特許 6136591 熱電変換部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6136591

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】熱電変換部品

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/08 20060101AFI20170522BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20170522BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20170522BHJP

   C22C 28/00 20060101ALN20170522BHJP

   C22C 12/00 20060101ALN20170522BHJP

   B22F 1/00 20060101ALN20170522BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/08

   H01L35/16

   H01L35/32 A

   !C22C28/00 Z

   !C22C12/00

   !B22F1/00 R

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-116703(P2013-116703)

(22)【出願日】2013年6月3日

(65)【公開番号】特開2014-236106(P2014-236106A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2015年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004075

【氏名又は名称】ヤマハ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000660

【氏名又は名称】Ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ Ｐａｒｔｎｅｒｓ 特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100117466

【弁理士】

【氏名又は名称】岩上 渉

(72)【発明者】

【氏名】林 高廣

【審査官】 今井 聖和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１９１４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９１５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４３２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２４１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８７２５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｃ １２／００

Ｃ２２Ｃ ２８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とによって（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の組成で形成された熱電素子と、電極とを接合する接合層の形成方法であって、
前記電極によって前記熱電素子をはさみ、
前記電極と前記熱電素子との間に表面粗さＲａが３００ｎｍ〜４００ｎｍの凹凸が表面に形成されたＡｇシートを配置し、
２５０℃〜３５０℃の加熱温度で加熱し、
前記電極間に９８Ｎ／ｃｍ²の圧力を作用させる、
接合層の形成方法。

【請求項2】

前記Ａｇシートは、Ａｇを圧延加工することによって形成される、
請求項１に記載の接合層の形成方法。

【請求項3】

前記接合層の相対密度は９５％以上である、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の接合層の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱電変換装置に利用される熱電変換部品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、熱電変換装置においては、熱電素子を電極で挟むようにして熱電素子と電極とを接合層で接合し、電極間に温度差を形成して熱電変換を行うことが一般的である。このような接合層を形成する従来技術として、Ａｇペーストを焼結する技術が知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１８２９４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の技術においては、接合層による熱電素子と電極との接合強度を向上させることが困難であった。すなわち、Ａｇペーストを焼結すると、ペーストに流動性を与える溶媒が揮発し、揮発後の空間に隙間が形成される。従って、接合層内に多くの隙間が存在する状態となり、接合層の強度が弱くなる。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、接合層による接合強度を向上させる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記課題を解決するため、本発明においては、電極と、熱電素子と、表面に凹凸が形成されたシートが加熱されることによって形成された、電極と熱電素子とを接合する接合層とを備える熱電変換部品を構成する。

【0006】

すなわち、Ａｇペーストを焼結することによって電極と熱電素子との接合層を形成する場合、Ａｇの溶融温度は熱電素子の溶融温度よりも高いためＡｇを溶融させて接合層を形成することはできず、Ａｇの溶融温度よりも低く熱電素子の溶融温度よりも低い温度で焼結を行って接合層を形成する必要がある。この場合、接合層内には多くの隙間が形成され、強度の高い接合層を形成することが困難であった。

【0007】

しかし、凹凸が形成されたシートが電極と熱電素子の間に存在する状態で加熱すると、凹凸部分の組織が粗大化する過程で凹凸部分に接している電極および熱電素子と接合する。このようにして形成された接合層において、接合層の内部（電極および熱電素子の接合面より内側の部分）は元来シートであった部位であるため、シートと同等の密度である。従って、接合層内に隙間が形成されることはなく、接合層による接合強度を向上させることが可能である。

【0008】

ここで、電極は熱電変換を行うことができるように熱電素子を電気的に接続することができればよい。例えば、複数のｎ型熱電素子と複数のｐ型熱電素子とを電極間に挟むとともにこれらの熱電素子を複数の電極で接続する構成において、素子の一方側で１個のｎ型熱電素子と１個のｐ型熱電素子とが１個の電極によって電気的に接続され、各素子の反対側において当該ｎ型熱電素子と当該ｐ型熱電素子とが異なる電極に接続されているように構成する例を採用可能である。すなわち、電気的にはｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが順番に直列接続されており、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間が電極で接続されるように構成されていてもよい。

【0009】

なお、熱電変換部品は、電極と熱電素子と接合層とを備える部品であり、当該部品を熱電変換に利用できれば良い。従って、熱電変換部品に対して、熱電変換が適正に行われるようにするための付随的な構成を採用しても良い。例えば、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子との間に配置される各電極が一対の基板に対して交互に接合された構成を採用しても良い。また、基板と電極との電気的な絶縁を確保するための部材（絶縁部材等）を電極等に取り付ける構成等を採用してもよい。

【0010】

熱電素子は、熱電変換を行うことが可能な熱電材料を規定の大きさ、および形状とすることによって形成された素子であれば良い。例えば、一方向に延びる軸の両端に電極への接合面が存在し、当該接合面の間において軸に平行に配向した側面が存在する柱状の部材によって熱電素子が構成されていれば良い。むろん、柱状部材の形状は四角柱であってもよいし三角柱や五角以上の多角柱であってもよいし、熱電素子は複数個であってもよいし、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とによって構成されてもよい。

【0011】

接合層は、電極と熱電素子とを接合する層であり、電極と熱電素子との間に形成される。また、接合層は、表面に凹凸が形成されているシートが加熱されて電極および熱電素子と接合することによって形成される。ここで、シートは薄い膜状の部材であり、その表面の双方に凹凸が形成されている。すなわち、薄い膜の表面の双方に凹凸が形成され、表面の一方に電極が接し、他方に熱電素子が接する状態で加熱することによって凹凸を粗大化させ、この過程で薄い膜の表面が電極および熱電素子に接合するように構成されていれば良い。

【0012】

従って、凹凸は、加熱によって凹凸部分の微細な組織が粗大化して電極や熱電素子と接合するように形成されていれば良く、微細な凹凸であることが好ましい。むろん、加熱温度や時間等に応じて凹凸の大きさや深さ等を調整してもよい。また、凹凸は、種々の手法で形成可能であり、例えば、エッチング等の化学処理やマイクロサンドブラストやワイヤーカット等の物理処理によって形成可能である。

【0013】

さらに、シートの素材は電極と熱電素子との接合に適した素材であれば良い。すなわち、電極および熱電素子と充分な強度で接合し、かつ、過度に電気抵抗および熱抵抗を増大させない元素であれば良い。例えば、Ａｇによってシートを形成可能である。

【0014】

さらに、Ａｇシートは、種々の手法によって形成可能であり、例えば、Ａｇを圧延加工することによって形成可能である。すなわち、圧延加工によって形成されたＡｇシートに凹凸を形成すれば、電極と熱電素子とを接合するためのシートを容易に形成することができる。

【0015】

さらに、加熱によって電極や熱電素子と接合するように凹凸を形成するための例としては、例えば、表面粗さＲａが１８２ｎｍより大きく、１０００ｎｍより小さい凹凸を形成する例を採用可能である。この範囲の表面粗さのシートを加熱すれば、実用上充分な強度の接合層を形成することができる。

【0016】

さらに、表面に凹凸が形成されたシートを加熱することによって接合層を形成すると、隙間が少ない接合層を形成することができ、例えば、相対密度が９５％以上の接合層を形成することができる。この結果、Ａｇペーストを焼結するなどして形成した隙間のある接合層よりも高い強度の接合層を形成することができる。なお、相対密度は、接合層の実際の密度と理論密度との比であり、接合層がＡｇで形成される場合、理論密度は純銀の密度である。

【0017】

さらに、圧延によってシートを形成すると、シートを構成する結晶粒のシートの厚さ方向に垂直な方向の長さが、シートの厚さ方向の長さよりも長くなる。従って、加熱によってシートを電極および熱電素子に接合した後であってもこのような結晶粒の形状は維持されている。このため、電極と、熱電素子と、電極と熱電素子とを接合する接合層であって接合層の厚さ方向に垂直な方向の長さが接合層の厚さ方向の長さよりも長い結晶粒で構成された接合層とを備える熱電変換部品としても発明は成立する。

【0018】

なお、ここでは、接合層を構成する結晶粒の全てにおいて、接合層の厚さ方向に垂直な方向の長さが接合層の厚さ方向の長さよりも長くなっている（扁平である）ことが要求されるわけではない。すなわち、圧延によってシートを形成したことに起因して結晶粒の形状が扁平になっていれば良いため、圧延によってシートを形成したことによって所定の比率以上の結晶粒が扁平になるのであれば、当該所定の比率以上の結晶粒が扁平である場合に扁平の結晶粒で接合層が構成されていると見なすことができる。なお、圧延によってシートを形成したことに起因して結晶粒の形状が扁平になる場合における長さの比は、例えば、２以上（接合層厚さ方向に垂直な方向の長さ／接合層厚さ方向の長さ≧２）である例が挙げられる。

【0019】

なお、結晶粒は、例えば、結晶軸の傾き等によって定義可能である。すなわち、熱電材料の原子構造について結晶軸を定義したとき、特定の結晶軸同士（例えば、異なる向きを向いているａ軸同士）の傾きが１５°以内であれば同一結晶粒であり、傾きが１５°を超える構造は異なる結晶粒であると定義することが可能である。当該結晶軸の傾きは、例えば、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）装置にて熱電材料の任意の断面を測定し、測定結果を解析ソフトウェアによって解析することで取得することが可能である。また、結晶粒の大きさ（結晶粒径）は、ある断面における結晶粒の面積と同じ面積の円の半径にて定義可能であり、結晶粒の長さは結晶粒の面積と同一の楕円の長軸によって定義可能である。また、結晶粒が扁平になっている比率は接合層の厚さ方向および厚さ方向に垂直な断面で結晶粒の形状を測定することによって定義可能である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】熱電変換部品の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】熱電変換部品の製造方法を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電変換モジュールの製造方法：
（２）実施例：
（３）他の実施形態：

【0022】

（１）熱電変換モジュールの製造方法：
図１は、熱電変換モジュールの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態における熱電変換モジュールの製造方法は、熱電材料のバルクが製造された後に実行される。すなわち、図１に示す熱電変換モジュールの製造方法を実行する以前に、予めｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料のバルクを製造する。本実施形態にかかるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料はＢｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料であり、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とによって（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の組成となるように秤量された原料に対して各種の加工法を適用することでｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が製造される。なお、（Ｂｉ，Ｓｂ）と（Ｔｅ，Ｓｅ）との組成比が２：３から僅かにずれたとしても、Ｂｉ₂Ｔｅ₃と同様の結晶構造（空間群Ｒ３−ｍの菱面体結晶構造（−は通常、３の上方に表記される））である限り、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料である。

【0023】

Ｂｉ_２Ｔｅ_３系のｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料は、例えば、押出処理（ホットプレス法等）や塑性変形を伴う押出処理（せん断付与押出法，ＥＣＡＰ法，ホットフォージ法等）、圧延処理、一方向凝固法，単結晶法等によって特定の結晶軸が特定の配向方位に配向するように加工することで製造することができる。

【0024】

図２は、図１に示す製造方法における主な工程における加工対象を模式的に示す図であり、図２においては図１に示す製造を実行する前に製造済みのバルクをＢｎ，Ｂｐとして示している。ここで、バルクＢｎはｎ型熱電材料、バルクＢｐはｐ型熱電材料である。

【0025】

図１に示す製造方法においては、このようなＢｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料のバルクＢｎ，Ｂｐを切断して薄板状のウエハを製造する（ステップＳ１００）。ウエハの厚さは、熱電素子の大きさに合わせて予め決められた厚さとなるように設定される。図２においては、ｎ型熱電材料のバルクＢｎから製造されたウエハをＷｎ、ｐ型熱電材料のバルクＢｐから製造されたウエハをＷｐとして示している。

【0026】

ウエハが製造されると、次に、ウエハ表面に表面処理が行われる（ステップＳ１０５）。ここで、表面処理は各種の機能を有する層を形成するために実行され、例えば、熱電素子と後述する接合層との接合強度を向上させるための層を形成するためのメッキ処理や熱電素子と接合層との間における材料の拡散を防止するための層を形成するためのメッキ処理等が挙げられる。

【0027】

表面処理が行われると、ウエハが切断されて熱電素子が製造される（ステップＳ１１０）。本実実施形態においては、直線の軸に垂直な２個の接合面と当該軸に平行な４面の側面とからなる柱状の熱電素子を製造するため、ウエハの円形の面内で互いに垂直な２方向に切断方向が設定される。この切断により、四角柱状のｎ型熱電素子Ｐｎ、ｐ型熱電素子Ｐｐが得られる。

【0028】

次に、圧延加工後のＡｇシートにマイクロサンドブラスト加工が行われる（ステップＳ１１５）。すなわち、Ａｇに対して圧延加工を行うことにより、接合層の厚さが所望の厚さになるように圧延加工後の厚さを調整してＡｇシートＳが製造される。さらに、ＡｇシートＳの両面にマイクロサンドブラスト加工が行われ、当該ＡｇシートＳの表面に凹凸が形成される。なお、ここでは、凹凸が電極および熱電素子に接触した状態で加熱されることによってＡｇシートＳが電極および熱電素子に接合して接合層を形成するように当該凹凸が形成されていれば良い。このためには、凹凸が微細であることが好ましく、例えば、マイクロサンドブラスト加工により、表面粗さＲａが１８２ｎｍより大きく、１０００ｎｍより小さい凹凸を形成する構成を採用可能である。この範囲の表面粗さのシートを加熱すれば、実用上充分な強度の接合層を形成することができる。

【0029】

次に、マイクロサンドブラスト加工後のＡｇシートが切断される（ステップＳ１２０）。すなわち、当該Ａｇシートは電極と熱電素子の間に配置されて加熱されるため、電極と熱電素子の間に形成されるべき接合層の大きさと同等の大きさとなるように切断される。図２においては、熱電素子の端部の一面と同一の大きさとなるようにＡｇシートが切断された例Ｓcを示している。むろん、図２に示す切断後のＡｇシートＳcの形状は一例であり、電極の大きさと同一の形状となるように切断を行い、切断後のＡｇシートの１個あたりに２個の熱電素子を接触させて加熱が行われるように構成しても良い。

【0030】

次に、電極表面に表面処理が行われる（ステップＳ１２５）。電極は、ｎ型熱電素子Ｐｎ、ｐ型熱電素子Ｐｐを電気的に直列に接続するように構成されていればよく、バルク状であってもよいし、薄い板状であってもよい。また、表面処理は各種の機能を有する層を形成するために実行され、例えば、熱電素子と後述する接合層との接合強度を向上させるための層を形成するためのメッキ処理や熱電素子と接合層との間における材料の拡散を防止するための層を形成するためのメッキ処理等が挙げられる。図２においては、直方体の電極Ｅに対して表面処理が行われることが示されている。

【0031】

次に、電極と熱電素子との間にＡｇシートが配置され（ステップＳ１３０）、加熱される（ステップＳ１３５）。すなわち、ステップＳ１２０で切断されたＡｇシートのそれぞれが、ｎ型熱電素子Ｐｎ、ｐ型熱電素子Ｐｐのそれぞれの両端に配置され、各Ａｇシートのそれぞれが電極Ｅに接してｎ型熱電素子Ｐｎ、ｐ型熱電素子Ｐｐが電気的に直列に接続されるように、電極と熱電素子との間にＡｇシートが配置される。

【0032】

図２に示すＳ１３０−（１）は電極Ｅと切断されたＡｇシートＳｃとｎ型熱電素子Ｐｎ、ｐ型熱電素子Ｐｐを斜視図で示すとともに上下にずらした状態で配置を示しており、図２に示すＳ１３０−（２）は電極と熱電素子との間においてＡｇシートが電極と熱電素子に接した状態を示している。なお、この例においては、１個の電極Ｅにｎ型熱電素子Ｐｎおよびｐ型熱電素子Ｐｐが１個ずつ接合され、あるｎ型熱電素子Ｐｎおよびｐ型熱電素子Ｐｐが一方の端部で同一の電極Ｅに接合される場合、当該ｎ型熱電素子Ｐｎおよびｐ型熱電素子Ｐｐは他方の端部で異なる電極Ｅに接合される。このように電極とｎ型熱電素子Ｐｎおよびｐ型熱電素子Ｐｐとが配置されることにより、ｎ型熱電素子Ｐｎおよびｐ型熱電素子Ｐｐが電気的に直列に接合される。

【0033】

加熱は、電極と熱電素子との間にＡｇシートが配置された状態で実施される。すなわち、図２のＳ１３０−（２）のように配置された熱電変換部品がリフロー炉内に搬入され、リフロー炉内が所定の雰囲気（真空、アルゴン、窒素、空気等）とされた後、電極Ｅ間に圧力がかけられた状態で所定の温度で所定時間加熱される。なお、ステップＳ１００〜Ｓ１１０，Ｓ１１５〜Ｓ１２０，Ｓ１２５の処理順序は互いに可換である。また、ステップＳ１０５，Ｓ１２５の表面処理は省略可能である。

【0034】

以上の処理によれば、加熱により凹凸部分の組織が粗大化し、当該粗大化の過程で凹凸部分に接している電極および熱電素子とＡｇシートが接合し、Ａｇシートであった部分は電極と熱電素子とを接合する接合層となる。このようにして形成された接合層において、接合層の内部（電極および熱電素子の接合面より内側の部分）は元来シートであった部位であるため、シートと同等の密度である。従って、接合層内に隙間が形成されることはなく、Ａｇペーストの焼結によって接合層を形成する場合と比較して、接合層による接合強度を向上させることが可能である。

【0035】

さらに、以上のように、表面に凹凸が形成されたＡｇシートを加熱することによって接合層を形成すると、隙間が少ない接合層を形成することができる。従って、容易に相対密度が大きい接合層（例えば、相対密度が９５％以上の接合層）を形成することができる。この結果、Ａｇペーストを焼結するなどして形成した隙間のある接合層よりも高い強度の接合層を形成することができる。

【0036】

さらに、圧延によってシートを形成すると、シートを構成する結晶粒のシートの厚さ方向に垂直な方向の長さが、シートの厚さ方向の長さよりも長くなる。従って、加熱によってシートを電極および熱電素子に接合した後であってもこのような結晶粒の形状は維持されている。このため、電極と、熱電素子と、電極と熱電素子とを接合する接合層は、接合層の厚さ方向に垂直な方向の長さが接合層の厚さ方向の長さよりも長い結晶粒で構成される。

【0037】

（２）実施例：
次に、上述の製造方法で製造した熱電変換モジュールの実施例を説明する。本実施例においては、Ｂｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.7Ｓｅ_0.3の組成比の原料をｎ型熱電材料の出発原料とした。また、Ｂｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃の組成比の原料をｐ型熱電材料の出発原料とした。

【0038】

また、本実施例においては、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅを秤量して上述の各出発原料となるように各元素の組成を調整し、各出発原料をアルゴン雰囲気中で７００℃に加熱して溶解させ、攪拌した。さらに、攪拌／溶解後の出発原料を冷却して凝固させることにより、ｎ型熱電材料、ｐ型熱電材料の合金とした。

【0039】

さらに、得られた各合金を粉砕、もしくは液体急冷処理することで熱電材料の粉末を製造した。粉砕は、ボールミル、スタンプミル等によって実施可能であり、液体急冷処理はロール型液体急冷装置、回転ディスク装置、ガスアトマイズ装置等によって実施可能である。なお、当該液体急冷処理は、例えば、アルゴン雰囲気中において８００℃に加熱した合金を急冷することによって実施可能である。

【0040】

さらに、得られた各粉末を金型に充填し、ホットプレス装置、あるいはスパークプラズマ焼結装置にて一軸加圧した状態で焼結し上述のバルクＢｎ，Ｂｐを製造した。なお、一軸加圧はアルゴン雰囲気中で４５０℃に加熱された状態で１００ＭＰａの圧力を作用させることによって実施される。むろん、バルクは、上述の組成変形を伴う押出処理や圧延処理等によって製造されてもよい。

【0041】

さらに、得られたバルクＢｎ，Ｂｐをマルチワイヤーソーにて切断してウエハを製造し（ステップＳ１００）、各ウエハの表面にＡｇメッキやＡｕメッキ、Ｎｉメッキ等の表面処理を行った（ステップＳ１０５）。さらに、表面処理後のウエハをカッティングソーにて切断して熱電素子を製造した（ステップＳ１１０）。ここでは、熱電素子の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍになるようにウエハを製造し、切断を行った。さらに、Ａｇに対して圧延加工を行って５０μｍのＡｇシートを製造し、マイクロサンドブラスト加工によってＡｇシートの表面に凹凸を形成した（ステップＳ１１５）。さらに、マイクロサンドブラスト加工後のＡｇシートを切断した（ステップＳ１２０）。

【0042】

さらに、Ｃｕ電極の表面にステップＳ１０５と同一の層を形成するための表面処理を行った（ステップＳ１２５）。この後、電極と熱電素子との間に切断後のＡｇシートを配置して（ステップＳ１３０）、加圧しながら加熱を行った（ステップＳ１３５）。なお、加熱時間は５分間である。

【0043】

このような製造法において、マイクロサンドブラスト加工による表面の凹凸の表面粗さＲａと加熱温度、圧力、表面処理を変化させて表１に示す実施例１〜８および比較例１〜９のサンプルを製造した。なお、実施例１〜５および比較例１〜７，９はＡｇメッキを表面処理として行ったサンプルであり、実施例６はＡｕメッキを表面処理として行ったサンプルであり、実施例７はＮｉメッキの後にＡｕメッキを表面処理として行ったサンプルであり、実施例８はＣｕメッキを表面処理として行ったサンプルであり、比較例８はＮｉメッキを表面処理として行ったサンプルである。さらに、実施例１〜８、比較例１，２，６〜９は加熱時に電極間に作用させた圧力が９８Ｎ／ｃｍ²であり、比較例３〜５は加熱時に電極間に作用させた圧力が４９，２９．４，９．８Ｎ／ｃｍ²である。比較例１０はＡｕ−Ｓｎ半田で熱電素子と電極とを接合したサンプルである。

【表1】

【0044】

表１においては、各実施例および比較例に対して熱電素子の軸に垂直な方向に力を作用させてシェア試験を行った場合に接合層が破断した場合の破断加重（Ｎ）を示している。なお、シェア試験におけるクロスヘッドの速度は０．５ｍｍ／分、電極表面からクロスヘッド下面までの距離は０．５ｍｍである。

【0045】

表１に示すように、実施例１〜８においては、破断加重が５７Ｎ以上であって実用上充分は破断加重である。さらに、サンプルによっては、７０Ｎあるいはそれ以上の破断加重になっており、Ａｕ−Ｓｎ半田で熱電素子と電極とを接合した比較例１０と同等の破断加重で接合されていることがわかる。一方、比較例１〜９においては、破断加重が多くのサンプルで３０〜４０Ｎ程度であり、実施例１〜８よりも破断加重が小さい。また、最大でも５３Ｎ程度であり、小さいものでは８以下となっており、実用的ではない。

【0046】

さらに、実施例１〜８においては、マイクロサンドブラストによってＡｇシートに形成された凹凸の表面粗さが３４５ｎｍ〜８４０ｎｍであり、加熱温度が２５０〜３５０℃である。そして、比較例１，２においては、凹凸の表面粗さが３００ｎｍ〜４００ｎｍであるものの、加熱温度が１５０℃、２００℃であることに起因して破断加重が極めて小さく、接合が弱いと考えられる。従って、加熱温度は２５０℃以上であることが好ましい（上限は熱電素子の性能を劣化させない温度）。

【0047】

さらに、比較例６，７においては、加熱温度が２５０℃であるが、表面粗さが１００７ｎｍ，２１５６ｎｍであり、表面粗さが１００７ｎｍより大きい場合には破断加重は表面粗さが大きくなるほど弱くなっている。従って、表面粗さが大きい場合（凹凸が微細ではない場合）には、接合が弱いと考えられる。また、比較例９においては、加熱温度が３００℃であるが、表面粗さが１８２ｎｍであり、表面粗さが１８２ｎｍ以下である場合には破断加重が実用上充分な値よりも小さい。従って、表面粗さが過度に小さい場合にも接合が弱くなると考えられる。このため、表面粗さは１８２ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３４５ｎｍ〜８４０ｎｍ程度であるとより好ましい。さらに、実施例４，５においては他の実施例よりも破断加重が小さく、他の実施例の表面粗さが３００ｎｍ〜４００ｎｍであることを考慮すると、表面粗さが３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度であれば破断加重が極めて大きくなると考えられる。

【0048】

さらに、比較例３〜５においては、表面粗さが３００ｎｍ〜４００ｎｍ、加熱温度が２５０℃であるが、加熱時に作用させた圧力が４９，２９．４，９．８Ｎ／ｃｍ²である。この場合、破断加重は５３Ｎ以下であり、破断加重は圧力が小さくなるほど弱くなっている。従って、圧力が小さい場合には接合が弱いと考えられる。従って、加熱の際には、接合が充分になされる程度（例えば、９８Ｎ／ｃｍ²）に圧力を作用させることが好ましい。

【0049】

なお、実施例７と比較例８とを比較すると、表面処理としてＮｉメッキのみを実施した場合には破断加重が小さくなっているものの、Ａｕメッキと併用すれば実用上充分な破断加重の値になっていることがわかる。これは、ＮｉメッキのみであるとＮｉメッキの酸化によって接合強度が充分に向上しなかったことに起因すると考えられる。従って、表面処理としてＮｉメッキを利用する場合、Ａｕメッキと併用することが好ましい。なお、表面処理としてＮｉメッキを行うと、接合層と熱電素子との間や、接合層と電極との間において元素が拡散することを防止することができる。

【0050】

さらに、実施例８においては表面処理としてＣｕメッキを行っており、Ａｇメッキを行ったサンプルと同等の破断加重が実現されている。すなわち、本実施例において電極はＣｕであり、接合層はＡｇであるため、これらの元素と同一の元素によるメッキは接合しやすく、接合層と電極、あるいは接合層と熱電素子との接合強度を向上させる効果がある。

【0051】

表２は、接合層の相対密度を示す実施例（実施例９〜１２）および比較例（比較例１１）である。これらの実施例の製造方法は表１に示したサンプルの製造方法と同様である。一方、比較例１１は、Ａｇペーストを焼結することによって接合層を形成したサンプルである。

【表2】

【0052】

同表２に示すように、実施例９〜１２において相対密度は９５％であり、純銀と同程度の密度で接合層が形成されている。すなわち、Ａｇシートは表面に微細な凹凸が形成されているが、表面の間の部位は純銀で構成されている。従って、本実施例においては、銀の溶融温度より遥かに低い加熱温度で処理を行って、純銀とほぼ同程度の密度の接合層を形成することができたことになる。

【0053】

一方、比較例１１に示すように、焼結によって形成された接合層の相対密度は７３％である。表２に示すサンプルにおいても上述のシェア試験と同様の試験を行っており、実施例９〜１２においては、破断加重が６０Ｎを超えている。一方、比較例１１においては、破断加重が４８Ｎである。すなわち、焼結によって形成された接合層の相対密度は小さいため、凹凸を形成したＡｇシートを加熱することによって形成された接合層よりも接合強度は小さくなる。

【0054】

（３）他の実施形態：
本発明は、上述の実施形態以外にも種々の実施形態を採用することが可能である。また、種々の要素を発明特定事項とすることができる。例えば、接合層は凹凸が形成されたシートを加熱することによって形成されれば良く、Ａｇ以外の金属元素（例えば、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等）のシートに凹凸を形成し、加熱することによって接合層を形成する構成等を採用可能である。

【符号の説明】

【0055】

Ｂｎ，Ｂｐ…バルク、Ｗｎ，Ｗｐ…ウエハ、Ｅ…電極、Ｐｎ…ｎ型熱電素子、Ｐｐ…ｐ型熱電素子、Ｓ…Ａｇシート、Ｓｃ…切断後のＡｇシート

【図1】

【図2】