が０．１重量％程度までであれば、耐摩耗性などの効果が低下することはない。

【実施例】

【0020】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0021】

実施例１〜８、比較例１〜１０
純度９９．９重量％のオキシ塩化ジルコニウムと、純度９９．９重量％の硝酸イットリウムを、表１の実施例及び比較例の各欄に示す組成となるように水溶液にして混合した。次いで、得られた水溶液を加熱還流下で加水分解し、脱水、乾燥し、Ｙ_２Ｏ_３が固溶した水和ジルコニウムを得、これを６００〜１２００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式で粉砕・分散した。なお、Ｙ_２Ｏ_３以外の成分であるＡｌ_２Ｏ_３は酸化アルミニウム粉体（純度９９．９９％、平均粒子径０．２μｍ）を、ＳｉＯ_２はシリカゾル（純度９９．９％、平均粒子径０．０２μｍ）を、粉砕時に所定量添加混合した。
次いで、得られた各スラリーを乾燥、整粒して成形用粉体とし、水を用いて転動造粒成形し、得られた各成形体を約１２８０〜１６００℃で焼成し、放冷して直径１ｍｍの球状のジルコニア質焼結体を得た。各ジルコニア質焼結体の焼成温度、化学組成、特性を表１に示す。

【0022】

上記ジルコニア質焼結体をバレル研磨によって仕上げ、実施例及び比較例の粉砕・分散用メディアの評価用試料とした。
次いで、各評価用試料４００ｃｃを、内容積６００ｃｃのダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製：タイプＫＤＬ、ベッセルはニッカトー社製の高強度ジルコニア：ＹＴＺ）に入れ、１０℃に保持した濃度２０重量％のＢａＴｉＯ_３スラリー（ＢａＴｉＯ_３粉体の比表面積は２．７ｍ^２／ｇ）及び濃度２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３スラリー（Ａｌ_２Ｏ_３粉体の比表面積は５．６ｍ^２／ｇ）を４００ｃｃ／ｍｉｎで循環させ、ディスク周速８ｍ／ｓｅｃで２４時間を１回として５回運転し、時間あたりのメディア摩耗率（即ち、ジルコニア質焼結体摩耗率）を測定し、それぞれの５回平均値を表１に示した。メディア摩耗率はテスト前後の時間あたりの重量変化率として次式により算出した。

【0023】

【数3】

また、表２に、実施例１、３、４、比較例３、７、８のＢａＴｉＯ_３粉砕摩耗率、及びＡｌ_２Ｏ_３粉砕摩耗率の５回平均値及び２０回平均値を示す。

【0024】

表１、表２から分かるように、実施例では優れた耐摩耗性及び耐久性を示し、硬度の低いチタン酸バリウムの粉砕を行う場合、及び硬度の高いアルミナ粉体を粉砕する場合のいずれにおいても、かつ長時間の使用においても優れた耐摩耗性、耐久性を示した。
これに対し、比較例では本発明の要件（ａ）〜（ｆ）を満たさないため、耐摩耗性及び耐久性に劣る結果となった。また、比較例１、２、５、１０では、摩耗試験後にワレが発生した。

【0025】

【表1】

【0026】

【表2】