特許 6136601 複合樹脂発泡粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6136601

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】複合樹脂発泡粒子

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20170522BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 25/06 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/18CES

   C08J9/18CET

   C08L23/06

   C08L25/06

【請求項の数】3

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-120397(P2013-120397)

(22)【出願日】2013年6月7日

(65)【公開番号】特開2014-237747(P2014-237747A)

(43)【公開日】2014年12月18日

【審査請求日】2016年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000131810

【氏名又は名称】株式会社ジェイエスピー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中岫 弘

(72)【発明者】

【氏名】浅野 一生

(72)【発明者】

【氏名】島 昌臣

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０８８４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１１８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９８９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０８５５２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５０８１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５５２８４２９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００６−０８３２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０３８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８３５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

Ｃ０８Ｌ ２３／０６

Ｃ０８Ｌ ２５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、
上記複合樹脂は、上記樹脂（Ａ）２０〜５０質量％及び上記樹脂（Ｂ）５０〜８０重量％を含有し（ただし、上記樹脂（Ａ）及び上記樹脂（Ｂ）の合計が１００質量％）、かつ上記樹脂（Ａ）が分散相を形成し、上記樹脂（Ｂ）が連続相を形成するモルフォロジーを示し、
上記複合樹脂発泡粒子は、嵩密度が５ｋｇ／ｍ³以上１２ｋｇ／ｍ³未満、独立気泡率が９０％以上であり、袋体に充填してクッション又はマットレスとして用いられることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。

【請求項2】

上記複合樹脂中のキシレン不溶分が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂発泡粒子。

【請求項3】

上記複合樹脂発泡粒子の平均粒子径が４〜８ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合樹脂発泡粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、クッション、マットレス等の充填材として、発泡樹脂粒子が使用されている。これらの用途には発泡樹脂粒子の中でも発泡ポリスチレン粒子を用いるのが一般的である。例えば、伸縮性のある袋体に、スチレン系樹脂からなる、平均粒子径が０．４〜１．４ｍｍの発泡樹脂粒子を充填するクッション体が知られている（特許文献１参照）。また、発泡スチロール粒を充填したマットが知られている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−２２３００２号公報

【特許文献2】特開昭６３−７９７６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

発泡ポリスチレン粒子は、発泡剤の保持性が高く優れた発泡性を有するため、発泡倍率を高くして軽量化が可能であり、さらに剛性に優れるという特徴を有している。その反面、発泡ポリスチレン粒子は、復元性に劣るため、例えばクッション、マットレス等の充填材として長期間使用すると粒子が潰れてしまうという問題がある。発泡ポリスチレン粒子の潰れを抑制するためには、発泡倍率を下げて発泡ポリスチレン粒子の嵩密度を高くする必要がある。実際に、発泡ポリスチレン粒子は、一般的に見かけ密度が３３〜２５ｋｇ／ｍ³の範囲で用いられている。しかし、この嵩密度においても、発泡ポリスチレン粒子の潰れ抑制効果は不十分であり、更なる改善が望まれている。

【0005】

一方、発泡ポリスチレン粒子に比べて復元性に優れる発泡ポリエチレン粒子、発泡ポリプロピレン粒子などの発泡オレフィン系樹脂粒子も知られているが、オレフィン系樹脂は発泡剤の保持性が低く発泡性が著しく劣るため、発泡倍率を高くすることが困難である。そのため、軽量化が要求される上述の充填材等の用途には適していない。また、発泡オレフィン系樹脂粒子は、発泡ポリスチレン粒子と比較して剛性が劣るため、十分な剛性を得るためには嵩密度を高くする（発泡倍率を低くする）必要があった。

【0006】

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、嵩密度を低くしても、優れた剛性と復元性を兼ね備える複合樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するために、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と、該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子のモルフォロジーについて、鋭意研究した。その結果、複合樹脂発泡粒子におけるエチレン系樹脂とスチレン系樹脂が所定のモルフォロジーを示すことにより、複合樹脂発泡粒子は、その発泡倍率を高めて嵩密度を極めて低くしても、独立気泡構造を維持でき、優れた剛性及び復元性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明の一態様は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、
上記複合樹脂は、上記樹脂（Ａ）２０〜５０質量％及び上記樹脂（Ｂ）５０〜８０重量％を含有し（ただし、上記樹脂（Ａ）及び上記樹脂（Ｂ）の合計が１００質量％）、かつ上記樹脂（Ａ）が分散相を形成し、上記樹脂（Ｂ）が連続相を形成するモルフォロジーを示し、
上記複合樹脂発泡粒子は、嵩密度が５ｋｇ／ｍ³以上１２ｋｇ／ｍ³未満、独立気泡率が９０％以上であり、袋体に充填してクッション又はマットレスとして用いられることを特徴とする複合樹脂発泡粒子にある。

【発明の効果】

【0010】

上記複合樹脂発泡粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）（適宜「樹脂（Ａ）」という）と、該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂（Ｂ）（適宜「樹脂（Ｂ）」という）との複合樹脂を基材樹脂とする。そして、複合樹脂は、上記樹脂（Ａ）及び上記樹脂（Ｂ）を特定の配合割合で含有し、上記樹脂（Ａ）が分散相を形成し、上記樹脂（Ｂ）が連続相を形成するという特定のモルフォロジーを示し、さらに、上記複合樹脂発泡粒子は、樹脂組成比が同等の従来の発泡粒子に比べて、発泡倍率を高くして５〜１５ｋｇ／ｍ³という低嵩密度にであり、このような高発泡倍率でも独立気泡構造を維持することでき、独立気泡率を９０％以上にすることができる。このような複合樹脂発泡粒子は、低嵩密度において、スチレン系樹脂の特性である優れた剛性と、ポリエチレン系樹脂の特性である優れた復元性を兼ね備える。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例における、複合樹脂発泡粒子の断面を模式的に示す説明図。

【図2】実施例１における、発泡性複合樹脂粒子の中心断面の透過型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を示す図面代用写真。

【図3】実施例１における、複合樹脂発泡粒子の中心断面の透過型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を示す図面代用写真。

【図4】実施例１における、複合樹脂発泡粒子の中心断面の樹脂溜まり部の透過型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）を示す図面代用写真。

【図5】実施例１における、複合樹脂発泡粒子の中心断面におけるセル膜部の透過型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）を示す図面代用写真。

【発明を実施するための形態】

【0013】

次に、上記複合樹脂発泡粒子の好ましい実施形態について説明する。
本発明の複合樹脂発泡粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂（Ｂ）との特定比率の複合樹脂を基材樹脂とし、該複合樹脂が特定のモルフォロジーを示し、特定の嵩密度及び独立気泡率を有することにより、剛性が高く、かつ復元性に優れた発泡粒子となる。

【0014】

上記複合樹脂発泡粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを必須成分とする複合樹脂からなる。複合樹脂において、樹脂（Ｂ）が多すぎて樹脂（Ａ）が少なすぎる場合には、オレフィン系樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の特性が損なわれてしまう虞がある。即ち、複合樹脂発泡粒子の復元性等が低下する虞がある。一方、樹脂（Ａ）が多すぎて樹脂（Ｂ）が少なすぎる場合には、スチレン系樹脂の特性が損なわれ、複合樹脂発泡粒子の剛性等が低下する虞がある。したがって、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％とすると、複合樹脂は、樹脂（Ａ）を２０〜５０質量％、樹脂（Ｂ）を５０〜８０質量％含有することが好ましく、樹脂（Ａ）を２０〜３０重量％、樹脂（Ｂ）を７０〜８０重量％含有することがより好ましい。

【0015】

複合樹脂発泡粒子において、複合樹脂は、樹脂（Ａ）が分散相を形成し、樹脂（Ｂ）が連続相を形成するモルフォロジーを形成する。即ち、複合樹脂は、樹脂（Ａ）が島構造で、樹脂（Ｂ）が海構造となる島海構造を有している。発泡粒子を構成する複合樹脂が前記島海構造を示すことにより、該発泡粒子は優れた復元性を発現する。なお、複合樹脂における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のモルフォロジーは、複合樹脂発泡粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（例えば倍率１００００倍〜５００００倍）において確認することができる。

【0016】

また、上記複合樹脂発泡粒子において、嵩密度が小さすぎる場合には、剛性が不十分となる虞がある。一方、嵩密度が大きすぎる場合には、軽量化が不十分になる。したがって、複合樹脂発泡粒子の嵩密度は５〜１５ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、７ｋｇ／ｍ³以上、１２ｋｇ／ｍ³未満であることがより好ましい。

【0017】

また、上記複合樹脂発泡粒子において、独立気泡率が小さすぎる場合には、剛性及び復元性が不十分となる虞がある。したがって、複合樹脂発泡粒子の独立気泡率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。このような独立気泡率の高い複合樹脂粒子は、後述の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行って得られる発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。なお、独立気泡率の測定方法は、後述の実施例において説明する。

【0018】

また、樹脂（Ａ）中でスチレン系モノマーを重合させることにより、樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーがグラフト重合し、複合樹脂における、樹脂（Ａ）とスチレン系単量体を重合してなる樹脂（Ｂ）との界面張力が低下する。そのため、このような複合樹脂を高発泡倍率に発泡させた場合に、高い独立気泡率を有する発泡粒子となるものと考えられる。
さらに、このような複合樹脂を基材樹脂とする粒子を極めて低い嵩密度まで発泡させることにより、発泡粒子の気泡膜中において、分散相である樹脂（Ａ）を気泡膜に沿って（気泡膜厚み方向とは直交する方向に）延伸配向させることができ、その結果、該発泡粒子を圧縮した場合においても高い独立気泡率を維持することができるものと考えられる。

【0019】

複合樹脂発泡粒子は、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて製造することができる。発泡性複合樹脂粒子は、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを上記所定の配合割合で含有する複合樹脂の粒子からなり、該粒子には発泡剤が含浸されている。
発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーは、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが共連続相（海海構造）であっても、樹脂（Ａ）が分散相（島構造）で樹脂（Ｂ）が連続相（海構造）となる島海構造であっても、樹脂（Ａ）が連続相（海構造）で樹脂（Ｂ）が分散相（島構造）となる海島構造であってもよい。好ましくは、発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーは、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが共連続相（海海構造）であることがよい。発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーが海海構造を形成していると、発泡時に気泡膜の破壊を効果的に抑制することができるため、高い独立気泡率を有する発泡粒子を得ることができるものと考えられる。
上記発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーは、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（例えば倍率１００００倍）において確認することができる。

【0020】

上記発泡性複合樹脂粒子の中心断面の透過型電子顕微鏡写真においては、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）との界面の長さ（μｍ）の総和を、該界面を観察した領域の面積（μｍ²）で除して求められる界面割合が６μｍ/μｍ²以下であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子における発泡性が向上する。

【0021】

上記界面割合μｍ/μｍ²は以下の方法で求めることができる。
具体的には、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（発泡性複合樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍が好ましい）から、写真上の全領域に存在する樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相について、界面割合を測定する。界面割合は、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（発泡性複合樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真で観察される樹脂（Ａ）の相と樹脂（Ｂ）の相との界面の長さ（μｍ）の総和を、界面を観察した全領域の面積（μｍ²）で除して求められる。
以上の操作を、無作為に選んだ５個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、その平均を界面割合（μｍ/μｍ²）とすることができる。

【0022】

上記複合樹脂中のキシレン不溶分は３０質量％以下であることが好ましい（請求項２）。この場合には、発泡倍率を高くして、上述のように嵩密度の小さい複合樹脂発泡粒子を製造し易くなると共に、該複合樹脂発泡粒子は、復元性や剛性に優れるものとなる。キシレン不溶分（ゲル量）は、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

【0023】

複合樹脂発泡粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、発泡粒子が帯電しやすく、例えば、クッション用途に使用される場合には、袋に入れる際の作業性が悪くなる虞がある。一方、平均粒子径が大きすぎる場合には、該発泡粒子が、例えば、クッション用途に使用される場合には、感触が悪くなる虞があり、型内成形に用いられる場合には金型への充填性が低下する虞がある。したがって、複合樹脂発泡粒子の平均粒子径は、４〜８ｍｍであることが好ましく（請求項３）、４〜７ｍｍであることがより好ましい。

【0024】

また、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は、通常、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ³であるが、好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ³であることがよい。上記樹脂（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、複合樹脂発泡粒子の製造に用いる発泡性複合樹脂粒子の発泡性の観点から、０．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．０〜３．０ｇ/１０分がより好ましい。更に好ましくは、発泡性の観点から、樹脂（Ａ）は、メタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンであることがよい。

【0025】

また、上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系モノマーを主成分とする樹脂であり、スチレン系モノマーの重合体、又は、スチレン系モノマーと該スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％におけるスチレン系モノマー成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％である。

【0026】

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記スチレン系モノマーは、単独で重合させることもできるが、２種類以上を重合させることもできる。

【0027】

また、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などのビニルモノマーが挙げられる。

【0028】

アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
また、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。

【0029】

有機酸ビニル化合物としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、具体的には塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。

【0030】

上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体などが挙げられる。上記複合樹脂において、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、単独で存在しても、２種類以上で存在しても良い。

【0031】

また、上記複合樹脂発泡粒子の製造に用いる発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させることができるという観点から、上記樹脂（Ｂ）としては、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。より好ましくは、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体がよい。
また、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体を用いる場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。

【0032】

また、上記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０万〜３０万であることが好ましい。
この場合には、復元性や剛性に優れた発泡粒子となる。より好ましくは、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１５万〜２５万であることがよい。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃〜１０５℃であることが好ましく、より好ましくは、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃〜９５℃であることがよい。

【0033】

また、上記複合樹脂は、上記樹脂（Ａ）及び上記樹脂（Ｂ）の他に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（以下、適宜「樹脂（Ｃ）という）を含有することができるが、複合樹脂における樹脂（Ｃ）の含有量は５質量％以下（但し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との合計量が１００質量％）であることが好ましい。樹脂（Ｃ）の含有量は０質量％であってもよい。樹脂（Ｃ）の含有量が５質量％を超えると、優れた復元性が発現されなくなる。また、複合樹脂発泡粒子の製造に用いる発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下し、５〜１５ｋｇ／ｍ³という所望の嵩密度で、かつ高独立気泡率の複合樹脂発泡粒子を得ることができなくなる虞がある。かかる観点から、複合樹脂における樹脂（Ｃ）の含有量は２質量％以下であることがより好ましく、複合樹脂におけるポリオレフィン系樹脂は、樹脂（Ａ）のみからなることがさらに好ましい。

【0034】

また、上記界面割合とするためには、上記複合樹脂は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる樹脂（Ｄ）を１〜１０質量部を含有することが好ましい。
複合樹脂発泡粒子の製造に用いられる発泡性複合樹脂粒子においては、樹脂（Ｄ）（以下、適宜「分散径拡大剤（Ｄ）」という）は、上記樹脂（Ｂ）の相中に分散していることが好ましい。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対する分散径拡大剤（Ｄ）の含有量は、１〜７質量部であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。

【0035】

上記分散径拡大剤（Ｄ）は、アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体からなる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなることがよい。アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は２０〜４０質量％であることが好ましい。

【0036】

上記分散径拡大剤（Ｄ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ））は、１ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。

【0037】

分散径拡大剤（Ｄ）のＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）の測定は、次のようにして行うことができる。
まず、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３）を用いて、分散径拡大剤に温度２００℃で５０００ｇの荷重をかけてダイ（内径２．０９ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）から分散径拡大剤を押出す。そして、１０分間でダイから流出した上記分散径拡大剤の重量を測定し、これをＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）とする。

【0038】

また、分散径拡大剤（Ｄ）の重量平均分子量は、５万〜１５万であることが好ましく、６万〜１２万であることがより好ましい。

【0039】

発泡性複合樹脂粒子において、樹脂（Ｂ）の相中に分散された分散径拡大剤（Ｄ）からなる分散相は、透過型顕微鏡による発泡性複合樹脂粒子の内部断面観察において、例えば図２に示されるように、スチレン系樹脂（Ｂ）の連続相中にサラミ状に分散された相として確認することができる。

【0040】

発泡性複合樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。物理発泡剤としては、沸点が８０℃以下の揮発性有機化合物が好ましい。
このような揮発性有機化合物としては、例えば飽和炭化水素化合物、低級アルコール、エーテル化合物などがある。

【0041】

飽和炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。
低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノールなどを用いることができる。
エーテル化合物としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。
これらの物理発泡剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。

【0042】

また、物理発泡剤は、イソブタン３０〜１００質量％とその他の炭素数４〜６の炭化水素０〜７０質量％とからなることが好ましい。但し、イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素との合計量は１００質量％である。この場合には、上記発泡性複合樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができる。
上述のその他の炭素数４〜６の炭化水素としては、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。

【0043】

発泡剤として炭素数が４〜６の炭化水素化合物を使用することにより、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性を向上させ、発泡性を向上させることができる。
また、物理発泡剤中のイソブタンが占める割合が３０質量％以上の場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性をより向上させることができる。より好ましくは、物理発泡剤中におけるイソブタンの占める割合は５０質量％以上であることがよい。

【0044】

また、発泡性複合樹脂粒子における物理発泡剤の含有量は、３〜１０質量％であること好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。より好ましくは、物理発泡剤の含有量は４〜９質量％がよい。

【0045】

次に、発泡性複合樹脂粒子の製造方法について、好ましい実施形態を説明する。
発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）を含有するオレフィン系樹脂核粒子（以下、適宜「核粒子」という）を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、スチレン系モノマーを添加し、核粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、スチレン系モノマーを重合させることにより製造することができる。スチレン系モノマーの添加量は、核粒子１００質量部に対して１００〜４００質量部にすることができる。核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、スチレン系モノマーは、使用量の全量を一括して添加することもできる。発泡粒子の基材樹脂を特定のモルフォロジーにするという観点からは、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。

【0046】

上記発泡性複合樹脂粒子は、例えば下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することが好ましい。
上記分散工程においては、上記樹脂（Ａ）を含有する核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に、第１モノマーと重合開始剤とを添加し、上記懸濁液中に上記第１モノマーを分散させる。第１モノマーは、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる。
上記改質工程においては、所定温度に加熱した懸濁液中に、所定の添加時間をかけて連続的に第２モノマーを添加し、核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させる。第２モノマーは、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる。
上記含浸工程においては、スチレン系モノマーの重合中及び／又は重合後に、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させることにより、発泡性複合樹脂粒子を得る。

【0047】

上記分散工程、上記改質工程、及び上記含浸工程を行うことにより、発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。そして、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることにより、上記複合樹脂発泡粒子を得ることができる。

【0048】

以下、上述の各工程における好ましい実施形態について説明する。
上記分散工程においては、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に、樹脂（Ａ）を含有する核粒子を懸濁することにより、懸濁液を作製することができる。また、分散工程においては、懸濁液に第１モノマーと重合開始剤を添加する。第１モノマーは、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーと該スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる。

【0049】

核粒子は、オレフィン系樹脂として上記樹脂（Ａ）を含有する。
また、核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）は９５℃〜１１５℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の製造時に、オレフィン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。より好ましくは、オレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）は１００〜１１０℃であることがよい。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定することができる。

【0050】

また、核粒子におけるオレフィン系樹脂（Ａ）の結晶化度は２０〜３５％であることが好ましく、２０〜３０％であることがより好ましい。
この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。この理由は次のように考えられる。即ち、樹脂（Ａ）の結晶化度が高い場合には、気体分子（発泡剤）が樹脂（Ａ）の高分子鎖を押し広げにくくなり、発泡剤の透過性が低くなるため、発泡剤の保持性が高くなると推察できる。結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定することができる。

【0051】

また、上記分散径拡大剤（Ｄ）を用いる場合には、核粒子として、樹脂（Ａ）と分散径拡大剤（Ｄ）を含有する樹脂粒子を用いることができる。この場合には、分散工程、改質工程、含浸工程を行った後に、分散径拡大剤（Ｄ）からなる分散相が樹脂（Ｂ）の相に分散された発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。
また、核粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。

【0052】

核粒子は、樹脂（Ａ）及び必要に応じて添加される分散径拡大剤（Ｄ）を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。

【0053】

また、発泡性を向上させ、さらにオレフィン系樹脂（樹脂（Ａ））の特徴である優れた復元性を示す複合樹脂発泡粒子をより確実に得るためには、分散径拡大剤（Ｄ）を核粒子の樹脂（Ａ）中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
核粒子における樹脂（Ａ）に分散されている分散径拡大剤の分散径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。

【0054】

また、核粒子には、複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
気泡調整剤として有機物を用いる場合には、核粒子用の樹脂１００質量部に対して有機物（気泡調整剤）の配合量を０．０１〜２質量部にすることが好ましい。
また、気泡調整剤として無機物を用いる場合には、核粒子用の樹脂１００質量部に対して無機物（気泡調整剤）の配合量を０．１〜５質量部にすることが好ましい。
気泡調整剤の添加量が少なすぎる場合には、気泡サイズを小さくする十分な効果が得られなくなる虞がある。一方、添加量が多すぎる場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、発泡時に発泡粒子の気泡が破壊され収縮し、高い発泡倍率を得ることが困難になる虞がある。

【0055】

核粒子の微細化は、押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、及び水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば所望の粒子径とほぼ同じ大きさの口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて所望の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。

【0056】

核粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍがよい。粒子径が小さすぎる場合には、発泡剤の保持性が低下する虞がある。一方、粒子径が大きすぎる場合には、発泡後の発泡粒子の粒径も大きくなり、５〜１５ｋｇ／ｍ³という所定の嵩密度を満足する複合樹脂発泡粒子の平均粒子径を上述の４〜８ｍｍという好ましい範囲にすることができなくなる虞がある。

【0057】

核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。

【0058】

核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0059】

懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生する虞がある。一方、懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまう虞がある。したがって、懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。

【0060】

また、懸濁液には界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。

【0061】

アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。

【0062】

カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。

【0063】

好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。

【0064】

また、懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。

【0065】

また、懸濁液には、水溶性重合禁止剤を添加することができる。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーの微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のスチレン系樹脂の量を少なく制御することができ、発泡剤の保持性がさらに向上すると推察される。

【0066】

水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。

【0067】

また、核粒子内でスチレン系モノマーを均一に重合させるためには、スチレン系モノマーを核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系モノマーの重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系モノマーの重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系モノマーに重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。

【0068】

重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、及びラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0069】

重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、核粒子に含浸させることもできる。
重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
重合開始剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。

【0070】

また、架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５℃〜５０℃高いものを用いることが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。架橋剤の配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、重合開始剤及び架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。

【0071】

また、スチレン系モノマー又は溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
気泡調整剤としては、例えば脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。脂肪酸モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
気泡調整剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して０．０１〜２重量部用いることが好ましい。

【0072】

また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。

【0073】

核粒子とスチレン系モノマーとの配合は、核粒子中に含まれるオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系樹脂の配合割合が１００〜４００質量部となるように調整することが好ましい。オレフィン系樹脂１００質量部に対してスチレン系樹脂が２３０〜４００質量部となるように調整することがより好ましい。

【0074】

次に、上記改質工程においては、分散工程後の懸濁液の加熱を開始し、所定温度に到達した懸濁液中に、所定の添加時間をかけて連続的に第２モノマーを添加する。これにより、核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させることができる。第２モノマーは、スチレン系モノマー、又はスチレン系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの混合モノマーからなる。核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点をＴｍとすると、懸濁液中への第２モノマーの添加温度は、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ＋２０）℃であることが好ましい。第２モノマーの添加温度が上述の（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ＋２０）℃という温度範囲から外れる場合には、懸濁系が不安定化し、樹脂の塊状物が発生する虞がある。第２モノマーの添加温度は、より好ましくはＴｍ−２５〜Ｔｍ＋１０（℃）、更に好ましくはＴｍ−２５〜Ｔｍ（℃）であることがよい。

【0075】

また、分散工程における核粒子の添加量をＤ（質量部）とし、分散工程における核粒子１００質量部（Ｄ＝１００）に対する第１モノマーの添加量をＥ（質量部）、改質工程における第２モノマーの添加量をＦ（質量部）とし、さらに改質工程における第２モノマーの添加時間をＧ（ｈ）とした時、下記の式（１）及び式（２）を満足するように上記分散工程及び上記改質工程を行うことが好ましい。
１≦Ｅ／Ｆ≦８ 式（１）
Ｆ／（Ｄ×Ｇ）≦１ 式（２）

【0076】

分散工程で添加する第１モノマーと改質工程で添加する第２モノマーの配合比（質量比）であるＥ／Ｆが１未満の場合には、重合後に樹脂粒子の形状が扁平になる虞がある。
一方、Ｅ／Ｆが８を超える場合には、スチレン系モノマーを核粒子に充分に含浸させることができず、懸濁系が不安定化して樹脂の塊状物が発生する虞がある。また、この場合において分散径拡大剤（Ｄ）を含む場合には、樹脂（Ｂ）の相中に分散される分散径拡大剤（Ｄ）の分散相の分散径が小さくなる虞がある。そのため、分散径拡大剤を添加することによる上述の発泡剤の保持性の向上効果が十分に得られなくなる虞がある。より好ましくは１≦Ｅ／Ｆ≦４、更に好ましくは１．５≦Ｅ／Ｆ≦３であることがよい。

【0077】

また、Ｆ／（Ｄ×Ｇ）が１を超える場合には、スチレン系モノマーを核粒子に充分に含浸させることができず、懸濁系が不安定化して樹脂の塊状物が発生する虞がある。より好ましくはＦ／（Ｄ×Ｇ）≦０．５がよく、更に好ましくはＦ／（Ｄ×Ｇ）≦０．３がよい。

【0078】

また、改質工程における重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。

【0079】

また、核粒子におけるオレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）と、改質工程における重合により生成するポリスチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とが−５≦Ｔｍ−Ｔｇ≦２０（℃）の関係を満足することが好ましい。
この場合には、発泡性複合樹脂粒子の製造時に、オレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂（Ｂ）に発泡剤をムラなく含浸させ易くなり、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができる。より好ましくは−５≦Ｔｍ−Ｔｇ≦１５（℃）であり、更に好ましくは−５≦Ｔｍ−Ｔｇ≦１０（℃）である。

【0080】

次に、上記含浸工程においては、上記スチレン系モノマーの重合中及び／又は重合後に、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、物理発泡剤の含浸は、改質工程におけるスチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。

【0081】

ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、物理発泡剤の含浸温度は、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内であることが好ましく、Ｔｇ−５（℃）〜Ｔｇ＋２５（℃）の範囲内であることがより好ましい。
物理発泡剤の含浸温度がＴｇ−１０℃未満の場合には、初期の発泡剤含有量が多くなり、発泡性複合樹脂粒子を常温（２５℃）以上の雰囲気下で保管又は輸送した後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が低下し発泡性が低下する虞がある。また、この場合には、可塑化が不充分になり、発泡性複合樹脂粒子の発泡時に負荷がかかり、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子において独立気泡率や復元性が低下する虞がある。これは、物理発泡剤が含浸されやすいオレフィン系樹脂の相に物理発泡剤が含浸されるが、スチレン系樹脂相には物理発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が散逸しやすいオレフィン系樹脂の相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。一方、物理発泡剤の含浸温度がＴｇ＋４０℃を超える場合には、発泡剤含浸時に発泡性複合樹脂粒子同士が凝結する虞がある。

【0082】

また、物理発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて発泡性複合樹脂粒子の表面に表面被覆剤を被覆させることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。

【0083】

発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーは、核粒子中のオレフィン系樹脂量に対するスチレン系モノマーの添加量、重合温度、重合開始剤量、改質工程で添加するスチレンモノマーの添加速度等を調整することにより制御することができる。

【0084】

上記発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、上記複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、スチーム等の加熱媒体を、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機に導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。

【0085】

発泡性複合樹脂粒子の発泡は、例えば５〜１５ｋｇ／ｍ³という目的の嵩密度の複合樹脂発泡粒子が得られるまで一段階で行うこともできるが、多段階で行うこともできる。多段階で発泡させる場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて目的の嵩密度よりも大きな嵩密度の発泡粒子（１次発泡粒子）を製造し、この発泡粒子をさらに１回以上発泡させることにより、目的の嵩密度の複合樹脂発泡粒子を得ることができる。

【0086】

好ましくは、上記複合樹脂発泡粒子は、上記発泡性複合樹脂粒子を発泡させて嵩密度２０〜５０ｋｇ／ｍ³の１次発泡粒子を作製し、該１次発泡粒子をさらに１回以上発泡してなることがよい。
この場合には、特に復元性に優れた発泡粒子となる。１次発泡粒子は、上記発泡性複合樹脂粒子を発泡させることに得ることができる（１次発泡）。１次発泡粒子の嵩密度を上述のように２０〜５０ｋｇ／ｍ³とすることにより、高い独立気泡率を有する発泡粒子が得られやすく、さらに該発泡粒子をさらに発泡させることにより、気泡膜中で樹脂（Ａ）をより高度に延伸配向させやすくなる。かかる観点から、２０〜３０ｋｇ／ｍ³であることがより好ましい。１次発泡粒子のさらなる発泡は、１回（２次発泡）又は２回以上（３次発泡以上）行うことができる。なお、発泡粒子をさらに発泡させる際には、発泡後の発泡粒子を１日以上熟成させたり、発泡粒子を加圧したりして、気泡内の空気分圧を高めておくことが好ましい。

【0087】

上記複合樹脂発泡粒子は、該複合樹脂発泡粒子を袋体に充填してクッション又はマットレスとして用いられることが好ましい。
この場合には、軽量で、剛性と復元性とを兼ね備えるという複合樹脂発泡粒子の上述の特性を十分にいかすことができる。また、上記複合樹脂発泡粒子は、クッション用途だけではなく、型内成形用途に用いることもできる。この場合にも、軽量でありながらも、高い剛性と優れた復元性を維持することができる。

【0088】

上記複合樹脂発泡粒子を型内成形することにより、見掛け密度５〜１５ｋｇ／ｍ^３の複合樹脂発泡粒子成形体を作製することも可能である。上記複合樹脂発泡粒子成形体は、軽量でありながらも、上記複合樹脂発泡粒子の高い剛性と優れた復元性を維持することができる。上記複合樹脂発泡粒子成形体は、上記複合樹脂発泡粒子を所望形状のキャビティが形成された金型内に充填し、該金型内にスチーム等の加熱媒体を導入し、複合樹脂発泡粒子同士を融着させることにより製造することができる。優れた軽量性、剛性、及び復元性を兼ね備えるという観点から上記複合樹脂発泡粒子成形体の見掛け密度は、５〜１５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。複合樹脂発泡粒子成形体の見掛け密度は、成形体の外形寸法から体積を求め、次いで成形体の質量を測定し、該質量を体積で除することにより算出することができる。

【実施例】

【0089】

次に、複合樹脂発泡粒子の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示すごとく、本例の複合樹脂発泡粒子１は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂２を基材樹脂とし、内部に多数の気泡３を有している。複合樹脂２は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを所定の配合割合で含有している。複合樹脂発泡粒子１において、複合樹脂２は、樹脂（Ａ）が分散相２１を形成し、上記樹脂（Ｂ）が連続相を形成するモルフォロジーを示す（図３〜図５参照）。また、本例の複合樹脂発泡粒子１は、１１ｋｇ／ｍ³という低い嵩密度を有し、９６％という高い独立気泡率を有する。

【0090】

以下、本例の複合樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
複合樹脂発泡粒子の製造にあたっては、まず、核粒子を製造し、この核粒子を用いて発泡性複合樹脂粒子を製造する。次いで、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて目的の複合樹脂発泡粒子を製造する。以下、詳細に説明する。

【0091】

（１）核粒子の作製
まず、メタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンＺ ９Ｐ５１Ａ」２０ｋｇ、および分散径拡大剤としてのアクリロニトリル−スチレン共重合体（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量：１０．９万、アクリロニトリル成分量：２８質量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）１ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。ここで用いた配合の樹脂混合物を樹脂ａとし、樹脂ａのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）を後述の表１に示す。
次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、オレフィン樹脂よりなる核粒子（オレフィン系樹脂粒子）を得た。

【0092】

（２）発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．５ｇ、及び核粒子１２５ｇを投入した。

【0093】

次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１．２９ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．５８ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＤ」）０．８６ｇを、モノマーとしてのスチレン２４５ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇに溶解させ、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げた。３０分かけて温度８８℃から８０℃まで冷却し、この重合温度８０℃で８時間保持した。なお、温度８０℃到達時にモノマーとしてスチレン１１５ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。

【0094】

次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で２時間３０分保持した。
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン２０ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）６５ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。

【0095】

冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ₆₃）が約１．４ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂を基材樹脂とし、発泡剤を含有する。この発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図２に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。図２においては、濃い黒色部が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の相であり、薄い灰色部がポリスチレン系樹脂（Ｂ）の相である。同図より知られるように、本例の発泡性複合樹脂粒子において、複合樹脂は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが共連続相となる海海構造となっている。

【0096】

得られた発泡性複合樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜２．０ｍｍの粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。得られた発泡性複合樹脂粒子について、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）とその他のエチレン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との質量比（ＰＥ／ＰＳ／ＥＶＡ）を後述の表２に示す。

【0097】

次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子について、物理発泡剤の含有量、物理発泡剤の保持率、発泡性、モルフォロジー、ＰＥとＰＳとの界面割合、ゲル量、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、オレフィン系樹脂粒子の融点（Ｔｍ）、オレフィン系樹脂の結晶化度、及び発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径を以下のようにして調べた。その結果を後述の表２に示す。

【0098】

「物理発泡剤の含有量」
発泡性複合樹脂粒子を１ｇ計量し、メトラー・トレド社製「コンパクトハロゲン水分計ＨＢ-４３Ｓ」にて１９５℃で加熱した。そして、加熱前後の重量変化量を測定することにより物理発泡剤の含有量を求めた。具体的には、以下の式に基づいて、発泡複合樹脂粒子中の物理発泡剤の含有量（質量％）を算出した。
物理発泡剤の含有量＝（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量 ×１００

【0099】

「物理発泡剤の保持率」
まず、前述のようにして加熱前後の重量変化量から発泡剤の含有量（質量％）を測定した。これをＳ₀とする。
また、発泡性複合樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間放置した後、前述の方法により物理発泡剤の含有量（質量％）を測定した。これをＳ₁とする。
次に、温度２３℃で２４時間放置した後の物理発泡剤の含有量（Ｓ₁）を初期の物理発泡剤の含有量（Ｓ₀）で除して１００分率で表した。これを物理発泡剤の保持率（％）とする。即ち、保持率＝Ｓ₁／Ｓ₀×１００という式から物理発泡剤の保持率を算出した。

【0100】

「発泡性」
発泡性複合樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間放置し、物理発泡剤を散逸させた。次に、物理発泡剤を散逸させた発泡性複合樹脂粒子を加熱スチーム温度１０７℃で２７０秒間加熱し、温度２３℃で２４時間乾燥させた。そして、乾燥後の発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を測定し、これを発泡性とした。なお、発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に複合樹脂発泡粒子を１Ｌの標線まで充填し、１Ｌあたりの複合樹脂発泡粒子の重量（ｇ）を測定することより求めた。

【0101】

「モルフォロジー、及びＰＥとＰＳとの界面割合」
発泡性複合樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出した。観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色を行った後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。その結果を図２に示す。
断面写真から、発泡性複合樹脂粒子における直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の相とポリスチレン系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察した。
次に、断面写真をスキャナ（６００ｄｐｉ／カラー写真）で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）で解析し、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（発泡性複合樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍が好ましい）から、写真上の全ての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ）の相とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）の相について、界面割合を測定した。なお、界面割合は、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（発泡性複合樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真で観察される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）との界面の長さ（μｍ）の総和を意味する。
以上の操作を、無作為に選んだ５個の発泡性複合樹脂粒子に対して行い、顕微鏡写真５枚以上に存在するＰＥとＰＳとの界面の長さ（μｍ）の総和を、観察した範囲の面積（μｍ²）で除して求められる値を、ＰＥとＰＳとの界面割合（μｍ/μｍ²）とする。
なお、画像処理ソフトによりＰＥとＰＳとの界面割合を求めるにあたっては、次の（１）〜（８）の処理条件で行った。
（１）モノクロ変換→（２）平滑化フィルタ（３×３、８近傍、処理回数＝１）→（３）ＮＳ法２値化（背景より明るい、鮮明度＝１００、感度＝５、ノイズ除去、濃度範囲=０〜２５５）→（４）穴埋め→（５）収縮（８近傍、処理回数＝３）→（６）特徴量(面積)による画像のみ選択（０．０１〜∞μｍ²、８近傍)→（７）隣と隣接しない膨張（８近傍、処理回数＝３)→（８）周径（界面長さ）計測

【0102】

「キシレン不溶分（ゲル量）」
まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子１．０ｇを入れた。次に、丸型フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで８時間加熱することによりソックスレー抽出を行い、抽出終了後に空冷で冷却した。
次に１０００ｍｌのビーカーにアセトン約６００ｍｌを入れ、このアセトンにより、抽出終了後に抽出管からとりだした金網内のサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃の乾燥器内でサンプルを４時間乾燥させた。残留分をゲル分とし、初期の発泡性複合樹脂粒子量（質量）に対するゲル分量（質量）の割合を百分率で表し、これをキシレンに不溶なゲル量（質量％）とした。

【0103】

「ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」
まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子１．０ｇを入れた。次に、丸型フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで８時間加熱することによりソックスレー抽出を行った。ここで抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション及び減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得た。
得られたポリスチレン系樹脂２〜４ｍｇについて、熱流束示差走査熱量測定を行った。熱流束示差走査熱量の測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製の２０１０型ＤＳＣ測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って行った。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度を求め、これをポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0104】

「ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」
まず、上述の方法と同様にして、発泡性複合樹脂粒子からアセトン可溶分として、ポリスチレン系樹脂を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定した。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（ＧＰＣ−８０２０ＭｏｄｅｌII）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：２ｍｌ／分、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨという測定条件で測定を行うことができる。重量平均分子量は、ポリスチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。

【0105】

「オレフィン系樹脂の融点及び結晶化度」
まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子１．０ｇを入れた。次に、丸型フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、上記金網袋に入れた発泡性複合樹脂粒子のサンプルをソックスレー抽出管にセットした。マントルヒーターで８時間加熱することによりソックスレー抽出を行った。ここで、抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション及び減圧蒸発乾固を行い、アセトン不溶分としてオレフィン系樹脂を得た。
得られたオレフィン系樹脂について、熱流束示差走査熱量測定を行った。熱流束示差走査熱量の測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製の２０１０型ＤＳＣ測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って行った。
具体的には、サンプルパンに２〜４ｍｇのオレフィン系樹脂のサンプルを秤量した後、窒素雰囲気下でサンプルを温度１９０℃まで昇温した。その後、降温速度１０℃／分で−５０℃まで低下させ、もう一度、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積から融解熱量を求めた。そして、融解熱量の値とポリエチレン結晶の融解熱量との比から結晶化度（％）を計算した。尚、完全ポリエチレン結晶の融解熱量は２８６．７Ｊ／ｇの値を用いた。
また、ＤＳＣ曲線上の吸熱ピークの頂点の温度をもって、オレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）とした。

【0106】

「平均粒子径」
上記発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、次のようにして測定することができる。
即ち、まず、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した任意の量の発泡性樹脂粒子群（発泡性樹脂粒子群の質量Ｗ₁）を上記メスシリンダー内の水中に金網などの道具を使用して沈める。そして、金網などの道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡性樹脂粒子群の容積Ｖ₁［Ｌ］を測定し、この容積Ｖ₁をメスシリンダーに入れた発泡性樹脂粒子の個数（Ｎ）にて割り算（Ｖ₁／Ｎ）することにより、発泡性樹脂粒子１個あたりの平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって発泡性樹脂粒子の平均粒子径［ｍｍ］とする。

【0107】

（３）複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度２５．１ｋｇ／ｍ³の一次発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度２５．１ｋｇ／ｍ³まで発泡させ、発泡倍率４０倍の一次発泡粒子を得た。
上記で得られた一次発泡粒子を室温で１日熟成した後、一次発泡粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、一次発泡粒子を嵩密度１１．０ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させ、発泡倍率９１倍の二次発泡粒子を得た。これを本例の複合樹脂発泡粒子とする。

【0108】

複合樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に複合樹脂発泡粒子を１Ｌの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた複合樹脂発泡粒子の重量を測定することにより求めた。この操作にて求められた嵩体積１Ｌあたりの複合樹脂発泡粒子の重量を単位換算して複合樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。また、複合樹脂発泡粒子の発泡倍率は、発泡倍率＝１０００／嵩密度（ｋｇ／ｍ³）という式により算出した。

【0109】

次に、本例の複合樹脂発泡粒子について、モルフォロジー、平均粒子径、独立気泡率、最大圧縮応力、及び圧縮歪を以下のようにして調べた。その結果を表２に示す。なお、複合樹脂発泡粒子におけるＰＥ／ＰＳ／ＥＶＡの質量比、分散径拡大剤の含有量、キシレン不溶分（ゲル量）等の値は、上述の発泡性複合樹脂粒子に関する値と同じである（表２参照）。

【0110】

「モルフォロジー」
上述の発泡性複合樹脂粒子と同様の方法により、断面の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、断面写真から、複合樹脂発泡粒子における直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の相とポリスチレン系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察した。本例の複合樹脂発泡粒子については、倍率１００００倍と５００００倍の透過型電子顕微鏡写真を撮影した。倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。倍率５００００倍の透過型電子顕微鏡写真については、複合樹脂発泡粒子１の隣り合う気泡３同士が近接しておらず樹脂溜まりが存在している領域（図１における点線で囲った領域Ａ）の写真を図４に示し、隣り合う気泡３同士が近接して気泡膜（セル膜）を形成している領域（図１における点線で囲った領域Ｂ）の写真を図５に示す。

【0111】

「平均粒子径」
上述の発泡性複合粒子と同様の方法により、複合樹脂発泡粒子の平均粒子径を測定した。

【0112】

「独立気泡率」
複合樹脂発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置した。次に、１０日間放置した嵩体積約２０ｃｍ³の複合樹脂発泡粒子を測定用サンプルとし正確に見かけの体積Ｖ_aを測定した。次いで、測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により、測定用サンプルの真の体積の値Ｖ_xを測定した。そして、これらの体積値Ｖ_a及びＶ_xを基に、下記の式（３）により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値で求めた。
独立気泡率（％）＝（Ｖ_x−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ_a−Ｗ／ρ）・・・（３）
（ただし、Ｖ_x：上記方法で測定される複合樹脂発泡粒子の真の体積、即ち、複合樹脂発泡粒子を構成する樹脂の容積と、複合樹脂発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ³）、Ｖ_a：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される複合樹脂発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ³）、Ｗ：複合樹脂発泡粒子の重量（ｇ）、ρ：複合樹脂発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³））
このようにして、圧縮前、２５％圧縮時、５０％圧縮時における複合樹脂発泡粒子の独立気泡率を求めた。

【0113】

「圧縮応力」
まず、直径７８ｍｍの蓋付きの円筒形容器に予めメスシリンダーで計量した複合樹脂発泡粒子３３０ｍｌを投入し、蓋をした。次いで、蓋の部分から圧縮速度１００ｍｍ／ｍｉｎで複合樹脂発泡粒子に荷重をかけ、所定の荷重到達後、瞬時に荷重を開放した。この操作を１００回繰り返した。荷重は、容器内の複合樹脂発泡粒子の元の体積に対して、２５％、及び５０％圧縮される以下の条件で行った。
（２５％圧縮）
下式（４）及び（５）に基づき、円筒容器中の複合樹脂発泡粒子の体積が２４７．５ｍｌとなるまで荷重をかけた。
元の体積（３３０ｍｌ）×０．２５＝８２．５ｍｌ・・・（４）
元の体積（３３０ｍｌ）−８２．５ｍｌ＝２４７．５ｍｌ・・・（５）
（５０％圧縮）
下式（６）及び（７）に基づき、円筒容器中の複合樹脂発泡粒子の体積が１６５ｍｌとなるまで荷重をかけた。
元の体積（３３０ｍｌ）×０．５＝１６５ｍｌ・・・（６）
元の体積（３３０ｍｌ）−１６５ｍｌ＝１６５ｍｌ・・・（７）
上記測定における圧縮応力は、１回目の圧縮応力値で示した。

【0114】

「繰り返し圧縮歪」
上記圧縮応力測定において、１００回の繰り返し荷重をかけた後、荷重を開放した状態で２４時間放置し体積を測定した。この体積の値から、以下の式（８）を用いて繰り返し圧縮歪を算出した。圧縮歪は値が小さいほど、復元性に優れることを意味する。
圧縮歪（％）＝（元の体積（３３０ｍｌ）−圧縮試験後の体積）／元の体積（３３０ｍｌ）×１００・・・（８）

【0115】

（実施例２）
本例は、核粒子を構成するポリエチレン系樹脂を実施例１と変更すると共に、実施例１とはスチレン系モノマーの重合条件などを変更して発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を用いて複合樹脂発泡粒子を作製する例である。
具体的には、まず、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としてメタロセン系触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである日本ポリエチレン社製「カーネルＫＦ２７０」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。ここで用いた配合の樹脂混合物を樹脂ｂとし、樹脂ｂのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）を後述の表１に示す。

【0116】

次いで、実施例１と同様にして作製した懸濁剤に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ、及び核粒子１５０ｇを投入した。

【0117】

次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１．７２ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．２９ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＤ」）０．４３ｇを、モノマーとしてのスチレン３３５ｇ及びアクリル酸ブチル１５ｇに溶解させ、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度８７℃まで昇温させた。昇温後、この温度８７℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げた。この重合温度８７℃で６時間保持した。

【0118】

次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で２時間３０分保持した。
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン２０ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）６５ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。

【0119】

冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ₆₃）が約１．３ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様に、得られた発泡性複合樹脂粒子を篩いにかけ、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ステアリン酸亜鉛、及びグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレートを発泡粒子の表面に被覆させた。このようにして、本例の発泡性複合樹脂粒子を得た。

【0120】

次に、本例の発泡性複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製した。
本例においては、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度２４．６ｋｇ／ｍ³まで発泡させて一次発泡粒子を作製し、この一次発泡粒子をさらに嵩密度１１．３ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子（二次発泡粒子）を作製した。

【0121】

（実施例３）
本例は、分散径拡大剤の種類やスチレン系モノマーの重合条件等を実施例１とは変えて発泡性複合樹脂粒子を作製し、この発泡性複合樹脂粒子を用いて複合樹脂発泡粒子を作製する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）である新日鐵化学（株）製の「ＭＳ２００」１ｋｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。ここで用いた配合の樹脂混合物を樹脂ｃとし、樹脂ｃのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）を後述の表１に示す。
次いで、この核粒子を用いた点を除いては、実施例２と同様にして、発泡性複合樹脂粒子（平均粒子径：１．４ｍｍ）を作製した。

【0122】

次に、本例の発泡性複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製した。
本例においては、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度２４．１ｋｇ／ｍ³まで発泡させて一次発泡粒子を作製し、この一次発泡粒子をさらに嵩密度１１．６ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させた点を除いては、実施例１と同様にして複合樹脂発泡粒子（二次発泡粒子）を作製した。

【0123】

（実施例４及び５）
本例は、発泡性複合樹脂粒子を三段階で発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして核粒子を作製した。次いで、この核粒子を用いた点を除いては、実施例２と同様にして発泡性複合樹脂粒子（平均粒子径：１．４ｍｍ）を作製した。

【0124】

次に、この発泡性複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、本例において作製した発泡性複合樹脂粒子を、実施例１と同様に嵩密度２５．１ｋｇ／ｍ³まで発泡させて一次発泡粒子を作製し、この一次発泡粒子をさらに嵩密度１１．０ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させて二次発泡粒子を作製した。次いで、得られた二次発泡粒子を室温で１日熟成した後、３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給することにより、二次発泡粒子をさらに発泡させた。
実施例４においては、二次発泡粒子を嵩密度８．３ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させることにより、発泡倍率１２０倍の三次発泡粒子を得た。この三次発泡粒子を実施例４の複合樹脂発泡粒子とした。
また、実施例５においては、上記二次発泡粒子を嵩密度６．１ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させることにより、発泡倍率１６４倍の三次発泡粒子を得た。これを実施例５の複合樹脂発泡粒子とした。

【0125】

（比較例１）
本例は、上述の実施例とは核粒子を変更して複合樹脂発泡粒子を作製した例である。
具体的には、まず、エチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である東ソー社製「ウルトラセン６２６」５ｋｇと、直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー社製「ニポロンＺ ９Ｐ５1Ａ」１５ｋｇを用い、分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体であるテクノポリマー社製「ＳＡＮＨ」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして核粒子を作製した。ここで用いた配合の樹脂混合物を樹脂ｄとし、樹脂ｄのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）を後述の表１に示す。

【0126】

次いで、この核粒子を用いた点を除いては、実施例２と同様にして、発泡性複合樹脂粒子（平均粒子径：１．６ｍｍ）を作製した。
次に、本例の発泡性複合樹脂粒子を発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製した。本例においては、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度２７．１ｋｇ／ｍ³まで発泡させて一次発泡粒子を作製した。次いで、この一次発泡粒子を嵩密度２１．１ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させて二次発泡粒子を作製した。

【0127】

（比較例２）
本例においては、平均粒子径を変更した点除いては比較例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製し、該発泡性複合樹脂粒子を比較例１とは異なる発泡倍率で発泡させて複合樹脂発泡粒子を作製した。
本例においては、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度２１．１ｋｇ／ｍ³まで発泡させて一次発泡粒子を作製した。次いで、この一次発泡粒子を嵩密度１４．１ｋｇ／ｍ³までさらに発泡させて二次発泡粒子を作製した。

【0128】

（比較例３及び４）
本例は、上述の実施例の複合樹脂発泡粒子の比較用として、発泡ポリスチレン粒子（発泡ＰＳ粒子）を作製する例である。
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水７６０ｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．６ｇ、界面活性剤としてテトラデセンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製 リポランＬＢ４４０）の１％水溶液２．７ｇとドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製 ペレックスＳＳＨ）の１％水溶液０．９ｇ、懸濁助剤として過硫酸カリウムの０．０１％水溶液を３．８ｇ、電解質として酢酸ナトリウム１．２ｇを投入した。

【0129】

次いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル２．４ｇ（日本油脂社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．８ｇ（日本油脂社製 パーブチルＥ）、及びジクミルパーオキサイド（日本油脂社製 パークミルＤ）０．８ｇ、連鎖移動剤としてアルファ-メチルスチレンダイマー０．１２ｇ、可塑剤として流動パラフィン６ｇを、モノマーとしてスチレン７６０ｇに溶解させ、４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。

【0130】

９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温し、さらに１１２℃まで１時間３０分かけて昇温し、そのまま１１２℃で３時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃到達４時間目に発泡剤としてペンタン２５ｇ、ブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）４５ｇを約３０分かけてオートクレーブ内に添加した。発泡剤を添加後、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。

【0131】

冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約１．２ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．８〜１．６ｍｍの粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。

【0132】

次に、上記のようにして得られた発泡性ＰＳ粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性ＰＳ粒子を発泡させて発泡ポリスチレン粒子（一次発泡粒子）を作製した。比較例３は、発泡性ＰＳ粒子を嵩密度２０．３ｋｇ／ｍ³まで発泡させて得られた発泡ＰＳ粒子であり、比較例４は、発泡性ＰＳ粒子を嵩密度１０．５ｋｇ／ｍ³まで発泡させて得られた発泡ＰＳ粒子である。

【0133】

上述の実施例２〜５、比較例１及び２についても、核粒子の作製に用いた樹脂（樹脂ａ〜ｇ）のＭＦＲを実施例１と同様に表１に示す。また、実施例２〜５、比較例１及び２における発泡性複合樹脂粒子について、実施例１と同様にして、物理発泡剤の含有量、物理発泡剤の保持率、発泡性、モルフォロジー、ＰＥとＰＳとの界面割合、ゲル量、スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、オレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）、オレフィン系樹脂の結晶化度、及び平均粒子径を調べ、その結果を表２〜表３に示す。なお、表２〜３における「質量部」は、ＰＥとＰＳとの合計質量１００質量部に対する値である。
さらに、実施例２〜５、比較例１及び２における複合樹脂発泡粒子、比較例３及び４における発泡ポリスチレン粒子について、実施例１と同様にして、モルフォロジー、嵩密度、平均粒子径、独立気泡率、圧縮応力、及び繰り返し圧縮歪を調べ、その結果を表２〜表４に示す。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

【0136】

【表3】

【0137】

【表4】

【0138】

（実施例及び比較例の結果）
表２〜３より知られるごとく、実施例１〜５のように、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、スチレン系モノマーの重合体又はスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む複合樹脂のモルフォロジー等が調整された、高発泡倍率、高独立気泡率の複合樹脂発泡粒子は、剛性及び復元性に優れていた。

【0139】

これに対し、表３より知られるごとく、比較例１及び２の複合樹脂発泡粒子は、実施例１〜５に比べると、復元性に劣っていた。
また、表４より知られるごとく、発泡性ポリスチレン粒子（比較例３及び４）は発泡性に優れるものの、得られる発泡ポリスチレン粒子は、実施例１〜５に比べて、復元性が劣っていた（表２及び表４参照）。

【符号の説明】

【0140】

１ 複合樹脂発泡粒子
２ 複合樹脂
３ 気泡

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】