特許 6137569 電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6137569

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20170522BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 P

   H01M8/10

【請求項の数】4

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-220434(P2015-220434)

(22)【出願日】2015年11月10日

(62)【分割の表示】特願2012-246408(P2012-246408)の分割

【原出願日】2012年11月8日

(65)【公開番号】特開2016-40781(P2016-40781A)

(43)【公開日】2016年3月24日

【審査請求日】2015年12月7日

(31)【優先権主張番号】特願2011-244774(P2011-244774)

(32)【優先日】2011年11月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000165424

【氏名又は名称】株式会社コンセック

(74)【代理人】

【識別番号】100137800

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100148253

【弁理士】

【氏名又は名称】今枝 弘充

(74)【代理人】

【識別番号】100148079

【弁理士】

【氏名又は名称】梅村 裕明

(72)【発明者】

【氏名】鷲尾 方一

(72)【発明者】

【氏名】大島 明博

(72)【発明者】

【氏名】土田 亮太

(72)【発明者】

【氏名】巽 貴浩

(72)【発明者】

【氏名】吉川 妙子

(72)【発明者】

【氏名】坪倉 英裕

(72)【発明者】

【氏名】平岩 郷志

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／０１９４３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２３３０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０３２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６６６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００４４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８２０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１９７６１３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

Ｈ０１Ｂ １／００ − １／２４

Ｈ０１Ｂ １３／００ − １３／３４

Ｃ０８Ｊ ５／００ − ５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２ − ５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料電池に用いられる電解質膜において、
少なくとも固体高分子膜を基材とする膜本体を備え、
前記膜本体は、
プロトンを電導するイオン交換基を含む親水部と、疎水性材料で形成された疎水部とを有し、
前記親水部は、前記膜本体の一側表面から他側表面に連通する筒状の領域に形成されており、
前記親水部の前記イオン交換基の濃度は、前記膜本体の厚さ方向で異なる
ことを特徴とする電解質膜。

【請求項2】

前記疎水部は前記親水部を囲むように形成されていることを特徴とする請求項１記載の電解質膜。

【請求項3】

燃料が供給されるアノード電極と、
酸化剤が供給されるカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極間に設けられた請求項１又は２に記載の電解質膜と
を備えることを特徴とする膜電極接合体。

【請求項4】

請求項３記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、水素と酸素を化学反応させて電気を発電する装置であり、エネルギー効率が高く、環境汚染物質をほとんど排出しないので、地球環境に配慮した新しい発電システムとして、さらなる普及が期待されている。燃料電池としては、燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、各電極間に設けられ、アノード電極からカソード電極へプロトンを電導するイオン交換基を含む導電性高分子材料からなる電解質膜とを備えた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１）。なお、燃料及び酸化剤は、ガスに限らず液体で供給される場合もある。

【0003】

上記特許文献１に係る燃料電池の場合、電解質膜はカソード電極側のイオン交換基の濃度がアノード電極側よりも高く設定されている。これにより、特許文献１に係る燃料電池は、フラッディングを抑制することができる、という効果が得られる。フラッディングとは、発電能力を高めようとすると、カソード電極側の水が過剰に生成され、結果的に発電性能が低下してしまう現象をいう。特許文献１に係る燃料電池は、カソード電極側に生成されプロトンの移動を阻害する自由水をカソード電極側のイオン交換基に結合水として取り込むことにより、プロトンの電導経路をより多く確保することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１０８８８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら上記特許文献１では、カソード電極側のイオン交換基が自由水を結合水として取り込むことにより、膨潤により変形するので、電解質膜がカソード電極から剥離してしまい、結果として燃料電池の性能を低下させてしまうという問題があった。

【0006】

そこで本発明は、膨潤による変形を防止することができる電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の電解質膜は、少なくとも固体高分子膜を基材とする膜本体を備え、前記膜本体は、プロトンを電導するイオン交換基を含む親水部と、疎水性材料で形成された疎水部とを有し、前記親水部は、前記膜本体の一側表面から他側表面に連通して形成され、前記膜本体の厚さ方向に前記イオン交換基の濃度が異なることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、電解質膜は、親水部が水を含んでも疎水部が親水部の変形を抑制するので、膨潤による変形を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１実施形態に係る燃料電池の全体構成を示す模式図である。

【図2】第１実施形態に係る電解質膜の構成を示す図であり、図２Ａは斜視図、図２Ｂは中央における横断面図である。

【図3】第１実施形態に係る電解質膜の製造方法を段階的に示す模式図であり、図３Ａは量子ビームを照射する前、図３Ｂは量子ビームを照射してラジカルを生成した状態、図３Ｃはグラフト鎖を生成した状態、図３Ｄはスルホン酸基を導入した状態を示す図である。

【図4】実際に生成した電解質膜の表面のレーザー顕微鏡写真であり、図４Ａは膜本体の一側表面、図４Ｂは膜本体の他側表面である。

【図5】第１実施形態の変形例に係る電解質膜の構成を示す図であり、図５Ａは斜視図、図５Ｂは中央における横断面図である。

【図6】第２実施形態に係る電解質膜の構成を示す図であり、図６Ａは斜視図、図６Ｂは中央における横断面図である。

【図7】本発明に係る実施例１の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。

【図8】本発明に係る実施例２の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。

【図9】本発明に係る実施例３の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。

【図10】本発明に係る実施例１の電解質膜におけるメタノール透過度を調べる実験装置を模式的に示す斜視図である。

【図11】計算により得られたエネルギー付与分布曲線（ブラッグカーブ）であり、図１１ＡはＨｅ、図１１ＢはＣ，Ｎ，Ｎｅ，Ｓｉ，Ａｒ，Ｆｅ，Ｋｒ，Ｘｅの曲線である。

【図12】各種イオン照射によって生じたラジカル収量と深さ方向の関係を示すグラフであり、図１２ＡはＨｅ、図１２ＢはＣ，Ｎ，Ｎｅ，Ｓｉ，Ａｒ，Ｆｅ，Ｋｒ，Ｘｅのグラフである。

【図13】本発明に係る実施例４及び実施例５の電解質膜においてガスクロスオーバーを測定した結果を示すグラフである。

【図14】本発明に係る実施例４及び実施例５の電解質膜において発電性能の評価を行った結果を示すグラフである。

【図15】電子ビームのエネルギー吸収特性を示すグラフである。

【図16】本発明に係る実施例６の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図１６Ａは斜視像、図１６Ｂは平面像である。

【図17】本発明に係る実施例７の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図１７Ａは斜視像、図１７Ｂは平面像である。

【図18】本発明に係る実施例８の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図１８Ａは斜視像、図１８Ｂは平面像である。

【図19】本発明に係る実施例６の電解質膜の平面顕微鏡像であり、図１９ＡはＳＥＭ像、図１９ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図１９Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図１９Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。

【図20】本発明に係る実施例７の電解質膜の平面顕微鏡像であり、図２０ＡはＳＥＭ像、図２０ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２０Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２０Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。

【図21】本発明に係る実施例６の電解質膜の断面顕微鏡像であり、図２１ＡはＳＥＭ像、図２１ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２１Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２１Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。

【図22】本発明に係る実施例６の電解質膜の平面ＳＥＭ像である。

【図23】本発明に係る実施例６の電解質膜の線分析を行った結果を示す図であり、図２３Ａは図２２における直線１２３Ａ、図２３Ｂは図２２における直線１２３Ｂ、図２３Ｃは図２２における直線１２３Ｃにおける分析結果である。

【図24】本発明に係る実施例７の電解質膜の断面顕微鏡像であり、図２４ＡはＳＥＭ像、図２４ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２４Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２４Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。

【図25】本発明に係る実施例７の電解質膜の平面ＳＥＭ像である。

【図26】本発明に係る実施例７の電解質膜の線分析を行った結果を示す図であり、図２６Ａは図２５における直線１２６Ａ、図２６Ｂは図２５における直線１２６Ｂ、図２６Ｃは図２５における直線１２６Ｃにおける分析結果である。

【図27】本発明に係る実施例７の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。

【図28】本発明に係る実施例９の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図２８Ａは斜視像、図２８Ｂは平面像である。

【図29】本発明に係る実施例１０の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図２９Ａは斜視像、図２９Ｂは平面像である。

【図30】本発明の電解質膜の製造に用いる量子ビームを照射する照射装置の変形例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（１）第１実施形態
図１に示す燃料電池１は、膜電極接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)２と、当該膜電極接合体２の両側に配置される一対のセパレータ６、７とを有するセルＳを１個、又はセルＳを複数個、例えば数１０〜数百個直列に接続した積層体（スタック）を備える。

【0011】

膜電極接合体２は、アノード電極３と、カソード電極４と、アノード電極３とカソード電極４間に設けられた電解質膜５とを有する。アノード電極３とカソード電極４とは、図示しないが、電解質膜５側に配置された触媒層と、当該触媒層に積層されたガス拡散層とからなる。触媒層としては、例えばカーボン粒子に白金を担持させたものやその合金材料などを用いることができる。ガス拡散層としては、カーボンクロスや、カーボンペーパーを用いることができる。

【0012】

一方のセパレータ６はアノード電極３に燃料を供給し、他方のセパレータ７はカソード電極４に酸化剤を供給する。燃料としては、水素やメタノール、エタノール、グルコースなどを用いることができる。酸化剤としては、酸素を用いることができる。アノード電極３とカソード電極４とは、外部回路９を通じて外部負荷８（例えば、電球などの照明器具）に電気的に接続している。燃料及び酸化剤は、両方が液体又は気体のいずれでもよいし、いずれか一方が液体、他方が気体であってもよい。

【0013】

電解質膜５は、図２に示すように、少なくとも疎水性を有する材料で構成された膜本体１１を備え、当該膜本体１１内に形成された親水部１２と、親水部１２を囲むように配置された疎水部１３とを有する。膜本体１１は、少なくとも固体高分子膜を基材とし、特に限定されるものではないが、例えば、PTFE（Polytetrafluoroethylene）、PVdF（Polyvinylidenefluoride）、FEP（Tetrafluoroethylene - Hexafluoropropylene Copolymer）、PFA（Tetrafluoroethylene - Perfluoroalkylvinylether Copolymer）、ETFE（Tetrafluoroethylene - Ethylene Copolymer）などのフッ素系高分子材料及びそれらの架橋体を用いることができる。また、膜本体１１は、構造異性体を含む、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルイミドなどの炭化水素系高分子材料及びそれらの架橋体を用いることができる。さらに膜本体１１は、フッ素系高分子や炭化水素系高分子のブレンド体、 分子複合体、それぞれの高分子のブレンド体、分子複合体で形成してもよい。

【0014】

親水部１２は、プロトンを電導するイオン交換基で構成され、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通するように形成されている。膜本体１１は、一側表面１１Ａをアノード電極３に接着させ、他側表面１１Ｂをカソード電極４に接着させてもよいし、一側表面１１Ａをカソード電極４に接着させ、他側表面１１Ｂをアノード電極３に接着させてもよい。

【0015】

本実施形態の場合、親水部１２は、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに伸びる角柱状に形成されている。この場合、親水部１２は一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面において四角形状に形成されている。また、膜本体１１には、複数の親水部１２が縦横に規則的に配置され、各親水部１２同士の間には疎水部１３が形成されている。膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにおいて、疎水部１３は格子状に形成されている。親水部１２の大きさは、適宜、設定することができるが、例えば、四角形とした場合、１辺が１０ｎｍ又はそれ以下とすることが好ましい。また、単位面積（１μｍ^２）あたりの親水部１２の数は、数百個程度とすることもでき、１辺が１０ｎｍ以下の親水部を単位面積（ｃｍ^２）あたり、数十万個（Ｘ*１０^５個）程度形成することが膜本体１１の強度維持の観点からも好ましい。

【0016】

本図において親水部１２は一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面における断面形状が四角形状である場合について例示したが、本発明はこれに限らず、上記断面形状が円形状や三角形、五角形以上の多角形状に形成してもよい。

【0017】

次に、電解質膜５の製造方法について、図３を参照して説明する。まず、図３Ａに示す高分子材料で構成された膜本体１１の高分子鎖２２に量子ビームを照射し、高分子鎖２２の一部を切断しラジカル２３を生成する（図３Ｂ）。次いでスチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させることにより、ラジカル２３が反応の活性種となりスチレンモノマーとラジカル２３が結合し、グラフト鎖２４を生成する（図３Ｃ）。なお、反応液は、スチレンモノマーに加え、ジビニルベンゼンを含有させ、共重合とすることもできる。その後、イオン交換基としてのスルホン酸基２５を導入することにより、親水部１２を形成して電解質膜５を得ることができる（図３Ｄ）。

【0018】

本実施形態の場合、親水部１２を規則的に配置し、疎水部１３を格子状に形成するには、量子ビームを膜本体１１に対し選択的に照射すればよい。例えば、貫通孔を複数有するマスク（図示しない）を膜本体１１の一側表面１１Ａと量子ビームの光源の間に配置し、当該マスクを通じて量子ビームを膜本体１１の一側表面１１Ａから照射する。そうすると当該マスクを通じて量子ビームが照射された膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂへ連通する部分に選択的にラジカル２３が生じる。貫通孔を例えば縦横に規則的に配置したマスクを用いることにより、膜本体１１の一側表面１１Ａに縦横に規則的にラジカル２３を生成すると共に、ラジカル２３が生成されない領域（疎水部１３）を格子状に形成することができる。マスクは、例えば、ＳＵＳやＮｉ等で形成された、目の粗さが２００メッシュ〜５００メッシュの網を用いることができる。このようにして縦横に規則的に生成されたラジカル２３に対し、上記した手順でグラフト重合することにより、膜本体１１に親水部１２を縦横に規則的に形成すると共に、当該親水部１２を囲むように格子状に疎水部１３を形成することができる。

【0019】

量子ビームとしては、例えば、電子ビーム、イオンビーム、中性子ビーム、γ線を用いることができる。電子ビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加速電圧90kV〜200kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量 20uC/cm²、N₂雰囲気とすることができる。イオンビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、エネルギー 6MeV/u、照射線量 1.0×10¹⁰ions/cm²、フラックス2.45×10⁸[ions/sec・cm²]、真空中（5×10^-4Pa以下)とすることができる。

【0020】

上記した手順で製造された電解質膜５を図４に示す。この電解質膜５は、フッ素系高分子のFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとして電子ビーム（EB-ENGINE）を用い、加速電圧90kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量20uC/cm²、N₂雰囲気で、４００メッシュのマスク（ＳＵＳ３１６）を用いて照射した。本図から、親水部１２が膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂへ連通して形成されていることが確認できる。なお親水部１２は、量子ビームを少なくとも２回に分けて、すなわち膜本体１１の一側表面１１Ａから、及び他側表面１１Ｂから照射することにより、形成することとしてもよい。

【0021】

上記のように構成された燃料電池１において、アノード電極３に燃料を供給すると、燃料に含まれる水素原子は、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分離される。プロトンは電解質膜５を通ってカソード電極４へ移動する。一方、電子は、セパレータ６、外部回路９（外部負荷８）、セパレータ７を通じてカソード電極４へ移動する。カソード電極４では、供給された酸化剤に含まれる酸素と、アノード電極３から移動したプロトン及び電子とが結合して水が生成される。

【0022】

これらの反応を電気化学式で表すと、アノード電極３ではＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻、カソード電極４では２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ、全体としてＨ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏとなる。

【0023】

電解質膜５は、親水部１２が水を含んでも疎水部が親水部の変形を抑制するので、膨潤による変形を防止することができる。
本実施形態に係る電解質膜５は、親水部１２の周囲が疎水性材料で構成された疎水部１３で囲まれているので、親水部１２の変形をより確実に抑制することができる。そうすると、当該電解質膜５を設けた膜電極接合体２は、アノード電極３と電解質膜５、及び、カソード電極４と電解質膜５の間において剥離が生じるのを防ぐことができる。したがって、当該電解質膜５を設けた膜電極接合体２を備えた燃料電池１は、継続的に高い発電性能を得ることができる。

【0024】

（変形例）
上記実施形態では、親水部１２は、柱状である場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、図５に示すように、電解質膜５０は、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かって先細形状となるように親水部５１を形成してもよい。本変形例の場合、親水部５１は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに直角な断面における断面形状が台形状に形成されている。この場合、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面における親水部５１の断面形状は円形状である。

【0025】

このように膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かって先細形状となるように親水部５１を形成することにより、膜本体１１の膜厚方向にイオン交換基の濃度を制御することができるので、電気化学反応により生成された水を効率的に取り込み、より確実にプロトンの電導経路を確保することができる。膜本体１１の親水部５１の周囲には疎水部５２が形成されている。本明細書においては、プロトンの移動方向に対しイオン交換基の濃度が勾配を有する親水部５１が形成された電解質膜５０を、以下、傾斜機能付電解質膜と呼ぶ場合もある。

【0026】

このような先細形状の親水部５１は、例えば、量子ビームとして電子ビームやイオンビームを用いることにより形成することができる。すなわち、電子ビームの場合、加速電圧や照射線量などを制御することにより、電子ビームの到達点を膜本体１１の深さ方向に制御することができるので、所望の形状に親水部５１を形成することができる。

【0027】

また、親水部５１は、本図に示すように一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面における親水部５１の断面形状が円形状である必要はなく、三角形や四角形以上の多角形でもよい。

【0028】

また、親水部５１は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに直角な断面における断面形状が台形状に形成されている必要はなく、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かって、外径がステップ状に変化するように形成してもよい。

【0029】

なお、図５に示す電解質膜５０において、カソード電極４に酸素を無加湿で供給する場合は、膜本体１１の一側表面１１Ａをアノード電極３側とし親水部５１が先細となっている他側表面１１Ｂをカソード電極４側に配置するのが好ましく、カソード電極４に酸素を加湿して供給する場合は逆に一側表面１１Ａをカソード電極４側とし親水部５１が先細となっている他側表面１１Ｂをアノード電極３側に配置するのが好ましい。

【0030】

（２）第２実施形態
次に第２実施形態に係る電解質膜について図面を参照して説明する。なお、上記第１実施形態に係る電解質膜と同様の構成については同様の符号を付し、説明を省略する。本実施形態に係る電解質膜は、図１に示す燃料電池に適用することができる。燃料電池の構成については第１実施形態と同様であるため説明を省略する。

【0031】

図６に示す電解質膜５５は、膜本体１１内に形成された親水部１２と、親水部１２を囲むように配置された疎水部１３とを有する。さらに電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂが設けられている。

【0032】

上記第１実施形態に係る電解質膜５の場合、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにおいて親水部１２は、親水部にあたる高分子の自由体積がイオン交換基を導入した分子により増加するため、疎水部１３より表面から出ている。親水部１２を形成するために膜本体１１に照射する量子ビームの線量を多くすると、親水部１２と疎水部１３の間の高低差も大きくなる。親水部１２と疎水部１３の間の高低差が大きいと、アノード電極３及びカソード電極４との接着性が悪化するため、結果として発電性能が低下するおそれがある。

【0033】

これに対し本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂを設けた。これにより、疎水部１３にあたる高分子の自由体積が、イオン交換基を導入した分子により強制的に増加するため、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を小さくすることができる。表面層５６Ａ、５６Ｂは膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂから深さ方向に数ミクロン程度の厚さを有する。

【0034】

表面層５６Ａ、５６Ｂは、上記第１実施形態に係る電解質膜５の膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂ全体を改質することにより形成することができる。表面改質の方法としては、まず、親水部１２が形成された電解質膜５の膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに量子ビームを照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂから深さ方向へ数ミクロンの領域における高分子鎖の一部を切断しラジカルを生成する。

【0035】

この場合、量子ビームとして低エネルギーのビーム、例えば電子ビームやイオンビームを用いることができる。このように低エネルギーのビームを照射することにより、膜本体１１の表面から深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成することができる。また、膜本体１１の表面にラジカルを生成する方法として、コロナ処理やプラズマ処理を用いることができる。

【0036】

次いでスチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させることにより、グラフト鎖を生成する。その後、スルホン酸基を導入することにより、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれ表面層５６Ａ、５６Ｂを形成して、本実施形態に係る電解質膜５５を得ることができる。

【0037】

表面改質の方法として電子ビームを用いる場合の電子ビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加速電圧40kV〜50kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量 20uC/cm²、N₂雰囲気とすることができる。

【0038】

上記のように本実施形態に係る電解質膜５５は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂを設けたことにより、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を数ミクロン、具体的には5.0μｍ程度に小さくすることができる。したがって電解質膜５５は、アノード電極及びカソード電極により確実に接着することができるので、燃料電池の発電性能をより向上することができる。

【0039】

上記製造方法では、膜本体１１に親水部１２を形成した後に表面層５６Ａ、５６Ｂを形成する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれ表面層５６Ａ、５６Ｂを形成した後に、親水部１２を形成することとしてもよい。

【0040】

また本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させる工程、スルホン酸基を導入する工程を順に行うこととしてもよい。さらに、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程は、順序を逆にしてもよい。

【0041】

量子ビームを用いてラジカルを生成する場合、筒状の領域にラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａから深さ方向へ数ミクロンの領域にラジカルを生成する工程、及び膜本体１１の他側表面１１Ｂから深さ方向へ数ミクロンの領域にラジカルを生成する工程の、合計３回量子ビームを照射する。ラジカルを生成する順序は特に限定されない。

【0042】

またプラズマ処理を用いて一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する場合、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂを同時に処理することができる。

【0043】

本実施形態の場合、表面層５６Ａ、５６Ｂは一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂのうちいずれか一方の表面にのみ形成することとしてもよい。

【0044】

また表面層５６Ａ、５６Ｂは一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂ全体を改質することにより形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、一側表面１１Ａ及び／又は他側表面１１Ｂの少なくとも疎水部１３の表面を改質することにより形成してもよい。この場合、親水部１２を形成する際に用いるマスクに対し開き目と線を反転させたマスクを用いて、親水部１２が形成された電解質膜５の膜本体１１の一側表面１１Ａ及び／又は他側表面１１Ｂに量子ビームを照射する。そうすると膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂから深さ方向へ数ミクロンの領域における高分子鎖の一部を切断しラジカルを生成することにより、疎水部１３のみに表面層を形成することができる。これにより、疎水部１３にあたる高分子の自由体積が、イオン交換基を導入した分子により強制的に増加するため、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を小さくすることができる。

【0045】

本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１内に形成された親水部１２と、親水部１２を囲むように配置された疎水部１３とを有するから、燃料電池に適用した場合、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0046】

さらに、本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂを設けたことにより、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を小さくすることができる。これにより、電解質膜５５は、アノード電極３及びカソード電極４との接着性が向上するので、燃料電池の発電性能をより向上することができる。

【0047】

（３）実施例
（３−１）実施例１〜実施例３
次に、本発明に係る実施例について説明する。以下において、グラフト率（Ｘ［％］）は、１００（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１で表される。ここでＷ_１は親水部形成前の乾燥状態の電解質膜の重量、Ｗ_２は親水部形成後の乾燥状態の電解質膜の重量である。

【0048】

グラフト膜厚は、グラフト後、２４時間真空乾燥後の膜厚をマイクロメータで測定した。含水膜厚は、超純水に２４時間浸漬後の膜厚をマイクロメータで測定した。

【0049】

イオン交換容量（Ion Exchange Capacity, ＩＥＣ［ｍｅｑ／ｇ］）は、ＩＥＣ＝［ｎ（酸性基）_ｏｂｓ］／Ｗ_ｄで表される。ここで［ｎ（酸性基）_ｏｂｓ］は電解質膜の酸性基量（ｍＭ）、Ｗ_ｄは電解質膜の乾燥状態の重量である。［ｎ（酸性基）_ｏｂｓ］は、中和滴定法により算出した。

【0050】

実施例１は、厚さが50μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＳｉイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー6MeV/unit、照射線量1.0×10¹⁰[ions/cm²]、フラックス2.68×10⁸[ions/S・cm²]、使用領域0-50μm、真空中（5×10^-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射した。なお、２００メッシュのマスクは、開き目77.0μm、線幅50μm、平織を用いた。実施例１に対し、マスクを用いずに同じ条件で照射した試料を比較例１とした。グラフト条件は、全ての実施例においてスチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。

【0051】

実施例２は、厚さが25μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとして電子ビーム（EB-ENGINE）を用い、加速電圧90kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量20uC/cm²、使用領域0-25μm、N₂雰囲気で、５００メッシュのマスク（ＳＵＳ３１６）を用いて照射した。なお、５００メッシュのマスクは、開き目25.8μm、線幅25μm、綾織を用いた。実施例２に対し、マスクを用いずに同じ条件で照射した試料を比較例２とした。

【0052】

実施例３は、厚さが25μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＡｒイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー 6MeV/u、照射線量1.0×10¹⁰ions/cm²、フラックス2.45×10⁸[ions/sec・cm²]、使用領域0-50μm、真空中（5×10^-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射した。なお、２００メッシュのマスクは、開き目77.0μm、線幅50μm、平織を用いた。実施例３に対し、マスクを用いずに同じ条件で照射した試料を比較例３とした。

【0053】

本実施例において得られた電解質膜のグラフト率、グラフト膜厚、含水膜厚、及び理論ＩＥＣを表１に示す。表１に示す通り、電解質膜５の膜本体１１におけるグラフト率は、実施例が比較例より40〜60％程度少ない。実施例ではマスクを通じて量子ビームを膜本体１１表面に照射して、選択的に親水部１２を形成したのに対し、比較例ではマスクを用いずに量子ビームを照射して膜本体１１表面全体に親水部１２を形成したので、グラフト率に差が生じている。

【0054】

【表1】

【0055】

（発電特性）
得られた電解質膜５に対し、電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示す。実施例１及び比較例１における発電条件は、温度30℃、燃料としてメタノール、酸化剤として酸素を用いた。メタノールは濃度5%wt、3ml/minにてアノード電極３に供給した。酸素は50sccm（8.45×10^-2 Pa・m³/s）、0.2MPaにてカソード電極４に供給した。アノード電極３の触媒層は、Ptが1mg/cm²、Ruが0.5mg/cm²、Pt/Cが20wt%、Ru/Cが10wt%となるようにカーボンペーパーにPt及びRuを塗布して形成した。カソード電極４の触媒層は、Ptが1mg/cm²、Pt/Cが20wt%となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。

【0056】

実施例２、３及び比較例２、３における発電条件は、温度60℃、燃料として水素、酸化剤として酸素を用いた。水素は16%加湿、酸素は無加湿とし、50sccm（8.45×10^-2 Pa・m³/s）、0.2MPaにて供給した。アノード電極３及びカソード電極４は、実施例１及び比較例１と同じとした。

【0057】

実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を、図７〜９に示す。図７〜図９は、横軸が電流密度（mA/cm²）、縦軸が電圧（V）及び出力密度（mW/cm²）を示している。図７において、３２Ａが実施例１における出力電圧、３１Ａが比較例１における出力電圧、３２Ｂが実施例１における出力密度、３１Ｂが比較例１における出力密度の結果である。図８において、３６Ａが実施例２における出力電圧、３５Ａが比較例２における出力電圧、３６Ｂが実施例２における出力密度、３５Ｂが比較例２における出力密度の結果である。図９において、４２Ａが実施例３における出力電圧、４１Ａが比較例３における出力電圧、４２Ｂが実施例３における出力密度、４１Ｂが比較例３における出力密度の結果である。

【0058】

上記の結果から、実施例及び比較例において出力電圧、出力密度の差が小さいことが確認できた。このことから、本発明に係る実施例は、比較例に比べグラフト率が小さいにも関わらず、グラフト率の高い比較例と同等の発電性能を得られることが確認できた。したがって、本発明に係る実施例では、グラフト率を比較例と同等とした場合、比較例と同等以上の発電性能が得られると予測される。

【0059】

（メタノール透過度）
次に、電解質膜５に対するメタノールの透過度を調べた結果を示す。電解質膜５は、実施例１及び比較例１と同じもの、及び比較例４としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の３種を用いた。電解質膜５を図１０に示すように、メタノール（5wt%）４５と純水４６との間に挟み、２４時間経過後、及び４８時間経過後の純水におけるメタノール濃度を測定した。測定したメタノール濃度は、電解質膜５の膜厚を１００μｍに換算した。その結果を表２に示す。実施例１に係る電解質膜５では、比較例４（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）に比べ、透過度が約１／１０に低減していることが確認できた。因みに、メタノールが電解質膜５を容易に透過してしまう（以下、「クロスオーバー」という。）と、発電性能が低下するため、クロスオーバーの抑制は、重要な開発課題である。

【0060】

【表2】

【0061】

（３−２）実施例４及び実施例５（傾斜機能付電解質膜）
次にイオンビームによって所定の分布にラジカルを誘起する方法とそれらを利用した傾斜機能付電解質膜５０の合成を試みた結果を示す。フッ素系高分子（ＦＥＰ）に対して、Ｈｅ，Ｃ，Ｎ，Ｎｅ，Ｓｉ，Ａｒ，Ｆｅ，Ｋｒ，Ｘｅの各種イオン（６ＭｅＶ／ｕ）を中エネルギー照射室にて室温真空中（２×１０^−４Ｐａ以下）照射した。ビームサイズは典型的な場合でφ２５ｍｍ程度であった。照射対象としての膜本体１１は、厚さ２５μｍのＦＥＰフィルムをＳＲＩＭ（The Stopping and Range of Ions in Matter）コードによる各種イオンの飛程分の膜厚になるように重ね合わせて、スタック構造とした。SRIM（The Stopping and Range of Ions in Matter）とは、Zielgerが開発したイオンビームの阻止能と飛程を計算する計算ソフトである。

【0062】

イオンビームを照射した後、電子スピン共鳴（ESR; Electron Spin Resonance）法により、２５μｍ毎のラジカル収量を大気中で測定すると共に、イオンの飛跡方向での空間的なエネルギー付与を利用して生成したラジカルを用いてグラフト反応を行い、傾斜機能付電解質膜５０を形成した。図１１は、ＳＲＩＭ2011-codeによって計算したエネルギー付与分布曲線（ブッラグカーブ）である。各種イオン照射によって生じたラジカル収量と深さ方向の関係を図１２に示す。

【0063】

図１２に示す通り、深さ方向に対するラジカル濃度は、ブラッグ曲線（図１１）に概ね従いながら増加し、エネルギーが最も高くなるブラッピーク付近では計算値よりも減少する傾向になることが分かった。これはラジカルの高濃度化による対消滅が原因であると考えられる。また他のイオンに比べて低ＬＥＴ（Linear Energy Transfer）のＨｅ^２＋を照射した場合は、フルエンスの増加（〜１．０×１０^１１ｎ／ｃｍ^２）と共にラジカル濃度は比例的に増加するのに対し、Ｎｅ^１０＋よりも高ＬＥＴのイオンを照射した場合はあるフルエンスまでは比例的に、それ以上のフルエンスではラジカル濃度が飽和傾向を示しながら増加することが分かった。なおＬＥＴとは、放射線が単位長さあたりに平均して失うエネルギーのことをいう。

【0064】

次に、傾斜機能付電解質膜５０の評価を行った。評価に用いた傾斜機能付電解質膜５０は、膜本体１１として厚さ12.5μmのＦＥＰフィルム(フロン工業)の薄膜を使用した。モンテカルロシミュレーションにより算出された電子ビームの深度線量分布を基に、超低エネルギー電子線加速器(EB-ENGINE（登録商標）,浜松ホトニクス、大阪大学設置)を利用して、60kVの加速電圧により電子線を照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成した。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とし、傾斜機能付電解質膜５０（実施例４）を作製した。また、加速電圧を110kVとした以外は全て実施例４と同じ条件で、深さ方向にイオン交換基の濃度が勾配を有さない電解質膜５（実施例５）を作製した。

【0065】

得られた電解質膜５、５０に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）による傾斜機能の評価、ガスクロマトグラフィによるガス透過性の評価、及びそれぞれの発電性能の評価を行った。

【0066】

（ＸＰＳ測定）
ＸＰＳによって膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂの化学構造を測定した。その結果、加速電圧が60 kVの電子ビームを照射した電解質膜（実施例４）５０は、一側表面１１Ａにおけるスルホン酸基の付加量が他側表面１１Ｂにおけるスルホン酸基の付加量に対し約４倍であった。このことから電子ビームの線量を変えることにより、一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かってスルホン酸基の付加量が勾配を有する傾斜機能付電解質膜５０を形成できることが確認できた。

【0067】

一方、加速電圧が110kVの電子ビームを照射した電解質膜（実施例５）５は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂのスルホン酸基の付加量がほぼ等しいことが確認された。

【0068】

（ガスクロスオーバー特性）
実施例４及び実施例５に係る電解質膜５０、５に対し、酸素ガスを用いてガスクロスオーバーの測定を行った。酸素ガスは、流量200 ml/min、圧力0.2MPaで電解質膜５０、５の一側表面１１Ａに流入させ、他側表面１１Ｂから透過した酸素の濃度を、熱伝導度検出器を用いたガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ−ＧＣ；Thermal Conductivity Detector-Gas Chromatography）により測定した。その結果を図１３に示す。本図は横軸に経過時間（分）、縦軸に酸素濃度（％）を示し、黒線が実施例４、白線が実施例５の結果を示す。本図から明らかなように、実施例４に係る傾斜機能付電解質膜５０の方が、実施例５に係る電解質膜５に比べ高いガスバリア性を有することが確認できた。これは傾斜機能付電解質膜５０が、ガスの透過を抑制するより密度の高いアモルファス部を有するためであると考えられる。

【0069】

（発電特性）
実施例４及び実施例５に係る電解質膜５０、５の発電性能の評価を行った。実施例４に係る傾斜機能付電解質膜５０は、膜本体１１の一側表面１１Ａをアノード側とし、アノード側からカソード側へイオン交換基としてのスルホン酸基が減少するように配置した場合（以下、「Decrease」という。）、膜本体１１の他側表面１１Ｂをアノード側とし、アノード側からカソード側へスルホン酸基が増加するように配置した場合（以下、「Increase」という。）の二通りで評価を行った。発電条件は、温度60℃、燃料として水素、酸化剤として酸素を用いた。水素は16%加湿、酸素は無加湿とし、50sccm（8.45×10^-2 Pa・m³/s）、0.2MPaにて供給した。その結果を図１４に示す。

【0070】

本図は横軸が電流密度（mA/cm²）、縦軸が電圧（V）、及び出力密度（mW/cm²）を示し、実線が実施例４のDecrease、白線が実施例４のIncrease、破線が実施例５の結果を示す。本図から明らかなように、実施例４に係る傾斜機能付電解質膜５０は、実施例５に係る電解質膜５に比べ高い電力密度が得られることが確認できた。これは先に示したように、傾斜機能付電解質膜５０が高いガスバリア性を有することにより、開回路電圧（ＯＣＶ；Open Circuit Voltage）が増加し、効率的に発電することができるためであると考えられる。また、Decrease構造では、高電流密度で高い発電性能が得られることを確認できた。Decrease構造の場合、カソード側においてスルホン酸基の量が少ないので疎水性が強く、反応によって生じる水が溜まりにくい。したがってDecrease構造では、高電流密度でもフラッディングが抑制され高い発電性能が得られたものと考えられる。

【0071】

（３−３）実施例６〜実施例８（表面層を備えた電解質膜）
次に表面層５６Ａ、５６Ｂを有する電解質膜５５の特性を確認した結果を示す。まず、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていない電解質膜（実施例６）５、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成された電解質膜（実施例７、実施例８）５５を準備した。

【0072】

実施例６は、厚さ50μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＳｉイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー6MeV/unit、フラックス2.68×10⁸[ions/S・cm²]、使用領域0-50μm、真空中（5×10^-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成した。照射線量は比較例１のグラフト率と合わせるため1.0×10¹¹[ions/cm²]とした。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。

【0073】

また、実施例７及び実施例８は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させる工程、スルホン酸基を導入する工程を順に行い、製造した。

【0074】

実施例７及び実施例８において膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域にラジカルを生成する際、超低エネルギー電子ビーム（浜松ホトニクスEBエンジン）を用いた。照射条件は電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/secとした。

【0075】

因みに超低エネルギー電子ビームのエネルギー吸収特性を図１５に示す。本図は横軸が電子ビームの到達深度（μｍ）、縦軸が吸収線量（KeV*cm²/g）を示し、加速電圧40kV、 60kV、 70kV、 90kV、 110kVのシミュレーション結果を示す。シミュレーションは「ＥＧＳ５」を用いた。本図から電子ビームの到達深度を数ミクロン程度に抑えるには、加速電圧が40〜50kV程度であることが好ましいことが予測できる。このことから膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する際の加速電圧は、実施例７の場合50kV、実施例８の場合40kVとした。

【0076】

実施例７及び実施例８における膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程は、実施例６と同様の条件で行った。グラフト条件は、全ての実施例においてスチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。上記のように製造された実施例６〜実施例８に係る電解質膜のグラフト率、グラフト膜厚、含水膜厚、及び理論ＩＥＣを表３に示す。

【0077】

【表3】

【0078】

（レーザー顕微鏡観察）
実施例６〜８に係る電解質膜の表面をレーザー顕微鏡（キーエンスVK9500、倍率：1000倍）にて測定した結果を図１６〜図１８に示す。

【0079】

実施例６に係る電解質膜５は、図１６に示す通り、親水部１２が疎水部１３よりも表面から出ており、親水部１２と疎水部１３の高低差が37.5μｍであることが確認できた。

【0080】

これに対し実施例７及び実施例８に係る電解質膜５５は、図１７及び図１８に示す通り、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることにより、親水部１２と疎水部１３の高低差を低減できることが確認できた。

【0081】

（表面分析）
次に実施例６及び実施例７に係る電解質膜５、５５の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）及びＳＥＭ−ＥＤＸ（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、エネルギー分散型X線分光法）を用いて分析を行った結果を示す。その結果を図１９及び図２０に示す。同図（Ａ）はＳＥＭ像であり、同図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は同図（Ａ）と同じ位置におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるカリウムマッピング、硫黄マッピング、フッ素マッピングを示した結果である。カリウムは水素に置換される元素であり、硫黄はイオン交換基であるスルホン酸を構成する元素そのものである。したがって、カリウムマッピング、硫黄マッピングにおいてはイオン交換基が存在する箇所が明るく示される。フッ素は疎水基に含まれる元素であるから、フッ素マッピングにおいてはイオン交換基が存在しない箇所が明るく示される。

【0082】

図１９（Ｂ）、（Ｃ）においては親水部１２が明るく示され疎水部１３が暗く示されているのに対し、図１９（Ｄ）では明暗が反転している。このことから明らかなように、実施例６に係る電解質膜５は、膜本体１１の表面に親水部１２と、当該親水部１２を囲むように疎水部１３とが形成されていることが確認できる。

【0083】

一方、図２０（Ｂ）、（Ｃ）から明らかなように、実施例７に係る電解質膜５５は、表面全体が明るく示されていることから、表面全体にイオン交換基が存在していることが確認できる。このことは、表面にイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることを示している。

【0084】

（実施例６の断面分析）
次に実施例６に係る電解質膜５の断面をＳＥＭ及ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析を行った結果を示す。分析にあたり、図２１に示す通り、電解質膜５の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに塩化ビニルシート６０を貼り付けて、電解質膜５を塩化ビニルシート６０で挟んだ状態で厚さ方向に切断した。同図（Ａ）はＳＥＭ像であり、同図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は同図（Ａ）と同じ位置におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるカリウムマッピング、硫黄マッピング、フッ素マッピングをした結果である。

【0085】

図２１（Ｂ）、（Ｃ）においては親水部１２が明るく示され疎水部１３が暗く示されているのに対し、図２１（Ｄ）では明暗が反転している。このことから明らかなように、実施例６に係る電解質膜５は、親水部１２と、疎水部１３とが交互に形成されていることが確認できる。

【0086】

（実施例６の線分析）
次に実施例６に係る電解質膜５の断面についてＳＥＭ−ＥＤＸを用いて線分析を行った結果を示す。図２３Ａは図２２における直線１２３Ａ部分、図２３Ｂは図２２における直線１２３Ｂ部分、図２３Ｃは図２２における直線１２３Ｃ部分の分析結果である。図２３Ａより、カリウム及び硫黄のいずれも検出されていないので、直線１２３Ａの箇所は疎水部１３であることが分かる。図２３Ｂより、カリウム及び硫黄の両方が検出されているので、直線１２３Ｂの箇所は親水部１２であることが分かる。図２３Ｃより、カリウム及び硫黄の両方が検出された箇所と、検出されない箇所とを有することから、電解質膜５の厚さの中央部分は直線１２３Ｃ方向において親水部１２と疎水部１３とに分かれていることが分かる。

【0087】

（実施例７の断面分析）
次に実施例７に係る電解質膜５５の断面をＳＥＭ及びＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析を行った結果を示す。分析にあたっては、上記実施例６と同様に電解質膜５５を塩化ビニルシート６０で挟んだ状態で厚さ方向に切断した。その結果を図２４に示す。同図（Ａ）はＳＥＭ像であり、同図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は同図（Ａ）と同じ位置におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるカリウムマッピング、硫黄マッピング、フッ素マッピングをした結果である。

【0088】

図２４（Ｂ）、（Ｃ）においては親水部１２が明るく示され疎水部１３が暗く示されていると共に、疎水部１３の表面にも薄く明るい部分が示されているのに対し、図２４（Ｄ）では明暗が反転している。このことから明らかなように、実施例７に係る電解質膜５５は、親水部１２と、疎水部１３とが交互に形成されており、さらに一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに薄い表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることが確認できる。

【0089】

（実施例７の線分析）
次に実施例７に係る電解質膜５５の断面についてＳＥＭ−ＥＤＸを用いて線分析を行った結果を示す。図２６Ａは図２５における直線１２６Ａ部分、図２６Ｂは図２５における直線１２６Ｂ部分、図２６Ｃは図２５における直線１２６Ｃ部分の分析結果である。図２６Ａより、表面部分においてカリウム及び硫黄の両方が検出されているので、疎水部１３の表面にイオン交換基を有する表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることが分かる。図２６Ｂより、カリウム及び硫黄の両方が検出されているので、直線１２６Ｂの箇所は親水部１２であることが分かる。図２６Ｃより、カリウム及び硫黄の両方が検出された箇所と、検出されない箇所とを有することから、電解質膜の厚さの中央部分は直線１２６Ｃ方向において親水部１２と疎水部１３とに分かれていることが分かる。

【0090】

（発電特性）
実施例７に係る電解質膜５５について、電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた。発電条件は、温度30℃、燃料としてメタノール、酸化剤として酸素を用いた。メタノールは濃度5%wt、3ml/minにてアノード電極３に供給した。酸素は50sccm（8.45×10^-2 Pa・m³/s）、0.2MPaにてカソード電極４に供給した。アノード電極３の触媒層は、Ptが1mg/cm²、Ruが0.5mg/cm²、Pt/Cが20wt%、Ru/Cが10wt%となるようにカーボンペーパーにPt及びRuを塗布して形成した。カソード電極４の触媒層は、Ptが1mg/cm²、Pt/Cが20wt%となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。

【0091】

その結果を図２７に示す。本図は横軸が電流密度（mA/cm²）、縦軸が電圧（V）及び出力密度（mW/cm²）を示している。本図には比較として、イオン交換基を電解質膜全面に導入した比較例１、及び、本願の実施例のうちグラフト率が小さい実施例１の測定結果を合わせて示す。この結果から、実施例７に係る電解質膜は、比較例１に比べ１．５倍の出力が得られることが確認できた。

【0092】

（メタノール透過度）
次に、実施例７に係る電解質膜５５に対するメタノールの透過度を調べた。実施例１に係る電解質膜５、実施例７に係る電解質膜５５及び比較例１と同じ電解質膜の３種にて測定した。電解質膜を図１０に示すように、メタノール（5wt%）と純水との間に挟み、４０℃に保持した状態で３時間経過後の純水におけるメタノール濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。測定したメタノール濃度は、実施例１に係る電解質膜５及び比較例１の膜厚を１００μｍに換算した。その結果を表４に示す。実施例７に係る電解質膜５５は、透過度が実施例１に係る電解質膜５に比べ２倍強であるが、比較例１と比べると小さいことが確認できた。

【0093】

【表4】

【0094】

（３−４）実施例９及び実施例１０（表面層を備えた電解質膜）
次に量子ビームとしてＮｅイオンビームを用いた電解質膜として実施例９及び実施例１０を製造し、表面をレーザー顕微鏡にて測定した。

【0095】

実施例９に係る電解質膜５は、厚さ50μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＮｅイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー6MeV/unit、フラックス2.68×10⁸[ions/S・cm²]、使用領域0-50μm、真空中（5×10^-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成した。実施例９は照射線量を1.0×10¹¹[ions/cm²]とした。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。

【0096】

また、実施例１０に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させる工程、スルホン酸基を導入する工程を順に行い、製造した。

【0097】

膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する際、超低エネルギー電子ビーム（浜松ホトニクスEBエンジン）を用いた。照射条件は電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、加速電圧50kVとした。

【0098】

実施例１０における膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程は、実施例９と同じ条件で行った。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。上記のように製造された実施例９に係る電解質膜５及び実施例１０に係る電解質膜５５のグラフト率、グラフト膜厚、含水膜厚、及び理論ＩＥＣを表５に示す。

【0099】

【表5】

【0100】

（レーザー顕微鏡観察）
実施例９に係る電解質膜５及び実施例１０に係る電解質膜５５の表面をレーザー顕微鏡（キーエンスVK9500、倍率：1000倍）にて測定した結果を図２８及び図２９に示す。

【0101】

実施例９に係る電解質膜５は、親水部１２が疎水部１３よりも表面から出ており、親水部１２と疎水部１３の高低差が40.2μｍであることが確認できた。

【0102】

これに対し実施例１０に係る電解質膜５５は、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることにより、親水部１２と疎水部１３の高低差が7.9μｍであり、実施例９に対し高低差が減少したことが確認できた。

【0103】

（４）変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

【0104】

上記実施形態の場合、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する手段として量子ビームと膜本体１１との間にマスクを配置し、格子状にラジカルを生成する場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、電子ビームリソグラフィ装置を用い、１箇所毎に照射を繰り返して膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成してもよい。

【0105】

また、シャワー状に電子ビームを照射する照射装置を用い、膜本体１１上にステンシルマスクを配置して照射することにより、筒状の領域にラジカルを生成することとしてもよい。

【0106】

また、熱電子銃を照射する照射装置を用い、フィラメントから放出された電子をアパーチャでアレイ状にし、当該電子を加速して電子ビームを生成することにより、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成してもよい。

【0107】

さらに光電子銃を用いることもできる。図３０に示す照射装置５９は、真空容器６１と、光入射窓６２と、光源６３と、光学ガイド６４と、カソード６５と、整流電極６６と、電子取出窓６７とを備える。光源６３から出射された紫外光７０は、光学ガイド６４に導かれ光入射窓６２に入射する。光入射窓６２には格子状のマスク（図示しない）が設けられている。当該格子を通過した紫外光７１はカソード６５においてアレイ状の光電子７２を生成する。当該光電子７２は整流電極６６によって電子取出窓６７の方向へ整流される（図中符号７３）。そして電子取出窓６７の外側に設けられた図示しない静電場によって光電子７２を100〜200keVに加速することにより電子ビームを生成する。このようにして、照射装置５９はドット状の電子ビームを生成することにより、筒状の領域にラジカルを生成することができる。

【0108】

上記実施形態の場合、親水部を規則的に配置し、疎水部を格子状に形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、親水部と疎水部とを板状に形成し、交互に積層して形成してもよい。この場合、親水部と疎水部の積層数は特に限定されるものではなく、例えば親水部同士の間に疎水部を設けた３層構造を１セルとし、１又は２以上のセルで構成することとしてもよい。

【符号の説明】

【0109】

１ ：燃料電池
２ ：膜電極接合体
３ ：アノード電極
４ ：カソード電極
５ ：電解質膜
１１ ：膜本体
１１Ａ ：一側表面
１１Ｂ ：他側表面
１２ ：親水部
１３ ：疎水部
５６Ａ，５６Ｂ ：表面層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】