特許 6137562 親水性ブロックコポリマー及びそれらから製造される膜（Ｉ）

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6137562

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】親水性ブロックコポリマー及びそれらから製造される膜（Ｉ）

(51)【国際特許分類】

   C08G 81/00 20060101AFI20170522BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/52 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/50 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/76 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/80 20060101ALI20170522BHJP

   B01D 71/62 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C08G81/00

   C08J9/26CEZ

   B01D71/52

   B01D71/68

   B01D71/50

   B01D71/76

   B01D71/64

   B01D71/56

   B01D71/80

   B01D71/62

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-121372(P2015-121372)

(22)【出願日】2015年6月16日

(65)【公開番号】特開2016-28130(P2016-28130A)

(43)【公開日】2016年2月25日

【審査請求日】2015年6月16日

(31)【優先権主張番号】14/320,343

(32)【優先日】2014年6月30日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】596064112

【氏名又は名称】ポール・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(72)【発明者】

【氏名】ハッサン アイット‐ハドゥ

(72)【発明者】

【氏名】フランク オケジー オニェマウワ

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３０６１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２０１６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０４８５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０３６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２３５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３１７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１５７３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８１／００−８１／０２

Ｂ０１Ｄ ７１／００−７１／８２

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブロックＡ及びＢを含み、ブロックＡが、次の繰返し単位：

【化1】

の１つ又は複数を有する親水性ポリマーセグメントであり、ブロックＢが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択される芳香族疎水性ポリマーセグメントであり、
ブロックＡが２０％〜６０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが３０％〜８０ｍｏｌ％の量で存在する、式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマー。

【請求項2】

ブロックＡが、次の構造：

【化2】

の１つ又は複数を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。

【請求項3】

芳香族疎水性ポリマーセグメントがポリエーテルスルホンである、請求項２に記載のブロックコポリマー。

【請求項4】

次の構造：

【化3】

（式中、ｎは１０〜１０００である）
を有する、請求項３に記載のブロックコポリマー。

【請求項5】

ブロックＡが４０％〜５５ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢが４０％〜６０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。

【請求項6】

（ｉ）ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、ヒドロキシ、メルカプト、及びアミノ基から選択される１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップ；及び
（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントにグリシドールの開環重合を実施するステップ；
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを製造する方法。

【請求項7】

芳香族疎水性ポリマーセグメントが、１つ又は複数の末端ヒドロキシ基を有する、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

芳香族疎水性ポリマーセグメントが、次の式：

【化4】

（式中、ｎは１０〜１０００である）
を有する、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

開環重合が塩基の存在下で実施される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムアミド、及びリチウムアミド、並びにこれらの組合せから選択される請求項９に記載の方法。

【請求項11】

グリシドールの開環重合が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン、並びにこれらの混合物から選択される溶媒中で実施される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

芳香族疎水性ポリマーセグメントとグリシドールセグメントのモル比が、１：０．１〜１：１．１である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

芳香族疎水性ポリマーセグメントとグリシドールセグメントのモル比が、１：０．７〜１：０．９である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

芳香族疎水性ポリマーと、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含む多孔質膜。

【請求項15】

芳香族疎水性ポリマーと、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含む多孔質膜を製造する方法であって、
（ｉ）溶媒、前記芳香族疎水性ポリマー、及び前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップ；
（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；
（ｉｉｉ）薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で
（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップ；
を含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の背景］
[0001]芳香族疎水性ポリマー、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（フタラジンエーテルスルホンケトン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、及びポリエーテルエーテルケトンは、それらの化学的安定性、加工性、機械的強度、可撓性、及び熱安定性により、多孔質膜を製造するのに有用である。これらのポリマーは一般に疎水性であり、これらのポリマーから製造される膜は疎水性であるために、濡れ性、低いタンパク質吸着性、抗血液凝固性、及び制御された表面化学反応性のような望ましい表面特性を欠いている。

【0002】

[0002]芳香族疎水性ポリマーから作製される膜の表面特性の１つ又は複数を改善する試みが、なされてきた。例えば、親水性を付与するために、膜は、高エネルギー放射線又はプラズマにより処理された。別の例では、疎水性の膜表面に親水性モノマーがグラフトされた。また、疎水性膜を、ポリエチレングリコール又はポリビニルピロリドンのような水溶性ポリマーによりコーティングする試みもなされた。しかし、特性、特に親水性を向上させるための上記の試みは、１つ又は複数の欠点、例えば、再現性の欠如、改質の安定性の欠如、及び／又は細孔の目詰まりを有する。

【0003】

[0003]上記は、芳香族疎水性ポリマーから形成される親水性膜、及び芳香族疎水性ポリマーから形成される膜に親水性を付与する方法が、求められていることを示す。

【0004】

［発明の概要］
[0004]本発明は、芳香族疎水性ポリマーによる親水性膜の製造に有用である、親水性セグメントを含むブロックコポリマーを提供する。こうして、本発明は、ブロックＡ及びＢを含み、ブロックＡが、ポリグリセロールを含む親水性ポリマーセグメントであり、ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを提供する。

【0005】

[0005]本発明は、また、（ｉ）１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップ；及び（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントに、塩基の存在下でグリシドールの開環重合を実施するステップ；を含む、ブロックコポリマーを製造する方法を提供する。

【0006】

[0006]本発明は、また、芳香族疎水性ポリマーと、上述のブロックコポリマーとを含む親水性多孔質膜、及びこのような多孔質膜を製造する方法も提供する。

【0007】

[0007]本発明は、次の利点の１つ又は複数を有する。それは、多孔質膜に望まれる、親水性の度合いを調整する容易な方法を提供する。様々な度合いの親水性のブロックコポリマーが、芳香族疎水性ポリマーから生成される。ブロックコポリマーの組成は、よく知られた技法によって容易に評価される。ブロックコポリマーを用いて製造される多孔質膜は、抽出物が少ない。ブロックコポリマーは、芳香族疎水性ポリマーに強い付着力を有する。多孔質膜は、オートクレーブ処理、水蒸気処理、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）抽出のような処理条件に対して安定である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1A】本発明の実施形態によるブロックコポリマーから製造された多孔質膜の横断面のＳＥＭ写真である。

【図1B】図１Ａの、より高倍率のＳＥＭ写真である。

【図2】親水性多孔質膜のミクロ構造を概略的に示す図である。１は、芳香族疎水性ポリマーを表し、２は、本発明の実施形態によるブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントを表し、３は、ブロックコポリマーの親水性セグメントを表す。

【図3A】本発明の実施形態による膜の横断面のＳＥＭ写真である。

【図3B】図３Ａに示される写真の、より高倍率のＳＥＭ写真である。

【0009】

［発明の詳細な説明］
[0012]一実施形態によれば、本発明は、ブロックＡ及びＢを含み、ブロックＡが、ポリグリセロール（ポリグリシドールとしてもまた知られている）を含む親水性ポリマーセグメントであり、ブロックＢが芳香族疎水性ポリマーセグメントである、式Ａ−Ｂ−Ａ（Ｉ）又はＡ−Ｂ（ＩＩ）のブロックコポリマーを提供する。本発明のブロックコポリマーと芳香族疎水性ポリマーを含む多孔質膜は、親水性である。

【0010】

[0013]一実施形態によれば、ポリグリセロールは、次の繰返し単位：

【化1】

の１つ又は複数を有する。

【0011】

[0014]一実施形態において、ブロックＡは、次の構造：

【化2】

の１つ又は複数を含む。

【0012】

[0015]一実施形態によれば、ブロックコポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。

【0013】

[0016]芳香族疎水性ポリマーセグメントの実施形態には、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）が含まれ、これらは、次の構造を有する。

【化3】

【化4】

【0014】

[0017]上記の芳香族疎水性セグメントの各々の中の、繰返し単位の数（ｎ）は、約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約３００、より好ましくは約５０〜約２５０であり得る。

【0015】

[0018]一実施形態によれば、本発明のブロックコポリマーは、ポリエーテルスルホンが芳香族疎水性セグメントである場合、次の構造：

【化5】

を有し、式中、ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である。

【0016】

[0019]ポリスルホンが芳香族疎水性ポリマーセグメントである場合、ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約３０〜約２２５、より好ましくは約４５〜約１３０である。

【0017】

[0020]一実施形態によれば、ブロックＡは、コポリマーに、約２０％〜約６０ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢは、約３０％〜約８０ｍｏｌ％の量で存在する。ブロックＡは、約４０％〜約５５ｍｏｌ％の量で存在し、ブロックＢは、約４０％〜約６０ｍｏｌ％の量で存在することが好ましい。

【0018】

[0021]一実施形態によれば、本発明は、また、上記のブロックコポリマーを製造する方法であって、
（ｉ）ヒドロキシ、メルカプト、及びアミノ基から選択される１つ又は複数の末端官能基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントを用意するステップ；
（ｉｉ）芳香族疎水性ポリマーセグメントにグリシドールの開環重合を実施するステップ；
を含む、方法も提供する。

【0019】

[0022]一実施形態によれば、芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミド−イミドから選択され、好ましくはポリエーテルスルホンである。芳香族疎水性ポリマーセグメントは、ヒドロキシ、メルカプト、又はアミノ基から選択される、１つ又は複数の、好ましくは１つ又は２つの、末端官能基を含む。

【0020】

[0023]官能基は、当業者に知られている方法によって芳香族疎水性セグメントに持たせることができる。例えば、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドの合成が、米国特許第４６１１０４８号及び米国特許第７２３００６６号に記載されている。こうして、例えば、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドは、ビス−エーテル無水物及びジアミンの反応と、その後のアミノアルコールとの反応によって製造できる。例示すると、ヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドは、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物及びｍ−フェニレンジアミンの反応と、その後のｐ−アミノフェノールとの反応によって製造できる。

【0021】

[0024]アミン−末端ポリエーテルイミドは、ビス−エーテル無水物とジアミンの反応によって製造できる。こうして、例えば、ビス（４−（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）フェニル）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンを反応させて、アミン末端ポリエーテルイミドが製造できる。例えば、米国特許第３８４７８６７号を参照。

【0022】

[0025]ヒドロキシ−末端ＰＥＥＫが、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ ２００６， ４４， ５４１、及び、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７， １０６， ２９３６に記載されている。こうして、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペンダント基を有するヒドロキシ−末端ＰＥＥＫは、触媒として炭酸カリウムを用いる、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンによる４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの求核置換反応によって製造できる。

【0023】

[0026]ヒドロキシ−末端ポリカーボネートが、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８２， ２０， ２２８９に記載されている。こうして、例えば、ヒドロキシ−末端ポリカーボネートは、ビスフェノールＡとホスゲンの反応によって、ホスゲン化の前か又はその間かのいずれかに、フェノール基のいくつかを元の位置でブロッキングして、製造できる。トリメチルクロロシラン、トリフルオロ酢酸無水物、又はトリフルオロ酢酸が、ブロッキングのために使用され得る。ブロッキング基は、重合の最後に除去できる。

【0024】

[0027]ヒドロキシ−末端ＰＰＯは、米国特許第３３１８９５９号に記載されているようにして製造できる。こうして、例えば、ポリ−２，６−ジメチルフェニレンエーテルを、水酸化ナトリウムと反応させて、２．３〜３個のヒドロキシル基／１分子のヒドロキシル含有量を有するＰＰＯを得ることができる。

【0025】

[0028]一実施形態において、１つ又は複数のヒドロキシ基を有する芳香族疎水性ポリマーセグメントは、次の式：

【化6】

のものであり、式中、ｎは、約１０〜約１０００、好ましくは約５０〜１７５、より好ましくは約６０〜約１００である。

【0026】

[0029]ポリエーテルスルホンは、例えば、Ｓｏｌｖａｙから、式

【化7】

を有する、ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標）ＶＷ−１０７００として市販されており、これは、２１０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量及び２１０μｅｑ／ｇのＯＨ末端基を有し；Ｓｏｌｖａｙから、式

【化8】

を有する、ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標）ＶＷ−１０２００として市販されており、これは、４４，２００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量及び８０μｅｑ／ｇのＯＨ末端基を有し；また、Ｓｕｍｉｔｏｍｏから、式

【化9】

を有する、スミカエクセル（ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ）（商標）５００３ＰＳとして市販されており、これは、０．５０の還元粘度［ＤＭＦに溶解した１％ＰＥＳ］及び０．６〜１．４個／１分子の範囲のＯＨ末端基を有する。

【0027】

[0030]グリシドール又は２，３−エポキシ−１−プロパノールは、末端官能基として、１つのエポキシド環及び１つのヒドロキシル基を含む。２つの末端官能基は互いに反応することができて、グリセロール誘導体である巨大分子を生成する。得られる巨大分子は、反応し続けて、ポリグルセロールを形成する。グリシドールのエポキシドの開環は、求核剤、すなわち、芳香族疎水性ポリマーセグメントのオキシドアニオン、アミノ基、又はスルフィドアニオンによって開始され、これは、末端官能基として存在する（アミノ基）か、又は、芳香族疎水性ポリマーセグメントの末端基（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ）（ＯＨ若しくはＳＨ）と反応に用いられる塩基との反応によって生成される。一実施形態において、ＳＨが求核剤として働く場合、塩基の使用は任意選択である。アミノ基が求核剤である場合、塩基は必要でない。

【0028】

[0031]適切な任意の塩基、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムアミド、及びリチウムアミドから選択される塩基、並びにこれらの組合せが用いられ得る。

【0029】

[0032]一実施形態によれば、開環重合は、適切な溶媒、特に非プロトン性極性溶媒中で実施され得る。適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン、並びにこれらの混合物が含まれる。

【0030】

[0033]芳香族疎水性ポリマー又はグリシドールの総量は、適切な任意の濃度で、例えば、約５重量％〜約６０重量％以上、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の濃度で、重合媒体中に存在し得る。一実施形態において、濃度は、約３０重量％である。

【0031】

[0034]開環重合は、反応混合物における疎水性ポリマーセグメントとグリシドールの比が、好ましくは約１：０．１〜約１：１．１、より好ましくは約１：０．７〜約１：０．９、より一層好ましくは約１：０．８であるようにして実施される。

【0032】

[0035]開環重合は、適切な温度で、例えば、２５℃〜約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約１１０℃、より好ましくは約９０℃〜１００℃で実施される。

【0033】

[0036]重合は、適切な任意の時間、例えば、約１時間〜約１００時間以上、好ましくは約２時間〜約２０時間、より好ましくは約３時間〜約１０時間、実施され得る。重合時間は、とりわけ、望まれる重合度、及び反応混合物の温度に応じて変わり得る。

【0034】

[0037]重合は、反応混合物を酸によりクエンチすることによって停止できる。ブロックコポリマーは、非溶媒、例えば、イソプロパノール又は水による析出によって、反応混合物から単離できる。得られるポリマーは、何らかの残留溶媒又は非溶媒を除去するために、乾燥される。

【0035】

[0038]ブロックコポリマーは、適切な分析技法のいずれかによって評価され得る。例えば、疎水性ポリマーセグメントの量、及びグリシドールブロック（ポリグリシドール）の量は、プロトンＮＭＲ分光法によって求めることができる。

【0036】

[0039]本発明は、上述の芳香族疎水性ポリマー及びブロックコポリマーを含む多孔質膜をさらに提供する。本発明は、芳香族疎水性ポリマー及びブロックコポリマーを含む多孔質膜を製造する方法であって、
（ｉ）溶媒、前記芳香族疎水性ポリマー、及び前記ブロックコポリマーを含むポリマー溶液を用意するステップ；
（ｉｉ）ポリマー溶液を薄いフィルムとしてキャストするステップ；
（ｉｉｉ）薄いフィルムを転相させて、多孔質膜を得るステップ；及び、任意選択で
（ｉｖ）多孔質膜を洗うステップ；
を含む、方法もさらに提供する。

【0037】

[0040]膜を製造するためのポリマー溶液は、ポリマーと、湿潤剤としてのブロックコポリマーとを含む。典型的なポリマー溶液は、少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒をさらに含み得る。適切な溶媒には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチルウレア；ジオキサン；コハク酸ジエチル；クロロホルム；及びテトラクロロエタン；並びにこれらの混合物が含まれる。適切な非溶媒には、例えば、水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノール；アルカン、例えば、ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン、及びオクタン；並びに、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、アセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、及び酢酸アミル；酸、例えば、酢酸、クエン酸、及び乳酸；並びに様々な塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化リチウム；並びにこれらの混合物が含まれる。

【0038】

[0041]典型的なキャスト溶液は、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の樹脂の範囲のポリマー、約０．１〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．３ｗｔ％〜約１ｗｔ％の範囲の親水性ブロックコポリマー、約０〜約９０ｗｔ％の範囲のＮＭＰ、約０〜約９０ｗｔ％の範囲のＤＭＦ、及び、約０〜約９０ｗｔ％の範囲のＤＭＡＣを含む。

【0039】

[0042]キャスト溶液の適切な成分は、当技術分野において知られており、望まれるように使用され得る。ポリマーを含む例示的な溶液、及び例示的な溶媒と非溶媒には、例えば、米国特許第４６２９５６３号；米国特許第４９００４４９号；米国特許第４９６４９９０号、米国特許第５４４４０９７号；米国特許第５８４６４２２号；米国特許第５９０６７４２号；米国特許第５９２８７７４号；米国特許第６０４５８９９号；及び米国特許第７２０８２００号に開示されているものが含まれる。

【0040】

[0043]例えば、膜試料は、水蒸気拡散又は水中での直接クエンチのいずれかによる、非溶媒により誘発されるポリマーの析出を含む溶液法を通じて製造され得る。通常、ポリマー（例えば、ＰＥＳ又はＰＰＥＳＫ）の溶液が、溶媒のＤＭＡＣ又はＤＭＡＣ／ＮＭＰ、細孔形成剤のＰＥＧ４００及び他の添加剤を用い、最初に製造される。この溶液は、１０〜１５ミルの間隙を有するドクターブレードを用い、ガラス板に塗布されて、ポリマードープのフィルムを一様に形成する。次いで、フィルムは、温度、風速、及び湿度の制御されたチャンバに入れられるか、又は、予め設定された温度を有する水浴に直接、浸漬されるかのいずれかで、ドープが固体フィルムに変換される時間、放置される。得られる固体フィルム試料は、５０〜７０％エタノール／水、５０℃〜８０℃の温度範囲の高温水中で、浸出され、次いで、５０℃〜７０℃の温度範囲のオーブン中で乾燥されて、多孔質ポリマー膜のシートを与える。

【0041】

[0044]例として、典型的な配合は、約１５〜２５ｗｔ％のＰＰＥＳＫポリマー樹脂、約２００〜３００ｐｈｒの溶媒（ＮＭＰ／ＤＭＡＣ）、通常の範囲は５〜２５ｐｈｒで、５０ｐｈｒまでのポリマー湿潤剤から構成される。細孔形成剤ＰＥＧ４００は、５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの範囲の濃度で導入される。それぞれの個々の配合に対して必要に応じて、０．５〜３．０％の低パーセンテージの他の添加剤が使用され得る。

【0042】

[0045]キャスト溶液は、ガラス板上、又は移動式ベルトのような移動基材上に、平坦なシートとしてキャストされる。別法として、キャスト溶液は中空繊維としてキャストされる。

【0043】

[0046]転相は、知られている方法のいずれによって実施されてもよい。転相は、溶媒及び非溶媒の蒸発（ドライプロセス）；露出した表面に吸収される非溶媒蒸気、例えば水蒸気への曝露（蒸気相に誘発される析出プロセス）；通常は水である非溶媒液体中でのクエンチ（ウェットプロセス）；又は、ポリマーの溶解性が突然大きく低下する、高温フィルムの熱的クエンチ（熱プロセス）；を含む。

【0044】

[0047]一実施形態において、転相は、キャスト溶液を、非溶媒蒸気、例えば、制御された湿度の大気に曝すことによって実施され、その後、キャスト溶液は、水浴のような非溶媒浴に浸漬される。

【0045】

[0048]代わりに、疎水性膜が、親水性ブロックポリマーによりコーティングされてもよい。こうして、例えば、ブロックコポリマーの溶液が、芳香族疎水性ポリマーにより形成された多孔質膜にコーティングされる、又は、多孔質膜がブロックコポリマーの溶液にディッピングされ、任意選択で加熱されて、親水性に改質された多孔質膜が得られる。

【0046】

[0049]図２に示されるように、本発明の実施形態による多孔質膜のミクロ構造は、膜の細孔表面に親水性セグメント３を含み、このため、膜の親水性が向上する。ブロックコポリマーの疎水性ポリマーセグメント２は、芳香族疎水性ポリマー１に沿って配向する。

【0047】

[0050]本発明の実施形態による多孔質膜は、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透、ガス分離、浸透気化又は蒸気透過、透析、膜蒸留、クロマトグラフィー膜、並びに／又は正浸透及び圧力浸透において用途がある。

【0048】

[0051]本発明の実施形態による多孔質膜は、約０．０５μｍ〜約１０μｍの細孔径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有し、精密濾過膜としての用途がある。本発明の特定の実施形態による多孔質膜は、約１ｎｍ〜約０．５μｍの細孔径を有し、ナノ濾過膜としての用途がある。

【0049】

[0052]本発明の実施形態による多孔質膜は、約７０〜約９０ダイン／ｃｍ以上、例えば、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、又は８６ダイン／ｃｍの臨界濡れ表面張力（ＣＷＳＴ）を有する。

【0050】

[0053]本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、診断用途（例えば、試料調製及び／又は診断用ラテラルフローデバイスが含まれる）、インクジェット用途、医薬品業界のための流体の濾過、医療用途のための流体の濾過（在宅及び／又は患者使用のためを含めて、例えば、静脈内用途、また、例えば、血液のような生体流体の濾過（例えば、白血球を除去するため）が含まれる）、エレクトロニクス業界のための流体の濾過（例えば、マイクロエレクトロニクス業界におけるフォトレジスト流体の濾過）、食品及び飲料業界のための流体の濾過、清澄化、抗体−及び／又はタンパク質−含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（原位置でのものが含まれる）、細胞採取、並びに／或いは、細胞培養流体の濾過を含めて、様々な用途に使用できる。代わりに、又は追加として、本発明の実施形態による膜は、空気及び／又はガスを濾過するために使用できる、並びに／或いは、排出用途（例えば、膜を通して空気及び／又はガスは通過させるが、液体は通過させない）に使用できる。本発明の実施形態による膜は、外科用デバイス及び製品、例えば、眼科用外科製品を含めて、様々なデバイスに使用できる。

【0051】

[0054]本発明の実施形態によれば、多孔質膜は、平面状、平坦なシート状、プリーツ状、チューブ状、スパイラル状、及び中空繊維状を含めて、様々な構造形態を有し得る。

【0052】

[0055]本発明の実施形態による多孔質膜は、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備え、また入口と出口の間に少なくとも１つの流体流路を定めるハウジングに、通常は配置され、ここで、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を含むフィルターが、流体流路に交差していて、フィルターデバイス又はフィルターモデュールが形成されている。一実施形態において、入口及び第１出口を備え、また入口と第１出口の間に第１流体流路を定めるハウジング；並びに、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルター；を備えるフィルターデバイスであって、本発明の膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差してハウジングに配置される、フィルターデバイスが提供される。

【0053】

[0056]クロスフロー用途では、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、少なくとも１つの入口と少なくとも２つの出口とを備え、また入口と第１出口の間の第１流体流路と、入口と第２出口の間の第２流体流路とを少なくとも定めるハウジングに配置され、ここで、本発明の膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差していて、フィルターデバイス又はフィルターモデュールが形成されていることが好ましい。例示的な一実施形態において、フィルターデバイスは、クロスフローフィルターモデュールと、入口、濃縮物出口を備える第１出口、及び浸透物出口を備える第２出口を備え、また入口及び第１出口の間に第１流体流路を、入口及び第２出口の間に第２流体流路を定めるハウジングとを備え、ここで、本発明の少なくとも１つの膜、又は本発明の少なくとも１つの膜を備えるフィルターは、第１流体流路に交差してハウジングに配置される。

【0054】

[0057]フィルターデバイス又はモデュールは、滅菌可能であり得る。適切な形状で、入口と１つ又は複数の出口とがある任意のハウジングが用いられ得る。

【0055】

[0058]ハウジングは、不浸透性熱可塑性材料のいずれかを含めて、処理される流体に適合する任意の適切な堅い不浸透性材料から作成できる。例えば、ハウジングは、金属、例えば、ステンレス鋼、又はポリマー、例えば、透明若しくは不透明ポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂から作成できる。

【0056】

[0059]以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、言うまでもなく、決してその範囲を限定していると解釈されるべきではない。

【0057】

実施例１
[0060]この実施例は、本発明の実施形態によるブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0058】

[0061]１００ｇのＥ６０２０グレード（ＢＡＳＦ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。激しい撹拌下に、２時間で完全な溶解が達成された。混合物に、炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を３０分間混合し、その後、グリシドール（７０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（２０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＩＰＡ：水（９０：１０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルター（ｆｒｉｔｔｅｄ Ｂｕｃｈｎｅｒ ｆｉｌｔｅｒ）により濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。次いで、得られた白色固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて４０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１４０ｇの所望の生成物を得た。

【0059】

実施例２
[0062]この実施例は、本発明の実施形態による別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0060】

[0063]１００ｇの５００３ＰＳグレード（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。激しい撹拌下に、２時間で完全な溶解が達成された。混合物に、炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で５時間保った。反応混合物を、酢酸（２０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＩＰＡ：水（９０：１０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた白色固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて４０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１３０ｇの所望の生成物を得た。

【0061】

実施例３
[0064]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0062】

[0065]４５Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０２００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（１．５ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（２０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（４ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて９０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１０５ｇの所望の生成物を得た。

【0063】

実施例４
[0066]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0064】

[0067]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１５ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（４ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて９０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１０７ｇの所望の生成物を得た。

【0065】

実施例５
[0068]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0066】

[0069]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（２５ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（５ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて８５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１５ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１０７ｇの所望の生成物を得た。

【0067】

実施例６
[0070]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0068】

[0071]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（３５ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で５時間保った。反応混合物を、酢酸（５ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。次いで、反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて８０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び２０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１１０ｇの所望の生成物を得た。

【0069】

実施例７
[0072]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0070】

[0073]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（５０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（８ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて６７ｍｏｌ％のＰＥＳ及び３３ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１１０ｇの所望の生成物を得た。

【0071】

実施例８
[0074]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0072】

[0075]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（６０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応を、酢酸（１０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水：ＩＰＡ（８０：２０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＤＩ水（２５０ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて５３ｍｏｌ％のＰＥＳ及び４７ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１１０ｇの所望の生成物を得た。

【0073】

実施例９
[0076]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0074】

[0077]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（８０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（１０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水：ＩＰＡ（８０：２０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＤＩ水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて３５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６５ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１２０ｇの所望の生成物を得た。

【0075】

実施例１０
[0078]この実施例は、水に対して部分溶解性であるブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0076】

[0079]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（２０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＩＰＡにゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。次いで、得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＤＩ水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて２５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び７５ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１１０ｇの所望の生成物を得た。

【0077】

実施例１１
[0080]この実施例は、水に対して溶解性であるブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0078】

[0081]２２Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０７００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１５０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（２０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＩＰＡにゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、ＤＩ水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（５００ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて１０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び９０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１３０ｇの所望の生成物を得た。

【0079】

実施例１２
[0082]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0080】

[0083]４５Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０２００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（１．５ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（４０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（４ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて８５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び１５ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１０５ｇの所望の生成物を得た。

【0081】

実施例１３
[0084]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0082】

[0085]４５Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０２００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（１．５ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（５０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（６ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて８０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び２０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１０５ｇの所望の生成物を得た。

【0083】

実施例１４
[0086]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0084】

[0087]４５Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０２００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（１．５ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（６０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。次いで、反応混合物を、酢酸（８ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて７０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び３０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１１０ｇの所望の生成物を得た。

【0085】

実施例１５
[0088]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0086】

[0089]４５Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０２００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（１．５ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（７０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。次いで、反応混合物を、酢酸（１０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水：ＩＰＡ（８０：２０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて５５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び４５ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１１５ｇの所望の生成物を得た。

【0087】

実施例１６
[0090]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0088】

[0091]４５Ｋ_Ｄの分子量を有する１００ｇのＶＩＲＡＮＴＡＧＥ ＶＷ−１０２００ ＲＰグレード（Ｓｏｌｖａｙ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。炭酸カリウム（１．５ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１２０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（１０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＤＩ水：ＩＰＡ（８０：２０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた固体を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて３０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び７０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１４０ｇの所望の生成物を得た。

【0089】

実施例１７
[0092]この実施例は、水に対して部分溶解性であるブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0090】

[0093]１００ｇのＥ６０２０グレード（ＢＡＳＦ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。激しい撹拌下に、２時間で完全な溶解が達成された。混合物に炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１１０ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で８時間保った。反応混合物を、酢酸（２０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＩＰＡ：水（９０：１０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた白色固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて２０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び８０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１５０ｇの所望の生成物を得た。

【0091】

実施例１８
[0094]この実施例は、水に対して部分溶解性である別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0092】

[0095]１００ｇのＥ７０２０グレード（ＢＡＳＦ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（３００ｍＬ）に、１００℃で溶かした。混合物に炭酸カリウム（２ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で１２時間保った。反応混合物を、酢酸（２０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＩＰＡ：水（８０：２０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた白色固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて３０ｍｏｌ％のＰＥＳ及び７０ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１５０ｇの所望の生成物を得た。

【0093】

実施例１９
[0096]この実施例は、本発明の実施形態によるさらに別のブロックコポリマーを製造する方法を例示する。

【0094】

[0097]１００ｇの５４００Ｐグレード（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）のポリエーテルスルホンを、５００ｍＬのフラスコ中で、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に、１００℃で溶かした。混合物に炭酸カリウム（１．５ｇ）を加え、反応混合物を、３０分間混合し、その後、グリシドール（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物を、一定の撹拌下に、１００℃で１２時間保った。反応混合物を、酢酸（２０ｍＬ）の添加によってクエンチし、室温まで放冷した。反応混合物を、１．５ＬのＩＰＡ：水（８０：２０ ｖ／ｖ）にゆっくりと加えることによって、得られた生成物を析出させた。得られた析出物をブフナーガラスフィルターにより濾過し、水（５００ｍＬ）及びＩＰＡ（２５０ｍＬ）で洗った。得られた白色固体粉末を乾燥して、プロトンＮＭＲによって求めて３５ｍｏｌ％のＰＥＳ及び６５ｍｏｌ％のグリシジルを含む、１４０ｇの所望の生成物を得た。

【0095】

実施例２０
[0098]この実施例は、本発明の実施形態によるブロックコポリマーの特性のいくつかを例示する。

【0096】

【表1】

【0097】

実施例２１
[0099]この実施例は、本発明の実施形態による多孔質膜の製造を例示する。

【0098】

[0100]実施例１及び２で製造されたブロックコポリマー（ＰＥＳ−Ｐｇ）を、多孔質ＰＥＳ膜の製造において湿潤剤として用いた。この湿潤剤は、ＰＥＳの６．９ｐｈｒで用いた。膜キャスト溶液の組成は、ＰＶＰ Ｋ−９０を湿潤剤として用いたコントロール膜の組成と共に、下の表２に記載されている。キャスト溶液は、注記に示されているように、透明であった。

【0099】

【表2】

【0100】

[0101]膜キャスト溶液を、４３℃のキャスト温度、７５％の相対湿度、及び２５℃の乾球で、蒸気に誘発される相分離法を用い、キャストした。配合の欠陥は観察されなかった。ＳｕｍｉｔｏｍｏのＰＥＳを用いた。

【0101】

[0102]物理的特性及びＣＷＳＴを、乾燥した膜で測定し、表３に記載する。膜の試料は、また、ＩＰＡ抽出物についても試験した。４７ｍｍの直径の６枚のディスクを８０℃で１時間乾燥し、ＩＰＡにより、３時間ソックスレー抽出し、その後、８０℃で最終の１時間の乾燥サイクルを行った。抽出物％を計算した。ＣＷＳＴを、ＩＰＡ抽出の後、再び測定し、表３に記載する。

【0102】

【表3】

【0103】

実施例２２
[0103]この実施例は、本発明の実施形態によるさらなる多孔質膜の製造を例示する。

【0104】

[0104]実施例２及び７において製造されたブロックコポリマー（ＰＥＳ−Ｐｇ）を、多孔質ＰＥＳ膜の製造において湿潤剤として用いた。この湿潤剤は、ＰＥＳの６．９ｐｈｒで用いた。膜キャスト溶液の組成は表４に記載されており、膜キャスト条件は表５に記載されている。

【0105】

【表4】

【0106】

【表5】

【0107】

[0105]０．２μｍの直径の多孔質膜が生成したが、それらは、膜の欠陥を全く有しておらず、コポリマーと主成分のＰＥＳとの相溶性を示していた。膜のいくつかの特性が表６に記載されている。ブロックコポリマー添加剤は、コントロール膜に比べて、本発明の膜のＣＷＳＴを増大させた。実施例２によるブロックコポリマーは、実施例７によるものより大きな分子量を有しており、ＣＷＳＴの著しい増加を生じた。実施例２のブロックコポリマーを用いて製造された膜は、著しく大きな水流量を有していた。

【0108】

【表6】

【0109】

[0106]膜のＳＥＭ写真は、ＰＥＳ−Ｐｇ膜が、通常のＰＥＳ膜多孔質構造（これは、膜の流れ、強度、及びフィルター寿命性能に必要である）を有することを示す。図１Ａは、実施例７のブロックコポリマーにより製造された膜の横断面のＳＥＭを示し、図１Ｂは、図１Ａの、より高倍率のＳＥＭを示し、膜が、対称で、高度に相互連結した細孔構造を有していたことを示している。

【0110】

実施例２３
[0107]この実施例は、本発明の実施形態による多孔質膜の製造に用いられる親水性ブロックコポリマーの量の関数としての、多孔質膜の細孔径を例示する。

【0111】

[0108]ＮＭＰ溶液中、１２．１％のポリエーテルスルホン樹脂、２２．５％のｔ−アミルアルコール、及び次の１つ：０．３％、０．６％、１％、又は２％の親水性ブロックコポリマー、を含むキャスト溶液を製造した。この溶液を、マイラーシート又は織物基材支持体上に、薄いフィルムとして堆積させた。転相は、エアーギャップに基づいて開始した。風速は、ファンの速度を制御することによって、ギャップに渡って制御した。フィルムを非溶媒浴に浸漬することによって、転相を完了させ、その後、ＲＯ水ですすぎ洗いし、オーブンで乾燥した。得られた結果は、下に、表７に記載され、非常に低い濃度の親水性ブロックコポリマー、例えば０．３％で、大きなＣＷＳＴが得られることを示す。０．３％及び０．６％の濃度の親水性ブロックコポリマーで、得られた細孔径は１０ｎｍであった。

【0112】

【表7】

【0113】

実施例２４
[0109]この実施例は、ＰＰＥＳＫ及びＰＥＳ−ポリグリセロール（ＰＥＳ−Ｐｇ）のブレンドを湿潤剤として含む多孔質膜の製造を例示する。

【0114】

[0110]１５ｗｔ％でＰＰＥＳＫ樹脂、３００ｐｈｒで溶媒のＮＭＰ／ＤＭＡｃ（ｖ／ｖ）、１０ｐｈｒで実施例のＰＥＳ−Ｐｇを含むキャスト溶液を製造し、空気温度３２℃、相対湿度７２％で、２８℃で１５ミルの厚さのフィルムとしてキャストした。水浴温度を８０℃に設定した。ドープを１５秒間、環境チャンバに置き、室温で水に浸漬した。膜は、７６ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有していた。膜のモルホロジーを、ＳＥＭによって評価した。図３Ａは、本発明の実施形態による膜の横断面のＳＥＭ写真を示す。図３Ｂは、図３Ａに示された写真の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。膜は、片面から片面へ、非対称な細孔構造分布を有していた。細孔は相互連結が少ないセル状であった。

【0115】

[0111]出版物、特許出願、及び特許を含めて、本明細書において挙げられた全ての参考文献は、これによって、あたかも各参考文献が、参照によって組み込まれると、個々に、明確に指摘され、またその全体が本明細書に記載されているのと同じ程度に、参照によって組み込まれる。

【0116】

[0112]用語「ある１つの（「ａ」及び「ａｎ」」及び「この」及び「少なくとも１つの」並びに本発明の記載に関連する類似の指示（特に、後の特許請求の範囲に関連して）は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。１つ又は複数の項目の列挙を従える用語「少なくとも１つの」（例えば、「少なくとも１つのＡ及びＢ」）の使用は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、列挙された項目から選択される１つの項目（Ａ又はＢ）、又は列挙された項目の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されるべきである。用語「含む」、「有する」、「包含する」、及び「含有する」は、特に断らなければ、オープンエンドな用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）と解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書において特に断らなければ、その範囲内に入る別個の値の各々を個別に挙げることの速記法として使えることを意図しているにすぎず、別個の値の各々は、本明細書において個別に挙げられたかの如くに、本明細書に組み込まれる。本明細書において記載された方法は、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、適切な任意の順序で実施され得る。本明細書に記載された、いずれかの及び全ての例、又は例示の用語（例えば、「例えば」、「のような」）の使用は、単に、本発明をよりよく明らかにしようとするにすぎず、特に断らなければ、本発明の範囲を限定しない。本明細書における如何なる用語も、何らかの非請求要素（ｎｏｎ−ｃｌａｉｍｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔ）を、本発明の実施にとって本質的であるとして指示していると解釈されるべきではない。

【0117】

[0113]本発明の好ましい実施形態が、本発明の実施にとって本発明者等に知られている最善の様式を含めて、本明細書に記載されている。好ましいこれらの実施形態の変形形態が、上記の記述を読むと、当業者には明らかとなり得る。本発明者等は、当業者が、このような変形形態を適切であるとして用いることを予期し、本発明者等は、本発明が、本明細書において具体的に記載されたものとは別の仕方で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用される法律によって許されているとして、本明細書に添付される特許請求の範囲において挙げられる主題の全ての改変及び同等のものを含む。さらに、上述した要素の、それらの全ての可能な変形形態における、任意の組合せは、本明細書において特に断らなければ、又は関連を考慮することよって明瞭に矛盾するのでなければ、本発明によって包含される。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】