特許 6138033 エポキシ樹脂吸収ポリマー粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6138033

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂吸収ポリマー粒子

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/06 20060101AFI20170522BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20170522BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/06

   C08G59/40

   C08G59/20

   C09D133/00

   C09D163/00

   C09D5/02

   C09D5/00 D

   C09J133/00

   C09J163/00

   C09K3/10 E

   C09K3/10 L

【請求項の数】11

【外国語出願】

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-242909(P2013-242909)

(22)【出願日】2013年11月25日

(62)【分割の表示】特願2012-33569(P2012-33569)の分割

【原出願日】2012年2月20日

(65)【公開番号】特開2014-65914(P2014-65914A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2015年2月6日

(31)【優先権主張番号】61/447,866

(32)【優先日】2011年3月1日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/490,382

(32)【優先日】2011年5月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ゲイリー・ウィリアム・ドムブロウスキ

(72)【発明者】

【氏名】キャロライン・スローン

(72)【発明者】

【氏名】チェンウェン・フー

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・シュワルツ

【審査官】 柴田 昌弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０７３６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０６５４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３００３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２４５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２７４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５３２５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００− １０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００− ２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、
前記ポリマー粒子が前記熱可塑性ポリマー粒子の重量を基準にして０．５〜１０重量パーセントの抗凝集性官能基を有することにより特徴付けられ、
前記熱硬化性化合物が、ノボラック樹脂、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジルエーテル、またはジ−、トリ−もしくはテトラグリシジルエステルから選択され、
前記抗凝集性官能基が、アセトアセトキシ基、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの官能基、ホスホエチルメタクリラートの塩の官能基、またはこれらの組み合わせから選択され、ただし、前記抗凝集性官能基がホスホエチルメタクリラートの塩の官能基を含む場合、前記ポリマー粒子の重量平均粒子サイズは１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲であり、および、
当該組成物が硬化剤を実質的に含まない、
組成物。

【請求項2】

前記熱可塑性ポリマー粒子がアクリルベースのポリマー粒子であり、かつ前記熱硬化性化合物の濃度が、前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして２０重量％〜６０重量％であり、当該組成物が硬化剤を含まない、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記熱硬化性化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、もしくはノボラック樹脂、またはこの組み合わせである、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。

【請求項4】

前記抗凝集性官能基が、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリラートエナミン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ホスホエチルメタクリラートの塩、またはこの組み合わせの官能基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

ａ）前記熱硬化性化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、もしくはノボラック樹脂、またはこの組み合わせであり；
ｂ）抗凝集性官能基が、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリラートエナミン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ホスホエチルメタクリラートの塩、またはこの組み合わせの官能基であり、ただし、前記抗凝集性官能基がホスホエチルメタクリラートの塩の官能基を含む場合、前記ポリマー粒子の重量平均粒子サイズは１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲であり；並びに
ｃ）前記熱硬化性化合物の濃度が前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして３０重量％〜５０重量％である、
請求項１または２のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

前記熱可塑性ポリマー粒子が前記ポリマーの重量を基準にして０．１〜５重量パーセントのカルボン酸基もしくはその塩をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記ポリマー粒子の重量平均粒子サイズが１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を硬化剤と接触させて、硬化性組成物を形成する工程、ｂ）前記硬化性組成物を基体に適用する工程、およびｃ）前記適用された組成物を硬化させる工程を含み、前記工程ａ）とｂ）とが逐次的であるかまたは同時に起こる、硬化した複合体を形成する方法。

【請求項9】

基体が金属、プラスチック、コンクリート、木材、アスファルト、髪、紙、皮革、ゴム、発泡体または布地である請求項８に記載の方法。

【請求項10】

硬化した複合体がコーティング、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング剤または充填剤を形成し、硬化した複合体が揮発性有機化合物を実質的に含まない、請求項８または９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

ポリマー封入または部分封入された不透明化顔料粒子をさらに含む請求項１に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

ポリマーラテックスは典型的には外部アニオン性界面活性剤によって安定化される。安定性は多くの場合、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸並びにその塩のようなモノマーの重合により生じるカルボン酸またはカルボキシラート基の構造単位のポリマー中への組み込みによってさらに増強される。これら酸含有モノマーの使用はラテックスの商業的な製造に必須であると考えられているが、最適濃度を見いだすことが重要である：多すぎる酸モノマーは結果的に膜のブリスター形成、増大した会合性増粘剤の要求、および親水性溶媒に対する劣った耐性を生じさせる。少なすぎるのはラテックスの不安定性を生じさせる。そういうわけで、一般的に産業用途に使用されるラテックスは、その粒子に安定性を付与するのに必要な最少量の酸モノマーを含む。

【0002】

ヤング（Ｙｏｕｎｇ）はエポキシ樹脂をラテックス粒子に組み込むことが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）についての必要性を低減させるかまたはさらには除去しつつ、「修飾されていないラテックス配合物よりも有利な取り扱い性、並びに湿潤および化学的強さ」を向上させることを報告してきた。（ヤングＧ．Ｃ．「Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ Ｌａｔｅｘ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ（エポキシ樹脂分散物でのラテックスエマルションの修飾）」Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ，２４〜２７ページ（１９９６）。）にもかからわず、カルボン酸塩の安定化の利点はこれら熱硬化性化合物に向かうその反応性によって相殺される。しかし、カルボン酸塩とこれら熱硬化性化合物との反応性がラテックス粒子不安定性を生じさせる。ヤングは酸基の反応性がエポキシ樹脂の導入前にポリマーのｐＨを低くすることによって抑制されうることを示唆するが、ラテックスのコロイド安定性が低いｐＨで低下させられるであろうことを当業者は認識するであろう。意義深いことには、ヤングは２０％までのエポキシ樹脂がラテックス粒子に組み込まれることができることのみ（実施例では１０％までの組み込みのみ）を教示し、そして組み込まれたエポキシ樹脂を伴うラテックスのパーセント固形分を言及していない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】ヤングＧ．Ｃ．「Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ Ｌａｔｅｘ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ（エポキシ樹脂分散物でのラテックスエマルションの修飾）」Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ，２４〜２７ページ（１９９６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

その結果、１０％を超える熱硬化性化合物を高固形分（４０〜６０重量パーセント）ポリマー粒子分散物に吸収させ、そして標準的な産業プロトコル、すなわち熱老化安定性試験の下で粒子安定性を維持することに対する要求が依然としてある。よって、当該技術分野においては、比較的高濃度の熱硬化性化合物の組み込みを可能にする熱老化安定硬化性ラテックス２パックシステムを見いだすことが進歩である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

第１の形態においては、本発明は、少なくとも２つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、このポリマー粒子は凝集に対してラテックスを安定化するのに充分な濃度の抗凝集性官能基を有することにより特徴付けられ、この組成物は硬化剤を実質的に含まない。

【0006】

第２の形態においては、本発明はａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を硬化剤と接触させて、硬化性組成物を形成する工程、ｂ）前記硬化性組成物を基体に適用する工程、およびｃ）適用された組成物を硬化させる工程を含み、前記工程ａ）とｂ）とが逐次的であるかまたは同時に起こる、硬化した複合体を形成する方法に関する。

【0007】

第３の形態においては、本発明は
ａ）抗凝集性基（ａｎｔｉ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で官能化されたポリマーの安定な水性分散物を形成するのに充分な条件下で、抗凝集性基を含むエチレン性不飽和モノマーの水性分散物を重合する工程、および
ｂ）前記抗凝集性基で官能化されたポリマーと、少なくとも２つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物とを混合して、６０℃で１０日間熱老化安定である、５０〜４００ｎｍの範囲の重量平均粒子サイズを有する吸収ポリマー粒子の安定な水性分散物を形成する工程を含む方法である。

【0008】

本発明は、有用なコーティング、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング剤または充填剤を提供する組成物を形成するのに充分な水準の低分子量熱硬化性化合物を吸収した熱老化安定なポリマーラテックスを提供することにより、当該技術分野における必要性に取り組む。

【発明を実施するための形態】

【0009】

第１の形態においては、本発明は、少なくとも２つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、このポリマー粒子は凝集に対してラテックスを安定化するのに充分な濃度の抗凝集性官能基を有することにより特徴付けられ、この組成物は硬化剤を実質的に含まない。

【0010】

吸収された熱硬化性化合物は好ましくは複数のオキシラン基を有し、より好ましくはこの熱硬化性化合物はノボラック樹脂、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジルエーテル、またはジ−、トリ−もしくはテトラグリシジルエステルである。

【0011】

適切な熱硬化性化合物の例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、およびノボラック樹脂、並びにこの組み合わせが挙げられる。商業的に入手可能な熱硬化性化合物はＤ．Ｅ．Ｒ．^（商標）３３１液体エポキシ樹脂（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標）である。

【0012】

熱可塑性ポリマー粒子の水性分散物はフリーラジカル乳化もしくは懸濁付加重合によって、またはあらかじめ形成されたポリマーの水性媒体中へのせん断下での分散によって達成されうる。適切なラテックスの例には、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、ウレタン、エステル、オレフィン、塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル、およびポリ酢酸ビニルベースのラテックスが挙げられ、アクリルおよびスチレン−アクリルラテックスが好ましい。

【0013】

抗凝集性官能基を含むことにより熱可塑性ポリマー粒子はさらに特徴付けられ、抗凝集性官能基とは、ラテックス粒子が６０℃で１０日間熱老化安定なように充分にオキシラン基（および、存在する場合には、エステル基）と非反応性である親水性基を言う。用語「６０℃で１０日間熱老化安定」とは、本明細書において、６０℃で１０日間の熱老化安定性にかけられるラテックスの粒子サイズがその熱老化試験前の粒子サイズより３０％を超えて大きくならないことを意味するように使用される。

【0014】

抗凝集性官能基は、抗凝集性官能基を含むモノマー（抗凝集性モノマー）を用いてポリマー粒子に組み込まれうるが、グラフト化によりこの基を組み込むことも可能である。抗凝集性基は親水性でかつ熱老化条件下でオキシラン基と非反応性であるので抗凝集性基は有効であると考えられる。この基の一般的な種類には、アミド基、アセトアセトキシ基および強プロトン酸が挙げられ、これらはその共役塩基を形成するようにｐＨ調節される。

【0015】

抗凝集性モノマーの具体例には、アクリルアミド、ホスホエチルメタクリラート、スチレンスルホン酸ナトリウム、アセトアセトキシエチルメタクリラート、およびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナートが挙げられる。これらモノマーから形成される対応する抗凝集性官能基（構造単位とも称される）は以下に示される：

【0016】

【表1】

【0017】

上記破線はポリマーへの抗凝集性官能性モノマーの結合点を表す。ホスホエチルメタクリラートおよびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート基は好ましくは主としてその共役塩基形態（すなわち、塩形態）で存在することに留意されるべきである。ＡＡＥＭはそのエナミンとしてより安定であり、このエナミンはそのポリマーを好ましくは化学量論量の第一級アミン（Ｒ−ＮＨ_２）（式中、ＲはＨもしくはアルキル基である）またはアンモニアと反応させることにより重合後に製造されることができる：

【表2】

【0018】

カルボン酸含有モノマーは抗凝集性ではないが、驚くべきことに、熱老化条件下でラテックス安定性を維持するのに充分な量の抗凝集性基をポリマーが含みかつｐＨが充分に高い場合には、カルボン酸基はポリマー粒子に組み込まれうることが見いだされた。

【0019】

理論に拘束される訳ではないが、抗凝集性基は親水性であってかつ熱老化条件下でエポキシ基に対して非反応性であるので、抗凝集性基はポリマーを安定化するのに有効であると考えられる。抗凝集性基が強酸官能基を含むモノマー（ホスホエチルメタクリラート、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート）から生じる場合には、ラテックスのｐＨをポリプロトン酸（例えば、ホスホエチルメタクリラート）の第一ｐＫ_ａより上の値にまたはモノプロトン酸（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート）のｐＫ_ａより上の値に調節することにより、コロイドおよび熱老化安定性が達成されることが見いだされた。このｐＨが低すぎる場合には、酸触媒オキシラン開環が起こる場合があり、より高いｐＨにおいては、このメカニズムは利用できず、そして熱老化条件下で共役塩基は非求核性である。

【0020】

ポリマー中の抗凝集性官能基の濃度は、熱老化条件下で熱可塑性ポリマーを安定化するのに充分なものであり、好ましくはポリマーの重量を基準にして０．５重量パーセントから、より好ましくは１重量パーセントから、好ましくは１０重量パーセントまで、より好ましくは５重量パーセントまでである。好ましくは、カルボン酸基の濃度はポリマーの重量を基準にして２０重量パーセント以下、より好ましくは０．１〜５重量パーセントでありうる。

【0021】

本発明の別の形態においては、ラテックスは抗凝集性官能基の構造単位を含むアクリルラテックスである。アクリルラテックスの製造に適切なモノマーには、アクリラートおよびメタクリラート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシル並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ラテックスの製造において連鎖移動剤を含むことが有利である場合がある。連鎖移動剤の例には、これに限定されないが、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプトプロピオナート、メチルメルカプトプロピオナート、メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。

【0022】

前述のように、１種以上の酸モノマーの構造単位、最も注目すべきはアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が含まれてもよい。さらに、アクリルラテックスは他のモノマー、例えば、スチレンおよびアクリロニトリル、並びに補助硬化性（ｃｏ−ｃｕｒａｂｌｅ）官能基を付与できるモノマー、例えば、グリシジルアクリラートおよびメタクリラートの構造単位を含むこともできる。

【0023】

ある実施形態においては、共重合された多エチレン性不飽和モノマー基をポリマーに組み込むことも有利である場合がある。多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。このモノマー基を不均一にポリマーに組み込んで、多相ポリマー粒子を形成して、コア−シェル、半球もしくは閉塞形態を造り出すことが特に有利である場合がある。

【0024】

ある実施形態においては、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５，２１，１０９６−１１０２においてデューダ（Ｄｕｄａ）らにより開示されるもののような多相ポリマー粒子を使用することが有利な場合がある。これら形態の製造は当該技術分野において周知である。多段階乳化重合プロセスは、通常、少なくとも２つの相互に混和可能でないポリマー組成物の形成をもたらし、それにより少なくとも２つの相の形成をもたらす。２以上のポリマー組成物の相互非混和性および得られるポリマー粒子の多相構造は、これら相間の差異を強調する染色技術を使用する走査型電子顕微鏡観察をはじめとする様々な方法で決定されうる。

【0025】

多相ポリマー粒子はコア／シェルもしくはコア／シース粒子、シェル相がコアを不完全に封入しているコア／シェル粒子、および複数のコアを有するコア／シェル粒子をはじめとする様々な形態のものであり得る。これらラテックスの最終的な特性は多くの場合、個々の相のモノマー組成およびその相対的比率のバランスを取ることによって達成されうる。本発明のためには、全く異なるもしくは類似のＴｇ、および類似のもしくは全く異なる疎水性を使用することが有利であり得る。ラテックスの最終使用用途は、通常、各ポリマー相の特性を決定づける。

【0026】

ホストラテックスの形態は厳密に有機材料に限定されない。無機相もしくはドメインを埋め込んだもしくは吸着したポリマーを使用することが有利である場合があり；例えば、コーティング組成物はポリマー封入された不透明化顔料粒子を含むことができ、このポリマー封入された不透明化顔料粒子はｉ）１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および少なくとも１．８の屈折率を有する、二酸化チタン粒子のような不透明化顔料粒子；ｉｉ）封入用ポリマー；並びにｉｉｉ）封入された不透明化顔料粒子および前記ポリマーのためのポリマー系分散剤を含む。このポリマー封入された不透明化顔料粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３Ａ１号に記載されている。別の例においては、コーティング組成物は国際公開第２００７／１１２５０３Ａ１号に記載されたようなポリマー封入された不透明化顔料粒子を含むことができる。

【0027】

吸収したラテックスは、熱硬化性化合物とは別に、従来の乳化重合技術を用いて有利に製造され、次いで、そのままであるかまたは水性分散物の形態でありうる、好ましくは水性分散物として、より好ましくはマイクロ化（ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ）された水性分散物としての熱硬化性化合物と組み合わせられる。熱硬化性化合物が水性分散物として添加される場合には、エマルションは安定化する量の界面活性剤で、好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲の濃度で安定化される。非イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、ＡＰＥＯを含まない、非イオン性湿潤剤、例えば、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、脂肪酸エステル、グリセロールアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルおよびポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテルが挙げられ、例えば、商業的に入手可能な湿潤剤、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（トライトン）Ｘ−４０５オクチルフェノールエトキシラート（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標）が挙げられる。熱硬化性化合物がそのままの化合物としてラテックスと組み合わせられる場合には、室温以上での攪拌によって吸収は促進される。

【0028】

高固形分の吸収ラテックス（ｉｍｂｉｂｅｄ ｌａｔｅｘ）、すなわち、ラテックスの全重量を基準にして少なくとも４０重量パーセント、特に４５〜６０重量パーセントの固形分量のラテックスが本発明の組成物を用いて達成可能である。さらに、これら吸収ラテックスは、先行技術のものとは異なり、熱可塑性粒子および熱硬化性化合物の重量を基準にして典型的には２０〜６０重量パーセント、または３０〜５０重量パーセントの、驚くほど高レベルの熱硬化性化合物を含むように改変されうる。これら吸収ラテックスは溶媒を使用することなく製造されることができ、よってＶＯＣの実際上の非存在を達成することができる。

【0029】

吸収ラテックス組成物はツーパック配合物の１つのパートとして有用であり、第２のパートは熱硬化性化合物を硬化させるために使用する前に添加される硬化剤である。よって、本発明の吸収ラテックス組成物は実質的に硬化剤を含まず、すなわち、オキシラン環を開いて熱硬化性化合物を不安定化するのを促進するのに不充分な濃度の化合物が存在する。好ましくは吸収ラテックス組成物は０．０５％以下、より好ましくは０．００５％以下、および最も好ましくは０％の硬化剤を含む。

【0030】

吸収ラテックス組成物は水適合性外部硬化剤で硬化される。組成物から除かれる硬化剤の例には、アミン、アミドアミン、ヒドラジン、無水物、イソシアナート、フェノール性樹脂、ポリアミドおよびポリメルカプタンが挙げられる。使用される硬化剤の量は、一般的に、求核試薬当量（例えば、アミン当量）：オキシラン当量で約１：０．７５〜１：１．５で変動する。

【0031】

適切な硬化剤の例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン−ペンタミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１−エチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン−ジアミン、ノルボルアンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’ジアミノジシクロヘキシル−プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサン−アミノ−プロパン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミドアミン、並びに尿素およびメラミンとアルデヒドとの反応によって形成されるアミノプラスト樹脂が挙げられる。

【0032】

水適合性硬化剤の市販の例には、Ｅｐｉ−ｃｕｒｅ（エピ−キュア）８５３５、８５３６、８５３７、８２９０および８２９２硬化剤；Ａｎｑｕａｍｉｎｅ（アンクアミン）４０１硬化剤；Ｃａｓａｍｉｄ（カサミド）３６０および３６２硬化剤；Ｅｐｉｌｉｎｋ（エピリンク）３８１硬化剤、ＤＰ６６０硬化剤、硬化剤ＨＺ３５０、９２−１１３および９２−１１６；Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（ベコポックス）ＥＨ６５９Ｗ、ＥＨ６２３Ｗ、ＶＥＨ２１３３Ｗ硬化剤；並びにＥｐｏｔｕｆ（エポタフ）３７−６８０および３７−６８１硬化剤が挙げられる。

【0033】

吸収ラテックス組成物は熱硬化性樹脂を硬化させるのに効果的な時間で、広い温度範囲にわたって硬化させられうる。別の形態においては、本発明は、ａ）吸収ラテックスを含む組成物、例えば、塗料を硬化剤と接触させて、硬化性組成物を形成する工程、ｂ）この硬化性組成物を基体に適用する工程、およびｃ）適用された組成物を硬化させる工程を含み、前記工程ａ）とｂ）とが逐次的であるかまたは同時に起こる、硬化した複合体を形成する方法である。同時添加はデュアルノズルスプレイングを用いて簡単に行われうる。基体の例には、金属、プラスチック、コンクリート、木材、アスファルト、髪、紙、皮革、ゴム、発泡体または布地が挙げられる。

【0034】

粒子サイズは沈降に関連する問題がない安定な吸収ラテックスを提供する範囲である。吸収ラテックスの重量平均粒子サイズは、適用における吸収される熱硬化性樹脂の濃度に応じて変化するが、典型的には１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。

【0035】

本発明に従うコーティング組成物は１種以上の以下の添加剤をさらに含むことができる：溶媒；充填剤；顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュ、およびクレイ；ポリマー封入顔料、例えば、ポリマー封入もしくは部分封入二酸化チタン、酸化亜鉛もしくはリトポン；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合しているポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、１以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；界面活性剤；脱泡剤；防腐剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、およびこれらの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；並びに追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。

【実施例】

【0036】

以下の実施例は例示目的だけのためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。

【0037】

【表3】

【0038】

比較中間体１：抗凝集性モノマーを有さないラテックスの製造
脱イオン水（５２１．８ｇ）、界面活性剤Ａ（６３．８ｇ）、ＢＡ（９５７．６ｇ）、ＭＭＡ（９１９．３ｇ）、およびＭＡＡ（３８．３ｇ）を容器内で混合することによりモノマーエマルションが製造された。別のフラスコに脱イオン水（９９５ｇ）を入れ、次いでＮ_２パージ下で８８℃にした。このフラスコにＡＰＳ（２５ｇの脱イオン水中２．９ｇ）の溶液およびポリマーシードＡ（５３％ＥＡ／４７％ＭＭＡ、４５％固形分量、４５ｎｍ粒子サイズ、２９．５ｇ）を入れた。反応器の温度を８５℃に維持しつつ、モノマーエマルションが１２．５ｇ／分の速度で１０分間にわたって、次いで２６．４ｇ／分に上げて１００分間反応器に供給された。この反応器に、モノマーエマルションフィードと同時に、７２．０ｇの脱イオン水中の２．９ｇのＡＰＳの混合物が０．７５ｇ／分の速度で添加された。

【0039】

添加完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水（２０ｇ）ですすがれ、反応器は８０℃に冷却された。８０℃で、脱イオン水（１０ｇ）中の硫酸鉄七水和物（１０ｍｇ）の溶液が添加され、次いで、ｔＢＨＰ（３０ｇ脱イオン水中１．２ｇ）およびＩＡＡ（３０ｇ脱イオン水中０．９ｇ）の別々の溶液が３０分間にわたって共供給された。次いで、この反応器は６５℃に冷却され、第二のレドックス対がこのラテックスに３０分間にわたって添加された。次いで、このケトルの内容物は４０℃に冷却され、ＫＯＲＤＥＫ^（商標）ＬＸ５０００殺生物剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標；１０ｇの水中で４．０ｇ）が添加され、次いで、脱イオン水（５０ｇ）ですすがれた。このラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通されて、固形分、ｐＨおよび粒子サイズの特性を明らかにした（表１）。

【0040】

比較中間体１について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて、ラテックスポリマー中間体１〜４および比較中間体２が製造された。使用された個々のモノマーの重量は表１に詳述される。重量平均粒子サイズは光散乱を用いて決定された。

【0041】

【表4】

【0042】

比較例１〜２および実施例１〜４：エポキシ樹脂を吸収されたラテックスの製造
以下の手順は本方法を説明し、他に示されない限りは報告される例の全てについて使用された。ＤＥＲ−３３１液体エポキシ樹脂、脱イオン水、およびトライトン（ＴＲＩＴＯＮ^（商標））Ｘ−４０５界面活性剤は表２に示される量でガラスジャー内で混合された。（実施例４については、エポキシ樹脂の添加の前にラテックスのｐＨはアンモニア溶液の添加によって調節された。）この混合物は磁気攪拌装置で〜１５分間攪拌され、次いでＰｒｏ２５０携帯型ホモジナイザー（プロサイエンティフィック（Ｐｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）Ｉｎｃ．）を用いて〜１０秒間均質化された。次いで、中間体ラテックス（比較中間体１および２、並びに中間体１〜４）はエポキシエマルションに攪拌しつつ２分間にわたって添加された。このブレンドは３０分間攪拌され、３０分の時点でさらなる脱イオン水（１１０ｇ）が添加された。攪拌は３０分間続けられ、そしてサンプルは一晩置いておかれた。

【0043】

コロイド安定性およびエポキシ樹脂の相分離（目に見える分離があるかないか）に関する評価が行われた。このサンプルを６０℃のオーブン中で１０日間おくことによって熱老化安定性が決定された。

【0044】

【表5】

表２が示すように、比較例１および２は熱老化安定性条件下では不合格であった。

【0045】

実施例５〜７：エポキシ樹脂を吸収したＰＥＭ／ＭＡＡラテックスの製造
脱イオン水（５７０ｇ）、界面活性剤Ａ（５０．５ｇ）、ＢＡ（１１１３．７ｇ）、ＭＭＡ（１０４２．５ｇ）、ＰＥＭ（１７．８ｇ〜７１．３ｇ）、ＭＡＡ（０ｇ〜５３．５ｇ）、ｎＤＤＭ（２１．２ｇ）およびデクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）２０１６キレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）を容器内で混合することによりモノマーエマルション混合物が製造された。フラスコに脱イオン水（９６０ｇ）および界面活性剤Ａ（２．２ｇ）を入れ、次いでＮ_２パージ下で８３℃に加熱した。このフラスコに脱イオン水中のＡＰＳ（５．５ｇ）の混合物およびモノマーエマルション混合物の一部分（１３７．５ｇ）を入れた。反応器の温度を８５℃に維持しつつ、１０分後、フラスコの内容物は１７．１ｇ／分の速度で２０分間にわたって反応器に供給され、同時に脱イオン水（９８ｇ）中のＡＰＳ（２．３５ｇ）の溶液を０．６３ｇ／分の速度で添加し；次いで、これら供給速度はそれぞれ、３９．８３ｇ／分および１．４６ｇ／分に上げられて６０分間供給された。

【0046】

添加完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水（６０ｇ）ですすがれ、反応器は８０℃に冷却された。この反応器に脱イオン水（１５ｇ）中の水酸化アンモニウム（７．３ｇ）が添加され、次いで、脱イオン水（１１ｇ）中の硫酸鉄七水和物（１５ｍｇ）およびＥＤＴＡ（１０ｍｇ）の溶液が添加され、次いで、脱イオン水（１５ｇ）中のｔＢＨＰ（１．９５ｇ）および脱イオン水（１５ｇ）中のＩＡＡ（１．３ｇ）の別々の溶液が同時に添加された。この反応器は７５℃に冷却され、第二のレドックス対がこの混合物に３０分間にわたって添加された。この反応器の内容物は５０℃に冷却され、脱イオン水（３０ｇ）中の水酸化アンモニウム（４２ｇ）の溶液が１０分間にわたってこの混合物に供給され、次いで脱イオン水（２０ｇ）でのすすぎが行われた。次いで、この反応器は室温まで冷却されて、水（１２．５ｇ）中のＲＯＣＩＭＡ^（商標）（ロシマ）ＢＴ２Ｓ殺生物剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標；１０．５８ｇ）が添加され、次いで、脱イオン水（１０ｇ）ですすがれた。得られたラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通されて、固形分、ｐＨおよび粒子サイズの特性を明らかにした。次いで、このラテックスはＤ．Ｅ．Ｒ．^（商標）３３１液体エポキシ樹脂と一緒にされて、上述の熱老化安定性試験にかけられた。

【0047】

表３に示されるように、全てのサンプルは、比較的多量のＭＡＡを含むものでさえ、分離に対して安定でありかつ熱老化安定であった。

【0048】

【表6】

【0049】

中間体５
脱イオン水（１０８５ｇ）および界面活性剤Ａ（１８．５ｇ）をフラスコに入れ、次いでＮ_２パージ下で８７℃に加熱した。さらに、このフラスコに脱イオン水（２５ｇ）中のＡＰＳ（２．９ｇ）の溶液、およびポリマーシードＡ（２９．５ｇ）を入れ、次いで、水すすぎ（１０．６ｇ）を行った。脱イオン水（５２１．８ｇ）、界面活性剤Ａ（４５．３ｇ）、ＢＡ（９５７．６ｇ）、ＭＭＡ（９００．２ｇ）、ＭＡＡ（３８．３ｇ）、ＡＭ（１９．１ｇ）およびｎＤＤＭ（９．６ｇ）を容器内で混合することにより製造されたモノマーエマルション混合物が、１２ｇ／分の速度でこのフラスコに供給され、同時に、脱イオン水（７２ｇ）中のＡＰＳ（２．９ｇ）の溶液が０．７４ｇ／分の速度で添加された。８５℃の反応器温度を維持しつつ、１０分後に、モノマーエマルション供給速度は９０分間２５ｇ／分に上げられた。

【0050】

添加完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水（２５ｇ）ですすがれ、反応器は７０℃に冷却された。次いで、脱イオン水（１０ｇ）中の硫酸鉄七水和物（１０ｍｇ）の溶液がこの反応器に添加され、次いで、脱イオン水（３０ｇ）中のｔＢＨＰ（１．２ｇ）およびＡＰＳ（１．２ｇ）の溶液と、脱イオン水（３０ｇ）中のＮａＢＳ（１．２ｇ）の溶液とが３０分間にわたって同時に添加された。次いで、この反応器は６０℃に冷却され、脱イオン水（３０ｍＬ）中のｔＢＨＰ（１．２０ｇ）の溶液と、脱イオン水（３０ｇ）中のＮａＰＳ（１．３ｇ）の溶液とが３０分間にわたって同時に共供給された。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、脱イオン水（１５ｇ）中のＫＯＲＤＥＫ^（商標）ＬＸ５０００殺生物剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）（４ｇ）の溶液がこのエマルションに１０分間にわたって供給され、次いで５ｇすすぎが行われた。このラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通されて、５０．８％固形分、ｐＨ＝１．９および２３０ｎｍ粒子サイズを有すると特徴付けられた。

【0051】

実施例８：Ｄ．Ｅ．Ｒ．^（商標）３３１液体エポキシ樹脂を吸収したＡＭ／ＭＡＡラテックスの製造
機械式攪拌装置、Ｎ_２インレットおよび凝縮器を備えた５Ｌの四つ口フラスコにＤ．Ｅ．Ｒ．^（商標）（１６５ｇ）、ＴＲＩＴＯＮ（トライトン）Ｘ−４０５界面活性剤（２３．８ｇ）および脱イオン水（１５９．３ｇ）を入れた。この混合物が１５分間攪拌され、次いで６０℃に加熱された。中間体５（７３４．２ｇ）をこのフラスコに添加し、温度を５０℃で１時間保持した。この混合物は室温まで冷却され、加熱老化の前に一晩置いておかれた。少量の液体エポキシ樹脂がこのジャーの底に相分離したことが観察された。最終サンプルは５０．２％固形分およびｐＨ＝５．６を有すると決定された。

【0052】

実施例９〜１１は、表４に示されること以外は実施例８に記載されるのと実質的に同じ手順を用いて製造された。表４は、ＡＭおよびＭＡＡの組み合わせを用いて、非常に異なるｐＨ値で熱老化安定ラテックスが製造されうることを示す。

【0053】

【表7】

【0054】

実施例１２：Ｄ．Ｅ．Ｒ．^（商標）３３１液体エポキシ樹脂を吸収したＥＨＡ／ＭＡＡラテックスの製造
脱イオン水（８００ｇ）、界面活性剤Ａ（４３．６ｇ）、ＥＨＡ（４７７．３ｇ）、ＭＭＡ（７５８．２ｇ）、スチレン（４６２．５）、ＡＡＥＭ（９２．５）およびＰＥＭ（５９．２ｇ）を容器内で混合することによりモノマーエマルションが製造された。別のフラスコに脱イオン水（６００ｇ）および界面活性剤Ａ（０．９ｇ）を入れ、次いでＮ_２パージ下で８７℃にした。このフラスコに５０ｇの脱イオン水中のＡＰＳ（５．８ｇ）とモノマーエマルション混合物の一部分（６０．０ｇ）との混合物を入れた。１０分後、フラスコの内容物は１２．１ｇ／分の速度で１０分間にわたって反応器に供給され、同時に脱イオン水（１２５ｇ）中のＡＰＳ（２．５ｇ）の溶液を０．５４ｇ／分の速度で添加し、次いで、８６℃の反応器温度を維持しつつ、これら供給速度はそれぞれ２４．２ｇ／分および１．０９ｇ／分に上げられ、１００分間継続された。

【0055】

添加完了後に、モノマーエマルションラインは脱イオン水（４０ｇ）ですすがれ、フラスコの内容物は８６℃で１５分間保持され、そして反応器は８０℃に冷却された。水酸化アンモニウム（２０ｇ）がこの反応器に添加され、次いで脱イオン水（１４ｇ）中の硫酸鉄七水和物（１８ｍｇ）およびＥＤＴＡ（１９ｍｇ）の溶液が添加され、次いで、脱イオン水（１５ｇ）中のｔＢＨＰ（１．３ｇ）の溶液が添加され、次いで脱イオン水（２０ｇ）中のＩＡＡ（０．９ｇ）の溶液が１５分間にわたって供給された。この反応器は６５℃に冷却され、第２のレドックス対（１０ｇの脱イオン水中の０．８ｇのｔＢＨＰ、１０ｇの脱イオン水中の０．５６ｇのＩＡＡ）がすべて一度に添加され、そしてこの容器は６５℃で１５分間保持された。反応器の内容物は４５℃に冷却され、そして水酸化アンモニウムの溶液（３２ｇ）が５分間にわたってこの混合物に供給され、次いで脱イオン水（５ｇ）ですすがれた。次いで、この反応器は室温まで冷却され、そして４０ｇの脱イオン水が添加された。得られたラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通されて、固形分（４９．８％）、ｐＨ（９）および粒子サイズ（１７８ｎｍ）について特徴付けられた。次いで、このラテックスはＤ．Ｅ．Ｒ．^（商標）３３１液体エポキシ樹脂と一緒にされ、実施例１〜４において上述した様な熱老化安定性試験にかけられ、４８．８％の最終固形分を達成した。

【0056】

実施例１３：Ｄ．Ｅ．Ｒ．^（商標）３３１液体エポキシ樹脂を吸収した、グリジジルメタクリラートを使用したコア−シェルラテックスの製造
脱イオン水（２４４ｇ）、界面活性剤Ａ（２０ｇ）、ＢＭＡ（２０６．３ｇ）、ＭＭＡ（５８５．８ｇ）、およびグリシジルメタクリラート（３３．０ｇ）を容器内で混合することにより第１のモノマーエマルションが製造された。脱イオン水（２４５．３ｇ）、界面活性剤Ａ（２０．０ｇ）、ＢＡ（４５３．８ｇ）、ＭＭＡ（３４４．９ｇ）、およびＰＥＭ（１５．８ｇ）を混合することにより第２のモノマーエマルションが製造された。別のフラスコに脱イオン水（６９１．２ｇ）を入れ、次いでＮ_２パージ下で８７℃にした。このフラスコに４４．６ｇの脱イオン水中のＡＰＳ（５．２ｇ）とポリマーシードＡ（８７．５ｇ）との混合物を入れた。８６℃の反応器温度を維持しつつ、第一のモノマーエマルションは１３．６ｇ／分の速度で１０分間にわたって反応器に供給され、同時に脱イオン水（４０．１ｇ）中のＡＰＳ（２．２ｇ）の溶液の０．５３ｇ／分の速度での添加が行われ、次いで、これら供給速度はそれぞれ２７．２ｇ／分および１．０６ｇ／分に増大させられ、４５分間この供給速度を継続した。

【0057】

第一のモノマーエマルションの添加完了後に、タンクおよびラインは脱イオン水（１７．８ｇ）ですすがれ、フラスコの内容物は８６℃で１５分間保持された。この保持期間の終わりに、１０ｇの水酸化アンモニウム溶液（３０％）がこの反応器に添加された。次いで、第２のモノマーエマルションをこの反応器に２４．２ｇ／分の速度で供給し、これと同時に０．９ｇ／分の速度で脱イオン水（４０．１ｇ）中のＡＰＳ（２．１ｇ）の溶液を添加した。第２のモノマーエマルションの添加の完了時に、ラインは３５．７ｇの脱イオン水ですすがれ、温度が８６℃で１５分間保持された。この反応器は８０℃に冷却され、脱イオン水（１３ｇ）中の硫酸鉄七水和物（１７ｍｇ）およびＥＤＴＡ（１７ｍｇ）の溶液が添加され、次いで、脱イオン水（１５ｇ）中のｔＢＨＰ（１．２ｇ）の溶液が添加され、次いで脱イオン水（２０ｇ）中のＩＡＡ（０．８ｇ）の溶液が１５分間にわたって供給された。この反応器は６５℃に冷却され、第２のレドックス対（１３ｇの脱イオン水中の０．７ｇのｔＢＨＰ、１３ｇの脱イオン水中の０．５ｇのＩＡＡ）がすべて一度に添加され、そしてこの容器は６５℃で１０分間保持された。反応器の内容物は４５℃に冷却され、Ｋａｔｈｏｎ（ケーソン）ＬＸ^（商標）（２１ｇの脱イオン水中の７．０ｇ）の溶液が５分間にわたってこの混合物に供給され、次いで脱イオン水（５ｇ）でのすすぎが行われた。次いで、この反応器は室温まで冷却され、そして脱イオン水（３６ｇ）が添加された。得られたラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通されて、固形分（５１％）、ｐＨ（６．４）および粒子サイズ（１８４ｎｍ）について特徴付けられた。

【0058】

このラテックス（１１００ｇ）は反応器に入れられ、６０℃に加熱され、次いでＤｉｓｐｏｎｉｌ（ディスポニル）ＡＦＸ−４０７０乳化剤（３６ｇ）および脱イオン水（９６ｇ）で均質化されたＤ．Ｅ．Ｒ．^（商標）３３１液体エポキシ樹脂（２５１ｇ）と一緒にされて、次いで脱イオン水（１９３ｇ）のすすぎを行った。反応器の内容物は５０℃で１時間保持され、次いで室温まで冷却された。この複合体粒子は４９．９％の固形分、および１９６ｎｍの粒子サイズを有していた。このサンプルは６０℃のオーブン内に１０日間置かれた。粒子サイズが再測定され（１９８ｎｍ）、安定性を確認した。

【0059】

実施例１４：金属コーティングにおけるエポキシ樹脂を吸収したラテックスの適用
金属への直接コーティング（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）のための実施例１２の吸収ラテックスを使用するこの２成分（２ｋ）配合物が表５に示される。ベンチトップオーバーヘッドミキサーを使用してパートＡが配合された。このｐＨは１４％アンモニア水溶液で７〜８．５に調節された。この粘度はストーマー粘度計を用いて測定された。パートＢはコーレス溶解機（Ｃｏｗｌｅｓｓ ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を用いてグラインドすることにより配合された。Ｂｙｋ（ビック）−０１９脱泡剤および３５％Ａｎｑｕａｍｉｎｅ（アンクアミン）４０１硬化剤が攪拌を伴ってグラインドポット（ｇｒｉｎｄ ｐｏｔ）内に入れられた。次いで、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（タイ−ピュア）Ｒ−７０６顔料が添加され、コーレス溶解機の速度を約２５００ＲＰＭまで増大させた。２５分後、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）７＋評定が観察され、そのときに追加の硬化剤が、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（テルジトル）ＴＭＮ−３界面活性剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）および水と共に添加された。このブレンドはさらに１５分間攪拌された。次いで、パートＢがパートＡに添加され、そしてこのブレンドが１５分間攪拌され、その時点で最終塗料配合物についてのｐＨおよびストーマー粘度が測定された。

【0060】

【表8】

【0061】

実施例１４の光沢、硬度および耐衝撃性特性が表６に示される。光沢は試験方法ＡＳＴＭ Ｄ−５２３−８９（１９９９年再承認）に従って決定された。上記配合物は、ＡＳＴＭ Ｄ−８２３−９５、手順Ｅに従って１０ｍｉｌの湿潤膜厚さで、処理されたアルミニウムパネルに適用されて、約２ｍｉｌの乾燥膜厚さをもたらした。周囲温度および５０％相対湿度でのこの塗膜の１週間の乾燥／硬化後に、２０、６０および８５度での光沢が測定された。同じパネル上で、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ４３６６−９５を用いて、振幅制限６°〜３°および振動周期１．４秒でペンデュラム（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ）（Ｋｏｅｎｉｎｇ；コーニグ）硬度が試験された。光沢測定のためのと同じであるが、周囲温度および５０％相対湿度での２週間の硬化／乾燥後のパネルを用いて、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５を用いて鉛筆強度が決定された。

【0062】

【表9】

【0063】

化学物質耐性（スポットテスト）は、周囲温度および５０％相対湿度でのこの塗膜の１週間の乾燥／硬化後の光沢測定におけるように、処理されたアルミニウムパネル上になされたドローダウン上で測定された。この試験は以下のように行われた：円形の繊維ディスクが１０種類の異なる化学物質に浸漬され、塗膜上に配置され、蓋で覆われた。〜１時間後、蓋およびディスクが取り除かれ、そしてそのパネルはワイプで軽く拭われた。この塗膜は以下の基準を用いて膜のダメージについて評価された：５＝ダメージなし、４＝わずかな膨潤、膨れ、または、しわ、曇り、黄変、３＝中程度の膨潤、膨れ、または、しわ、２＝重度の膨潤、膨れ、または、しわ、１＝溶解、剥離。個々の化学物質および平均の双方についての評価が表７に示される。

【0064】

【表10】

【0065】

試験方法ＡＳＴＭＢ−１１７−９７に従って塩噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）にパネルを曝すことにより耐腐蝕性が試験された。パネルは、塗料を１０ｃｍ×３０ｃｍ（４”×１２”）のサンドブラストホットロールおよびコールドロールスチールパネル上にドローダウンし、そして２４℃（７５°Ｆ）／５０％相対湿度で２週間乾燥させて、５×１０^−３ｃｍ（２ｍｉｌ）の最終乾燥膜厚さを生じさせることにより製造された。曝露される金属は、曝露前にテープ（３Ｍプラスチックテープ＃４７１）で覆われた。曝露直前にパネルの下半分にスクライブマーク（ｓｃｒｉｂｅ ｍａｒｋ）が刻み込まれた。パネルは周期的に取り出されて、錆および膨れを評価した。膨れ評価は試験方法ＡＳＴＭ Ｄ７１４−８７（１９９４年再承認）に従って行われ、数と１以上の文字がわり当てられた。この数は膨れのサイズを示し、１が最も大きなサイズである。この文字は密度の定性的表示であり、「Ｄ」は密であることを表し、「ＶＤ」が非常に密であることを表し、および「Ｍ」は中程度であることを表す。錆評価はパネル上の錆のパーセンテージとして示される。膨れサイズ、錆パーセンテージおよび錆びたスクライブの幅は表８に示される。

【0066】

【表11】

【0067】

本発明は下記の態様を含み得る。
［１］： 少なくとも２つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、
前記ポリマー粒子が凝集に対してラテックスを安定化するのに充分な濃度の抗凝集性官能基を有することにより特徴付けられ、
当該組成物が硬化剤を実質的に含まない、
組成物。
［２］： 前記熱可塑性ポリマー粒子がアクリルベースのポリマー粒子であり、かつ前記熱硬化性化合物の濃度が、前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして２０重量％〜６０重量％であり、当該組成物が硬化剤を含まない、［１］に記載の組成物。
［３］： ａ）前記熱硬化性化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンドメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、もしくはノボラック樹脂、またはこの組み合わせであり；
ｂ）抗凝集性官能基が、アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリラートエナミン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩、ホスホエチルメタクリラートもしくはその塩、またはこの組み合わせの官能基であり；並びに
ｃ）前記熱硬化性化合物の濃度が前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして３０重量％〜５０重量％である、
［１］または［２］のいずれかに記載の組成物。
［４］： 抗凝集性官能基の濃度が前記ポリマー粒子の重量を基準にして０．５〜１０重量パーセントである［１］〜［３］のいずれか１つに記載の組成物。
［５］： 前記熱可塑性ポリマー粒子が前記ポリマーの重量を基準にして０．１〜５重量パーセントのカルボン酸基もしくはその塩をさらに含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］： 前記ポリマー粒子の重量平均粒子サイズが１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の組成物。
［７］： ａ）［１］〜［６］のいずれか１つに記載の組成物を硬化剤と接触させて、硬化性組成物を形成する工程、ｂ）前記硬化性組成物を基体に適用する工程、およびｃ）前記適用された組成物を硬化させる工程を含み、前記工程ａ）とｂ）とが逐次的であるかまたは同時に起こる、硬化した複合体を形成する方法。
［８］： 基体が金属、プラスチック、コンクリート、木材、アスファルト、髪、紙、皮革、ゴム、発泡体または布地である［７］に記載の方法。
［９］： 硬化した複合体がコーティング、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング剤または充填剤を形成し、硬化した複合体が揮発性有機化合物を実質的に含まない、［７］または［８］のいずれか１つに記載の方法。
［１０］： ａ）抗凝集性基で官能化されたポリマーの安定な水性分散物を形成するのに充分な条件下で、抗凝集性基を含むエチレン性不飽和モノマーの水性分散物を重合する工程；および
ｂ）抗凝集性基で官能化されたポリマーと、少なくとも２つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物とを混合して、６０℃で１０日間熱老化安定である、５０〜４００ｎｍの範囲の重量平均粒子サイズを有する吸収ポリマー粒子の安定な水性分散物を形成する工程；
を含む方法。
［１１］： ａ）前記熱硬化性化合物が水性分散物として混合され、かつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、もしくはノボラック樹脂であり；
ｂ）抗凝集性官能基が、アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリラートエナミン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩、ホスホエチルメタクリラートもしくはその塩、またはこの組み合わせの官能基であり；
ｃ）前記熱硬化性化合物の濃度が前記熱可塑性ポリマー粒子および前記熱硬化性化合物の全重量を基準にして３０重量％〜５０重量％であり；
ｄ）前記吸収ポリマー粒子の安定な水性分散物の粒子サイズが、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の重量平均粒子サイズを有し；並びに
ｅ）抗凝集性官能基の濃度が前記ポリマー粒子の重量を基準にして０．５〜１０重量パーセントである；
［１０］に記載の方法。
［１２］： 前記熱硬化性化合物がマイクロ化された水性分散物として混合される［１０］または［１１］のいずれか１つに記載の方法。
［１３］： ポリマー封入または部分封入された不透明化顔料粒子をさらに含む［１］に記載の組成物。