特許 6135330 ハードコートフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6135330

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】ハードコートフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/02 20060101AFI20170522BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20170522BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   B32B7/02 101

   C08J7/04 K

   B32B27/20 Z

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-129972(P2013-129972)

(22)【出願日】2013年6月20日

(65)【公開番号】特開2014-25061(P2014-25061A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2016年1月7日

(31)【優先権主張番号】特願2012-141492(P2012-141492)

(32)【優先日】2012年6月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100184697

【弁理士】

【氏名又は名称】川端 和也

(74)【代理人】

【識別番号】100117167

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 隆嗣

(72)【発明者】

【氏名】山田 康晴

(72)【発明者】

【氏名】吉野 裕之

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０９８６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８２７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２２４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１１１７５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４− ７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明樹脂基板上の少なくとも片面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
ナノインデンテーション法で測定した上記ハードコート層の表面の弾性率をＮ１、上記透明樹脂基板表面の弾性率をＮ２とした場合、Ｎ１＞Ｎ２であり、且つＮ１＝２．１〜５．０ＧＰａであり、
さらに、ナノインデンテーション法で測定した上記ハードコート層の表面の押し込み仕事量の弾性部分の割合が５０％以上であることを特徴とするハードコートフィルム。

【請求項2】

円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験においてクラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。

【請求項3】

スチールウール擦傷性試験で上記ハードコート層表面にキズが発生しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハードコートフィルム。

【請求項4】

表面の鉛筆硬度が３Ｂ以上であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載のハードコートフィルム。

【請求項5】

耐ブロッキング性試験による滑り出し荷重が１０ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。

【請求項6】

上記ハードコート層が硬化性組成物により形成されており、この硬化性組成物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物粒子を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。

【請求項7】

上記酸化物粒子と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物とを結合させてなる反応性粒子を含有する請求項６に記載のハードコートフィルム。

【請求項8】

上記透明樹脂基板が環状オレフィン系樹脂からなる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハードコートフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、透明なフィルムの傷付き（擦傷）防止や汚染防止のために、硬化性樹脂の塗工により表面にハードコート層を設けたハードコートフィルムが広く使用されている。このようなハードコートフィルムは、タッチパネル等の表示装置、メンブレンスイッチ、キーパッド等の表面材料、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、位相差フィルム、タッチパネル用透明電極付フィルム等の光学フィルムとして用いられている。

【0003】

上記ハードコートフィルムには、高い硬度、耐擦傷性、透明性、耐薬品性、耐屈曲性、耐ブロッキング性（滑り性）等の種々の性能が要求される。これらの性能の中でも、耐屈曲性が低いと、フィルムの取り扱い時に折れ曲がったり、割れが生じたりして、製品価値を損なう場合も生じる。フィルムの折れ曲がりや割れの発生を回避するために、他の保護フィルムを貼合することなどもあるが、この場合生産コストが上昇するという不都合がある。また、耐ブロッキング性が低いと、ロール状に巻き取る際にブロッキングが生じ、巻き取りや次工程での巻き出しが困難となって生産性が低下したり、剥離帯電が生じる場合がある。ここで、ハードコート層の硬度を下げることで上記耐屈曲性を高めることができるが、この場合耐ブロッキング性が低下するため、耐屈曲性と耐ブロッキング性とを共に高め、ハンドリング性を高めることは困難とされている。

【0004】

このような中、ハードコートフィルムに求められる種々の性能を高める技術として、屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子と特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含有する硬化性組成物（特開２００６−１８２８２６号公報参照）、紫外線硬化樹脂と高分子量ポリエステル樹脂の粒子とを含有するハードコートフィルム（特許２９７４５７６号公報参照）、及び反応性を有する酸化物粒子と重合性有機化合物と特定のポリシロキサン化合物とを含有する硬化性組成物（特開２００２−１８７９２１号公報参照）、特定のウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレート及び光重合開始剤からなる紫外線硬化性樹脂組成物（特開２００４−５１８０４号公報及び特開２０１２−１１７６６号公報参照）が提案されている。しかし、上記いずれの技術を用いたハードコートフィルムも、耐屈曲性と耐ブロッキング性とが共に十分に高められたものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−１８２８２６号公報

【特許文献2】特許２９７４５７６号公報

【特許文献3】特開２００２−１８７９２１号公報

【特許文献4】特開２００４−５１８０４号公報

【特許文献5】特開２０１２−１１７６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐屈曲性と耐ブロッキング又は硬度とが共に高く、ハンドリング性（ロール状への巻き取り及び巻き出しの際の作業性等）に優れるハードコートフィルム、及びこのようなハードコートフィルムを形成することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

発明者は、鋭意検討した結果、ナノインデンテーション法で測定したハードコート表面の弾性率と、樹脂基板の表面の弾性率が特定の値を示したとき、耐屈曲性に加えて、ハードコート層表面の物理的性状としての耐ブロッキング性及び硬度の少なくとも一方が高まり、ハードコートフィルムのハンドリング性が高まることを見出し、本発明の完成に至った。

【0008】

上記課題を解決するためになされた発明は、
透明樹脂基板上の少なくとも片面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
ナノインデンテーション法で測定した上記ハードコート層の表面の弾性率をＮ１、上記透明樹脂基板表面の弾性率をＮ２とした場合、Ｎ１＞Ｎ２であり、且つＮ１＝２．１〜５．０ＧＰａであることを特徴とする。

【0009】

当該ハードコートフィルムは、耐屈曲性と耐ブロッキングとが共に高いため、取り扱う際の折れ曲がり、割れ、フィル同士の貼り付き等の発生が抑えられ、ハンドリング性（ロール状への巻き取り及び巻き出しの際の作業性等）に優れる。

【0010】

当該ハードコートフィルムはナノインデンテーション法で測定した上記ハードコート層の表面の押し込み仕事量の弾性部分の割合が５０％以上であることが好ましい。

【0011】

当該ハードコートフィルムは、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験においてクラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下であることが好ましい。

【0012】

当該ハードコートフィルムは、スチールウール擦傷性試験で上記ハードコート層表面にキズが発生しないことが好ましい。

【0013】

さらに、当該ハードコートフィルムは、表面の鉛筆硬度が３Ｂ以上であることを特徴とするハードコートフィルムも本発明に含まれる。このように、耐屈曲性と硬度とを共に高めることによっても、ハードコートフィルムのハンドリング性を高めることができる。

【0014】

上記ハードコート層が硬化性組成物により形成されており、
この硬化性組成物が、
ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物とを結合させてなる反応性粒子を含有することが好ましい。

【0015】

このような硬化性組成物を用いてハードコート層を形成することで、当該ハードコートフィルムにおける上記諸性能を効果的に発揮させることができる。

【0016】

上記透明樹脂基板が環状オレフィン系樹脂からなることが好ましい。基板に環状オレフィン系樹脂を用いることで、耐熱性、耐久性、透明性等をさらに高めることができる。

【発明の効果】

【0017】

以上説明したように、本発明のハードコートフィルムは、耐屈曲性と耐ブロッキング又は硬度とが共に高く、ハンドリング性（ロール状への巻き取り及び巻き出しの際の作業性等）に優れる。このため、本発明のハードコートフィルムによれば、従来用いられていた保護フィルムを不要とし、コストダウンを図ることもできる。また、本発明の硬化性組成物は、このようなハードコートフィルムを得ることができる。従って、本発明のハードコートフィルム及び硬化性組成物は、タッチパネル等の材料として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムを示す模式的断面図

【図2】耐ブロッキング性試験に用いる装置を示す模式図

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明のハードコートフィルム及び硬化性組成物の実施の形態を詳説する。

【0020】

［ハードコートフィルム］
図１のハードコートフィルム１は、透明な基板２と、この基板２の少なくとも一方の面（表面側）に積層されるハードコート層３とを備える。

【0021】

（弾性率）
当該ハードコートフィルム１および当該基板２は、その表面をナノインデンテーション法よって得られた弾性率をそれぞれＮ１、Ｎ２としたとき、Ｎ１＞Ｎ２を満たす。

【0022】

また、Ｎ１は２．１〜５．０ＧＰａが好ましく、さらに３．５〜５．０ＧＰａがより好ましい。

【0023】

また、Ｎ２は２．５〜４．５ＧＰａが好ましく、さらに２．７〜３．７ＧＰａがより好ましい。

【0024】

（弾性変形率／塑性変形率）
当該ハードコートフィルム１は、その表面をナノインデンテーション法で得られた押し込み仕事量の弾性部分の割合が５０％以上であることが好ましい。

【0025】

（耐屈曲性）
当該ハードコートフィルム１は、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験においてクラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下である。当該ハードコートフィルム１は、このように高い耐屈曲性を有する。

【0026】

ここで、「円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準拠し、タイプ１の試験装置を用いて測定した値をいう。また、クラックは、ハードコート層そのものの剥離、ハードコート層／基材層の界面の剥離等により生じ、目視にて視認される白色線とする。なお、直径２ｍｍのマンドレルを用いてクラックが生じなかった場合、クラックが生じるマンドレルの直径は２ｍｍ以下といえる。

【0027】

このようにハードコートフィルム１においてクラックが生じるマンドレルの直径を２ｍｍ以下とする手段としては、後述するような基板２及びハードコート層３の厚みや用いる材料を調製する方法が挙げられる。

【0028】

（耐ブロッキング性）
当該ハードコートフィルム１は、耐ブロッキング性試験による滑り出し荷重が１０ｋｇ以下であることが好ましい。当該ハードコートフィルム１はこのような場合、高い耐ブロッキング性を有する。

【0029】

ここで、上記耐ブロッキング性試験について図２を参照にしつつ説明する。
（１）１０ｃｍ角とした当該ハードコートフィルム２１、３１を２枚用意する。これらのハードコートフィルム２１、３１は、本発明の上記ハードコートフィルム１と同様のものである。ハードコートフィルム２１は、透明な基板２２と、この基板２２の表面側に積層されるハードコート層２３とを備える。ハードコートフィルム３１も同様に、透明な基板３２と、この基板３２の表面側に積層されるハードコート層３３とを備える。
（２）一のハードコートフィルム２１を表面側（ハードコート層２３側）が上向きとなるようにＳＵＳ鏡面板表面に固定し、この上に表面同士（ハードコート層２３、３３同士）が重なり合うように他のハードコートフィルム３１を重ねる。上記ＳＵＳ鏡面板としては、秤量台１２を用いることができる。なお、ハードコートフィルム２１の両端部分は固定部材１３により固定される。
（３）次いで、この重ね合わされた２枚のハードコートフィルム２１、３１に対し５ｋｇのローラを５往復させて圧着させる。この際、ハードコートフィルム２１、３１への荷重は実質的に上記ローラの自重のみとする。
（４）次いで、圧着した他のハードコートフィルム３１上の２５ｃｍ^２の領域Ｄに４５°の斜め方向から荷重をかけ、他のハードコートフィルム３１が滑り出したときの荷重を測定する。上記領域Ｄは、他のハードコートフィルム３１の略中央である。この荷重手段としては、円柱状の金属棒の一部を４５°に切断してなる荷重測定用棒１４を用いて直接押す方法を採ることができる。また、この測定される荷重は、斜め４５°方向の荷重では無く、秤量台１２で直接計測される鉛直方向の荷重とする。

【0030】

当該ハードコートフィルム１は、上記耐屈曲性試験においてクラックが生じないことから耐屈曲性が高く、耐ブロッキング性試験における滑り出し荷重が大きいことから耐ブロッキング性が高い。このように当該ハードコートフィルム１は、耐屈曲性と耐ブロッキングとが共に高いため、ロール状への巻き取り及び巻き出しの際の作業性に優れる。

【0031】

（硬度）
当該ハードコートフィルム１のハードコート層３の表面の鉛筆硬度としては３Ｂ以上が好ましく、２Ｂ又はＢがより好ましい。このような範囲の鉛筆硬度とすることで、上述の高い耐屈曲性と耐ブロッキング性とを維持しつつ、高い硬度を付与することができる。

【0032】

ここで、「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ ひっかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定される値をいう。

【0033】

（透明性）
当該ハードコートフィルム１の全光線透過率は８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましい。加えて、当該ハードコートフィルム１のヘイズ値は１％以下が好ましく、０．０１％以上０．５％以下がより好ましい。全光線透過率及びヘイズ値を上記範囲とすることで、透明性等を高め、タッチパネル等により好適に用いることができる。

【0034】

ここで、「全光線透過率」及び「ヘイズ値」とは、ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７に準拠して測定される値をいう。

【0035】

また、当該ハードコートフィルム１の全光線透過率と、基板２のみの全光線透過率との差が１％以内であり、かつ、当該ハードコートフィルム１のヘイズ値と、基板２のみのヘイズ値との差が１％以内であることが好ましい。このような場合、ハードコート層３が特に高い透明性を有するため、タッチパネル等にさらに好適に用いることができる。

【0036】

（基板２）
基板２は透明であり、無色透明が好ましい。基板２を形成する材料としては、特に限定されず、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環状オレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ等の合成樹脂、ガラス等を挙げることができる。これらの中でも、合成樹脂が好ましく、環状オレフィン系樹脂がより好ましい。このような樹脂を用いることで、より高い耐熱性、耐久性及び透明性を発揮させることができる。

【0037】

上記環状オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ_０）で表される単量体及び下記式（Ｙ_０）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、並びに当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。

【0038】

【化1】

【0039】

上記式（Ｘ_０）中、Ｒ^ｘ１〜Ｒ^ｘ４は、それぞれ独立して、下記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）より選ばれる原子又は基である。ｋ^ｘ、ｍ^ｘ及びｐ^ｘは、それぞれ独立して、０以上の整数である。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）トリアルキルシリル基
（ｉｖ）置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を有する基を含む基
（ｖ）置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ）極性基（但し（ｉｖ）を除く）
（ｖｉｉ）Ｒ^ｘ１とＲ^ｘ２又はＲ^ｘ３とＲ^ｘ４とが、互いに結合して形成されたアルキリデン基を表し、この結合に関与しないＲ^ｘ１〜Ｒ^ｘ４は、それぞれ独立して、上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基である。
（ｖｉｉｉ）Ｒ^ｘ１とＲ^ｘ２又はＲ^ｘ３とＲ^ｘ４とが、互いに結合して形成された単環若しくは多環の炭化水素基又は複素環基であり、この結合に関与しないＲ^ｘ１〜Ｒ^ｘ４は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基であるか、Ｒ^ｘ２とＲ^ｘ３とが、互いに結合して形成された単環の炭化水素基又は複素環基であり、この結合に関与しないＲ^ｘ１及びＲ^ｘ４は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基である。

【0040】

【化2】

【0041】

上記式（Ｙ_０）中、Ｒ^ｙ１及びＲ^ｙ２は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基であるか、Ｒ^ｙ１とＲ^ｙ２とが、互いに結合して形成された単環若しくは多環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｋ^ｙ及びＰ^ｙは、それぞれ独立して、０以上の整数である。

【0042】

上記（ｉｉ）のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0043】

上記（ｉｉｉ）のトリアルキルシリル基としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜１２のトリアルキルシリル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基が好ましい。このようなトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。

【0044】

上記（ｉｖ）における酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を有する基としては、例えばカルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）およびシロキサニル基（−ＯＳｉ（Ｒ）_２−（Ｒはメチル、エチル等のアルキル基である））等が挙げられる。これらの中でも、カルボニルオキシ基（＊−ＣＯＯ−）及びシロキサニル基（−ＯＳｉ（Ｒ）_２−）が好ましい。ただし、＊が式（Ｘ₀）の環に結合する。

【0045】

上記（ｖ）の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、フェニルエチル基等の芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。上記置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0046】

上記（ｖｉ）の極性基としては、例えばヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；シアノ基；アミノ基；アシル基；スルホ基；カルボキシル基等が挙げられる。

【0047】

上記（ｖｉｉ）のアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。

【0048】

上記（ｖｉｉｉ）の単環若しくは多環の炭化水素基及び複素環基、並びに上記（ｉｘ）の単環若しくは多環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキセニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

【0049】

ｋ^ｘ、ｍ^ｘ、ｐ^ｘ、ｋ^ｙ及びｐ^ｙとしては、０〜３の整数が好ましい。また、ｋ^ｘ＋ｍ^ｘ＋ｐ^ｘとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ^ｙ＋ｐ^ｙとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。ｍ^ｘが０であり、ｋ^ｘ＋ｐ^ｘが１である環状オレフィン系単量体を用いると、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れた樹脂が得られるため好ましい。

【0050】

上記式（Ｘ_０）又は（Ｙ_０）で表される環状オレフィン系単量体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
、５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^８，１１．０^７，１２］ペンタデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。

【0051】

なお、これら環状オレフィン系単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に用いられる環状オレフィン系単量体の種類及び量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。

【0052】

これら環状オレフィン系単量体のうち、その分子内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含む構造（以下「極性構造」ともいう。）を有する化合物を重合した樹脂が好ましく、上記式（Ｘ_０）における、Ｒ^ｘ１及びＲ^ｘ３が、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子又はメチル基であり、かつＲ^ｘ２又はＲ^ｘ４のいずれか１つが極性構造を有する基であって、他が水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である化合物を重合した樹脂がより好ましい。また、Ｒ^ｙ１又はＲ^ｙ２のいずれか１つが極性構造を有する基であって、他が水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水性（吸湿性）が低くさらに好ましい。さらに、上記極性構造を有する基が下記式（Ｚ_０）で表わされる基である環状オレフィン系単量体は、得られる樹脂の耐熱性と吸水性（吸湿性）とのバランスを調整するのが容易であるため、好ましく用いられる。
−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＲ （Ｚ_０）
（式（Ｚ_０）中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基である。ｚは、０〜１０の整数である。）

【0053】

上記式（Ｚ_０）において、ｚの値が小さい基ほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚとしては０〜３の整数が好ましく、ｚが０である単量体はその合成が容易である点でより好ましい。また、上記式（Ｚ_０）におけるＲとしては、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水性（吸湿性）が低下する傾向があり、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がより好ましい。

【0054】

なお、上記式（Ｘ_０）において、上記式（Ｚ_０）で表される基が結合した炭素原子に、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水性（吸湿性）のバランスの良い化合物となる傾向にあるため好ましい。さらに、上記式（Ｘ_０）において、ｍ^ｘが０であり、かつ、ｋ^ｘ＋ｐ^ｘが１である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。

【0055】

上記環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィン系単量体とこの単量体と共重合可能な単量体とを本発明の効果を損なわない範囲で共重合させたものであってもよい。このような共重合可能な単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン等が挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【0056】

上記環状オレフィン系単量体の重合方法としては、単量体の重合が可能である限り特に制限されないが、例えば開環重合又は付加重合による重合方法等が挙げられる。

【0057】

上記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、上記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、かかるオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。

【0058】

水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。

【0059】

水素添加重合体の水素添加率としては、５００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲで測定されるオレフィン性不飽和結合に水素が付加した割合が通常５０％以上であり、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましく、９９％以上が最も好ましい。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性に優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を維持できる樹脂製基板となる。

【0060】

上記基板２には、その他添加剤として、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤等が含有されていてもよい。

【0061】

上記基板２の平均厚みとしては、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。基板２を上記範囲の平均厚みとすることで、耐屈曲性や強度等をよりバランスよく高めることができる。

【0062】

上記基板２の製造方法としては、特に限定されないが、上記樹脂等を主成分とする材料を製膜すること等により製造することができる。かかる製膜方法としては、特に限定されないが、例えば溶剤キャスト法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法が挙げられる。なお、成膜後、基板２には延伸処理が施されていてもよい。

【0063】

（ハードコート層３）
上記ハードコート層３は、通常、硬化性組成物の塗布により形成される。この硬化性組成物の好ましい組成等は後に詳述する。

【0064】

上記ハードコート層３の平均厚みとしては、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。ハードコート層３の平均厚みを上記範囲とすることで、耐屈曲性及び耐ブロッキング性を維持しつつ、透明性等を高めることができる。

【0065】

（硬化性組成物）
上記硬化性組成物は、反応性粒子（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することが好ましく、その他、他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）等を含有することができる。

【0066】

（反応性粒子（Ａ））
上記反応性粒子（Ａ）は、酸化物粒子（Ａ１）と、特定の反応性基を有する有機化合物（Ａ２）とを結合させて得ることができる。

【0067】

（酸化物粒子（Ａ１））
上記酸化物粒子（Ａ１）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の粒子が好ましい。このような酸化物粒子（Ａ１）を用いることで、透明性の高いハードコート層を得ることなどができる。

【0068】

上記酸化物粒子（Ａ１）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。これら中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0069】

上記酸化物粒子（Ａ１）は、粉体状又は分散ゾルとして用いるのが好ましい。分散ゾルとして用いる場合、他の成分との分散性等の観点から、分散媒は有機分散媒が好ましい。このような有機分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。

【0070】

なお、この粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類等を添加してもよい。

【0071】

ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。

【0072】

アルミナ粒子の水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナ粒子のイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナ粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニア粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶媒分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。

【0073】

ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）社製 商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工（株）社製 商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー（株）社製 ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。

【0074】

上記酸化物粒子（Ａ１）の形状は、特に限定されず、球状、中空状、多孔質状、環状、棒状、板状、繊維状、鎖状、不定形状等のものを用いることができ、好ましくは、球状及び鎖状である。鎖状とは、単位長さ０．０５μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下の酸化物粒子単位が２〜２００個、好ましくは１０〜１００個程度鎖状に細長い形状に結合したものをいう。また、鎖状の酸化物粒子は、直鎖構造であっても、枝分かれ構造であってもよい。

【0075】

なお、上記酸化物粒子としては、球状の粒子と鎖状の粒子とを混合して用いることが好ましい。この２種の形状の酸化物粒子を用いることで、透明性の低下を抑えつつ、高い耐屈曲性、耐ブロッキング性及び硬度を有するハードコート層２を形成することができる。

【0076】

上記酸化物粒子（Ａ１）の平均粒子径は、０．００１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．００３μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましく、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が２μｍを超えると、硬化後の透明性が低下したり、表面状態が低化する傾向がある。逆に、平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合は、十分な耐ブロッキング性等を発揮できない場合がある。

【0077】

上記平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５５０）を用いてバッチ式測定法により測定された散乱光データからＭｉｅ理論により粒度分布を自動計算させることによって得たメジアン径を意味する。メジアン径は頻度分布が累積５０％に相当する粒子径である。

【0078】

（有機化合物（Ａ２））
上記有機化合物（Ａ２）は、反応性基として重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物である。

【0079】

上記重合性不飽和基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等を挙げることができる。この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする基である。

【0080】

上記加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した基を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した基、すなわち、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基を含有する有機化合物が好ましい。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。この加水分解性シリル基（シラノール基又はシラノール基を生成する基）は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａ１）と結合する基である。

【0081】

上記有機化合物（Ａ２）として、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどから選択される、少なくとも１種のシラン化合物が挙げられる。

【0082】

これらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択される少なくとも１種のシラン化合物が、酸化物粒子（Ａ１）との反応性が優れる点などから好ましい。

【0083】

有機化合物（Ａ２）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基に加えて、さらに、下記式（１）で表される基を有することが好ましい。

【0084】

【化3】

【0085】

式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ又はＳである。Ｙは、Ｏ又はＳである。

【0086】

上記式（１）で表される基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、単独又は２種以上有していてもよい。これらの中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基に加えて、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを有することが好ましい。上記式（１）で表される基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基板との密着性及び耐熱性、柔軟性等の特性を付与することができる。

【0087】

有機化合物（Ａ２）としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

【0088】

【化4】

【0089】

上記式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、残余は、水素原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ^４は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基である。Ｒ^５は、２価の有機基である。Ｒ^６は、（ｑ＋1)価の有機基である。Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を有する１価の有機基である。ｑは、１〜２０の整数である。

【0090】

上記式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルコキシ基及びアルキル基としては炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。また、アリールオキシ基及びアリール基としては炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基、フェニル基、キシリル基等が好ましい。Ｒ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｓｉ−で表される基（加水分解性シリル基）としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。

【0091】

Ｒ^４は、その構造中に鎖状、分岐状又は環状構造を含んでいてもよい。このような構造として、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等の炭素数１〜１２の脂肪族基；シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１２の脂環式基；フェニレン基、２−メチルフェニレン基、３−メチルフェニレン基、ビフェニレン基等の炭素数６〜１２の芳香族基等を挙げることができる。これらの中で好ましい例はメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等である。

【0092】

Ｒ^５としては、分子量（基を構成する原子の合計原子量）１４〜１万、特に分子量７６〜５００の２価の有機基が好ましい。これらの有機基としては、脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基が挙げられ、その構造として鎖状、分岐状又は環状構造を含んでいてもよい。そのような構造単位として、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、１−（メチルカルボキシル）−ペンタメチレン基等の鎖状構造の骨格を有する２価の有機基；イソフォロン、シクロヘキシルメタン、メチレンビス（４−シクロヘキサン）、水添ジエニルメタン、水添キシレン、水添トルエン等の脂環式構造の骨格を有する２価の有機基；及びベンゼン、トルエン、キシレン、パラフェニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ナフタレン等の芳香環構造の骨格を有する２価の有機基から選ぶことができる。

【0093】

Ｒ^６としては、（ｑ＋１）価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基が挙げられる。より具体的には、上述したＲ^５の２価の有機基の他、２−エチル−２−メチレンプロピレン等の３価の有機基、イソシアヌル骨格を有する３価の有機基、２，２−ジメチレンプロピレン等の置換アルキレン等の４価の有機基、ジペンタエリスリトール由来のアルキレン等の６価の有機基が挙げられる。これらのうち、エチレン、２−エチル−２−メチレンプロピレン、イソシアヌル骨格を有する３価の有機基、２，２−ジメチレンプロピレン等の置換アルキレン、ジペンタエリスリトール由来のアルキレンが好ましい。

【0094】

Ｚとしては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタンジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等を例示することができる。これらのうち、アクリロキシ基、メタクリロキシ基及びビニル基がより好ましい。

【0095】

ｑは、１〜２０の整数であるが、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。

【0096】

これらの有機化合物（Ａ２）は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載の方法により製造することができる。

【0097】

酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを結合させる方法としては、特に限定されないが、酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを、水を含む有機溶媒に混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法、予め有機化合物（Ａ２）を水を含む有機溶媒の存在下で加水分解処理した後、酸化物粒子（Ａ１）と縮合反応させる方法、酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とを水、有機溶媒、及び他の成分、例えば、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、ラジカル重合開始剤等と混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法等が挙げられる。

【0098】

これらの方法により酸化物粒子（Ａ１）表面のケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素と、有機化合物（Ａ２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、酸化物粒子（Ａ１）と有機化合物（Ａ２）とが化学的に結合した反応性粒子（Ａ）が得られる。

【0099】

なお、酸化物粒子（Ａ１）がシリカ粒子であり、有機化合物（Ａ２）がシラノール基又シラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａ２）である場合などには、これらを水又は水を含む有機溶媒に混合後、水又は有機溶媒を減圧又は常圧下で留去することにより、シリカ粒子と有機化合物（Ａ２）とがシリルオキシ基を介して結合してなる重合反応性シリカ粒子を製造することができる。この反応は、例えば特開平９−１００１１１号公報の記載に基づいて行うことができる。

【0100】

複数の酸化物粒子（Ａ１）を用いる場合は、それぞれの酸化物粒子（Ａ１）を別々に有機化合物（Ａ２）と加水分解・縮合反応を行ってもよいし、複数の酸化物粒子（Ａ１）を事前に混合したのち、有機化合物（Ａ２）と加水分解・縮合反応を行ってもよい。なお、球状及び鎖状の酸化物粒子（Ａ１）を同時に有機化合物（Ａ２）と反応させることにより、耐ブロッキング性に優れた硬化物が得られるため好ましく用いられる。

【0101】

有機化合物（Ａ２）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（酸化物粒子（Ａ１）及び有機化合物（Ａ２）の合計）を１００質量％として、好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上４０質量部以下である。結合した有機化合物（Ａ２）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐ブロッキング等が十分でなくなる場合がある。

【0102】

上記硬化性組成物における反応性粒子（Ａ）の含有量は、全固形分中、３０質量％以上８５質量％以下が好ましく、３５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。３０質量％未満であると、硬化物としたときに十分な硬度が得られない場合がある。逆に、９０質量％を超えると、成膜性が不十分となり、また基板との密着性が低下することなどがある。なお、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が分散媒分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には分散媒の量を含まない。

【0103】

（ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、得られる硬化物の耐屈曲性等を高める機能を有する。

【0104】

ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、２個以上１５個以下の（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。

【0105】

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における、ポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５００００であるウレタン（メタ）アクリレートが好適に使用される。ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＧＰＣパターンは、ＨＬＣ−８０２０型高速液体クロマトグラフ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣ用カラムとしてスチレン・ジビニルベンゼン共重合体樹脂を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定する。

【0106】

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、その市販品としては、例えば、アートレジンＵＮ−３３３、ＫＹ−１１１、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、Ｈ−３４、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４Ｍ、ＵＮ−９０５（以上、根上工業（株）社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（以上、ダイセル・サイテック（株）社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５３Ｈ（以上、新中村化学工業（株）社製）等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0107】

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、全固形分中、通常、１０質量％以上６０質量％以下であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。このような範囲とすることで、得られるハードコートフィルムの耐屈曲性等を効果的に高めることができる。

【0108】

また、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、上記組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分中、２５質量％以上８５質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。このような含有量とすることで、ハードコート層に良好な柔軟性が効果的に付与されるとともに、表面硬度とのより高いバランスが図れる。ここで、（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分とは、不溶性の粒子である（Ａ）成分を除いた全可溶性成分中に含まれる（メタ）アクリレート成分（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）をいう。具体的には、（Ｂ）成分と、後に詳述する（Ｃ）成分の合計量を意味する。

【0109】

（他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ））
他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、ハードコート層３と基板２との密着性を上げ、硬度を調節するために好適に用いられる。（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリルエステル類等を挙げることができる。

【0110】

（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタテニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

【0111】

これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0112】

このような（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、日立化成工業（株）製ＦＡ−５１１ＡＳ、ＦＡ−５１２ＡＳ、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ等を挙げることができる。

【0113】

上記他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、全固形文中、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。１質量％未満の場合は、この（Ｃ）成分の機能が十分に発揮されない場合があり、４０質量％を超えると耐屈曲性等が低下するおそれがある。

【0114】

（ラジカル重合開始剤（Ｄ））
上記硬化性組成物は、さらにラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有していてもよい。上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）等を挙げることができる。なお、必要に応じて放射線（光）重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。

【0115】

放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

【0116】

放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。

【0117】

熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物及びアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

【0118】

上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、全固形分中、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。０．０１質量％未満であると硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると内部（基板２側）まで十分に硬化しないことがある。

【0119】

（その他の重合性化合物）
上記硬化性組成物は、その他の重合性化合物を含有していてもよい。この重合性化合物としては、ビニル化合物類を挙げることができる。

【0120】

このビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。

【0121】

（他の添加剤）
上記硬化性組成物は、さらに他の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、充頃剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、チキソトロビー化剤等を挙げることができる。

【0122】

上記レベリング剤としては、シリコーン系又はフッ素系のレベリング剤を適宜選択して使用するのが好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン等を挙げることができる。

【0123】

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系の各紫外線吸収剤等が挙げられる。

【0124】

上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系の各酸化防止剤を挙げることができる。

【0125】

上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

【0126】

これらの各添加剤は、単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。また、これらの他の添加剤の含有量としては、全固形文中、１０質量％以下が好ましく、３質量部以下が好ましい。

【0127】

（溶媒）
上記硬化性組成物は、通常、粘度（塗工性）や塗膜の厚さを調整することと等のため、溶媒で希釈して用いられる。上記硬化性組成物の粘度としては、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。

【0128】

上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類；フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等があげられる。これら溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0129】

上記溶液の含有量は、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。

【0130】

上記硬化性組成物の塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。

【0131】

上記硬化性組成物の塗布後、好ましくは０〜２００℃で溶媒（揮発成分）を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことによりハードコート層３を形成することができる。

【0132】

熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。

【0133】

放射線（光）による場合、その線源としては、組成物を塗布後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ_６０等の核分裂物質を用いることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。

【0134】

上記放射線としては、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

【0135】

当該ハードコートフィルム１は、上述のように耐屈曲性と耐ブロッキング又は硬度とが共に高く、ハンドリング性（ロール状への巻き取り及び巻き出しの際の作業性等）に優れる。従って、当該ハードコートフィルム１は、タッチパネル等の表示装置、メンブレンスイッチ、キーパッド等の表面材料として好適に用いられる。なお、タッチパネル等に用いられる場合、当該ハードコートフィルム１のハードコート層３の表面側に透明電極膜（ＩＴＯ等）が積層される。

【0136】

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、
ハードコート層形成用の硬化性組成物であって、
ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物とを結合させてなる反応性粒子、並びに ２以上１５以下の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする。

【0137】

当該硬化性組成物によりハードコート層を形成することで、耐屈曲性と耐ブロッキングとが共に高いハードコートフィルムを得ることができる。当該硬化性組成物は、ハードコート層の形成材料として上述したものと同じであるので詳細な説明を省略する。

【実施例】

【0138】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に記載しない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。また、「固形分」とは、組成物から溶媒等の揮発成分を除いた成分を意味し、具体的には、組成物を所定温度（１７５℃もしくは１４０℃。）のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。

【0139】

[有機化合物（Ａ２）の合成]
合成例１
乾燥空気下、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部及びジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ａ２）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。

【0140】

[反応性粒子（Ａ）の製造]
製造例１
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．０部、シリカ粒子ゾルＡ１−１（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５６μｍ、シリカ濃度３０％、球状）１６６．７部（シリカ粒子として５０部）、シリカ粒子ゾルＡ１−２（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、数平均粒子径０．０４２μｍ、シリカ濃度２１％、鎖状）２３８．１部（シリカ粒子として５０部）、イオン交換水０．４部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル４．８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（Ａ）分散液（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２５．３％であった。

【0141】

製造例２
合成例１で合成した有機化合物（Ａ２）３０．０部、シリカ粒子ゾルＡ１−１（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５６μｍ、シリカ濃度３０％、球状）１６６．７部（シリカ粒子として５０部）、シリカ粒子ゾルＡ１−２（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、数平均粒子径０．０４２μｍ、シリカ濃度２１％、鎖状）２３８．１部（シリカ粒子として５０部）、イオン交換水０．４部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル４．８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（Ａ）分散液（分散液（Ａ−２））を得た。この分散液（Ａ−２）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２９．６％であった。

【0142】

［実施例１］
製造例１で製造した分散液（Ａ−１）１７７．９部（反応性粒子４５．０部、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、４官能のウレタンアクリレート（Ｂ１−１：根上工業社製アートレジンＨ−３４ ）２３．３部、１５官能のウレタンアクリレート（Ｂ２−２：根上工業社製ＵＮー９０４Ｍ）１５．０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｃ−１）１５．０部、重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｄ：ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｋｕｒｅ１８４）１．５部、レベリング剤（Ｅ：ＢＹＫ製ＵＶ−３５００）０．５部、及びさらに溶媒ＭＥＫ（Ｆ）２５０部を、４０℃で２時間攪拌することで均一な硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２０．８％であった。

【0143】

得られた硬化性組成物を、ノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ製アートンＧＸ５０００、膜厚１００μｍ、弾性率（Ｎ２）３．３ＧＰａ）上にバーコーターを用いて乾燥膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥し、コンベア式水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下、１Ｊ／ｃｍ²の光量で照射してハードコートフィルムを得た。

【0144】

［実施例２〜８及び比較例１〜４及び６］
表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２〜８及び比較例１〜４及び６の各組成物を調製し、各ハードコートフィルムを得た。

【0145】

［比較例５］
反応性粒子分散液（Ａ−１）１７７．９部の代わりに、反応性粒子分散液（Ａ−１）１０６．７部及びシリカ粒子ゾルＡ１−１（メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業（株）製、数平均粒子径０．０５６μｍ、シリカ濃度３０％、球状）４４．３部（シリカ粒子として１３．３部）を用い、表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例５の組成物を調製し、ハードコートフィルムを得た。

【0146】

なお、（Ｂ）及び（Ｃ）成分として用いた成分を以下に示す。
Ｂ１−１：４官能のウレタンアクリレート 根上工業社製アートレジンＨ−３４
Ｂ１−２：２官能のウレタンアクリレート 新中村化学工業社製ＵＡ−１２２Ｐ
Ｂ２−１：５官能のウレタンアクリレート ダイセルサイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１
Ｂ２−３：１０官能のウレタンアクリレート 根上工業社製アートレジンＵＮ−９０４Ｍ
Ｂ２−２：１５官能のウレタンアクリレート 新中村化学工業社製Ｕ−６ＨＡ
Ｂ２−４：４官能のウレタンアクリレート 日本化薬製ＤＰＨＡ−４０
Ｃ−１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２官能）
Ｃ−２：下記式（Ｃ−２）の化合物（２官能）

【化5】

【0147】

[評価]
得られた各ハードコートフィルムに対して、以下の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0148】

（１）基材との密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハンテ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率（％）で評価した。

【0149】

（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。

【0150】

（３）耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性
テスター産業（株）製学振型耐磨耗試験機にて、２００ｇ荷重をかけた＃００００スチールウールにて１０往復し、試験した塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷が１０本以内である場合を○、傷が１０本以上である場合を×とした。

【0151】

（４）耐ブロッキング性
各フィルムを１０ｃｍ角に裁断して試料片を２枚準備した。１枚の試料片をハードコート層が表になるようＳＵＳ板鏡面に固定し、もう１枚の試料片を、ハードコート層表面同士が接するように重ね合わせたのち、５ｋｇローラを５往復させて圧着させ、ブロッキング性試験に供した。斜め４５度方向より荷重（面積２５ｃｍ^２）をかけ、ハードコート層表面間で滑りが発生し、あとから重ね合わせた試験片が荷重方向に移動し出したときの荷重を測定した。上記試験片が移動し出す荷重が１０ｋｇ以下の場合を○、試験片が移動し出す荷重が１０ｋｇ以上の場合、または表面同士がブロッキングし、試験片が移動しない場合を×とした。

【0152】

（５）耐屈曲性
各フィルムを５×１０ｃｍ角に裁断して試料片とし、耐屈曲性(円筒形マンドレル法)(ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１)に基づき、直径が２ｍｍのマンドレルに、ハードコート層表面が外側になるように折り返して巻き付け、その巻き付け部分のハードコート層にクラックが生じるか否かを目視で評価した。評価は、クラックが確認できなかったものを○、クラックが確認されたものを×とした。

【0153】

（６）透明性（全光線透過率及びヘイズ値）
東洋精機製作所製ヘイズメーター（ヘイズガード２）を用い、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１準拠）、及びヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６準拠）を測定した。

【0154】

（７）耐折り曲げ性
各フィルムを５×１０ｃｍ角に裁断して試料片とし、Ａ４サイズの2枚のＳＵＳ製板を隣り合わせて並べ、隣接する境界線に跨るようにして試験片置く。この際、ハードコート塗工面をＳＵＳ製板に接するように置き、4辺をテープで固定する。 固定した試験片を、ＳＵＳ板の境界線で折り曲げ１８０°折り曲げとなるようにする。その折り曲げ部分のハードコート層にクラックが生じるか否かを目視で評価した。評価は、クラックが確認できなかったものを○、クラックが確認されたものを×とした。

【0155】

（７）押し込み仕事量の弾性部分の割合/弾性率
押し込み仕事量の弾性部分の割合と弾性率はナノインデンテーション法により得られる。ナノインデンテーション法とは対面角が約１３６°の正四角錘ダイヤモンドで作られたピラミッド形状の圧子（ビッカース圧子）をｎNレベルの超低荷重で試料の表面に押し込み、この時にかかる荷重と押し込みによる変位を測定し、荷重−変位曲線を測定、試料の硬度と弾性率を計測する手法である。
具体的な測定方法は、（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：ＨＭ−５００を用い、試料面にビッカース圧子を接触させた後、荷重をかけて１０秒間で０．２μｍの深さまで押し込み、この状態で５秒間保持する。この際の押し込みになされた仕事量をＷｔ（ｎＪ）とする。この後、荷重を開放した時にビッカース圧子を推し戻し、弾性逆変形した際になされた仕事量をＷｅ（nＪ）とする。
この２つの仕事量を用いて表されるＷｅ／Ｗｔとしたものを押し込み仕事量の弾性部分（％）とした。
また、上述の測定で荷重を開放した時にビッカース圧子を押し戻す力（Ｆｖ：単位ｎＮ）と侵入深さ（Ｄｖ：単位ｎｍ）を測定し、侵入深さを横軸に、押し戻す力を縦軸にした場合、押し込み荷重を開放した時に押し戻す力の最大値Ｆｍａｘの６５％と９５％の２つの時点の測定値を直線で結んだ際に得られるグラフの傾きを弾性率とする。

【0156】

【表1】

【0157】

表１に示されるように、本発明のハードコートフィルムは、ブロッキングやクラックが発生しがたく、作業性に優れる。

【産業上の利用可能性】

【0158】

以上説明したように、本発明のハードコートフィルムは作業性に優れ、タッチパネル等の材料として好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0159】

１、２１、３１ ハードコートフィルム
２、２２、３２ 基板 ３、２３、３３ ハードコート層
１２ 秤量台
１３ 固定部材
１４ 荷重測定用棒

【図1】

【図2】