特許 6135861 コーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6135861

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】コーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/04 20060101AFI20170522BHJP

   C09D 167/08 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 171/00 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/04

   C09D167/08

   C09D171/00

【請求項の数】11

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-215318(P2013-215318)

(22)【出願日】2013年10月16日

(65)【公開番号】特開2014-177616(P2014-177616A)

(43)【公開日】2014年9月25日

【審査請求日】2016年7月4日

(31)【優先権主張番号】特願2013-28234(P2013-28234)

(32)【優先日】2013年2月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田中 邦彦

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０７４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２１４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７２６３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０９０９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１００４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２８７０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７２９２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合ロジンとエポキシ基含有ポリジオルガノシロキサンからなるエポキシ開環付加反応生成物（１）、および／または重合ロジンアルコールとアルコキシ基含有ポリジオルガノシロキサンからなる脱アルコール反応生成物（２）を含有するコーティング組成物。

【請求項2】

重合ロジンが、色調がガードナー３以下、軟化点が１４５〜２００℃、酸価が１６０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二量体含有率が６０重量％以上のものである請求項１に記載のコーティング組成物。

【請求項3】

重合ロジンアルコールが、色調がガードナー３以下、軟化点が１１０〜１５０℃、水酸基価が１２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、二量体含有率が６０重量％以上のものである請求項１に記載のコーティング組成物。

【請求項4】

エポキシ基含有ポリジオルガノシロキサンが、少なくとも一方の末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサンである請求項１に記載のコーティング組成物。

【請求項5】

アルコキシ基含有ポリジオルガノシロキサンが、少なくとも一方の末端にアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンである請求項１に記載のコーティング組成物。

【請求項6】

前記反応生成物（１）が、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。

【請求項7】

前記反応生成物（２）が、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。

【請求項8】

更に、加水分解性シラン化合物、硬化触媒、溶剤および顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。

【請求項9】

加水分解性シラン化合物が、トリアルコキシシラン、トリアルコキシシラン初期縮合物、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン初期縮合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のコーティング組成物。

【請求項10】

硬化触媒が、チタン酸エステル、錫カルボン酸塩、有機アルミニウム化合物、およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のコーティング組成物。

【請求項11】

顔料が光触媒性顔料である請求項８に記載のコーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コーティング組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化学原料や化学素材に対して、バイオマス利用の要求が一層高まっている。バイオマスとしては、例えば、天然ロジン、これを変性して得られる各種の変性ロジン、該誘導体などが知られているが、ロジン誘導体に関して一層の多機能化や高度利用化が期待されている。

【0003】

特許文献１には、重合ロジンを構成成分とするポリ（シリルエステル）を製造する方法および該化合物の使用法に関する発明が開示されている。より具体的には、重合ロジンとポリオキシシリル誘導体との反応生成物の製造法が記載されており、該反応生成物の用途として防汚染塗膜、放出制御用途、生物活性薬剤などが例示されている。

【0004】

ところで、加水分解性シラン化合物や、その縮合物を主成分とするシラン系ポリマーは、概して耐熱性、硬化性などに優れるため、各種のコーティング用途に賞用されている。しかしながら、該塗膜は、一般的に高硬度であり、かつ無機基材への密着性に優れるが、可撓性が低いためクラックを生じたり、有機基材に対する密着性が不十分であるなどの問題が指摘されている（特許文献２〜４参照）。そのため、該塗膜に可撓性を付与する手段として、有機成分の導入技術（例えば、ハイブリッド化、有機樹脂とのブレンドなど）などの検討がなされているが、未だ改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００６−５２１４３８号公報

【特許文献2】特開平７−１７１４０８号公報

【特許文献3】特開平８−２５９８９１号公報

【特許文献4】特開２００３−９６３９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、環境配慮や塗膜物性などの観点から、重合ロジン骨格を有する新規有用なコーティング組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、環境配慮型で有用性の高いロジン誘導体が求められている現状下、重合ロジン系化合物（重合ロジン、重合ロジンアルコール）に着目し鋭意検討を重ねた。その結果、該重合ロジン系化合物と特定シラン化合物から得られる反応生成物が、高性能なコーティング剤となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、重合ロジンとエポキシ基含有ポリジオルガノシロキサンからなるエポキシ開環付加反応生成物（１）、および／または重合ロジンアルコールとアルコキシ基含有ポリジオルガノシロキサンからなる脱アルコール反応生成物（２）を含有するコーティング組成物に係る。以下、必要に応じて、エポキシ開環付加反応生成物（１）を反応生成物（１）と、脱アルコール反応生成物（２）を反応生成物（２）と、エポキシ基含有ポリジオルガノシロキサンをシロキサン（Ａ）と、アルコキシ基含有ポリジオルガノシロキサンをシロキサン（Ｂ）と、それぞれ略称する。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、環境配慮型で、塗膜物性に優れるコーティング組成物を提供できる。該コーティング組成物は、硬度、可撓性、耐熱性、耐水性、耐塩水性などの各種物性のバランスに優れるため、各種コーティング用途に好適である。また、反応生成物（１）および反応生成物（２）は、いずれも光触媒に対する耐性に優れるため、本発明のコーティング組成物は、環境配慮型で高性能な光触媒塗料として使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のコーティング組成物に用いられる反応生成物（１）は、重合ロジンとシロキサン（Ａ）から得られ、また反応生成物（２）は、重合ロジンアルコールとシロキサン（Ｂ）から得られるものである。反応生成物（１）および反応生成物（２）の性状などは格別限定されないが、重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、３，０００〜８０，０００、好ましくは３，５００〜５０，０００のものが好適である。また反応生成物（１）は、通常は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされ、また反応生成物（２）は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされる。

【0011】

反応生成物（１）の構成成分である重合ロジンの性状は格別限定されないが、用途に応じて色調などが重視される場合は、該性状を適宜に選択すればよい。例えば、重合ロジンとして、色調がガードナー（ＪＩＳ Ｋ５９０２による）３以下、好ましくは２以下、更に好ましくはハーゼン水準（ＪＩＳ Ｋ００７１−１による）であり、軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）による）が１４５〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１による）が１６０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６５〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二量体含有率が６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上のものを好適に用いることができる（以下、特定重合ロジンという）。

【0012】

特定重合ロジンを得るには、蒸留や再結晶などの方法により得られる精製ロジンを出発原料として用いたり、こうして得られる重合ロジンを更に水素化することが好ましい。該特定重合ロジンの製造法としては、格別限定されず、公知各種の方法を採用できる。例えば、重合反応触媒として、ペンダントスルホン基を有する高分子を用いる方法（特開２００６−４５３９６号公報）；ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などを用いる方法などが挙げられる。

【0013】

反応生成物（２）の構成成分である重合ロジンアルコールの性状も格別限定されないが、用途に応じて、該性状を適宜に選択すればよい。例えば、重合ロジンアルコールとして、色調がガードナー３以下、好ましくは２以下、更に好ましくはハーゼン水準であり、軟化点が１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃であり、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０による）が１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、二量体含有率が６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上のものとされる（以下、特定重合ロジンアルコールという）。

【0014】

特定重合ロジンアルコールは、各種公知の水素化方法を適用して、前記重合ロジン中の不飽和結合およびカルボキシル基を水素化還元することにより収得できる。工業的水素化方法を例示すると、重金属触媒の存在下、銅クロム触媒により樹脂酸メチルエステルを水素添加する方法、３００℃程度の高温かつ高圧下に、銅クロム触媒により樹脂酸メチルエステルを水素添加する方法、溶解したロジンをラネーニッケルで直接水素添加する方法、銅、コバルト、ニッケル系触媒を用いて高温、高圧下で水素添加しアルコールに還元する方法などを挙げることができる。このようにして得られるロジンアルコールは、テトラヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、デヒドロアビエチルアルコールなどを含む混合物である。

【0015】

反応生成物（１）の構成成分であるシロキサン（Ａ）としては、当該分子の少なくとも一方の末端（片末端または両末端）にγ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などを有する各種の相当化合物が挙げられ、これらは線状、分岐状のいずれであってもよい。シロキサン（Ａ）としては、入手容易性や安定性などの点からは、該エポキシ基を含有するポリジメチルシロキサンが好ましい。シロキサン（Ａ）の繰り返し単位数（Ｒ_２ＳｉＯ）は格別限定されず、その目的用途に応じて適宜に選定でき、オイル状のものやポリマー状のものをそれぞれ単独使用または２種以上を併用することができる。該単位数としては、シロキサン（Ａ）の粘度やこれを用いて得られるコーティング組成物の溶液粘度の点からは、通常５〜５０程度、好ましくは１０〜３０とされる。片末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７３ＤＸなどが挙げられ、また両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃなどが挙げられる。

【0016】

反応生成物（２）の構成成分であるシロキサン（Ｂ）としては、当該分子の少なくとも一方の末端（片末端または両末端）にアルコキシ基を有する各種の相当化合物が挙げられ、これらは線状、分岐状のいずれであってもよい。シロキサン（Ｂ）としては、入手容易性などの点からは、低級（炭素数１〜４）アルコキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましい。シロキサン（Ｂ）の繰り返し単位数（Ｒ_２ＳｉＯ）は格別限定されず、その目的用途に応じて適宜に選定でき、オイル状のものやポリマー状のものをそれぞれ単独使用または２種以上を併用することができる。また、該単位数は、シロキサン（Ａ）におけるそれらと同様の範囲とされる。シロキサン（Ｂ）の具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８、ＫＲ５００、Ｘ４０−９２２５など、東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２など、モメンティブ・ジャパン社製のＸＣ９６−Ｃ２８１３、ＸＣ９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３などが挙げられる。

【0017】

反応生成物（１）の製造は、反応容器に重合ロジンおよびシロキサン（Ａ）を所定割合で仕込み、必要に応じて、エステル化触媒、有機溶剤の存在下に、エポキシ開環付加反応させることにより行われる。反応温度は５０〜１３０℃程度、反応時間は１〜１５時間程度である。なお、得られる反応生成物（１）の性能が損なわれない限り、重合ロジンの一部を他の二塩基酸に置換してもよく、該置換率は重合ロジンの３０モル％以下とされる。該二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族二塩基酸が挙げられる。

【0018】

前記仕込み割合は、［シロキサン（Ａ）中のエポキシ基数］／［重合ロジン中のカルボキシル基数］（当量比）が０．５／１〜２／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１とされる。該当量比が下限値に満たない場合は、得られる反応生成物（１）の酸価が大きくなり、また該当量比が上限値を超える場合は、反応生成物（１）中の残存エポキシ基が多くなる傾向がある。

【0019】

前記エステル交換触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸、イミダゾールなどの有機アミン類などが挙げられる。該エステル化触媒の使用量は、一般的には重合ロジンに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。

【0020】

前記有機溶剤としては、シロキサン（Ａ）中のエポキシ基および重合ロジン中のカルボキシル基に対して不活性なものが使用でき、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；キシレン、トルエン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール系溶剤；ミネラルスピリット、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤；ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テキラヒドロフランなどの活性水素基を含まない極性溶剤が挙げられる。これらは単独使用、２種以上の併用のいずれでもよい。

【0021】

反応生成物（２）の製造は、反応容器に重合ロジンアルコールおよびシロキサン（Ｂ）を所定割合で仕込み、必要に応じて、触媒、有機溶剤の存在下に、室温〜１２０℃程度で脱アルコール反応させることにより行われる。なお、得られる反応生成物（２）の性能が損なわれない限り、重合ロジンアルコールの一部を他の二価アルコールに置換してもよく、該置換率は重合ロジンアルコールの３０モル％以下とされる。該二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。

【0022】

前記仕込み割合は、［シロキサン（Ｂ）中のアルコキシ基数］／［重合ロジンアルコール中の水酸基数］（当量比）が０．５／１〜２／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１とされる。該当量比が下限値に満たない場合は、得られる反応生成物（２）の水酸基価が大きくなり、また該当量比が上限値を超える場合は、反応生成物（２）中の残存アルコキシ基の数が増加する傾向がある。

【0023】

前記触媒としては、塩基性化合物、酸性化合物、金属化合物など公知の脱アルコール触媒のうちで、シロキサン（Ｂ）のエポキシ基を開館させないものが使用できる。該塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。該酸性化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、および塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。また、金属化合物としては、例えば有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが好ましい。また、前記有機溶剤としては、反応生成物（１）の製造時に用いると同様のものを使用できる。

【0024】

前記のようにして得られる反応生成物（１）では、重合ロジン部位がハードセグメントを、シロキサン（Ａ）部位がソフトセグメントを構成する。また反応生成物（２）では、重合ロジンアルコール部位がハードセグメントを、シロキサン（Ｂ）部位がソフトセグメントを構成する。このように、反応生成物（１）および（２）は、重合ロジン部位や重合ロジンアルコール部位に由来するバルキーなハードセグメント構造を有するため、高性能な樹脂材料として利用価値は大きい。

【0025】

なお、反応生成物（１）がシロキサン（Ａ）由来の残存エポキシ基を有するものである場合は、該エポキシ基を利用した硬化性材料となりうる。該材料を用いて硬化性組成物、例えばエポキシ樹脂組成物を調製する場合には、溶剤、硬化剤、顔料、充填剤、エポキシ樹脂などの各種配合物を用途に応じて適宜に配合できる。また、反応生成物（２）がシロキサン（Ｂ）由来の残存アルコキシ基を有するものである場合は、該アルコキシ基を利用した硬化性材料となりうる。該材料を用いて硬化性組成物、例えば加水分解性・縮合型の硬化性組成物を調製することができ、いわゆるゾルゲル反応による強固な硬化物が得られる。

【0026】

本発明のコーティング組成物は、反応生成物（１）および反応生成物（２）の他に、必要に応じて加水分解性シラン化合物、硬化触媒、溶剤、顔料などを配合することができ、更に必要があれば分散安定剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、香料、硬化剤、中和剤、防錆剤、防黴剤、造膜剤などを添加してもよい。

【0027】

前記の加水分解性シラン化合物は、本発明のコーティング組成物の硬化性を一層向上させる場合に配合できる。該シラン化合物としては、格別限定されず公知各種のものを使用でき、例えば、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；更には、該シラン化合物の初期縮合物などが挙げられる。また、いわゆるシランカップリング剤も該加水分解性シラン化合物に包含され、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ官能性アルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト官能性アルコキシシランが挙げられる。これらは単独使用、２種以上の併用のいずれでもよい。なかでも前記トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよびこれらの初期縮合物、ならびに前記シランカップリング剤が、硬化性の点から好適である。コーティング組成物におけるこれらの配合割合は必ずしも限定されず、目的用途に応じて決定でき、一般的には反応生成物１００重量部に対して５０重量部以下とされる。加水分解性シラン化合物の使用量が５０重量部を超える場合は、得られるコーティング被膜の可撓性や耐衝撃性が低下する傾向がある。

【0028】

前記の硬化触媒は、本発明のコーティング組成物の硬化速度を一層向上させるために使用しうる。該触媒としては、従来公知のシラノール系縮合触媒を格別限定なく使用できる。該触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの錫カルボン酸塩；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物が挙げられる。これらは単独使用、２種以上の併用のいずれでもよい。コーティング組成物におけるこれらの配合割合は必ずしも限定されず、目的用途に応じて決定でき、一般的には反応生成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。

【0029】

前記の有機溶剤は、本発明のコーティング組成物の粘度調整が必要な場合に使用でき、反応生成物（１）や反応生成物（２）の製造時に用いたと同様のものを適宜に選択して使用すればよい。コーティング組成物の経時粘度安定性をより考慮する場合は、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類を用いるのが好ましい。コーティング組成物におけるこれらの配合割合は必ずしも限定されず、目的用途や用いる反応生成物の粘度などを考慮して決定でき、一般的には反応生成物１００重量部に対して５０〜１５０重量部程度である。

【0030】

本発明のコーティング組成物に配合しうる顔料や充填剤としては、特に限定されず、公知各種の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、充填剤などを用いることができる。着色顔料としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどが、体質顔料としては、カオリン、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ、沈降性炭酸カルシウムなどが、防錆顔料としては、リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛などがそれぞれ挙げられる。これらは単独使用または２種以上の併用のいずれでもよい。コーティング組成物におけるこれらの配合割合は必ずしも限定されず、目的用途に応じて決定でき、一般的には反応生成物１００重量部に対して１０〜１５０重量部程度である。

【0031】

本発明のコーティング組成物を光触媒塗料として使用する場合は、顔料として光触媒性のものを選択する必要がある。光触媒性顔料としては、光触媒活性を有するものであれば特に限定されず、例えばアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、これらは単独使用または２種以上の併用のいずれでもよい。なかでも、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。

【0032】

本発明のコーティング組成物は、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、羽根式攪拌機、マグネチックスターラー、高速分散機、乳化機などにて混合、分散処理して調製される。

【0033】

本発明のコーティング組成物が塗布される基材としては、特に限定されず、例えば無機材料、金属材料、有機材料、それらの複合体などが挙げられる。より具体的には、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体などである。

【実施例】

【0034】

以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。なお、本発明に用いる重合ロジンおよび重合ロジンアルコールの色調、軟化点、酸価、水酸基価、二量体含有率の測定、ならびに反応生成物の重量平均分子量の測定は、以下の方法による。

【0035】

（色調）
ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠してガードナー色度を、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠してハーゼン色度を、目視測定した。
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準拠して測定した。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定した。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
（二量体含有率）
ＨＬＣ測定法により求めた。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＯＤＳ（日本分光（株）製）
溶媒：メチルアルコール／０．０１％リン酸＝９／１（容量比）
流速：１ｍｌ／分、
検出器：示差屈折計（日本分光（株）製）

【0036】

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値を示す。

【0037】

製造例１（反応生成物（１）の合成）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、重合ロジン（色調ガードナー１、軟化点１５０℃、酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二量体含有率６５％）２４０部、シロキサン（Ａ）（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−１０５」：エポキシ当量４９０ｇ／当量）４９０部、エステル化触媒（ジブチル錫ジラウレート）０．６部、および所定量の溶剤（キシレン／酢酸エチル＝１／１）を仕込んだ後、窒素気流下に攪拌しながら、１１０℃で８時間、エポキシ開環付加反応させた後、所定量の前記溶剤を加えることにより、不揮発分５０％の反応生成物（１）溶液を得た（以下、反応生成物（１−１）という）。反応生成物（１−１）は、重量平均分子量が８，５００、酸価（不揮発分換算、以下同様）が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0038】

製造例２（反応生成物（１）の合成）
製造例１において、前記重合ロジン２４０部に代えて水素化重合ロジン（色調ハーゼン１００、軟化点１６７℃、酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二量体含有率８０％）２７０部を用いた他は、同様に反応を行い、不揮発分５０％の反応生成物（１）溶液を得た（以下、反応生成物（１−２）という）。反応生成物（１−２）は、重量平均分子量が９，０００、酸価が２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0039】

製造例３（反応生成物（２）の合成）
撹拌機、温度計、分離器付き冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、重合ロジンアルコール（色調ガードナー２、軟化点１３０℃、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二量体含有率６５％）２３０部、シロキサン（Ｂ）（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−２１７」：メトキシ基含有率２５．４％、メトキシ当量２６３ｇ／当量）２６３部、脱アルコール触媒（ジブチル錫ジラウレート）０．６部、および所定量の溶剤（キシレン／酢酸エチル＝１／１） を仕込んだ後、窒素気流下に攪拌しながら、９０℃で６時間、脱メタノール反応させることにより、不揮発分５０％の反応生成物（２）溶液を得た（以下、反応生成物（２−１）という）。反応生成物（２−１）は、重量平均分子量が１２，０００、水酸基価（不揮発分換算、以下同様）が３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0040】

製造例４（反応生成物（２）の合成）
製造例３において、前記重合ロジンアルコールに代えて次の重合ロジンアルコール（色調ガードナー１、軟化点１５０℃、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二量体含有率８０％）２５８部を用いた他は、同様に反応を行い、不揮発分５０％の反応生成物（２）溶液を得た（以下、反応生成物（２−２）という）。反応生成物（２−２）は、重量平均分子量が１４，０００、水酸基価が２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0041】

比較製造例１（比較反応生成物の合成）
製造例１において、重合ロジン３００部に代えてイソフタル酸８３部を用いた他は、同様に反応を行い、不揮発分５０％の比較用反応生成物溶液を得た（以下、比較反応生成物１という）。比較反応生成物１は、重量平均分子量が７２００、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0042】

比較製造例２（比較反応生成物の合成）
製造例１において、重合ロジンアルコールに代えて１，４−シクロヘキサンジメタノール７２部を用いた他は、同様に反応を行い、不揮発分５０％の比較反応生成物溶液を得た（以下、比較反応生成物２という）。比較反応生成物２は、重量平均分子量が１０５００、水酸基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0043】

実施例１〜８（光触媒塗料の調製）

製造例１〜４および比較製造例１〜２で得られた各反応生成物を用いて、表１に示すような組成（重量部）で混合した後、該混合物をペイントシェーカーにより混練し、各塗料を得た（順に塗料１〜１０という）。

【0044】

【表1】

【0045】

表１中、酸化チタンは光触媒用酸化チタン粉体（石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−０１」）を、ＰＭＴＭＳはポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」）を、ＰＴＭＳはテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製、商品名メチルシリケート５１）を、硬化触媒は有機チタニウム化合物（信越化学
工業（株）製、商品名「ＤＸ−１７５」）を、それぞれ意味する。

【0046】

（光触媒塗膜の作製）
前記塗料１〜１０を、脱脂鋼板およびガラス板にそれぞれバーコーターで塗布した後、常温で５日間静置することにより、光触媒塗膜（膜厚み：２０μｍ）が形成された各試験板を得た。

【0047】

（評価方法および評価基準）
各試験板（基材：鋼板）につき、以下の方法に従い塗膜性能を評価した。各評価結果を表２に示す。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠（碁盤目セロハンテープ剥離試験）。
耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠（デュポン式衝撃試験：１／２インチ×５００ｇ荷重）。
耐水性：ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠（室温で５日浸漬後の表面状態を観察）。
耐塩水性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠（塩水噴霧試験、クロスカット部の錆び幅）
耐汚染性：屋外６か月放置後の外観（汚染度）を目視評価した。

【0048】

なお、密着性に関しては、各試験板（基材：ガラス板）についても前記同様に評価したが、いずれも良好であった。

【0049】

【表2】

【0050】

表２の評価結果から、本発明のコーティング組成物は環境配慮型であり、かつ塗膜性能バランスに優れることが明らかである。