特許 6135218 微細炭素繊維分散液およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6135218

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】微細炭素繊維分散液およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/152 20170101AFI20170522BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20170522BHJP

   D01F 9/127 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170522BHJP

   C08K 5/16 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

   D01F9/127

   C08L101/00

   C08K5/16

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-55192(P2013-55192)

(22)【出願日】2013年3月18日

(65)【公開番号】特開2014-181140(P2014-181140A)

(43)【公開日】2014年9月29日

【審査請求日】2016年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(72)【発明者】

【氏名】川岸 健

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５２７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５７３２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２４６８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３８５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２０９７９１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１６２６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６２８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１０９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

Ｈ０１Ｍ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微細炭素繊維と、アミド系有機溶媒である分散媒と、ポリマー系分散剤と、水中でのｐＫａが７．５以上である有機塩基性化合物とからなる微細炭素繊維分散液。

【請求項2】

前記有機塩基性化合物が、１〜３級アミノ基を有する含窒素有機化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の微細炭素繊維分散液。

【請求項3】

前記含窒素有機化合物を有する化合物が、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類、カルボキシル置換アルキルアミン類、イミダゾール類、ピペラジン類、グアニジン類、ピペリジン類およびピロリジン類のいずれか一種、若しくは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の微細炭素繊維分散液。

【請求項4】

前記アミド系有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細炭素繊維分散液。

【請求項5】

前記微細炭素繊維が、気相成長法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブから選択される少なくとも一つの微細カーボンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細炭素繊維分散液。

【請求項6】

前記微細炭素繊維が、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細炭素繊維分散液。

【請求項7】

微細炭素繊維と、アミド系有機溶媒である分散媒と、ポリマー系分散剤と、水中でのｐＫａが７．５以上である有機塩基性化合物とを混合し、超音波処理及び／又は撹拌・粉砕処理を行なうことを特徴とする微細炭素繊維分散液の製造方法。

【請求項8】

前記有機塩基性化合物を添加した後の粘度は、添加する前の粘度に対し３２．８％以上低下すること
を特徴とする請求項７記載の微細炭素分散液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細炭素繊維分散液およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンブラック類、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ等の微細炭素材料は、その電気的特性、熱伝導性から、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野へ利用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブ類は、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性、引張り強度、耐熱性などから各種用途へのさらなる利用拡大が期待されている。ナノチューブ類の中でも直径５ｎｍ〜数十ｎｍの多層カーボンナノチューブ(以下、ＭＷＮＴ）などの微細炭素繊維は比較的安価であり、リチウムイオン電池用の導電助剤や帯電防止コーティング等、様々な分野での実用化が期待されている。

【0003】

前記微細炭素繊維の特性を有効に活用するためには、微細炭素繊維が凝集する事なく、均一に分散していることが好ましい。しかしながら、一般的なＭＷＮＴは、互いの凝集力（ファンデルワールス力）によって束状及び縄状のバンドルと呼ばれる凝集体や、成長過程にチューブ同士が絡まった凝集体として得られる為、これら凝集したナノチューブを解し、分散媒に均一に分散させることは非常に困難である。

【0004】

これまでに、微細炭素繊維の分散媒に対する分散性を改善する為、様々な試みがなされている。カーボンナノチューブ類の分散について例を挙げると、まず、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（特許文献１）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう。

【0005】

また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、陰イオン性界面活性剤であるドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中で超音波処理する事により、カーボンナノチューブ表面の疎水部と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されている（非特許文献１、２）。また、非イオン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（登録商標）−Ｘ−１００を用いて水中やＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）中で超音波処理することが提案されている（非特許文献３、特許文献２）。また、界面活性剤の替わりに水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）やセルロース誘導体等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰへの分散が提案されている（非特許文献４、特許文献３、４）。しかしながら、一般的に微細炭素繊維を溶液に高濃度に分散させようとした場合、高粘度のチキソ性流体となり易く、取扱いが非常に困難となる。したがって、微細炭素繊維が分散媒に高濃度かつ低粘度で均一に分散した微細炭素繊維分散液を得る事は、用途拡大に向けた重要な課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−８６２１９号公報

【特許文献2】特開２００５−７５６６１号公報

【特許文献3】特開２００５−１６２８７７号公報

【特許文献4】特開２０１１−２１３５０１号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．２９７ ５９３−５９６（２００２）

【非特許文献2】Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．３ ２６９−２７３（２００３）

【非特許文献3】Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏｌ．４１ ７９７−８０９（２００３）

【非特許文献4】ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ｖｏｌ．１３ ２６４−２７１（２００１）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、微細炭素繊維が分散媒に高濃度かつ低粘度で均一に分散した微細炭素繊維分散液の提供を可能にし、さらに前記微細炭素繊維分散液より得られる電極ペーストを得ることが可能な新しい技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリマー系分散剤と共にｐＫａ（酸解離定数）が７．５以上である塩基性化合物を加える事で、格段に微細炭素繊維の分散性が向上して粘度が低減し、高濃度であっても粘度及びチキソ性が低い微細炭素繊維分散液が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の事項に関する。
（１）微細炭素繊維と、分散媒と、ポリマー系分散剤と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とからなる微細炭素繊維分散液。
（２）前記塩基性化合物が、１〜３級アミノ基を有する含窒素有機化合物から選ばれることを特徴とする上記（１）に記載の微細炭素繊維分散液。
（３）前記含窒素有機化合物を有する化合物が、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類、カルボキシル置換アルキルアミン類、イミダゾール類、ピペラジン類、グアニジン類、ピペリジン類およびピロリジン類のいずれか一種、若しくは二種以上の混合物であることを特徴とする上記２に記載の微細炭素繊維分散液。
（４）前記塩基性化合物が、金属塩であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
（５）前記分散媒が、水、及び／又はアミド系有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
（６）前記アミド系有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする上記（５）に記載の微細炭素繊維分散液。
（７）前記微細炭素繊維が、気相成長法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブから選択される少なくとも一つの微細カーボンであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
（８）前記微細炭素繊維が、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細炭素繊維であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
（９）微細炭素繊維と、分散媒と、ポリマー系分散剤と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを混合し、超音波処理及び／又は撹拌・粉砕処理を行なうことを特徴とする微細炭素繊維分散液の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によって、分散媒への分散が困難であった微細炭素繊維を、高濃度かつ低粘度で均一に分散した微細炭素繊維分散液を得ることが可能となった。本発明の微細炭素繊維分散液は、粘度及びチキソ性が低い為、高濃度添加が求められる分野や高い分散性が求められる分野に好適に利用できる。また、分散液の高濃度化によって微細炭素繊維の固形分を多くする事が出来る為、分散媒のコストや分散処理時の製造コスト、分散液の輸送コストを低減することができる。さらに、本発明の微細炭素繊維分散液を導電助剤として用いることで、微細炭素繊維が均一に分散した電池用電極ペーストを得ることできる。本発明で得られる電極ペーストは、導電性良好な微細炭素繊維が均一に分散・被覆しており、各種電池の電極等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下本発明を詳細に説明する。

【0012】

本発明の微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維と、分散媒と、ポリマー系分散剤と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とからなる。本発明で用いるポリマー系分散剤は、それ自体が微細炭素繊維の分散剤として機能するものであれば特に限定されないが、具体的にはセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。これらポリマー系分散剤は、それぞれ単体で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。これらのポリマーは、分散媒中で微細炭素繊維に吸着して被覆し、ポリマー分子鎖同士の立体反発によって分散安定化していると考えられている。

【0013】

本発明で用いるセルロース誘導体としては、微細炭素繊維を分散安定化できるものであれば特に限定されないが、具体的にはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、それぞれ単体で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。

【0014】

本発明で用いるポリビニルアセタールとしては、微細炭素繊維を分散安定化できるものであれば特に限定されないが、具体的にはポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール及びその混合物が挙げられる。

【0015】

本発明で用いるポリマー系分散剤の分子量は、微細炭素繊維を分散安定化できる範囲で特に限定されず、分散剤の種類によっても異なるが、通常重量平均分子量が５０００〜１０００００程度であれば好適に分散できる。高濃度で粘度の低い分散液を得る場合は、重量平均分子量が８０００〜５００００であることが特に好ましい。

【0016】

本発明で用いるポリマー系分散剤の添加量は、微細炭素繊維の配合量、分散剤の種類、及び用途に応じて適宜定めることができるが、一般には微細炭素繊維の重量に対して１０％以上、分散媒の重量に対して２０％以下であれば、微細炭素繊維を十分に分散させることができる。微細炭素繊維の重量に対して１０％以下であると、微細炭素繊維表面に吸着し、分散剤として働く分散剤の量が不足するために、一部の微細炭素繊維は凝集して多くの沈殿物が生じたり、分散液の粘度が非常に高くなって機械的分散処理が出来なったりする危険性がある。また、分散媒の重量に対して２０％以上であると、分散剤の分散媒中での分子運動が困難になるために、微細炭素繊維表面に十分な量の分散剤が吸着することが困難となり、分散剤溶液の粘度が高すぎて機械的分散処理が困難となる。導電性を付与する為の分散液として塗膜、導電助剤、他のポリマーに添加する場合は分散性を保つ範囲で分散剤の添加量を少なくする事が好ましい。なお、後述するｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、分散性が向上して分散液の粘度が低下するため、本発明におけるポリマー系分散剤の使用量は、ポリマー系分散剤単体で用いる場合よりも少量にする事が可能である。

【0017】

本発明において、上記のポリマー系分散剤と共に、必要に応じてアニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤、非イオン性分散剤などの公知の分散剤を併用する事もできる。

【0018】

アニオン性分散剤の例としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などが挙げられる。また、コール酸、オレイン酸などや、アルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸なども好適に使用できる。シクロデキストリンなどはアニオン性官能基で修飾することによって使用することが可能である。エステル基を有するポリマー、オリゴマーのエステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。

【0019】

カチオン性分散剤の例としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等のカチオン性基を有する化合物が挙げられる。

【0020】

両性分散剤の例としては、アルキルベタイン系界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などが挙げられる。

【0021】

非イオン性分散剤としては、エーテル系（ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等）およびエステル系（ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等）、ソルビトールおよびグリセリン等の多価アルコール脂肪酸のアルキルエーテルおよびアルキルエステル、アミノアルコール脂肪酸アミド等の界面活性剤が挙げられる。

【0022】

本発明では、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、格段に微細炭素繊維の分散性が向上して粘度が低減し、高濃度であっても粘度及びチキソ性が低い微細炭素繊維分散液が得られる。塩基性化合物はｐＫａが７．５以上であれば特に限定はされないが、１〜３級アミノ基を有する含窒素有機化合物や、金属塩である事が好ましい。

【0023】

含窒素有機化合物としては、分子内に少なくとも１つの１〜３級アミノ基を有する化合物（以下、１〜３級アミンという）が好ましい。本出願において、１〜３級アミノ基は中心チッ素原子に対する３つの結合がすべて単結合である構造を意味する。このような１〜３級アミノ基を１つ有していれば、分子内にその他のチッ素原子を有していてもよく、その他のチッ素原子は１〜３級アミノ基であっても、２重結合を有するイミノ基を構成してもよい。分子内にその他のチッ素原子を有する場合、アミノ基のチッ素原子と隣接しないことが好ましい。

【0024】

１〜３級アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、鎖状（分岐、直鎖）であっても環状であってもよい。環状アミンの場合、飽和環が好ましい。環状アミンでない場合、アミノ基と共にイミノ基等の不飽和基を有していてもよい。また、脂肪族アミンの炭化水素基部分は、ＯＨ、アミノ基、ＣＯＯＨ等で置換されていてもよい。また、脂肪族基の中の−CＨ２−が、Ｏで置き換えられていてもよく、このときアミノ基のチッ素原子と隣接しない方が好ましく、例えばアルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類、カルボキシル置換アルキルアミン類、イミダゾール類、ピペラジン類、グアニジン類、ピペリジン類およびピロリジン類を挙げる事ができる。

【0025】

アルキルアミン類としては、存在するアルキル基が互いに独立して、分岐または直鎖アルキル基、または脂環式基を有する１〜３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が１５以下となるようにアルキル基を有する。具体的にはヘキシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２以上の１〜３級アミノ基を含有することになり、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジまたはトリアミンを挙げることができる。

【0026】

アミノ基含有アルコール類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＯＨで置換された化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール等を挙げることができる。

【0027】

カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＣＯＯＨで置換された化合物が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジカルボキシメチルアスパラギン酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二（ｏ−ヒドキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の一部または全部が、Ｎａ等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。

【0028】

イミダゾール類としては、具体的には１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール等が挙げられる。

【0029】

ピペラジン類としては、無置換、またはアルキル基で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。具体的には、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、３−プロピルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジエチルピペラジン、２，６−ジプロピルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。

【0030】

その他、含窒素有機化合物としてグアニジン類、ピペリジン類、ピロリジン類が挙げられ、具体的には、グアニジンおよびグアニジン塩類、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、２、３または４−メチルピペリジン、２、３または４−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジプロピルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，４−ジエチルピペリジン、１−アミノエチルピペリジン、モルホリン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、２または３−メチルピロリジン、２または３−エチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジプロピルピロリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，４−ジエチルピペリジン、１−アミノエチルピロリジン等を挙げることができる。

【0031】

含窒素有機化合物の沸点は特に限定されないが、電極用途等、残存による悪影響が懸念される場合は、混合するバインダー樹脂の熱分解温度以下である事が好ましく、電極ペーストの乾燥温度以下である事がより好ましい。具体的には３００℃以下である事が好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。本発明において、沸点の低い含窒素有機化合物を用いた場合の重要な利点の一つは、乾燥時に含窒素有機化合物が蒸発するため、最終的な使用形態においては系内に残存しない点である。含窒素有機化合物の残存による悪影響が無い用途で用いる場合はこの限りでは無い。

【0032】

ｐＫａが７．５以上の金属塩としては、アルカリ金属と弱酸との塩が好ましく、アルカリ金属はＮａおよびＫが好ましく、弱酸としては炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸および炭素数４以下のカルボン酸が好ましく、特に炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができる。また、ポリマーの加水分解による経時劣化が加速される懸念はあるが、強酸との塩である水酸化ナトリウム等も用いる事が出来る。金属塩は上記の含窒素有機化合物と異なり、乾燥後も系内に残存する為、残存による悪影響が無い用途で利用する事が好ましい。

【0033】

尚、ｐＫａの値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって検索された文献値を採用した。

【0034】

なお、用いる塩基性化合物は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。

【0035】

本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、上記のポリマー系分散剤の重量に対して２％以上、５０％以下、微細炭素繊維の重量に対して０．５％以上、１２．５％以下であれば、微細炭素繊維を十分に分散させることができる。塩基性化合物の使用量が少なすぎる場合は、微細炭素繊維分散液の粘度低減効果が殆ど見られず、また多すぎる場合は、塩基性化合物自体の残存による悪影響や、ポリマー系分散剤の加水分解による経時劣化が加速される懸念がある。

【0036】

本発明における分散媒は、上記のポリマー系分散剤が溶解可能で、微細炭素繊維が分散可能な範囲で特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。

【0037】

水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。この中でも電池用電極ペーストへの応用の観点から水及び又はアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系有機溶媒の中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

【0038】

本発明で用いる微細炭素繊維は、用途に応じて使い分けられ、特に限定されないが、具体的には、気相成長法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのことを示す。

【0039】

本発明において、特に一般的に多層カーボンナノチューブと言われる、平均直径が５以上、２０ｎｍ以下である微細炭素繊維を用いる場合、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、４００ｍｌ／１００ｇ以下であると、良好な導電付与特性を担保しながらも、より粘度の低い分散液を得る事が出来る。

【0040】

前記のようなＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、４００ｍｌ／１００ｇ以下の微細炭素繊維を得る場合、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させることによって製造された微細炭素繊維である事が好ましい。

【0041】

また、前記のようなＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、４００ｍｌ／１００ｇ以下の微細炭素繊維は、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している事が好ましい。

【0042】

以上のような微細炭素繊維を用いる事で、分散媒に高濃度に分散した際も比較的粘度が低く、かつ均一に分散した微細炭素繊維分散液を得ることが可能となる。高濃度に分散した際に比較的粘度が低く、かつ均一に分散できる理由は定かではないが、下記の３点が影響しているものと推測される。第一に、本発明で用いられる微細炭素繊維は、ＤＢＰ吸油量が低い為に分散媒への分散時に微細炭素繊維に取り込まれる分散媒量が少なく、結果として高濃度でも粘度の上昇が小さいことが挙げられる。なお、平均直径が２０ｎｍ以上の場合、微細炭素繊維が太く、分散液中の微細炭素繊維の本数が少なくなる為、結果として分散液の粘度は低く抑える事が出来るが、平均直径２０ｎｍ以下の微細炭素繊維を用いた場合のような高い導電性との両立を図ることは難しい。第二に、本発明に用いられる微細炭素繊維は、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させることによって製造することで、エチレンガスやメタン等の炭化水素を炭素源として用いて製造される従来のＭＷＮＴ等の微細炭素繊維と比較して、微細炭素繊維の成長が緩やかである為に微細炭素繊維同士の絡まりが弱く、均一に分散しやすいことが挙げられる。第三に、本発明で用いられる微細炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位がＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結している為に、分散処理を施した際に適度に連結部分が外れることによって分散性が高く、かつ高濃度分散時の粘度上昇が小さいことが挙げられる。

【0043】

なお、本発明に用いられる微細炭素繊維およびその製造方法は、再公表特許ＷＯ２００９／１１０５７０に記載のものと同様である。

【0044】

本発明の微細炭素繊維分散液において、微細炭素繊維の配合量は、微細炭素繊維が均一に分散している限り特に限定されるものではない。例えば微細炭素繊維として単層カーボンナノチューブを用いて、水やアミド系有機溶媒中に分散させる場合においては、溶媒の重量に対して０．００５％〜１％までの範囲で分散性や用途に応じて適宜選択される。また、微細炭素繊維として多層カーボンナノチューブや気相成長法炭素繊維を用いる場合は０．００５％〜２０％までの範囲で分散性や用途に応じて適宜選択される。微細炭素繊維の濃度が２０ｗｔ％を超える場合は分散液の粘度が高すぎるため、分散処理が困難となる。

【0045】

本発明において、微細炭素繊維と、分散媒と、ポリマー系分散剤と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を分散混合する方法は、特に限定されない。例えば、分散媒にポリマー系分散剤と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を溶解した溶液に、微細炭素繊維を投入し、超音波処理や、攪拌方法といった分散処理を行うことによって分散混合することができる。また、微細炭素繊維とポリマー系分散剤を混合後、分散媒とｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加えて希釈し、分散処理をすることもできる。さらに、微細炭素繊維と、分散媒と、ポリマー系分散剤とを混合して分散処理を施した後、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を後から添加しても構わない。

【0046】

超音波処理としてはバス型やプローブ型のソニケータを用いることができる。攪拌方法としては、ホモミキサー、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ビーズミル、サンドミル、遊星ミル等のメディア型湿式分散装置や、湿式ジェットミル等の攪拌方法を使用することができる。微細炭素繊維を１重量％以下の低濃度に分散させる場合は、特に超音波処理が好適である。超音波処理の処理時間は、用いる微細炭素繊維の種類及び添加量、セルロース誘導体及び又はポリビニルピロリドンの種類及び添加量によって適宜決められるが、概ね１０分〜５時間の処理が好ましく、１０分〜３時間の処理がより好ましい。また、微細炭素繊維を１重量％以上の高濃度に分散させる場合は、アトライター、ビーズミル、サンドミル、遊星ミル等のメディア型湿式分散装置や湿式ジェットミルによる処理が特に好適である。メディア型湿式分散装置による処理時間は処理方法、用いる微細炭素繊維の種類及び添加量、ポリマー系分散剤の種類及び添加量によって適宜決められるが、概ね３０分〜５０時間の処理が好ましい。処理時間が短すぎると微細炭素繊維の分散が不十分となる恐れがある。また処理時間が長すぎると過度のエネルギーにより微細炭素繊維を傷付ける恐れがある。

【0047】

本発明の微細炭素繊維分散液の粘度は特に限定されるものではないが、分散性を保つ範囲でなるべく低い方が応用の観点から好ましく、後述する測定方法での回転粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。分散液の粘度が高すぎる場合、塗膜にする際の塗布や、他の樹脂との混合が困難になる場合がある。また、電池用電極ペーストを得る為にバインダー樹脂や活物質へ混合する際に分散が不十分になる可能性や、電池用電極ペーストの粘度が高くなることで、成形時に悪影響を及ぼす懸念がある。

【0048】

本発明の微細炭素繊維分散液中の分散された微細炭素繊維のサイズは特に限定されるものではないが、微細炭素繊維一本一本が凝集する事なく孤立分散している事が好ましく、
後述する測定方法でのメジアン径が０．１〜３μｍである事が好ましく、０．３〜２μｍであることが特に好ましい。メジアン径が３μｍ以下であると塗布した際に光沢を示しやすく、分散性良好な塗膜が得られる。メジアン径が大きすぎる場合は微細炭素繊維の凝集が多く、孤立分散出来ていない部分が多くなる為、高い光沢を示す塗膜は得られない。メジアン径が０．１μｍ以下になるまで分散処理をした場合、微細炭素繊維が短繊維化しすぎて、導電性に悪影響を及ぼす。

【0049】

本発明の微細炭素繊維分散液は、電池の電極への導電性を付与するための導電助剤として好適に利用する事ができる。導電助剤として利用する際は、微細炭素繊維分散液、活物質、バインダー樹脂を直接混合して電極ペーストを作成しても良いし、微細炭素繊維分散液と活物質を配合後、常圧または減圧下で乾燥・熱処理させることにより、前記活物質が微細炭素繊維によって被覆された微細炭素繊維被覆活物質を作成し、バインダー樹脂及び分散媒と混合して電極ペーストを作成しても良い。微細炭素繊維被覆活物質を作成する場合、電気特性の向上を図る為に分散剤を焼失させることが好ましく、これによって活物質が微細炭素繊維に被覆された微細炭素繊維被覆活物質が得られる。

【0050】

本発明の電極ペーストに用いる事が出来る電極活物質は特に限定されるものではなく、公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極ペースト中への微細炭素繊維分散液の配合量は、特に限定されないが、通常、電極活物質の固形分に対して微細炭素繊維の固形分で、０．３〜１０ｗｔ％添加する事が好ましい。微細炭素繊維が少なすぎると、集電体に形成された活物質同士の導電性が発現できず、不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、微細炭素繊維の量が多すぎると、相対的に活物質量が減る為、結果として電池の容量が低下する。

【0051】

本発明の電極ペーストに用いる事ができるバインダー樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、デンプンなどが挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独使用または２種以上併用することもできる。

【0052】

バインダー樹脂の配合量は特に限定されないが、通常、電極活物質の固形分に対して０．３ｗｔ％〜２５ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％以下である。バインダー樹脂が少なすぎると塗工特性が不十分であったり、電極組成物の結着が弱く、集電体から剥がれてしまったりする場合があり、バインダー樹脂が多すぎると電池特性が低下する場合がある。なお、電極ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤などの添加剤を加えることができる。

【0053】

本発明の電極ペーストは、各成分を配合後、ビーズミルやボールミルなどの公知の分散混合装置によって混合させることで得られる。混合させる方法は特に限定されないが、アトライター、ビーズミル、サンドミル、遊星ミル等のメディア型湿式分散混合装置による処理や、プラネタリーミキサー、トリミックス、フィルミックス、湿式ジェットミル等のメディアレス分散混合装置を好適に用いる事が出来る。

【0054】

本発明の電極ペーストは、アルミ箔や銅箔などの公知の集電体に塗布し、乾燥、圧密化させることで電池用電極として好適に利用できる。塗布及び乾燥方法は特に限定されず、公知の方法を用いる事ができる。本発明の電池用電極は、均一に分散した微細炭素繊維が活物質を均一に覆っている為、少量でも高い導電性の付与が期待できる。またそれぞれの活物質間を微細炭素繊維が繋いでいる為に活物質の高い利用効率が期待でき、充放電時の活物質の膨潤・収縮によっても活物質の孤立が起りにくい為にレート特性やサイクル特性の向上が期待される。

【実施例】

【0055】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表１の各分散液Ａ〜Ｅ、各実施例、および比較例では、宇部興産株式会社製ＡＭＣ（登録商標）（ＤＢＰ吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ）を微細炭素繊維として用いた。測定はＪＩＳ Ｋ ６２１７−４ ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸油量の求め方 を参考に、ブラベンダー社製 アブソープトメーターＣ型を用いて、回転翼１２５ｒｐｍ、ＤＢＰ滴下速度４．０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で実施し、ＤＢＰ吸油量の値は最大トルクの７０％値を指標とした。

【0056】

本願では、まず塩基性化合物を添加せずに微細炭素の分散液Ａ〜Ｅ（表１参照、後述）を作成し、この分散液Ａ〜Ｅに塩基性化合物を加えることにより得られたものを、実施例１〜２２の微細炭素繊維分散液として示す（表２参照、後述）。

【0057】

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。

【0058】

〔微細炭素繊維分散液の回転粘度測定及びＴＩ値の算出〕
ＴＯＫＩＭＥＣ社製の回転粘度計でコーン角１．３４°、半径２４ｍｍのコーンプレートを用いて微細炭素繊維分散液の回転粘度を測定した。測定は、１０ｒｐｍ（ずり速度４４．８ｓ−１）、及び１００ｒｐｍ（ずり速度４４８ｓ−１）で行い、１０ｒｐｍでの測定値と１００ｒｐｍでの測定値の比をＴＩ値としてチキソ性の指標とした。

ＴＩ値＝（１０ｒｐｍでの回転粘度）／（１００ｒｐｍでの回転粘度）

【0059】

〔粘度低下率の算出〕
分散液に塩基性化合物を添加した後の回転粘度の低下率を下記の式から算出して粘度低減効果の指標とした。算出には１０ｒｐｍでの測定値を用い、２０％以上粘度が低下した物を粘度低下効果が高いと判断した（実施例１〜２２、表２参照）。

粘度低下率＝（添加前の回転粘度−添加後の回転粘度）／（添加前の回転粘度）

【0060】

〔分散液中の微細炭素繊維の粒径測定〕
得られた微細炭素繊維分散液の微細炭素繊維の粒径をレーザー回折法により測定した。測定は堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて、体積基準５０％径（メジアン径（Ｄ５０））を評価の指標とした。

【0061】

〔ＰＶＤＦ混合液の保存安定性〕
実施例１（表２参照）で得られた微細炭素繊維分散液とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合した混合液を２週間放置し、目視で凝集が確認されなかったものを保存安定性○とし、凝集が確認されたものを保存安定性×とした（実施例２３〜２６、表３参照）。

【0062】

【表1】

【0063】

〔分散液Ａ〕
ＡＭＣ１５ｇと、分散剤としてメチルセルロース（信越化学株式会社製ＳＭ−４）１．２５ｗｔ％を溶解したＮＭＰ２８５ｇとを混合し、浅田鉄工株式会社製ビーズミルＰＣＭ−Ｌを用いて４時間分散処理し、５ｗｔ％の微細炭素繊維分散液を得た。メディアは０．３ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズを用い、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。得られた分散液の粘度、ＴＩ値、及び粒径を表１に示す。

【0064】

〔分散液Ｂ〕
ＡＭＣ１５ｇと、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋｏｌｌｉｄｏｎｅ２５）１．２５ｗｔ％を溶解したＮＭＰ２８５ｇとを混合し、浅田鉄工株式会社製ビーズミルＰＣＭ−Ｌを用いて４時間分散処理し、５ｗｔ％の微細炭素繊維分散液を得た。メディアは０．３ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズを用い、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。得られた分散液の粘度、ＴＩ値を表１に示す。

【0065】

〔分散液Ｃ〕
ＡＭＣ１５ｇと、分散剤としてポリビニルアルコール（和光純薬工業試薬＃５００）０．７５ｗｔ％を溶解したＮＭＰ２８５ｇとを混合し、浅田鉄工株式会社製ビーズミルＰＣＭ−Ｌを用いて４時間分散処理し、５ｗｔ％の微細炭素繊維分散液を得た。メディアは０．３ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズを用い、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。得られた分散液の粘度、ＴＩ値、及び粒径を表１に示す。

【0066】

〔分散液Ｄ〕
ＡＭＣ１５ｇと、分散剤としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックB・K BL-1）１．２５ｗｔ％を溶解したＮＭＰ２８５ｇとを混合し、浅田鉄工株式会社製ビーズミルＰＣＭ−Ｌを用いて４時間分散処理し、５ｗｔ％の微細炭素繊維分散液を得た。メディアは０．３ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズを用い、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。得られた分散液の粘度、ＴＩ値を表１に示す。

【0067】

〔分散液Ｅ〕
ＡＭＣ１５ｇと、分散剤としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣ＃１２２０）１．５ｗｔ％を溶解した水２８５ｇとを混合し、浅田鉄工株式会社製ビーズミルＰＣＭ−Ｌを用いて４時間分散処理し、５ｗｔ％の微細炭素繊維分散液を得た。メディアは０．３ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズを用い、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。得られた分散液の粘度、ＴＩ値、及び粒径を表１に示す。

【0068】

【表2】

ｐＫａ について
水酸化ナトリウム以外は、ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ で検索された文献値。
水酸化ナトリウムについては、完全解離したと仮定した場合の計算値を示す。

【0069】

〔実施例１〕
表１の分散液Ａ２０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に投入し、２５ｍｇ（０．１２５ｗｔ％）のトリエチルアミンを加えてあわとり練太郎（株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２分撹拌混合して微細炭素繊維分散液を得た。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、分散液の粘度が格段に低減し、チキソ性も低下する事が示された。

【0070】

〔実施例２〜１６、参考例１，２〕
トリエチルアミンの代わりに表２に記載の塩基性化合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、分散液の粘度が格段に低減し、チキソ性も低下する事が示された。

【0071】

〔実施例１９〕
表１の分散液Ｂ２０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に投入し、２５ｍｇ（０．１２５ｗｔ％）のモノエタノールアミンを加えてあわとり練太郎（株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２分撹拌混合して微細炭素繊維分散液を得た。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、分散液の粘度が格段に低減し、チキソ性も低下する事が示された。

【0072】

〔実施例２０〕
表１の分散液Ｃ２０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に投入し、２５ｍｇ（０．１２５ｗｔ％）のトリエチルアミンを加えてあわとり練太郎（株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２分撹拌混合して微細炭素繊維分散液を得た。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、分散液の粘度が格段に低減し、チキソ性も低下する事が示された。

【0073】

〔実施例２１〕
表１の分散液Ｄ２０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に投入し、２５ｍｇ（０．１２５ｗｔ％）のトリエチルアミンを加えてあわとり練太郎（株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２分撹拌混合して微細炭素繊維分散液を得た。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、分散液の粘度が格段に低減し、チキソ性も低下する事が示された。

【0074】

〔参考例３〕
表１の分散液Ｅ２０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に投入し、２５ｍｇ（０．１２５ｗｔ％）のモノエタノールアミンを加えてあわとり練太郎（株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２分撹拌混合して微細炭素繊維分散液を得た。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、分散液の粘度が格段に低減し、チキソ性も低下する事が示された。

【0075】

〔比較例１〕
トリエチルアミンの代わりにピリジンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。添加物のｐＫａが７．５以下の場合、分散液の粘度は若干低下するも低下率は２０％に満たず、粘度低減効果は小さい事が示された。

【0076】

〔比較例２〕
トリエチルアミンの代わりにピラゾールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、及び粘度低下率を表２に示す。添加物のｐＫａが７．５以下の場合、分散液の粘度は若干低下するも低下率は２０％に満たず、粘度低減効果は小さい事が示された。

【0077】

【表3】

【0078】

〔実施例２３〕
ＰＶＤＦ溶液（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃７２０８（固形分８ｗｔ％））をＮＭＰで希釈した５ｗｔ％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液１０ｇと、実施例１で得られた微細炭素繊維分散液１０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に投入し、あわとり練太郎（株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２分撹拌混合した。混合後の粘度、ＴＩ値、保存安定性を表３に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を含む微細炭素繊維分散液は、バインダー樹脂であるＰＶＤＦと混合後の粘度も低く、保存安定性も良好であることが示された。

【0079】

〔実施例２４〕
実施例３で得られた微細炭素繊維分散液を用いた以外は、実施例２３と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、保存安定性を表３に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を含む微細炭素繊維分散液は、バインダー樹脂であるＰＶＤＦと混合後の粘度も低く、保存安定性も良好であることが示された。

【0080】

〔実施例２５〕
実施例１２で得られた微細炭素繊維分散液を用いた以外は、実施例２３と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、保存安定性を表３に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を含む微細炭素繊維分散液は、バインダー樹脂であるＰＶＤＦと混合後の粘度も低く、保存安定性も良好であることが示された。

【0081】

〔実施例２６〕
実施例１６で得られた微細炭素繊維分散液を用いた以外は、実施例２３と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、保存安定性を表３に示す。ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を含む微細炭素繊維分散液は、バインダー樹脂であるＰＶＤＦと混合後の粘度も低く、保存安定性も良好であることが示された。

【0082】

〔比較例３〕
表１の分散液Ａで得られた微細炭素繊維分散液を用いた以外は、実施例２３と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、保存安定性を表３に示す。塩基性化合物を加えていないため、バインダー樹脂であるＰＶＤＦと混合後の粘度が高く、２週間放置後には凝集が見られることから、保存安定性も不良であった。

【0083】

〔比較例４〕
比較例１で得られた微細炭素繊維分散液を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行った。混合後の粘度、ＴＩ値、保存安定性を表３に示す。塩基性化合物が添加されているもののｐＫａが７．５以下の場合、バインダー樹脂であるＰＶＤＦと混合後の粘度が高く、２週間放置後には凝集が見られることから、保存安定性も不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明の微細炭素繊維分散液は、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を加える事で、格段に微細炭素繊維の分散性が向上して粘度が低減し、高濃度かつ低粘度を実現した微細炭素繊維分散液である。本発明の微細炭素繊維分散液は、高濃度添加が求められる分野や均一な分散性が求められる分野に好適に利用できる。また、分散液の高濃度化によって微細炭素繊維の固形分を多くする事が出来る為、溶媒のコストや分散液の輸送コストを低減することができる。さらに、本発明の微細炭素繊維分散液は、ＰＶＤＦ等のバインダー樹脂との相溶性に優れており、導電助剤として好適に利用できる。本発明の微細炭素繊維分散液を導電助剤として用いることで、微細炭素繊維が均一に分散した電池用電極ペースト及び微細炭素によって均一に被覆された活物質を得ることできる。本発明で得られる電極ペーストや微細炭素被覆活物質は、導電性良好な微細炭素繊維が均一に分散・被覆しており、高い導電性付与性能や、充放電サイクル時の活物質の孤立化による容量低下の抑制効果が期待されるため、各種電池の電極等に好適に用いることができる。本発明の微細炭素繊維分散液は、他の樹脂または金属と混練し、微細炭素繊維と樹脂または金属との複合体としても用いる事が可能である。本発明の微細炭素繊維分散液は、リチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ等の電極用途の他、水素吸蔵材料、ＬＳＩ配線、太陽電池、透明導電膜、帯電防止コーティング、機械的強度向上用途、熱伝導性向上用途等にも好適に利用できる。