特許 6135847 撥水性薄膜の製造方法および撥水処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6135847

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】撥水性薄膜の製造方法および撥水処理装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/448 20060101AFI20170522BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/448

   C09K3/18 104

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-47704(P2013-47704)

(22)【出願日】2013年3月11日

(65)【公開番号】特開2014-173150(P2014-173150A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2016年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000243766

【氏名又は名称】味の素ゼネラルフーヅ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】竹田 圭吾

(72)【発明者】

【氏名】小川 雅永

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５２４９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１８１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５６６２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｃ０９Ｋ ３／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機ケイ素化合物を撥水性薄膜の原料とした大気圧プラズマ化学気相成長を用いて、前記撥水性薄膜を基材表面に形成する撥水性薄膜の製造方法において、
前記撥水性薄膜の原料として液体材料を用い、
大気圧プラズマを、不活性ガスを含み、かつ有機ケイ素化合物を含まないガスを用いて発生させ、
前記撥水性薄膜の原料をミストにして前記大気圧プラズマに混合することで、前記撥水性薄膜を前記基材表面に化学気相成長させ、
前記撥水性薄膜の撥水性は、前記大気圧プラズマと前記基材表面との距離、および前記大気圧プラズマへの前記ミストの導入位置によって制御する、
ことを特徴とする撥水性薄膜の製造方法。

【請求項2】

有機ケイ素化合物を撥水性薄膜の原料とした大気圧プラズマ化学気相成長を用いて、前記撥水性薄膜を基材表面に形成する撥水性薄膜の製造方法において、
前記基材は、前記基材表面が前記大気圧プラズマの発光領域内となるように配置し、
前記撥水性薄膜の原料として液体材料を用い、
大気圧プラズマを、不活性ガスを含み、かつ有機ケイ素化合物を含まないガスを用いて発生させ、
前記撥水性薄膜の原料をミストにして前記大気圧プラズマの発生部近傍に供給し、前記大気圧プラズマに混合することで、超撥水性の前記撥水性薄膜を前記基材表面に化学気相成長させる、
ことを特徴とする撥水性薄膜の製造方法。

【請求項3】

前記撥水性薄膜の原料を超音波振動によりミストにする、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の撥水性薄膜の製造方法。

【請求項4】

前記ミストは、前記大気圧プラズマの流れる方向に対して垂直な方向に排出して混合する、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の撥水性薄膜の製造方法。

【請求項5】

前記大気圧プラズマを発生させるガスは、アルゴンと水素の混合ガスである、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の撥水性薄膜の製造方法。

【請求項6】

前記有機ケイ素化合物は、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の撥水性薄膜の製造方法。

【請求項7】

有機ケイ素化合物を撥水性薄膜の原料とした大気圧プラズマ化学気相成長を用い、前記撥水性薄膜を基材表面に形成することにより、前記基材表面を撥水処理する撥水処理装置において、
不活性ガスを含み、かつ有機ケイ素化合物を含まないガスを用いて大気圧プラズマを発生させる大気圧プラズマ発生装置と、
前記撥水性薄膜の原料として液体材料を用い、その撥水性薄膜の原料をミストにして前記大気圧プラズマに混合するミスト供給装置と、
を有し、
前記大気圧プラズマと前記基材表面との距離、および前記大気圧プラズマへの前記ミストの導入位置を可変とした、
ことを特徴とする撥水処理装置。

【請求項8】

前記撥水性薄膜の原料のミスト化は、超音波振動子を用いて行う、ことを特徴とする請求項７に記載の撥水処理装置。

【請求項9】

内部を不活性ガスで満たされた筐体をさらに有し、
前記大気圧プラズマ発生装置による大気圧プラズマの生成、および前記基材表面への前記撥水性薄膜の形成は、前記筐体内部で行う、ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の撥水処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大気圧プラズマ化学気相成長法を用いて、撥水性薄膜を基材表面に形成する撥水性薄膜の製造方法に関する。また、その撥水性薄膜を基材表面に形成して撥水処理する撥水処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、対象物の表面に撥水性の薄膜を堆積して撥水処理を行うことが様々な分野において行われている。たとえば、自動車のランプカバーや太陽電池、パラボラアンテナなどには着霧、着霜、着雪、着水などの防止の目的で、電子機器のフレキシブル基板には耐腐食性・防湿性の目的で、撥水処理が施されている。

【0003】

従来の撥水処理方法としては、蒸着法や化学気相成長法などの真空で撥水性の薄膜を成膜する方法がある。しかし、蒸着法等により真空で成膜する方法では、真空装置が必要となるため、量産性や簡易さ、コストなどの点で問題があった。また、スプレーなどにより撥水性の材料を塗布する方法も知られている。しかしこの方法にも、撥水性材料の接着性が弱い、という欠点があった。

【0004】

他の撥水処理方法として、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１では、原料ガスを有機ケイ素化合物とするプラズマＣＶＤ（化学気相成長）法によって、炭素含有ケイ素化合物からなる撥水性薄膜をプラスチック基材上に形成して撥水処理を行うことが記載されている。また、撥水性薄膜の成膜時に、プラスチック基材をＴｇ以下に冷却し、酸素を含まない雰囲気下とすることが記載されている。この撥水処理方法は、低コストで連続処理が可能である。また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマとして大気圧プラズマを用いる方法も知られており、大気圧プラズマを用いると、プラズマ密度が高いため高速処理が可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１２２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１の撥水処理方法は、撥水性薄膜の表面自由エネルギーによって撥水性を得るものである。しかし、表面自由エネルギーだけでは高い撥水性を得ることは難しく、特に超撥水性（表面の水滴の接触角が１５０°以上となる場合）を得ることは困難であり、また撥水性の制御も容易ではない。また、特許文献１よりも高速処理が可能な撥水処理方法が求められていた。

【0007】

そこで本発明の目的は、基材に撥水性薄膜を形成することができ、高い撥水性を得ることができる撥水性薄膜の製造方法、および撥水処理装置を提供することである。特に、立体的形状の基材の所望の一部分に撥水処理を施すことができる撥水処理方法の実現を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、有機ケイ素化合物を撥水性薄膜の原料とした大気圧プラズマ化学気相成長を用いて、撥水性薄膜を基材表面に形成する撥水性薄膜の製造方法において、撥水性薄膜の原料として液体材料を用い、大気圧プラズマを、不活性ガスを含み、かつ有機ケイ素化合物を含まないガスを用いて発生させ、撥水性薄膜の原料をミストにして大気圧プラズマに混合することで、前記撥水性薄膜を前記基材表面に化学気相成長させ、撥水性薄膜の撥水性は、大気圧プラズマと基材表面との距離、および大気圧プラズマへのミストの導入位置によって制御する、ことを特徴とする撥水性薄膜の製造方法である。
また、本発明は、有機ケイ素化合物を撥水性薄膜の原料とした大気圧プラズマ化学気相成長を用いて、撥水性薄膜を基材表面に形成する撥水性薄膜の製造方法において、基材は、基材表面が大気圧プラズマの発光領域内となるように配置し、撥水性薄膜の原料として液体材料を用い、大気圧プラズマを、不活性ガスを含み、かつ有機ケイ素化合物を含まないガスを用いて発生させ、撥水性薄膜の原料をミストにして大気圧プラズマの発生部近傍に供給し、大気圧プラズマに混合することで、超撥水性の前記撥水性薄膜を前記基材表面に化学気相成長させる、ことを特徴とする撥水性薄膜の製造方法である。

【0009】

撥水性薄膜の撥水性は、大気圧プラズマと基材表面との距離、および大気圧プラズマへのミストの導入位置によって制御することができる。特に、ミストを大気圧プラズマの発生部近傍に導入し、基材表面が大気圧プラズマの発光領域内となるよう基材を配置することにより、撥水性薄膜の表面を超撥水性とすることができる。

【0010】

撥水性薄膜の原料には、液体の有機ケイ素化合物のほか、溶媒に固体または気体の有機ケイ素化合物を溶解させたものを用いることができる。複数種の有機ケイ素化合物を混合して用いてもよい。有機ケイ素化合物には、メチル基、エチル基などのアルキル基を有し、かつＳｉ−Ｏ結合を持つ化合物を用いることができ、たとえば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシロキサン、などを用いることができる。

【0011】

撥水性薄膜の厚さ（平均の厚さ）は、撥水性を十分に発揮させるため、あるいは撥水性薄膜の密着性・耐久性を十分とするために、１０ｎｍ以上とすることが望ましい。より望ましくは１０〜１００００ｎｍである。

【0012】

撥水性薄膜の原料のミスト化の方法は、超音波振動子による超音波振動でミスト化する超音波方式、霧吹きの原理によりミスト化する加圧方式、回転するディスクに液体を滴下し、遠心力によって飛散させてミスト化する回転ディスク方式、インクジェット方式、などの各種方法を用いることができる。超音波方式によれば、発生したミストは直径が数μｍと小さく、かつ初速が小さいので空気中に滞留する。そのため、ミストをＡｒなどの不活性ガスによって搬送して大気圧プラズマに混合させることができ、不活性ガスの制御によって容易にミストの流量、流速、供給量等を制御することができる。その結果、撥水性薄膜の成膜速度や撥水性の制御が容易となる。

【0013】

ミストは、複数の方向から大気圧プラズマに混合してもよい。また、大気圧プラズマの流れる方向に対して垂直な方向に噴霧して混合するとよい。より均質な撥水性薄膜を形成することができるからである。

【0014】

大気圧プラズマを発生させるガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素等の不活性ガスを用いることができ、それらの不活性ガスに水素、酸素、空気などの撥水性薄膜の原料ガス以外のガスを混合したガスなどを用いることができる。大気圧プラズマを安定して生成するために、内部を窒素等の不活性ガスを満たした容器内で大気圧プラズマを発生させ、その容器内で撥水性薄膜の成膜を行うようにしてもよい。

【0015】

基材は、任意の材料、形状のものを用いることができる。平板状である必要はなく、立体的形状であってもよい。

【0016】

また本発明は、有機ケイ素化合物を撥水性薄膜の原料とした大気圧プラズマ化学気相成長を用い、撥水性薄膜を基材表面に形成することにより、基材表面を撥水処理する撥水処理装置において、不活性ガスを含み、かつ有機ケイ素化合物を含まないガスを用いて大気圧プラズマを発生させる大気圧プラズマ発生装置と、撥水性薄膜の原料として液体材料を用い、その撥水性薄膜の原料をミストにして大気圧プラズマに混合するミスト供給装置と、を有し、大気圧プラズマと基材表面との距離、および大気圧プラズマへのミストの導入位置を可変とした、することを特徴とする撥水処理装置である。

【0017】

大気圧プラズマと基材表面との距離、および大気圧プラズマへのミストの導入位置は可変とするのがよい。撥水性薄膜の撥水性の制御が容易な撥水処理装置とすることができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、基材表面に微細構造を有した撥水性薄膜を容易に形成することができ、基材表面が高い撥水性を有するよう容易に処理することができる。また本発明は、大気圧プラズマと前記基材表面と基材表面との距離、および大気圧プラズマへのミストの導入位置によって容易に撥水性の制御が可能である。また、大気圧プラズマを生成してからミストを混合しているため、大気圧プラズマの生成が安定し、撥水性薄膜の生成も安定する。また、本発明は常温・常圧で高速に撥水性薄膜を形成することができ、製造コストの低減、高速処理が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】撥水処理装置１の構成を示した図。

【図2】大気圧プラズマ発生装置１０の構成を示した断面図。

【図3】大気圧プラズマ発生装置１０の構成を示した断面図。

【図4】電極１２０ａ、１２０ｂの構成を示した図。

【図5】距離Ｄまたは距離Ｌと撥水性との関係を示した図。

【図6】撥水性薄膜６０のＦＴ−ＩＲ測定結果を示したグラフ。

【図7】Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＳｉ−ＣＨ₃ 結合のピーク面積比の距離Ｄ依存性を示したグラフ。

【図8】撥水性薄膜６０表面または断面のＳＥＭ像。

【図9】撥水性薄膜６０表面または断面のＳＥＭ像。

【図10】撥水性薄膜６０の製造工程を示した図。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の具体的な実施例について、図を参照に説明するが本発明は実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0021】

まず、実施例１の撥水性薄膜の製造に用いる撥水処理装置１について説明する。

【0022】

撥水処理装置１は、図１に示すように、大気圧プラズマ発生装置１０と、ミスト供給装置２０と、被処理体である基板３０を配置するステージ４０と、大気圧プラズマ発生装置１０、基板３０およびステージ４０が内部に配置される筐体５０と、を有している。以下、各構成について詳しく説明する。

【0023】

まず、大気圧プラズマ発生装置１０の構成について、図２〜４を参照に説明する。図２は、大気圧プラズマ発生装置１０の構成を示した断面図、図３は、大気圧プラズマ発生装置１０のプラズマ化領域Ｐの長手方向に垂直な断面図である。

【0024】

大気圧プラズマ発生装置１０は、図２のように、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を原料とする焼結体からなる筐体１００を有する。アルミナの他にも、内部で発生する大気圧プラズマに対して耐性の強い材料を用いることができ、たとえば焼結窒化ホウ素（ＰＢＮ）などを用いることができる。

【0025】

筐体１００の内部には、長手方向に直線状に伸びた（以下、この方向をｘ軸方向という）プラズマ化領域Ｐが設けられている。筐体１００は、直径８ｍｍの孔１０５と、直径５ｍｍの２つの孔１０３と、その孔１０３の形成された拡散板１０４と、案内部１０６と、を含むガス導入口１０２を有している。孔１０３は、ｘ軸方向に長辺を有する長方形状、スリット状であってもよい。ガス導入口１０２は供給管１０１に接続されていて、供給管１０１からガス導入口１０２へと大気圧プラズマを生成するためのガスが導入される。

【0026】

大気圧プラズマを生成するためのガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素等の不活性ガスを用いることができ、それらの不活性ガスに水素、酸素、空気などの撥水性薄膜の原料ガス以外のガスを混合したガスなどを用いることができる。特に水素を混合したガスを用いると、水素の還元作用により、後述の電極１２０ａ、１２０ｂの酸化を抑制することができる。

【0027】

ガス導入口１０２へと導入されたガスは、孔１０５から拡散板１０４へ流れ、拡散板１０４によってｘ軸方向に２分されて、孔１０３からプラズマ化領域Ｐの方に案内される。

【0028】

案内部１０６は、プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向に一様に、ｘ軸方向に垂直な方向（以下、この方向でガスが流れる方向をｙ軸方向という）にガスを流すための直径１．５ｍｍの多数の孔を有する。案内部１０６は、多数の孔が形成された筐体１００のプラズマ化領域Ｐ上流側壁面であり、多数の孔と、この壁面とで、拡散部１０８が構成される。筐体１００のプラズマ化領域Ｐの下流側壁面には、排出部１２１が形成されている。排出部１２１には、ｙ軸方向に軸を有する孔１２３が、ｘ軸方向に沿って多数配設されている。孔１２３の直径は０．５ｍｍ、孔１２３のｘ軸方向の間隔は２．５ｍｍで、合計１６個設けられている。

【0029】

プラズマ化領域Ｐは、ｘ軸方向に垂直な断面の短辺を２ｍｍ、長辺（ｙ軸方向に平行）を５ｍｍの長方形とし、ｘ軸方向の長さを２ｃｍとした。

【0030】

プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向両端には、電極１２０ａ、１２０ｂが離間、対向して設けられている。電極１２０ａ、１２０ｂは、図４のように、互いに対向する面が深さ０．５ｍｍ程度の凹部（ホロー）Ｈを多数有した凹凸面となっている。電極１２０ａ、１２０ｂの材料としては、ステンレス、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、タングステン、白金、またはこれらの合金などを使用することができる。電源は、１００Ｖ、６０Ｈｚの商用交流電源を用い、これを９ｋＶに昇圧して電極１２０ａ、１２０ｂに印加する。なお、印加する電圧はこれに限るものではなく、直流、交流、パルス、その他任意であり、周波数も制限はない。

【0031】

常温（１〜３０℃）、常圧（大気圧、ただし０．５〜２気圧程度も大気圧とする）において、ガス導入口１０２から大気圧プラズマを生成するためのガスを導入し、電極１２０ａ、１２０ｂ間に電圧を印加すると、プラズマ化領域Ｐに大気圧プラズマが生成される。その大気圧プラズマは、ガス流に乗って孔１２３を通って筐体１００の外部へｙ軸方向に伸びる。

【0032】

次に、ミスト供給装置２０の構成について説明する。ミスト供給装置２０は、図１のように、Ｔ字型の継手２０１と、継手２０１の一方の開口にその開口２０１ａを塞ぐように張られたアルミ膜２０２と、水２０３を保持する容器２０４と、水２０３の中であって容器２０４の底面に配置された超音波振動子２０５と、によって構成されている。継手２０１の開口２０１ａは、容器２０４の水２０３の中に配置されている。また、アルミ膜２０２と継手２０１の壁面とで囲まれる凹部には、液体の撥水性薄膜原料であるヘキサメチルジシロキサン２０６が保持されている。

【0033】

撥水性薄膜の原料には、ヘキサメチルジシロキサン２０６以外の液体の有機ケイ素化合物を用いることができ、溶媒に固体または気体の有機ケイ素化合物を溶解させたものを用いることもできる。複数種の有機ケイ素化合物を混合して用いてもよい。有機ケイ素化合物には、メチル基、エチル基などのアルキル基を有し、かつＳｉ−Ｏ結合を持つ化合物を用いることができ、たとえば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシロキサン、などを用いることができる。

【0034】

このミスト供給装置２０は、超音波振動子２０５による超音波振動によって水２０３を振動させることでアルミ膜２０２を振動させ、さらにアルミ膜２０２の振動によってヘキサメチルジシロキサン２０６を振動させて、ヘキサメチルジシロキサン２０６をミスト化する。ミスト化した撥水性薄膜の原料２０６は、継手２０１のアルミ膜２０２が張られていない側の２つの開口のうち、一方の開口２０１ｂから導入されるキャリアガスであるＡｒに混合されて搬送され、他方の開口２０１ｃに接続するミスト供給管２０７によって、大気圧プラズマ発生装置１０の大気圧プラズマ照射部近傍まで搬送される。ミスト供給管２０７のミスト導入口２０７ａ（大気圧プラズマにミストが導入される側の開口）近傍は、その軸方向が、大気圧プラズマの流れる方向に対して垂直となっており、その大気圧プラズマの流れる方向に沿ってミスト供給管２０７のミスト導入口２０７ａ近傍が移動することにより、ミスト導入口２０７ａの位置は、大気圧プラズマの流れる方向に沿って可変となっている。これにより、大気圧プラズマへのミスト導入位置を制御することができるよう構成されている。ミスト供給管２０７の直径は６．４ｍｍである。また、Ａｒの流速、流量等によって容易に大気圧プラズマへのミストの供給量等を制御することができる。

【0035】

キャリアガスには、Ａｒの他にも、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素等の不活性ガスを用いることができる。

【0036】

このミスト供給装置２０によると、超音波振動子によって液体をミスト化しているため、液滴の直径が数μｍで直径のばらつきが少ないミストを発生させることができる。また、液滴の初速が小さく空間に滞留するため、キャリアガスであるＡｒによって容易にミストの流速、流量を制御することができる。

【0037】

ステージ４０は、被処理体であるＳｉ基板３０を保持するものであり、筐体５０の内部に配置されている。このステージ４０は移動可能となっており、大気圧プラズマとＳｉ基板３０との距離を調整したり、Ｓｉ基板３０を移動させながら処理を行って連続的な撥水処理が可能となっている。

【0038】

筐体５０は、供給管５０１、排気管５０２が取り付けられていて、供給管５０１から筐体５０内部に窒素が導入される。これにより、筐体５０内部は窒素で満たされている。また、排気管５０２によって筐体５０内部の気体の排出量が制御され、筐体５０内部の圧力が一定に保たれる。これにより、筐体５０内部において大気圧プラズマ発生装置１０により大気圧プラズマを発生させた場合に、大気圧プラズマを安定させることができる。

【0039】

次に、実施例１の撥水性薄膜の製造方法について説明する。

【0040】

まず、ステージ４０上に、被処理体であるＳｉ基板３０を配置した（図１０（ａ）参照）。次に、大気圧プラズマ発生装置１０により、ＡｒとＨ₂ の混合ガス（Ｈ₂ の割合は１ｖｏｌ％）を用いて大気圧プラズマを発生させた。大気圧プラズマは、ガス流に乗って孔１２３の開口からｙ軸方向に照射され、発光領域はｙ軸方向に９ｍｍ伸びた。混合ガスの流量は５ｓｌｍとした。そして、ミスト供給装置２０を用いて、ヘキサメチルジシロキサンをミスト化し、ミスト供給管２０７を介して大気圧プラズマに混合した。ミストはミスト供給管２０７の軸方向に、つまり、大気圧プラズマのガスの流れる方向に垂直な方向に、ミスト供給管２０７のミスト導入口２０７ａから排出され、大気圧プラズマに混合された。また、筐体５０の内部に筐体５０１より窒素を５ｓｌｍで供給し、排気管５０２からのガス排出量を調整して、筐体５０内部の圧力を常圧で一定に調整した。ステージ４０上のＳｉ基板３０は、特に加熱・冷却はせず、常温とした。

【0041】

これにより、基板３０表面に撥水性薄膜６０を堆積した（図１０（ｂ）参照）。従来の大気圧プラズマＣＶＤ法では、撥水性薄膜６０の原料として気体を用いたり、固体、液体の材料を揮発させて気体としたりし、その原料の気体をＡｒ等の不活性ガスに混合し、混合ガスを用いて大気圧プラズマを生成していた。一方、実施例１では、撥水性薄膜６０の原料ガスを不活性ガスに混合させずに大気圧プラズマを発生させ、その大気圧プラズマに、ミスト状の撥水性薄膜原料を別途混合している。このように、撥水性薄膜の原料を混合させずに大気圧プラズマを生成しているため、大気圧プラズマを安定して生成することができ、その結果、撥水性薄膜６０を安定して生成することができ、撥水性薄膜６０の厚さや組成等のばらつきを低減することができる。また、大気圧プラズマの生成と、ミストの混合に分離したことで、撥水性薄膜６０の撥水性、成膜速度、処理面積などの制御性も向上する。

【0042】

また、この製造方法によって製造された撥水性薄膜６０表面は、雪の結晶のような多数の枝状の分岐を有した微細な凹凸構造６１を有した形状となる。この撥水性薄膜６０の材料による表面自由エネルギーと、撥水性薄膜６０表面の微細な凹凸構造６１により、高い撥水性を得ることができる。

【0043】

撥水性は、大気圧プラズマとＳｉ基板３０との距離と、ヘキサメチルジシロキサンのミストの導入位置によって制御することができる。特に、Ｓｉ基板３０が大気圧プラズマの発光領域内となるようにし、ミスト導入位置を大気圧プラズマ発生部近傍（プラズマ化領域Ｐの近傍）とすることで超撥水性を得ることができる。実施例１の撥水処理装置１では、大気圧プラズマ発生装置１０のプラズマ照射口（孔１２３のＳｉ基板３０側開口）から、ｙ軸方向にＳｉ基板３０表面までの距離Ｄを、ステージ４０の移動によって可変とすることができるので、これによって大気圧プラズマとＳｉ基板３０との距離を制御可能である。また、大気圧プラズマ発生装置１０のプラズマ照射口（孔１２３のＳｉ基板３０側開口）から、ｙ軸方向にミスト導入口２０７ａまでの距離Ｌを、ミスト供給管２０７を移動させることで可変とすることができるので、ミストの導入位置を制御することができる。また、撥水性を制御は、大気圧プラズマへ導入するミストの流速、流量などによってもすることができる。また、撥水性薄膜６０の成膜速度も、同様に距離Ｄや距離Ｌの制御、ミストの流速や流量などによって制御することができる。また、処理面積は、プラズマ化領域Ｐの面積によって制御することができる。

【0044】

撥水性薄膜６０は、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、または無機ケイ素化合物（つまり、Ｓｉ−Ｏ結合を含み、Ｓｉ−Ｃ結合は含まないもの）である。撥水性薄膜６０におけるこれら結合の割合は、撥水性薄膜６０の材料を変更したり、大気圧プラズマとＳｉ基板３０との距離を調整したり、ミストの導入位置を調整したりすることによって制御可能である。

【0045】

なお、撥水性薄膜６０の厚さ（平均の厚さ）は、１０ｎｍ以上とすることが望ましい。撥水性を十分に発揮させるため、あるいは撥水性薄膜の密着性・耐久性を十分とするためである。より望ましくは１０〜１００００ｎｍである。

【0046】

上記以上に説明した実施例１の撥水性薄膜６０の製造方法によれば、常温、常圧でＳｉ基板３０の撥水処理を行うことができるので、低コスト、高回転率、高速処理が可能である。また、撥水性薄膜６０の原料を混合させずに大気圧プラズマを生成するため、撥水性薄膜６０を安定して生成することができる。また、実施例１の撥水性薄膜６０の製造方法は、撥水性を容易に制御することができる。

【0047】

［実験例］
図５は、プラズマ照射口からＳｉ基板３０表面までの距離Ｄと、実施例１の撥水性薄膜の製造方法によって撥水処理された撥水性薄膜６０の撥水性との関係を調べた結果である。撥水性は接触角接線法によって評価し、距離Ｄは７、９、１１、１３ｍｍと変化させた。また、プラズマ照射口からミスト導入口２０７ａまでの距離Ｌは０ｍｍ、つまり大気圧プラズマの根元部にミストを導入した。

【0048】

まず、撥水性薄膜６０を形成していないＳｉ基板３０については、接触角が３６．５°であった。これに対し、Ｄ＝７、９ｍｍとして撥水性薄膜６０を形成して撥水処理した場合は、図５のように、接触角が１５０°を越えて超撥水性が得られた。また、Ｄ＝１１ｍｍとして撥水処理した場合は接触角１２５°、Ｄ＝１３ｍｍとして撥水処理した場合は接触角１１７°となり、強い撥水性が得られた。また、図５から、距離Ｄが大きくなるほど撥水性が低下する傾向にあることがわかった。

【0049】

また、ミスト導入位置と撥水性との関係を調べるため、距離Ｌを２ｍｍとし、距離Ｄを、９、１１、１３ｍｍとした場合についても、上記と同様にして撥水性を評価した。その結果、図５のように、距離Ｌを２ｍｍとすると、距離Ｌを０ｍｍとした場合よりも撥水性が低下することがわかった。このことから、距離Ｌを大きくするほど撥水性が低下するものと考えられる。

【0050】

図６は、撥水性薄膜６０の化学結合について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）によって評価したグラフである。波数１０７０ｃｍ^-1付近のピークはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によるピークであり、波数１２７０ｃｍ^-1付近のピークはＳｉ−ＣＨ₃ 結合によるピークである。距離Ｄは、７、９、１１、１３と変化させて撥水性薄膜６０を形成した。また、距離Ｌは０ｍｍとした。図６より、いずれの場合にも、撥水性薄膜６０はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−ＣＨ₃ 結合を有した構造であることがわかった。

【0051】

また、図７は、図６の測定結果から、撥水性薄膜６０におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＳｉ−ＣＨ₃ 結合のピーク面積比を算出して、その比の距離Ｄ依存性を調べた結果である。図７から、距離Ｄが７ｍｍの場合は、距離Ｄが９、１１、１３ｍｍの場合に比べて、Ｓｉ−ＣＨ₃ 結合の割合が低いことがわかった。一方、図１に示したように、距離Ｄが７ｍｍの場合は超撥水性が得られている。疎水性であるＳｉ−ＣＨ₃ 結合の割合が、距離Ｄ＝１１、１３ｍｍの場合よりも低いにも係わらず、撥水性は距離Ｄ＝１１、１３ｍｍの場合よりも高いという結果から、距離Ｄが７ｍｍにおける撥水性は、化学結合に依存する表面自由エネルギーの寄与のみによるのではなく、他の要因が存在していることを示唆している。つまり、撥水性薄膜６０表面の微細構造が、撥水性に寄与していることを示唆している。

【0052】

そこで発明者らは、撥水性薄膜６０の表面および断面をＳＥＭによって解析した。図８はそのＳＥＭ像を示している。距離Ｌを０ｍｍ、距離Ｄを７、９、１１、１３ｍｍと変化させて撥水性薄膜６０の表面と断面について撮影した。図８のように、上記予想通り、撥水性薄膜６０表面には微細な凹凸構造６１が形成されていることがわかった。微細な凹凸構造６１は、距離Ｄが大きいほど凹凸の起伏が小さく平坦となり、距離Ｄが小さいほど凸部の枝分かれが多くて凹凸の起伏が激しくなっていた。そして、図５の結果と比較すると、微細な凹凸構造６１の起伏が大きく、枝分かれした構造が多いことが、撥水性薄膜６０の撥水性が高い要因であるとわかった。

【0053】

また、図９は、距離Ｌを２ｍｍ、距離Ｄを９、１１、１３ｍｍと変化させて撥水性薄膜６０の表面について撮影したＳＥＭ像である。図８と図９を比較すると、距離Ｌが大きくなるほど撥水性薄膜６０表面の凹凸の起伏が小さくなり、平坦となることがわかった。

【0054】

上記実験結果から、距離Ｄと距離Ｌによって撥水性が変化するのは、次のような機構によるためであると推察される。

【0055】

距離Ｄが小さいと、Ｓｉ基板３０表面は大気圧プラズマの発光領域内に含まれ、Ｓｉ基板３０表面に未結合手が多数形成される。この未結合手に大気圧プラズマによって発生したラジカルが結合し、枝状に堆積していくため、撥水性薄膜６０表面に微細な凹凸構造６１が形成される。そのため凹凸構造６１による撥水性向上の寄与が大きくなり、高い撥水性が得られる。

【0056】

距離Ｄが大きいと、Ｓｉ基板３０表面は大気圧プラズマの発光領域外となり、Ｓｉ基板３０表面の未結合手が少なくなる。大気圧プラズマによって発生したラジカルはＳｉ基板３０表面で拡散するため、Ｓｉ基板３０表面に均等に堆積していき、撥水性薄膜６０表面は平坦となる。そのため撥水性は撥水性薄膜６０の材料による表面自由エネルギーの寄与が大きくなり、距離Ｄが小さい場合に比べて撥水性が低くなる。

【0057】

距離Ｌが小さいと、大気圧プラズマにより発生した高い反応性を有したラジカル同士が空中で重合し、微粒子を形成する。この微粒子がＳｉ基板３０表面に堆積するため、その体積によって形成される撥水性薄膜６０表面は荒くなり、撥水性薄膜６０表面に微細な凹凸構造６１が形成されることとなる。そのため、高い撥水性が得られる。

【0058】

距離Ｌが大きいと、空中で重合するラジカルが少なくなり、微粒子はあまり形成されない。Ｓｉ基板３０表面に堆積する微粒子も少なくなる。そのため、撥水性薄膜６０表面は平坦になる。よって、距離Ｌが小さい場合に比べて撥水性が低くなる。

【0059】

なお、実施例１の撥水性薄膜の製造方法における大気圧プラズマの生成には、図２〜４に示した構成の大気圧プラズマ発生装置１０に限らず、従来知られている任意の構成の大気圧プラズマ発生装置を用いることができる。

【0060】

また、撥水性薄膜６０の原料のミスト化は、実施例１のような超音波振動に限るものではなく、他の方法によってミスト化してもよい。たとえば、加圧方式、回転ディスク方式、インクジェット方式、などの方法を用いることができる。

【0061】

また、実施例１では被処理体としてＳｉ基板を用いているが、本発明はＳｉ基以外の様々な材料に撥水性薄膜を形成することができる。たとえば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などのプラスチック材料を被処理体として用いることが可能である。また、実施例１では被処理体として平板状のＳｉ基板３０を用いているが、本発明は平板状の基材に限るものではなく、様々な立体的形状に対して、その一部または全部の領域を撥水処理することができる。

【0062】

また、実施例１では、大気圧プラズマを安定して生成するために、筐体５０内部で撥水処理を行うようにしているが、筐体５０なしで、通常の大気下で撥水処理を行うようにしてもよい。

【0063】

また、実施例１では、大気圧プラズマへのミストの混合は一ヶ所のみから行っているが、複数箇所から混合するようにしてもよい。また実施例１では、ミストは、大気圧プラズマの流れる方向に対して垂直な方向に噴霧して大気圧プラズマに混合しているが、必ずしもそのような方向に混合する必要はない。ただし、実施例１のような方向にミストを混合すると、撥水性薄膜６０をより均質にすることができる。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明は、立体的な基材の一部分に撥水処理を施す場合に特に有効である。たとえば、飲料ペットボトル容器の飲み口部分のみに撥水処理を施すことができる。

【符号の説明】

【0065】

１：撥水処理装置
１０：大気圧プラズマ発生装置
２０：ミスト供給装置
３０：基板
４０：ステージ
５０、１００：筐体
６０：撥水性薄膜
６１：微細な凹凸構造
１０１：供給管
１０２：ガス導入口
１０３、１０５、１２３：孔
１０６：案内部
１０８：拡散部
１２０ａ、ｂ：電極
１２１：排出部
２０１：継手
２０２：アルミ膜
２０３：水
２０４：容器
２０５：超音波振動子
２０６：ヘキサメチルジシロキサン
２０７：ミスト供給管
Ｐ：プラズマ化領域
Ｈ：ホロー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】