特許 6138233 クエン酸のテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルエステルを含有する組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6138233

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】クエン酸のテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルエステルを含有する組成物

(51)【国際特許分類】

   C08K 5/1535 20060101AFI20170522BHJP

   C08K 5/11 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 1/12 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 33/00 20060101ALN20170522BHJP

   C08L 101/00 20060101ALN20170522BHJP

   C07D 307/12 20060101ALN20170522BHJP

【ＦＩ】

   C08K5/1535

   C08K5/11

   C08L67/00

   C08L1/12

   C08L27/06

   !C08L33/00

   !C08L101/00

   !C07D307/12

【請求項の数】2

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-503304(P2015-503304)

(86)(22)【出願日】2013年3月14日

(65)【公表番号】特表2015-518469(P2015-518469A)

(43)【公表日】2015年7月2日

(86)【国際出願番号】US2013031438

(87)【国際公開番号】WO2013148255

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2016年3月10日

(31)【優先権主張番号】61/618,030

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】カヴァナー， モーリーン エー．

(72)【発明者】

【氏名】レヴァンドフスキ， ケヴィン エム．

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４１−００３１８９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００３−０８２１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４０３８２５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０８２０５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ３０７／００−３０７／９４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
Ｒ^１基はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル基、又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基であり、少なくとも１個のＲ^１がテトラヒドロフルフリル基又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基であり、
Ｒ^２は、水素又はアシル基である］
の少なくとも２種類の異なるクエン酸エステルを含む、組成物。

【請求項2】

ａ）式（Ｉ）：

【化2】

［式中、
Ｒ^１基はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル基、又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基であり、少なくとも１個のＲ^１がテトラヒドロフルフリル基又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基であり、
Ｒ^２は、水素又はアシル基である］
の少なくとも１種類のクエン酸エステルと、
ｂ）式（ＩＩ）：

【化3】

［式中、
Ｒ^３はそれぞれアルキルであり、
Ｒ^４は、水素又はアシル基である］
の少なくとも１種類のクエン酸エステルと、
を含む、組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は２０１２年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／６１８，０３０号に基づく利益を主張するものであり、その開示内容の全容を本明細書に援用するものである。

【0002】

（発明の分野）
１又は２以上のクエン酸のテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルエステルを含有する組成物及び物品を提供する。

【背景技術】

【0003】

クエン酸の各種のエステルが知られており、例えば、国際特許出願公開第ＷＯ ２０１１／０８２０５２号（マイヤース（Myers）ら）、米国特許出願公開第２０１１／００４６２８３号（グラス（Grass）ら）、並びに米国特許第４，７１０，５３２号（ハル（Hull）ら）、同第５，０２６，３４７号（パテル（Patel）、同第６，４０３，８２５号（フラッピアー（Frappier）ら）、同第５，１０２，９２６号（ロスら（Ross）ら、及び同第７，１６６，６５４号（フジタ（Fujita）ら）に述べられるように各種のポリマー材料の可塑剤として使用されている。これらのエステルは、一般的にクエン酸と石油系アルコールから調製されている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

クエン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、アルキル置換テトラヒドロフルフリルエステル、又はその両方を含む組成物が提供される。クエン酸のテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルエステルは再生可能資源から製造することが可能であり、例えば各種のポリマー材料の可塑剤として使用することができる。クエン酸のテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルエステルは一般的に低臭であり、親水性ポリマー材料などの各種のポリマー材料と高い相溶性を有し、ポリマー材料のホットメルト加工においてしばしば用いられる温度で使用することができる。

【0005】

第１の態様では、式（Ｉ）の少なくとも２種類の異なるクエン酸エステルを含有する組成物が提供される。

【0006】

【化1】

【0007】

式（Ｉ）において、Ｒ^１基はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルであり、少なくとも１個のＲ^１がテトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^２基は、水素又はアシルである。

【0008】

第２の態様では、（ａ）式（Ｉ）の少なくとも１種類のクエン酸エステルと、

【0009】

【化2】

式（ＩＩ）の少なくとも１種類のクエン酸エステルとを含有する組成物が提供される。

【0010】

【化3】

【0011】

式（Ｉ）において、Ｒ^１基はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルであり、少なくとも１個のＲ^１がテトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^２基は、水素又はアシルである。式（ＩＩ）において、Ｒ^３基はそれぞれアルキルであり、Ｒ^４基は水素又はアシルである。

【0012】

第３の態様では、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種類のクエン酸エステルを含有する組成物が提供される。

【0013】

【化4】

【0014】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５基はそれぞれ、テトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^６基は、水素又はアシルである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

少なくとも１種類のクエン酸のテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルエステルを含む組成物が提供される。これらのクエン酸のエステルは、クエン酸をテトラヒドロフルフリルアルコール及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルアルコールと反応させることによって生成することができる。クエン酸及びアルコールはいずれも植物系材料（すなわち再生可能材料）であってよい。クエン酸のテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルエステルは、親水性でポリマー材料の可塑剤として機能しうるものなど、各種のポリマー材料と相溶性を有している。

【0016】

「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」なる語は、互換可能に使用される。

【0017】

「及び／又は」なる語は、例えば、「Ａ及び／又はＢ」なる表現がＡのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢの両方を指すように、一方又は両方を意味する。

【0018】

「アルキル」なる語は、アルカンの一価のラジカルのことを指す。適当なアルキル基は、２０個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、又は３個以下の炭素原子を有するものでよい。これらのアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。直鎖状アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子をしばしば有する。分子鎖状アルキル基は、３〜２０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、又は３〜６個の炭素原子をしばしば有する。環状アルキル基は、３〜２０個の炭素原子、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子をしばしば有する。

【0019】

「アシル」なる語は、式−（ＣＯ）Ｒ^ａの一価の基を指し、式中、Ｒ^ａはアルキル基であり、（ＣＯ）はカルボニル基（すなわち二重結合により酸素原子と結合した炭素原子）を示す。アルキル基Ｒ^ａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子をしばしば有する。アシル基の一例として、アセチル基−（ＣＯ）ＣＨ_３がある。

【0020】

「テトラヒドロフルフリル基」なる語は、２−テトラヒドロフルフリル基：

【0021】

【化5】

を指すか、
３ーテトラヒドロフルフリル基：

【0022】

【化6】

を指すか、
又は２−テトラヒドロフルフリル基及び３−テトラヒドロフルフリル基の両方を指す。アスタリスク記号は、テトラヒドロフルフリル基の、クエン酸エステル化合物の残りの部分との結合部位を示す。

【0023】

「アルキル置換テトラヒドロフルフリル基」なる語は、少なくとも１個のアルキル基で置換された２−テトラヒドロフルフリル基又は３−テトラヒドロフルフリル基のいずれかのことを指す。アルキル置換基の数はしばしば１〜３個の範囲である。テトラヒドロフルフリル基の適当なアルキル置換基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子をしばしば有する。アルキルは、５員環の任意の適当な炭素原子に位置しうるが、しばしば４位又は５位にある。特定の実施形態では、アルキル置換基は、５−メチル−２ーテトラヒドロフルフリルにおけるようにメチルである。

【0024】

「ＴＨＦ基」なる語は、テトラヒドロフルフリル基、アルキル置換テトラヒドロフルフリル基、又はこの両方を指して用いられる場合がある。

【0025】

「ＴＨＦクエン酸エステル」なる語は、１個、２個、又は３個のテトラヒドロフルフリル基、アルキル置換テトラヒドロフルフリル基、又はこれらの組み合わせを有するクエン酸エステルのことを指す。

【0026】

「クエン酸のアルキルエステル」なる語は、「トリ（アルキル）クエン酸エステル」なる語と互換可能に用いられ、３個のアルキル基を有するクエン酸エステルのことを指す。より詳細には、本化合物は、３個の式−（ＣＯ）ＯＲ^ａの基を有するクエン酸エステルである（式中、Ｒ^ａはアルキル基である）。アルキル基は、２０個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、又は３個以下の炭素原子を有するものでよい。これらのアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。

【0027】

「クエン酸エステル」なる語は、（ａ）１又は２以上のＴＨＦクエン酸エステル、及び（ｂ）必要に応じて存在してもよい任意のトリ（アルキル）クエン酸エステルのことを指す。

【0028】

「ポリマー材料」なる語は、任意のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどのことを指す。

【0029】

第１の態様では、式（Ｉ）の少なくとも２種類の異なるＴＨＦクエン酸エステルを含有する組成物が提供される。

【0030】

【化7】

【0031】

式（Ｉ）において、Ｒ^１基はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルであり、少なくとも１個のＲ^１がテトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^２基は、水素又はアシルである。アルキル、テトラヒドロフルフリル、アルキル置換テトラヒドロフルフリル、及びアシル基は上記に定義したものと同様である。

【0032】

１個のＴＨＦ基（すなわちテトラヒドロフルフリル基及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基）を有するＴＨＦクエン酸エステルは、モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステルと呼ぶことができる。モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステルは、ＴＨＦ（すなわち式（Ｉ）の１個のＲ^１基がテトラヒドロフルフリル及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基）と同等の１個のＲ^１基と、アルキルと同等の２個のＲ^１基を有する。２個のＴＨＦ基を有するＴＨＦクエン酸エステルは、ジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステルと呼ぶことができる。ジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステルは、ＴＨＦと同等の２個のＲ^１基とアルキルと同等の１個のＲ^１基を有する。３個のＴＨＦ基を有するＴＨＦクエン酸エステルは、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルと呼ぶことができる。トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルは、ＴＨＦと同等の３個のＲ^１基を有する。

【0033】

この第１の態様では、組成物は、少なくとも２種類の異なるＴＨＦクエン酸エステルを含有する。モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステルを、ジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、又はこれら両方と組み合わせることができる。同様に、ジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステルを、モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、又はこれら両方と組み合わせることができる。

【0034】

式（Ｉ）の少なくとも２種類の異なるＴＨＦクエン酸エステルを有する組成物は、１〜７５重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、１〜７５重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、及び１〜７５重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルを含有しうる。式（Ｉ）の少なくとも２種類の異なるＴＨＦクエン酸エステルを有する特定の具体的な組成物は、１〜５０重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、１０〜７５重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、及び１〜５０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルを含有する。より具体的な組成物は、１０〜５０重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、３０〜７０重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、及び１０〜５０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルを含有する。特定の更により具体的な組成物は、１５〜３５重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、３５〜６５重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、及び１５〜３５重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルを含有する。重量％の値は、組成物中のクエン酸エステルの全重量（すなわち少なくとも１個のＴＨＦ基を有するクエン酸エステルと、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルなどの存在しうる他の任意のクエン酸エステルを合わせたもの）に基づいたものである。

【0035】

第２の態様では、（ａ）式（Ｉ）の少なくとも１種類のＴＨＦクエン酸エステルと、

【0036】

【化8】

式（ＩＩ）の少なくとも１種類のトリ（アルキル）クエン酸エステルとを含有する組成物が提供される。

【0037】

【化9】

【0038】

式（Ｉ）において、Ｒ^１基はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル、又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルである。少なくとも１個のＲ^１基はテトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^２基は、水素又はアシルである。式（ＩＩ）において、Ｒ^３基はそれぞれアルキルであり、Ｒ^４基は水素又はアシルである。アルキル、テトラヒドロフルフリル、アルキル置換テトラヒドロフルフリル、及びアシル基は上記に定義したものと同様である。

【0039】

この態様では、式（ＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステルを式（Ｉ）の少なくとも１種類のＴＨＦクエン酸エステルと組み合わせることができる。すなわち、トリ（アルキル）クエン酸エステルを、モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、ジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、又はこれらの組み合わせと組み合わせることができる。

【0040】

特定の具体的な組成物は、０．５〜７５重量％の式（ＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステル、及び２５〜９９．５重量％の式（Ｉ）のＴＨＦクエン酸エステルを含有する。特定のより具体的な組成物は、１〜６０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステル、及び４０〜９９重量％のＴＨＦクエン酸エステルを含有する。特定の更により具体的な組成物は、１０〜６０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステル及び４０〜９０重量％のＴＨＦクエン酸エステル、又は１０〜４０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステル及び６０〜９０重量％のＴＨＦクエン酸エステルを含有する。重量％の値は、組成物中のクエン酸エステルの全重量％に基づいたものである。

【0041】

第２の態様の特定の実施形態では、トリ（アルキル）クエン酸エステルは、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルと混合される。特定のこうした組成物は、１０〜９０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル及び１０〜９０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する。特定のより具体的な組成物は、２０〜８０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル及び２０〜８０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する。特定のより具体的な組成物は、４０〜６０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル及び４０〜６０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する。これらの実施形態におけるＴＨＦクエン酸エステルは主にトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルであるが、いずれの組成物も０〜１０重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含有しうる。重量％の値は、組成物中のクエン酸エステルの全重量％に基づいたものである。

【0042】

第２の態様の他の実施形態では、組成物は、異なるＴＨＦクエン酸エステルの混合物を含有する。特定のこうした組成物は、０〜５０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、１〜７５重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、５〜７５重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、及び０．５〜７５重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する。特定のより具体的な組成物は、１〜４０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、５〜６０重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、１０〜６０重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、及び１〜６０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する。特定の更により具体的な組成物は、１〜３０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、１０〜６０重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、２０〜６０重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、及び１〜５０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する。更なる他の組成物は、１〜２０重量％のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、１０〜４０重量％のジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、２０〜６０重量％のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、及び１〜４０重量％のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する。重量％の値は、組成物中のクエン酸エステルの全重量％に基づいたものである。

【0043】

第３の態様では、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種類のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルを含有する組成物が提供される。

【0044】

【化10】

【0045】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５基はそれぞれ、テトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^６基は、水素又はアシルである。テトラヒドロフルフリル、アルキル置換テトラヒドロフルフリル、及びアシル基は上記に定義したものと同様である。

【0046】

式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルは単独で使用するか（例えば組成物中の唯一のクエン酸エステルとして）、又はトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルではない式（Ｉ）の１又は２以上のＴＨＦクエン酸エステル及び／又は式（ＩＩ）の１又は２以上のトリ（アルキル）クエン酸エステルと組み合わせることができる。特定の実施形態では、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルは組成物中の唯一のクエン酸エステルである。他の実施形態では、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルは組成物中の唯一のＴＨＦクエン酸エステルであるが、式（ＩＩ）の少なくとも１種類のトリ（アルキル）クエン酸エステルと組み合わされる。このような組成物は、１０〜９０重量％の式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル及び１０〜９０重量％の式（ＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステル、２０〜８０重量％の式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル及び２０〜８０重量％の式（ＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステル、又は４０〜６０重量％の式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル及び４０〜６０重量％の式（ＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有しうる。

【0047】

式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の各種のＴＨＦクエン酸エステル、及び式（ＩＩ）の各種のトリ（アルキル）クエン酸エステルは、強酸触媒の存在下でアルコールをクエン酸と反応させることによって調製することができる。強酸触媒としては、これらに限定されるものではないが、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。この反応は、灌流条件下又は約８０℃〜１６０℃の範囲の温度でしばしば行われる。ヘプタン、トルエンなどの有機溶媒がこの反応にしばしば用いられる。所望の反応生成物に応じて、アルコールはＴＨＦアルコール（すなわちＲ^ｂＯＨがテトラヒドロフルフリルアルコール、アルキル置換テトラヒドロフルフリルアルコール、又はこれらの混合物である）、アルキルアルコール（すなわち式Ｒ^ｂＯＨのアルコールであり、式中、Ｒ^ｂは上記に定義したアルキルである）、又はこれらの混合物である。この反応を反応スキームＡに示す。

【0048】

【化11】

【0049】

トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルは、テトラヒドロフルフリルアルコール（すなわちテトラヒドロフラン−２−メタノール若しくはテトラヒドロフラン−３−メタノール）、又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルアルコール（例えば５−メチルーテトラヒドロフランー２−メタノール）を使用して調製することができる。トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルに完全に変換するためにはクエン酸１モル当たり３モル以上のテトラヒドロフルフリルアルコールがしばしば用いられる。

【0050】

反応スキームＡの代わりに、式（Ｉ）の各種のＴＨＦクエン酸エステルは、式（ＩＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステルとテトラヒドロフルフリルアルコール及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルアルコールとのエステル交換反応によって調製することもできる。例えば、トリ（メチル）クエン酸エステル又はトリ（エチル）クエン酸エステルを、アルコールＲ^ｂＯＨ（式中、Ｒ^ｂはテトラヒドロフルフリル又はアルキル置換フルフリルである）とエステル交換させることができる。

【0051】

トリ（アルキル）クエン酸エステルは、アルキルアルコールを用いて調製することができる。トリ（アルキル）クエン酸エステルへの完全な変換を実現するためにはクエン酸１モル当たり３モル以上のアルキルアルコールがしばしば用いられる。特定のトリ（アルキル）クエン酸エステルが、例えば、バーテラス・スペシャルティーズ社（Vertellus Specialties, Inc.）（米国、ノースカロライナ州、グリーンズボロ）よりＣＩＴＲＯＦＬＥＸの商品名で市販されている。

【0052】

モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル及びジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステルは、ＴＨＦアルコール（すなわちテトラヒドロフルフリルアルコール及び／又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルアルコール）をアルキルアルコールと組み合わせて使用することで調製することができる。ＴＨＦアルコールの量に対するアルキルアルコールの量を変えることで異なるクエン酸エステルの混合物を生成することができる。この生成物は、モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステルとジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステルの混合物をしばしば含有している。更に、この生成物は、少なくとも一定量のトリ（アルキル）クエン酸エステル及び少なくとも一定量のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルをしばしば含んでいる。

【0053】

クエン酸及びＴＨＦアルコールはいずれも再生可能材料から生成することができる。クエン酸はしばしば、各種のカビ（例えばクロコウジカビ（アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger））によって糖から生成される。ＴＨＦアルコールは五炭糖（すなわち５個の炭素原子を有する糖）から生成することができる。五炭糖は脱水によりフルフラール（すなわち２−フラルデヒド又はフルフラルデヒド）とし、フルフラールを水素化してフルフリルアルコールとすることができる。フルフリルアルコールは、ニッケル触媒により更に水素化してテトラヒドロフルフリルアルコールとすることができる。テトラヒドロフルフリルアルコールの調製法は、参考文献であるＨｏｙｄｏｎｃｋｘら、Ｆｕｒｆｕｒａｌ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．，ｐｐ．２８５〜３１３（２０１２）に更に述べられている。

【0054】

各種のＴＨＦクエン酸エステル又はトリ（アルキル）クエン酸エステルを反応スキームＢに示されるように更に反応させることによってヒドロキシル基をアシルオキシ基に置換することができる。添加する反応物質は、アルキルカルボン酸（示されるようなＲ^ｃ−（ＣＯ）ＯＨ）、アルキル無水物（Ｒ^ｃ−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−Ｒ^ｃ）、又はアルキル酸塩化物（Ｒ^ｃ−（ＣＯ）Ｃｌ）（式中、Ｒ^ｃはアルキルである）でよい。アルキル基は、２０個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、又は３個以下の炭素原子を有するものでよい。これらのアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。この反応はしばしば約８０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。

【0055】

【化12】

【0056】

本組成物のいずれも、ポリマー材料を更に含むことができる。適当なポリマー材料は、１又は２以上のＴＨＦクエン酸エステルを含む本組成物と相溶性を有する（すなわち混和する）ものが選択される。相溶性は、ポリマー材料とＴＨＦクエン酸エステルとの混合物から調製したフィルムのヘイズ値によって測定することができる。ヘイズ値の測定に適した方法の１つを、実施例のセクションに含まれる試験方法３（全透過率、ヘイズ値、及び透明度の測定法）で述べる。低いヘイズ値（例えば５未満、４未満、３未満、２未満、又は１未満）は一般的に相溶性成分を含む混合物と関連している。

【0057】

一般的にＴＨＦクエン酸エステルは、ポリマー材料に可溶である場合にそのポリマー材料と相溶性を有するものとみなされる。ポリマー材料とＴＨＦクエン酸エステルとの相溶性は、ポリマー材料とＴＨＦクエン酸エステルとの溶解度パラメータを計算することによって測定することもできる。２つの材料の溶解度パラメータの値が近いほど、これらの材料が相溶性を有する傾向が高くなる。溶解度パラメータは、ベルメアズ（Belmares）らによる論文（Ｂｅｌｍａｒｅｓら、Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，２４（１５），１８１３（２００４））に述べられる、カルギ・ソフトウェア社（Culgi Software）（オランダ、ライデン）よりＣＵＬＧＩの商品名で市販されるソフトウェアで実行される一般的手順を用いて計算することができる。各種のＴＨＦクエン酸エステルの溶解度パラメータは、しばしば、７〜１３ｃａｌ^０．５／ｃｍ^１．５の範囲、８〜１２ｃａｌ^０．５／ｃｍ^１．５の範囲、又は９〜１２ｃａｌ^０．５／ｃｍ^１．５の範囲である。ＴＨＦクエン酸エステルとポリ乳酸などの各種の材料との溶解度パラメータは、トリ（アルキル）クエン酸エステルと同程度に一致させるか又はそれよりも高くてよい。

【0058】

ＴＨＦクエン酸エステルと組み合わせるのに適したポリマー材料は一般的に親水性である。ポリマー材料の例としては、各種の脂肪族ポリエステル（例えばポリ乳酸）、セルロースエステル、ポリ塩化ビニルなどの各種の熱可塑性ポリマー、及びポリ（メチルメタクリレート）などの各種のアクリルポリマーが挙げられる。ポリマー材料の他の例としては、接着剤組成物中に含まれるもののような各種のエラストマーポリマーが挙げられる。エラストマーポリマーはしばしば、少なくとも１種類のアルキル（メタ）アクリレート、及び場合により（メタ）アクリル酸などの極性モノマーを用いて生成されるポリマーなどのアクリルポリマーである。

【0059】

脂肪族ポリエステルは、１又は２以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合反応によって生成することができる。ヒドロキシカルボン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0060】

また、脂肪族ポリエステルは、脂肪族ポリカルボン酸（すなわち２個以上のカルボン酸基を有する化合物）及び脂肪族ポリオール（すなわち２個以上のヒドロキシル基を有する化合物）を含有する混合物の脱水重縮合反応によって形成することもできる。ポリカルボン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、及びこれらの無水物が挙げられる。ポリオールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。適当なポリカルボン酸はしばしば２個のカルボン酸基を有するものであり、適当なポリオールはしばしば２個のヒドロキシル基を有するものである。

【0061】

脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ系樹脂）でありうる。ＰＬＡ系樹脂の特定の例は、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、又はこれらの混合物から生成することができる。ＰＬＡ系樹脂の他の例は、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、又はこれらの混合物と少なくとも１種類の脂肪族ヒドロキシカルボン酸（乳酸以外）との組み合わせから調製することができる。更なる他のＰＬＡ系樹脂は、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、又はこれらの混合物から調製されるコポリマーである。ラクチドは、ヒドロキシカルボン酸などのヒドロキシル基を有する化合物の存在下で開環重合反応に供することができる乳酸の環状ダイマーである。適当なヒドロキシルカルボン酸としては、これらに限定されるものではないが、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の例は、上記に列記したものと同様である。１又は２以上の具体例において、ＰＬＡ系樹脂は、（１）Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、又はこれらの混合物と、（２）グリコール酸とのコポリマーである。

【0062】

ＰＬＡ系樹脂の他の例は、（１）乳酸（例えばＤ乳酸、Ｌ乳酸、又はこれらの混合物）、（２）脂肪族ポリカルボン酸（すなわち少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物）、及び（３）脂肪族ポリオール（すなわち少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物）の組み合わせを用いて調製することができる。更なる他のＰＬＡ系樹脂は、（１）ラクチド（例えばＤーラクチド、Ｌーラクチド、又はこれらの混合物）、（２）脂肪族ポリカルボン酸、及び（３）脂肪族ポリオールの組み合わせを用いて調製することができる。適当なポリカルボン酸及びポリオールは、上記に列記したものと同様である。

【0063】

ＰＬＡ系樹脂はしばしば、乳酸単位（すなわちポリマー材料中に存在する乳酸の残基）及びヒドロキシカルボン酸単位などの他の必要に応じて存在する単位（すなわちポリマー材料中に存在するヒドロキシカルボン酸の残基）、ポリカルボン酸単位（すなわちポリマー材料中に存在するポリカルボン酸の残基）、並びにポリオール単位（すなわちポリマー材料中に存在するポリオールの残基）を含有する。これらのＰＬＡ系樹脂はしばしば、少なくとも５０重量％の乳酸単位を含有する。例えばＰＬＡ系樹脂は、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％の乳酸単位を含有しうる。

【0064】

適当なＰＬＡ系樹脂が、ネイチャーワークス社（NatureWorks,LLC）（米国、ミネソタ州、ミネトンカ）よりＩＮＧＥＯ（例えばＩＮＧＥＯ ４０３２Ｄ、ＩＮＧＥＯ ４０４３Ｄ、及びＩＮＧＥＯ ４０６０Ｄ）の商品名で市販されている。

【0065】

ＰＬＡ系樹脂は組成物中の唯一のポリマー材料として使用するか、又は別のポリエステル樹脂、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらのコポリマー）などの別のポリマー材料と組み合わせることができる。多くの実施形態において、ポリマー材料の少なくとも５０重量％はＰＬＡ系樹脂である。例えば、ポリマー材料は、５０〜９５重量％のＰＬＡ系樹脂と５〜５０重量％の別のポリエステル及び／又はポリオレフィン、６０〜９５重量％のＰＬＡ系樹脂と５〜４０重量％の別のポリエステル及び／又はポリオレフィン、又は７５〜９５重量％のＰＬＡ系樹脂と５〜２５重量％の別のポリエステル及び／又はポリオレフィンを含みうる。

【0066】

他の実施形態では、ポリマー材料はセルロースエステルである（すなわちセルロースとカルボン酸との反応生成物）。セルロースエステルの例としては、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、三プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、三酪酸セルロース、及び酢酸酪酸セルロースが挙げられる。存在するヒドロキシル基の数に応じて溶解度の異なる各種のセルロースエステルを調製することができる。各種のセルロースエステルが、イーストマン社（Eastman）（米国、テネシー州、キングスポート）より市販されている。

【0067】

更なる他の実施形態では、ポリマー材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂である。ポリ塩化ビニルは重合させてホモポリマー又はコポリマーを生成することができる。コポリマーの生成に適したコモノマーとしては、例えば、２〜１０個の炭素原子又は２〜６個の炭素原子を有するものなどのエチレン性不飽和オレフィン（例えばエチレン及びプロピレン）、２〜１０個の炭素原子又は２〜６個の炭素原子又は２〜６個の炭素原子を有するカルボン酸などのカルボン酸のビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び２ーエチルヘキサン酸ビニルエステル）、ビニルハライド（例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、及び塩化ビニリデン）、ビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル及びビニルブチルエーテル）、ビニルピリジン、及び不飽和酸（例えばマレイン酸、フマル酸）が挙げられる。

【0068】

ＰＶＣ樹脂はしばしば、少なくとも５０％の塩化ビニル単位（すなわちポリマー材料中に存在する塩化ビニルモノマーの残基）を含有する。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂は、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％の塩化ビニル残基を含有する。

【0069】

ＰＶＣ樹脂は、オキシケム社（OxyChem）（米国、テキサス州、ダラス）よりＯＸＹＶＩＮＹＬＳの商品名で、フォルモサ・プラスチックス社（Formosa Plastics）（米国、ニュージャージー州、リビングストン）よりＦＯＲＭＯＬＯＮの商品名で、又はポリワン社（PolyOne）（米国、オハイオ州、エイボンレイク）よりＧＥＯＮの商品名で市販されている。

【0070】

更なる別の実施形態では、熱可塑性ポリマー材料は、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）又はそのコポリマーである。コポリマーは、メタクリル酸メチルと、各種のアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸などの各種の必要に応じて用いられるモノマーとの混合物から調製される。ＰＭＭＡは、ルーサイト・インターナショナル社（Lucite International）（米国、テネシー州、メンフィス）よりＥＬＶＡＣＩＴＥの商品名で、また、アルケマ社（Arkema）（米国、ペンシルベニア州、ブリストル）よりＰＬＥＸＩＧＬＡＳの商品名で市販されている。

【0071】

本組成物を使用して接着剤組成物を提供することができる。このような組成物では、ポリマー材料はエラストマー材料である。エラストマー材料はしばしば、例えば１又は２以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いて生成されるものなどのアクリルポリマーである。アクリルポリマーはしばしば、１又は２以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー、又はこれらの混合物などの少なくとも１種類の極性モノマーとから生成されるコポリマーである。

【0072】

任意の適当な分子量を、クエン酸エステルと組み合わされるポリマー材料に用いることができる。重量平均分子量はしばしば、少なくとも１，０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも５０，０００ｇ／モル、少なくとも１００，０００ｇ／モル、又は少なくとも２００，０００ｇ／モルである。重量平均分子量は、１００万ｇ／モル以下、８００，０００グラム／モル以下、６００，０００グラム／モル以下、４０，０００グラム／モル以下でありうる。例えば、ポリマー材料は、１０，０００ｇ／モル〜１００万ｇ／モルの範囲、２０，０００ｇ／モル〜６００，０００ｇ／モルの範囲、５０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの範囲、又は１０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有しうる。

【0073】

１又は２以上のクエン酸エステル（すなわち１又は２以上のＴＨＦクエン酸エステル及び任意の必要に応じて用いられるトリ（アルキル）クエン酸エステル）を含有する組成物を、ポリマー材料の可塑剤として使用することができる。可塑剤はしばしば、ポリマー材料をより可撓性とし、より柔軟、及びより加工性を高く（すなわちより加工しやすく）するためにポリマー材料に加えられる。より詳細には、ポリマー材料への可塑剤の添加によって得られる混合物は、ポリマー材料単独と比較してより低いガラス転移温度を一般的に有する。ポリマー材料のガラス転移温度は、１又は２以上のクエン酸エステルを添加することによって少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、又は少なくとも７０℃低くすることができる。この温度変化（すなわち低下）は、ポリマー材料に添加される可塑剤の量と相関を有する傾向がある。可撓性の増大、伸び率の増大、及び加工性の増大に通常つながるのはこうしたガラス転移温度の低下である。

【0074】

特定の実施形態では、複数のクエン酸エステルを含むことが有利である。異なるクエン酸エステルとポリマー材料との混合物はしばしば、式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルのみを用いた組成物よりも低い粘度を有する組成物を与えることができる。別の言い方をすると、式（Ｉ）の２以上のＴＨＦクエン酸エステルを含有する組成物、又は式（Ｉ）のＴＨＦクエン酸エステル及び式（ＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する組成物は、式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルのみを含む組成物よりも低い粘度をしばしば有する。更に、式（Ｉ）の２以上のＴＨＦクエン酸エステルを含有する組成物、又は式（Ｉ）のＴＨＦクエン酸エステル及び式（ＩＩ）のトリ（アルキル）クエン酸エステルを含有する組成物は、式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルのみを含む組成物よりも高い伸び率（すなわち破断点伸び率）をしばしば有する。

【0075】

これに対して、式（ＩＩＩ）のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルは、式（ＩＩ）のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル及びジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステルよりも高い沸点を有する傾向がある。すなわち、トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルの使用は、他のＴＨＦクエン酸エステルよりも組成物の経時安定性を高めうる。更に、ポリマー材料とトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステルとの混合物は、式（ＩＩ）のモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル及びジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステルと比較してより高い弾性率を有しうる。

【0076】

トリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、ジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、及びモノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステルの効果は異なりうることから、伸び率、弾性率、ガラス転移温度、及び経時安定性などの特性は、組成物に含まれる１又は２以上のＴＨＦクエン酸エステルの選択によって変えることができる。すなわち、特定の用途に応じて、所望の特性を与えるために可塑剤を選択することができる。

【0077】

ポリマー材料及び１又は２以上のクエン酸エステルの両方を含む組成物はしばしば、組成物の全重量に対して少なくとも１重量％のクエン酸エステルを含有する。組成物のクエン酸エステルの含有量が１重量％未満、又は５重量％未満である場合には、クエン酸エステルの添加効果は検出されない場合がある。例えば、ガラス転移温度にはほとんど変化がないか又は極めてわずかな変化しか見られない可能性がある。組成物は例えば少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％のクエン酸エステルを含みうる。組成物中のクエン酸エステルの量は、組成物の全重量に対して９９重量％以下でありうる。上限値はしばしば、クエン酸とポリマー材料との相溶性によって決定される。組成物の特定の例は、９５重量％以下、７５重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２０重量％以下のクエン酸エステルを含みうる。

【0078】

熱可塑性ポリマー材料を含む組成物は、組成物の全重量に対して１〜９５重量％のクエン酸エステル及び５〜９９重量％のポリマー材料を含有しうる。この組成物の特定の例は、５〜９５重量％のクエン酸エステル及び５〜９５重量％のポリマー材料、５〜７５重量％のクエン酸エステル及び２５〜９５重量％のポリマー材料、５〜５０重量％のクエン酸エステル及び５０〜９５重量％のポリマー材料、５〜３０重量％のクエン酸エステル及び７０〜９５重量％のポリマー材料、又は５〜２０重量％のクエン酸エステル及び８０〜９５重量％のポリマー材料を含有する。

【0079】

接着剤として使用するためのエラストマーポリマー材料を含む組成物は、組成物の全重量に対して７０〜９９重量％のポリマー材料及び１〜３０重量％のクエン酸エステルを含有しうる。この組成物の特定の例は、７５〜９９重量％のポリマー材料及び１〜２５重量％のクエン酸エステル、８０〜９９重量％のポリマー材料及び１〜２０重量％のクエン酸エステル、又は８０〜９５重量％のポリマー材料及び５〜２０重量％のクエン酸エステルを含有する。

【0080】

他の任意の必要に応じて用いられる成分を組成物に加えることができる。このような必要に応じて用いられる成分としては、アンチブロッキング剤、増摩剤、充填剤、核形成剤、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤、顔料、着色料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、溶融強度改善剤、衝撃改質剤などが挙げられる。これらの更なる必要に応じて用いられる成分のいずれかの使用が、特定の用途に適した組成物を提供するうえで望ましい場合がある。

【0081】

更に、各種のＴＨＦクエン酸エステルを、石油系のもの（すなわち再生可能材料に基づいたものではない可塑剤）などの１又は２以上の他の種類の可塑剤と組み合わせて使用することができる。可塑剤の特定の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、及びフタル酸ベンジルブチルなどの各種のフタル酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、及びアジピン酸ジイソデシルなどの各種のアジピン酸エステル；リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリオクチル、及びリン酸トリクレシルなどの各種のリン酸エステル；トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、及びトリメリット酸トリオクチルなどの各種のトリメリット酸エステル；各種のセバシン酸エステル及びアゼライン酸エステル；並びに各種のスルホン酸エステルが挙げられる。可塑剤の他の例としては、プロパンジオール又はブタンジオールとアジピン酸との縮合反応により生成することができるポリエステル可塑剤が挙げられる。

【0082】

乾燥混合、溶融混合、又は適当な溶媒（例えばポリマー及び１又は２以上のクエン酸エステルの両方を溶解する溶媒）の存在下での混合などの前記ポリマー材料と前記１又は２以上のクエン酸エステルとを混合するのに適した任意の方法を用いることができる。混合は、例えば、溶融押出成形機、混練押出成形機、ロールミル、高剪断力ミキサー、二軸コンパウンダー、又は当該技術分野において知られる他の任意のプロセス装置を用いて行うことができる。混合に必要な条件は当業者には一般的に周知のものである。

【0083】

混合方法の１つの例では、ポリマー材料と１又は２以上のクエン酸エステルとは所定の重量比で混合した後、溶融押出することができる。別の例では、ポリマー材料と１又は２以上のクエン酸エステルとを、所定の重量比で混合した後、ペレットに成形する。このペレットを型成形及び／又は押出プロセス法で使用して各種の物品を作製することができる。

【0084】

任意の適当な物品を混合物から成形することができる。物品の特定の例は、射出成形、圧縮成形などのプロセスによって作製された成形物品である。物品の他の例は、紡糸法（例えば溶融紡糸法）により成形された繊維である。物品の更なる他の例は、溶媒含有混合物からのキャスティング、溶融圧縮、溶融押出などによって作製されたフィルムである。

【0085】

物品の一部のものは接着性物品である。別の言い方をすると、本明細書で述べる組成物は、接着剤組成物とすることができる。接着剤組成物は、液体の状態に接着剤組成物を溶融することによって表面に塗布することができる。例えば、溶融押出法によりテープ支持体などの基材上に接着剤層を形成することができる。

【0086】

押出法は、組成物中のポリマー材料を少なくともある程度配向させる傾向がある。これにより、溶媒キャスト又は圧縮成形されたものではなく、押出成形された組成物では弾性率が高くなりうる。弾性率は縦方向に延伸することによって更に高めることができる。延伸はポリマー材料の更なる配向をもたらす傾向がある。

【0087】

本組成物から作製されたポリマーフィルムは、任意の所望の厚さを有しうる。フィルムはしばしば視覚的に透明である。フィルムは、実施例のセクションで述べる試験方法３（全透過率、ヘイズ値、及び透明度の測定法）を用いた場合に、５％未満のヘイズ値、少なくとも９０％に等しい透過率、及び少なくとも９０％に等しい透明度を有しうる。このようなフィルム試料のヘイズ値はしばしば５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、又は１％未満である。透過率及び透明度はいずれもしばしば、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％である。低いヘイズ値（例えば５％未満）、高い透過率（例えば９０％超）、及び高い透明度（例えば９０％超）は、ポリマー材料と可塑剤（例えばＴＨＦクエン酸エステル）との高い相溶性を一般的に示す。

【0088】

特定の物品は、植物系であるか、生分解性であるか、又はその両方であるポリマー材料を用いて作製される。例えば、ＴＨＦクエン酸エステルと組み合わされるポリマー材料を、セルロース系材料又はポリ（乳酸系）材料とすることができる。このような組成物は、可塑剤及びポリマー材料を石油資源ではなく植物から得ることができるためにしばしば望ましい。別の言い方をすると、これらの組成物は環境に優しいと考えられ、再生可能な資源から誘導することができる。

【0089】

一部の従来の可塑剤（例えばフタル酸ジエチルなどの各種のフタル酸エステル）は、その比較的高い揮発性のために物品の外表面へと移動して蒸発する傾向を有している。これらの従来の可塑剤が可塑剤を含有するポリマーフィルムなどの物品から蒸発すると、物品はその最初の可撓性と比較して可撓性が低下しうる。更に、引っ張り強度、引き裂き強度、及び破断点伸び率などの他の特性も悪影響を受けうる。このような変化を生じた物品は、低い経時安定性を示すものとして特徴付けられる傾向を有する。

【0090】

フタル酸エステル（例えばフタル酸ジエチル）及び市販のトリ（アルキル）クエン酸エステル（例えば、バーテラス社（Vertellus）（米国、ノースカロライナ州、グリーンズボロ）よりＣＩＴＲＯＦＬＥＸの商品名で市販されるトリ（アルキル）クエン酸エステル）と異なり、ＴＨＦクエン酸エステルは揮発性が低い傾向にあり、それらを含有する物品は高い経時安定性を有しうる。別の言い方をすれば、ＴＨＦクエン酸エステルは、多くの従来の可塑剤と同様のガラス転移温度の低下をもたらす一方で高い経時安定性を有しうるものである。各種の可塑剤の揮発性を、高温に曝露した組成物の重量損失を監視することによって比較することができる。例えば、クエン酸エステルは、１００℃に最大９６時間加熱した場合の重量損失が、２重量％未満、１重量％未満、０，８重量％未満、０．６重量％未満、又は０．５重量％未満でありうる。可塑剤としてＴＨＦクエン酸エステルを用いて作製されたポリマーフィルムは、通常の使用条件下では可塑剤の損失が最小限に抑えられるか又はまったくない。

【0091】

多くの一般的に用いられているフタル酸エステルと比較して、式（Ｉ）のＴＨＦクエン酸エステルは、親水性ポリマー材料との相溶性がより高い傾向にあり、揮発性はより低い傾向にあり、ガラス転移温度を低下させるうえでより効果的である傾向を有する。多くの市販のトリ（アルキル）クエン酸エステルと比較して、ＴＨＦクエン酸エステルは一般的に、親水性ポリマー材料との相溶性が幾分高く、揮発性がより低く、ガラス転移温度を低下させる効果は同等である。

【0092】

全体的に見て、ＴＨＦクエン酸エステルは、セルロース系ポリマー材料及びポリ（乳酸）系ポリマー材料などの各種の再生可能なポリマー材料を含む各種のポリマー材料の可塑剤として効果的に使用することができる。

【0093】

組成物及び物品として各種の項目が提供される。

【0094】

項目１は、少なくとも２種類の異なる式（Ｉ）のクエン酸エステルを含有する組成物である。

【0095】

【化13】

【0096】

式（Ｉ）において、Ｒ^１はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル基、又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基であり、少なくとも１個のＲ^１がテトラヒドロフルフリル基又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基であり、Ｒ^２は水素又はアシル基である。

【0097】

項目２は、ポリマー材料を更に含む、項目１の組成物である。

【0098】

項目３は、前記ポリマー材料が再生可能な資源から調製されるか、生分解性であるか、又はその両方である、項目２の組成物である。

【0099】

項目４は、前記ポリマー材料が、脂肪族ポリエステル、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル、又はアクリルポリマーを含む熱可塑性ポリマーである、項目２又は３の組成物である。

【0100】

項目５は、前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂である、項目４の組成物である。

【0101】

項目６は、前記ポリマー材料がエラストマーポリマーである、項目２又は３の組成物である。

【0102】

項目７は、組成物の全重量に対して５〜５０重量％の式（Ｉ）のクエン酸エステル、及び５０〜９５重量％の前記ポリマー材料を含む、項目２〜６のいずれか１つの組成物である。

【0103】

項目８は、項目２〜７のいずれか１つの組成物を含む物品である。

【0104】

項目９は、（ａ）式（Ｉ）の少なくとも１種類のクエン酸エステルと、

【0105】

【化14】

式（ＩＩ）の少なくとも１種類のクエン酸エステルとを含有する組成物である。

【0106】

【化15】

【0107】

式（Ｉ）において、Ｒ^１基はそれぞれ、アルキル、テトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリルであり、少なくとも１個のＲ^１がテトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^２基は、水素又はアシルである。式（ＩＩ）において、Ｒ^３基はそれぞれアルキルであり、Ｒ^４基は水素又はアシルである。

【0108】

項目１０は、ポリマー材料を更に含む、項目９の組成物である。

【0109】

項目１１は、前記ポリマー材料が再生可能な資源から調製されるか、生分解性であるか、又はその両方である、項目１０の組成物である。

【0110】

項目１２は、前記ポリマー材料が、脂肪族ポリエステル、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル、又はアクリルポリマーを含む熱可塑性ポリマーである、項目１０又は１１の組成物である。

【0111】

項目１３は、前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂である、項目１２の組成物である。

【0112】

項目１４は、前記ポリマー材料がエラストマーポリマーである、項目１０又は１１の組成物である。

【0113】

項目１５は、組成物の全重量に対して５〜５０重量％の式（Ｉ）のクエン酸エステルと式（ＩＩ）のクエン酸エステルとの合計量、及び５０〜９５重量％の前記ポリマー材料を含む、項目１０〜１４のいずれか１つの組成物である。

【0114】

項目１６は、項目１０〜１５のいずれか１つの組成物を含む物品である。

【0115】

項目１７は、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種類のクエン酸エステルを含有する組成物である。

【0116】

【化16】

【0117】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５基はそれぞれ、テトラヒドロフルフリル又はアルキル置換テトラヒドロフルフリル基である。Ｒ^６基は、水素又はアシルである。

【0118】

項目１８は、ポリマー材料を更に含む、項目１７の組成物である。

【0119】

項目１９は、前記ポリマー材料が再生可能な資源から調製されるか、生分解性であるか、又はその両方である、項目１８の組成物である。

【0120】

項目２０は、前記ポリマー材料が、脂肪族ポリエステル、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル、又はアクリルポリマーを含む熱可塑性ポリマーである、項目１８又は１９の組成物である。

【0121】

項目２１は、前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂である、項目２０の組成物である。

【0122】

項目２２は、前記ポリマー材料がエラストマーポリマーである、項目１８又は１９の組成物である。

【0123】

項目２３は、組成物の全重量に対して５〜５０重量％の式（Ｉ）のクエン酸エステルと式（ＩＩ）のクエン酸エステルとの合計量、及び５０〜９５重量％の前記ポリマー材料を含む、項目１８〜２２のいずれか１つの組成物である。

【0124】

項目２４は、項目１８〜２３のいずれか１つの組成物を含む物品である。

【0125】

項目２５は、前記組成物が接着剤組成物である、項目６、１６、又は２４のいずれかの物品である。

【0126】

項目２６は、前記接着剤組成物がホットメルト加工可能である、項目２５の物品である。

【実施例】

【0127】

実施例において使用するすべての重量及び比率（％）は、特に断らないかぎりは重量に基づくものである。

【0128】

無水酢酸は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）（米国、ミズーリ州、セントルイス）より入手することができる。

【0129】

ブイ・ダブリュー・アール社（VWR）（米国、ペンシルベニア州、ウェストチェスター）よりアセトンを入手した。

【0130】

アルコールとして、イソブタノール、ｎーブタノール（１−ブタノール）、及びＴＨＦアルコールと呼ぶテトラヒドロフルフリルアルコールを、アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（米国、マサチューセッツ州、ワードヒル）より入手した。

【0131】

イーストマン・ケミカル社（EastmanChemical Company）（米国、テネシー州、キングスポート）より商品名ＣＡ−３９８−３及びＣＡ−３９８−３０の酢酸セルロースを入手した。ＣＡ−３９８−３及びＣＡ−３９８−３０の数平均分子量は、それぞれ３０，０００ｇ／モル及び５０，０００ｇ／モルである。

【0132】

バーテラス・パフォーマンス・マテリアルズ社（VertellusPerformance Materials）（米国、ノースカロライナ州、グリーンズボロ）及び／又はアルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（米国、マサチューセッツ州、ワードヒル）より商品名ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ ２（クエン酸トリエチル）、ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ ４（クエン酸トリ−ｎ−ブチル）、及びＣＩＴＲＯＦＬＥＸ Ａ−４（クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル）のトリ（アルキル）クエン酸エステルを入手した。

【0133】

アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（米国、マサチューセッツ州、ワードヒル）よりクエン酸を入手した。

【0134】

フタル酸ジエチルは、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）（米国、ミズーリ州、セントルイス）より入手することができる。

【0135】

ブイ・ダブリュー・アール社（VWR）（米国、ペンシルベニア州、ウェストチェスター）より酢酸エチルを入手した。

【0136】

アルドリッチ・ケミカル社（米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキー）よりメタンスルホン酸を入手した。

【0137】

アルドリッチ・ケミカル社（米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より製品番号１８９５８−８として重量平均分子量約６２，０００ｇ／モルのポリ（塩化ビニル）を入手した。

【0138】

ネイチャーワークス社（NatureWorks, LLC）（米国、ミネソタ州、ミネトンカ）より商品名ＰＬＡ ４０３２Ｄのポリ乳酸を入手した。

【0139】

試験方法
試験方法１Ａ：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたガラス転移温度の測定
約５〜７ｍｇのポリマーフィルム試料を、ティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）（米国、デラウェア州、ニューカッスル）より入手可能なフタのある個別の標準的アルミニウムＤＳＣパンに入れた。次いでこのパンを示差走査熱量計（ティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）より販売されるモデルＱ２０００ ＤＳＣ）のオートサンプラーに入れた。各分析では、試料の入ったパンを、反対側のポストの空の基準パンとともに、封入されたＤＳＣセル内の示差ポストの１つに置いた。各試料を−２０℃〜２５０℃の温度範囲にわたって加熱−冷却−加熱プロファイルに供した。プロファイルの第２の加熱工程においてガラス転移ピークの中心温度（ピークの半分の高さ）をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。

【0140】

試験方法１Ｂ：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたガラス転移温度の測定
各試料を−２０℃〜２１０℃の温度範囲にわたる加熱−冷却−加熱プロファイルに供した点以外は試験方法１Ａと同様にして試料を試験した。

【0141】

試験方法２：フィルムの物理特性の測定
エム・ティー・エス・システムズ社（MTS SystemsCorporation）（米国、ミネソタ州、エデンプレイリー）よりＳＩＮＴＥＣＨとして市販される引張試験装置を使用してフィルムの伸び率（％）及び弾性率を測定した。この試験の試料は、幅２．５４ｃｍ、長さ１５ｃｍのものとした。初期のジョー間隔５．１ｃｍ、及びクロスヘッド速度１２．７ｃｍ／分を用いた。

【0142】

試験方法３：全透過率、ヘイズ値、及び透明度の測定
ビー・ワイ・ケー・ガードナー・ユー・エス・エー社（BYK-GardnerUSA）（米国、メリーランド州、コロンビア）よりＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＰＬＵＳ（モデル４７２５）の商品名で市販されるヘイズ計を使用して、光透過率（％）（全透過率）、ヘイズ値、及び透明度の３つの光学的パラメータについて各フィルムを測定した。測定する部分に油分、汚れ、埃、又は指紋がないように１５ｃｍ×１５ｃｍの試料片をフィルムから切り取った。次いで各試料をヘイズ計のヘイズポートにわたして手で取り付け、測定を行った。各光学的パラメータを測定して記録した。全透過率を下記各表に「透過率」として示す。

【0143】

試験方法４：フィルムの重量損失の測定
各フィルム試料について２５ｍｍの円形片を打ち抜き、初期重量を記録した。各試料を１００℃のオーブンに４、２４、４８、及び９６時間入れ、オーブンから取り出した後の重量を記録した。各試料は各時間について２重で測定を行い、重量損失率（％）の平均を求めた。

【0144】

試験方法５：ガスクロマトグラフ分析
試料からの約１００ｍｇの生成物を１００ｍＬの容量フラスコ中に秤量した。試料をジクロロメタンで１００ｍＬの目盛りまで希釈した。次いで試料をオートサンプラーのバイアルに入れ、テフロンコーティングされたキャップで密封した。以下の条件にしたがって試料を分析した。

【0145】

【表1】

【0146】

ＧＣピーク面積比を求めることによって、試料中のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル、ジ（ＴＨＦ）モノ（アルキル）クエン酸エステル、モノ（ＴＨＦ）ジ（アルキル）クエン酸エステル、及びトリ（アルキル）クエン酸エステルの相対量を示した。

【0147】

試験方法６：クエン酸エステルの熱重量分析（ＴＧＡ）
クエン酸エステルの重量損失をＴＧＡにより測定した。約３０〜５０ｍｇの試料を標準的アルミニウムパンに入れ、ティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）（米国、デラウェア州、ニューカッスル）より市販されるモデルＴＧＡ２９５０を使用して１０℃／分の速度で５００℃に加熱した。２００℃及び２５０℃での各試料の重量損失を測定した。

【0148】

（実施例１〜４）
テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦアルコール）、クエン酸、１−ブタノール（ＢｕＯＨ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、及びトルエンの混合物を加熱還流した。各成分の量を表１に示す。生成した水をディーン・スタークトラップで回収した。反応終了（４〜６時間）後、混合物を冷却してから飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。次いでＲｏｔｏベーパライザー中、真空下で有機相を濃縮した。次いで粗生成物を機械的に攪拌し、高真空（０．８ｍｍ Ｈｇ（０．１１ｋＰａ））下で７５℃に加熱してテトラヒドロフルフリルクエン酸エステルを黄色又は橙色の油状物として得た。

【0149】

実施例１〜４で生成した生成物の比を、試験方法５にしたがってガスクロマトグラフィーで求めた。結果を表２に示す。

【0150】

【表2】

【0151】

（実施例５）
実施例１のトリ（ＴＨＦ）クエン酸エステル（２０．３４ｇ，４５ｍｍｏｌ）、無水酢酸（５．０５ｇ，４９ｍｍｏｌ）、及びメタンスルホン酸（０．０３０ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を１００℃に３時間加熱した。混合物を冷却し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで有機層を真空下で濃縮した。粗油状物を、ヘキサン中の酢酸エチルの勾配（５０％〜８５％）を用いてカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル上で精製して最終生成物を黄色油状物として得た（収量１７．２７ｇ）。

【0152】

（実施例６）
テトラヒドロフルフリルアルコール（５８５．７０ｇ，５．７ｍｏｌ）、クエン酸（６００．００ｇ，３．１ｍｏｌ）、イソブタノール（４１５．８０ｇ，５．６ｍｏｌ）、メタンスルホン酸（５．００ｇ，５２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１６７５ｍＬ）の混合物を加熱還流した。生成した水をディーン・スタークトラップで回収した。１１時間後、混合物を冷却してから飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、Ｒｏｔｏベーパライザー中、真空下で濃縮した。次いで粗生成物を攪拌し、高真空（０．３ｍｍＨｇ（０．０４ｋＰａ））下で１７時間、８０℃に加熱することによってテトラヒドロフルフリルクエン酸エステルを黄色油状物として得た（収量９３４．５８ｇ）。生成した生成物の相対量（実施例のすべてのクエン酸エステルの重量比率（％））をガスクロマトグラフィーを用いて測定し（試験方法５）、表２に示した。

【0153】

【表3】

【0154】

クエン酸エステルの熱重量分析
上記に述べたＴＧＡ法（試験方法６）を用いて実施例１〜６を分析した。その結果を２種類の市販のトリ（アルキル）クエン酸エステル（ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ ２及びＣＩＴＲＯＦＬＥＸ ４）と比較した。２００℃及び２５０℃における重量損失率（％）を表３に示す。

【0155】

【表4】

【0156】

溶解度パラメータ
各種のクエン酸エステルの溶解度パラメータを、ベルメアズ（Belmares）らにより述べられ（Ｂｅｌｍａｒｅｓら、Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，２５（１５），１８１４（２００４））、カルギ社（Culgi BV）（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ２５２，２３００ＡＧ オランダ、ライデン）より市販されるＣＵＬＧＩソフトウェアで実行される一般的手順を用いた分子動力学的シミュレーションにより求めた。結果を表４に示し、カースト（Karst）及びヤン（Yang）によって報告されるポリ乳酸の溶解度パラメータ（Ｋａｒｓｔ，Ｄ．ａｎｄ Ｙａｎｇ，Ｙ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，９６，４１６〜４２２（２００５））と比較した。

【0157】

【表5】

【0158】

実施例７〜１１及び比較例Ｃ１〜Ｃ５
酢酸セルロース（ＣＡ−３９８−３０）をアセトンに固形分２０重量％で溶解することにより酢酸セルロース組成物をそれぞれ調製した。表５に示す可塑剤を組成物に一定量加えて、全固体組成物（酢酸セルロース及び可塑剤）に対して２０重量％の可塑剤となるようにした。各組成物を均一となるまで混合した（約１時間）。０．０５ｍｍのポリプロピレン支持体フィルム上にこの溶液をナイフコーティングすることにより各溶液からフィルムを調製した。キャスティングした各フィルムを室温で２分間、次いで７０℃に設定したオーブン中で１５分間乾燥させた。冷却後、乾燥したフィルムを支持体フィルムから剥離して表５に示す最終的な厚さとした。

【0159】

比較例Ｃ１〜Ｃ５は、可塑剤を加えないか（Ｃ１）、フタル酸ジエチルを加えるか（Ｃ２）、ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ ２を加えるか（Ｃ３）、ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ ４を加えるか（Ｃ４）、又はＣＩＴＲＯＦＬＥＸ Ａ４を加えて（Ｃ５）調製した。

【0160】

各フィルムのＴｇを試験方法１Ａにしたがって測定し、全透過率（透過率）、ヘイズ値、及び透明度を試験方法３にしたがって測定した。結果を表５に示す。

【0161】

実施例１２〜１６及び比較例Ｃ６〜Ｃ１０
酢酸セルロースをＣＡ−３９８−３とした点以外は実施例７〜１１及びＣ１〜Ｃ５の手順にしたがって酢酸セルロースフィルムを調製し、試験を行った。結果を表５に示す。

【0162】

実施例１７〜２１及び比較例Ｃ１１〜Ｃ１５
酢酸セルロースをＣＡ−３９８−３とＣＡ−３９８−３０の重量基準で５０／５０の混合物とした点以外は実施例７〜１１及びＣ１〜Ｃ５の手順にしたがって酢酸セルロースフィルムを調製し、試験を行った。結果を表５に示す。

【0163】

【表6】

【0164】

実施例２２及び比較例Ｃ１６〜Ｃ１７
酢酸セルロース（ＣＡ−３９８−３０）を押出成形機のホッパー内で表６に示す可塑剤と配合することによって各組成物を調製し、２０重量％の可塑剤を含有する組成物とした。各組成物を溶融温度２３０℃、設定ダイ温度２２１℃で２軸押出成形機から押出して、表６に示される最終的なフィルム厚さとした。各フィルム試料を、試験方法３にしたがって全透過率、ヘイズ値、及び透明度について、試験方法１Ａ及び２にしたがって物理特性について試験した。結果を表６に示す。

【0165】

【表7】

【0166】

実施例２３〜３１及び比較例Ｃ１８〜Ｃ１９
ポリ乳酸（ＰＬＡ ４０３２Ｄ）を８０℃に設定したオーブン中で２時間乾燥した。８０重量％のポリ乳酸と２０重量％の表７に示されるクエン酸エステル可塑剤とを含有する組成物を、温度２００〜２１０℃、１００回転／分（ｒｐｍ）の混合速度で溶融プロセッサー（シー・ダブリュー・ブラベンダー・インスツルメンツ社（C.W. Brabender Instruments Company）（米国、ニュージャージー州、ハッケンサック）より販売されるＢｒａｂｅｎｄｅｒ ＡＴＲ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）内で混ぜ合わせた。

【0167】

５ミル（０．１２７ｍｍ）のシムを備えた、設定温度２００℃、クランプ力２４，０００ポンド（１０，８８６ｋｇ）の熱プレス機（Ｃａｒｖｅｒ ２６９９、カーバー社（Carver Inc.）米国）上で、２枚のポリイミドフィルムの間で３．５ｇの上記組成物をプレスすることによりフィルムを調製した。プレスした各フィルムの厚さを表７に示す。試験方法２及び３を用いて全透過率、ヘイズ値、透明度、破断点伸び率、及び弾性率について各フィルムを試験した。これらの結果を表７に示す。ガラス転移温度を試験方法１Ｂにしたがって測定した。フィルムの重量損失を試験方法４にしたがって測定した。結果を表８に示す。

【0168】

【表8】

ＮＤ：測定せず。

【0169】

【表9】

ＮＤ：測定せず。

【0170】

実施例３２〜３５及び比較例Ｃ２０〜Ｃ２２
ポリ乳酸（ＰＬＡ ４０３２Ｄ）を、押出成形に先だって６５℃に設定した乾燥機中に２４時間置いた。乾燥したＰＬＡを表９に示される種類及び量の可塑剤と配合することにより各組成物を調製した。次いで各組成物を溶融温度１７６℃、ダイ温度１７６℃で２軸押出成形機から押出した。厚さ０．０１〜０．０９ｍｍの範囲のフィルムが得られ、各フィルム試料を上記に述べた方法を用いて全透過率、ヘイズ値及び透明度、破断点伸び率、並びに弾性率について試験した。ガラス転移温度を試験方法１Ａにしたがって測定した。結果を表９に示す。

【0171】

【表10】

【0172】

実施例３６〜３８及び比較例Ｃ２３〜Ｃ２４
ＰＬＡを溶融押出ししたフィルム試料を縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）の両方に配向させた（すなわち延伸した）。各フィルム試料を６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍ四方に切断した。各フィルムをＫＡＲＯ ＩＶラボラトリー延伸機（ブルックナー・テクノロジー・ホールディング（Brueckner Technology Holding）、ドイツ）に入れ、５５℃に３０秒間加熱し、３１．８ｍｍ／秒の速度で延伸した後、５５℃でアニーリングして１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍの比を有するフィルムを得た。試験方法２にしたがって各フィルムを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）の両方で試験した。結果を表１０に示す。

【0173】

【表11】

【0174】

実施例３９〜４２及び比較例Ｃ２５
表１０に示される量のＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル））、可塑剤、及びテトラヒドロフランの混合物を室温で１２時間振盪した。約５．０ｇの各溶液をアルミニウムパンに注ぎ、真空（０．５ｍｍ Ｈｇ（０．０７ｋＰａ））下、室温で２４時間乾燥した。比較例２５はＰＶＣのみを含有する（可塑剤は加えない）。試料はいずれも透明なフィルムであった。各試料のガラス転移温度を試験方法１Ｂにしたがって測定し、表１１に示す。

【0175】

【表12】