特許 6138822 改良された接着性を有するポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6138822

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】改良された接着性を有するポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20170522BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20170522BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20170522BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20170522BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 169/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 151/04 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 157/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 151/08 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 167/03 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L101/02

   C08L51/04

   C08L67/02

   C08K3/34

   C08J7/04 FCFD

   B32B27/36 102

   C09D169/00

   C09D151/04

   C09D157/00

   C09D167/00

   C09D7/12

   C09D151/08

   C09D167/03

   C09D175/04

【請求項の数】13

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2014-549432(P2014-549432)

(86)(22)【出願日】2012年12月20日

(65)【公表番号】特表2015-510524(P2015-510524A)

(43)【公表日】2015年4月9日

(86)【国際出願番号】EP2012076308

(87)【国際公開番号】WO2013098176

(87)【国際公開日】20130704

【審査請求日】2015年10月28日

(31)【優先権主張番号】11196095.1

(32)【優先日】2011年12月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ・フーフェン

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・ザイデル

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１１５６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０６７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７００４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１９５９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０１２８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルポリカーボネートから成る群から選択される少なくとも１つのポリマー４０〜６２重量部、
（Ｂ）少なくとも１つのゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよび／またはバルク重合法、溶液重合法または懸濁重合法によって調製されたゴム変性ビニル（コ）ポリマー１４〜２０重量部、
（Ｃ）エマルジョン重合法によって調製された少なくとも１つのゴム変性ビニル（コ）ポリマー４〜１０重量部、
（Ｄ）ポリブチレンテレフタレート４〜１０重量部
（Ｅ）タルク１５〜２５重量部、および
（Ｆ）少なくとも１つのポリマー添加剤０．３〜５．０重量部
を含有し、
組成物中の成分の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）が１００重量部である、改善された塗料接着性を有するポリマー組成物。

【請求項2】

成分（Ｃ）のグラフトベースが、シリコーン／アクリレート複合ゴムである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

成分（Ｂ）として、ゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよびゴム含有ビニル（コ）ポリマーの混合物を用いる、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

成分（Ｂ）としてのゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよびゴム含有ビニル（コ）ポリマーの混合物における、ゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよびゴム含有ビニル（コ）ポリマーの合計重量に基づくゴム含有ビニル（コ）ポリマー濃度が、４０〜６０重量％である、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

成分（Ｂ）および（Ｃ）からのゴム不含ビニル（コ）ポリマー／成分（Ｄ）の芳香族ポリエステルの重量比ｙが０．５〜６の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

成分（Ｄ）を、成分（Ａ）および（Ｄ）の合計量をベースとして、５〜２５重量％の濃度で含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

成形部品の少なくとも片面が、ポリウレタン塗料、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンスキンから成る群から選択されるポリウレタン系で被覆され、ポリウレタン系が基材と直接接触し、ポリウレタン層の厚さが１μｍから２０ｃｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物から製造された成形部品。

【請求項8】

基材と直接接触しているポリウレタン系が、層厚さ５〜１００μｍを有する塗料である、請求項７記載の成形部品。

【請求項9】

基材と直接接触しているポリウレタン系が、一成分ポリウレタン塗料である、請求項７または８記載の成形部品。

【請求項10】

基材と直接接触しているポリウレタン系が、
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートとの反応性を有する基を含有する化合物、
（ｃ）任意に、更なる添加剤および補助物質
を本質的に含有する二成分ポリウレタン塗料であり、
（ａ）＋（ｂ）の量が２０〜１００重量部であり、（ｃ）の量が０〜８０重量部であり、但し、（ａ）〜（ｃ）の個々の成分の合計量（ａ＋ｂ＋ｃ）が１００重量部である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の成形部品。

【請求項11】

基材と直接接触している塗料層（ベース塗料）および少なくとも１つの保護層（仕上げ塗料）を有する、請求項７〜１０のいずれか１項記載の成形部品。

【請求項12】

クロスハッチ試験にしたがった塗料の基材への接着性の等級分類が１以下であり、スチームジェット試験にしたがった接着性の等級分類が０である、請求項７〜１１のいずれか１項記載の成形部品。

【請求項13】

プライマーを使用せずにポリウレタン系で被覆し、ポリウレタン系の基材への接着性が向上した複合部品製造のための請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合部品において、例えば塗料、硬質または軟質の中実コーティング或いは発泡体などのポリウレタン系部品と直接接触した（プライマーなし）改良された接着結合を有するポリカーボネート組成物（ＰＣ組成物）、複合部品並びにその製造方法に関する。ポリウレタン層は、例えば、複合部品の表面特性、触覚特性、視覚特性、防音性および断熱性を向上させるのに役立つことができる。

【背景技術】

【0002】

特にポリウレタン系塗料、好ましくは水性塗料系との複合材料において、本発明の組成物は、改良された塗料密着性を有する。本発明の好ましい組成物は、更に、高弾性率、高い熱変形温度、低くてほぼ等方性の熱膨張係数、加工時の小さい収縮および高い溶融流動性を組み合わせて有し、特に好ましくは、大面積の塗装自動車車体部品の製造に好適である。

【0003】

ポリカーボネート組成物の支持体へのポリウレタン系層の被覆は、基本的には従来技術から既知であるが、靭性、剛性および寸法精度に対して高度の要求がある大面積自動車車体部品の製造に使用される鉱物強化耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物の場合、十分な接着結合を達成するために、プライマー、即ち、接着促進プライマー層の更なる被覆を必要とする。

【0004】

費用がかからず、環境に優しい有利な部品の製造の過程で、自動車産業にとって、複合部品において、ポリウレタン系層と直接接触した、即ち、接着促進プライマー中間層なしで、改良され、したがって十分な接着結合を有するポリカーボネート組成物を提供することが特に望ましい。

【0005】

特許文献１には、芳香族ポリカーボネート、異方性粒子形状を有する無機材料、好ましくはタルク、ゴム変性ビニル（コ）ポリマー、並びに熱可塑性ゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートからなる群から選択される一つ以上の成分を含有するポリカーボネート組成物が開示されている。しかしながら、この出願では、塗料接着性に関する特定比のポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレートおよびビニル（コ）ポリマーを有するそのような組成物の利点については全く触れられていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１３５５９８８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、従って、鉱物充填剤含有量、良好な靭性、良好な溶融流動性、高い熱変形温度、高い剛性および低くてほぼ等方性の熱膨張係数を有し、ポリウレタン系、好ましくは塗料を用いたコーティングにおいて、熱成形加工工程の後、接着促進中間層（プライマー）を被覆しないプラスチック支持体にコーティングの良好な接着性をもたらす、熱可塑ＰＣ組成物、特に耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物を提供することである。

【0008】

また、更なる目的は、鉱物充填剤を含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物のポリウレタン被覆成形部品の製造、好ましくは車両構造体、特に部品精度（間隙寸法の最小化）に関して高度の要求がある車両本体用途に好適であり、被覆成形部品が、プラスチック支持体およびポリウレタン層間の改良された接着性に特徴のある、接着促進層（プライマー）の被覆を用いずに行うコーティング方法を開発することである。

【0009】

更に、ポリウレタン系で被覆し、層間の改良された接着性を有する成形部品を提供することが本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

驚くべきことに、本発明の目的は、
（Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートから成る群から選択される少なくとも１つのポリマー３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７５重量部、特に４５〜６２重量部、
（Ｂ）少なくとも１つのゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよび／またはバルク重合法、溶液重合法または懸濁重合法によって調製されたゴム変性ビニル（コ）ポリマー２〜４０重量部、好ましくは８〜２５重量部、特に１４〜２０重量部、
（Ｃ）好ましくはグラフトベースとしてシリコーン／アクリレート複合ゴムを用いた、エマルジョン重合法によって調製された少なくとも１つのゴム変性ビニル（コ）ポリマー０．５〜２０．０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に４〜１０重量部、
（Ｄ）少なくとも１つのポリエステル、好ましくは芳香族ポリエステル、更に好ましくはポリアルキレンテレフタレート、特に好ましくはポリブチレンテレフタレート２〜１６重量部、好ましくは３〜１２重量部、特に４〜１０重量部、
（Ｅ）少なくとも１つの無機充填剤または強化物質、好ましくはタルク０〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部、特に１５〜２５重量部、および
（Ｆ）少なくとも１つのポリマー添加剤０．０１〜２０重量部、０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部
を含有し、
組成物中の成分Ａ〜Ｆの含有量の合計が１００重量部である、
衝撃性改良組成物によって、達成されることが見出された。

【0011】

好ましい態様では、組成物は、成分Ａ〜ＤおよびＦから成る。

【0012】

更に好ましい態様では、組成物は、成分Ａ〜Ｆから成る。

【0013】

更に好ましい態様では、ゴム不含ビニル（コ）ポリマーＢ．１およびゴム含有ビニル（コ）ポリマーＢ．２の混合物が、成分Ｂとして用いられ、特に好ましい態様では、各場合にＢ．１およびＢ．２の合計量に基づいて、Ｂ．２は成分Ｂ中で、濃度３０〜７０％、特に好ましくは濃度４０〜６０％で使用される。

【0014】

好ましい態様において、成分Ｂ〜Ｄは、遊離の、即ち、ゴムと化学的に結合していない、成分ＢおよびＣからのビニル（コ）ポリマーの成分Ｄによる芳香族ポリエステルに対する重量比ｙが０．５〜６、好ましくは１〜５、特に好ましくは１．５〜３の範囲内となるような濃度比で使用される。上記比ｙは、以下の式：
ｙ＝{[Ｂ．１]＋[Ｂ．２]×(１−Ｇ_Ｂ．２／１００)＋[Ｃ]×(１−Ｇ_Ｃ／１００)}/[Ｄ]
にしたがって、成分Ｂ．１、Ｂ．２、ＣおよびＤの含有量（［Ｂ．１］、［Ｂ．２］、［Ｃ］および［Ｄ］）並びに成分Ｂ．２およびＣのゲル含有量（Ｇ；重量％）それぞれＧ_Ｂ．２およびＧ_Ｃから計算する。

【0015】

更に好ましい態様では、成分Ｄは、成分Ａ〜Ｄの合計に基づいて、５〜２５重量％、更に好ましくは６〜２０重量％、特に好ましくは８〜１６重量％の濃度で使用する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

成分Ａ
本発明に好適な成分Ａの芳香族ポリカーボネートは、文献から公知であり、文献（芳香族ポリカーボネートの調製に対しては、Ｓｃｈｎｅｌｌ、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４年並びに独国特許出願公開第１ ４９５ ６２６ ＡＳ号明細書、独国特許出願公開第２ ２３２ ８７７ Ａ号明細書、独国特許出願公開第２ ７０３ ３７６ Ａ号明細書、独国特許出願公開第２ ７１４ ５４４ Ａ号明細書、独国特許出願公開第３ ０００ ６１０ Ａ号明細書、独国特許出願公開第３ ８３２ ３９６ Ａ号明細書参照；芳香族ポリエステルポリカーボネートの調製に対しては、独国特許出願公開第３ ０７７ ９３４ Ａ号明細書参照）から公知の方法によって調製することができる。

【0017】

芳香族ポリカーボネートは、場合により連鎖停止剤、例えばモノフェノールを使用し、場合により三官能性以上の分岐剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノールを使用する、界面法によるジフェノールとカルボン酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンとの反応および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物との反応によって調製される。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートとの反応による溶融重合法による調製が、同様に可能である。

【0018】

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造のためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）：

（式中、Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５‐アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５‐アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６‐シクロアルキリデン、‐Ｏ‐、‐ＳＯ‐、‐ＣＯ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ_２‐、任意にヘテロ原子を含有する更なる芳香族環に縮合していてもよいＣ_６〜Ｃ_１２‐アリーレンであるか、或いは式（II）または（III）：

の基であり、
Ｂは、各場合において、Ｃ_１〜Ｃ_１２‐アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、各場合において独立して、互いに０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、
Ｒ^５およびＲ^６は各Ｘ^１に対して独立して選択することができ、互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６‐アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｘ^１は炭素を表し、
ｍは、４〜７、好ましくは４〜５の整数、但し、少なくとも１つの原子Ｘ^１においてＲ^５およびＲ^６が同時にアルキルである。）
の化合物である。

【0019】

好ましいジフェノールには、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス‐（ヒドロキシフェニル）‐Ｃ_５〜Ｃ_６‐シクロアルカン、ビス‐（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス‐（ヒドロキシ-フェニル）スルホキシド、ビス‐（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス‐（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα,α‐ビス‐（ヒドロキシフェニル）‐ジイソプロピルベンゼン並びに環上で臭素化されたおよび／または環上で塩素化されたそれらの誘導体が挙げられる。

【0020】

より好ましいジフェノールは、４，４’‐ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４‐ビス‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐メチルブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにそれらのジ‐およびテトラ‐臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２‐ビス‐（３‐クロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン、２，２‐ビス‐（３，５‐ジクロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパンまたは２，２‐ビス‐（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン。特に好ましいのは、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン（ビスフェノールＡ）である。

【0021】

上記ジフェノールは、個々に、または所望の混合物として使用することができる。ジフェノールは文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって得られる。

【0022】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ‐クロロフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールまたは２，４，６‐トリブロモフェノールが挙げられるが、更に、独国特許出願公開第２ ８４２ ００５号明細書に記載の４‐［２‐（２，４，４‐トリメチルペンチル）］‐フェノール、４‐（１，３‐テトラメチルブチル）‐フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、或いはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、ｐ‐イソ‐オクチルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ドデシルフェノールおよび２‐（３，５‐ジメチルヘプチル）‐フェノールおよび４‐（３，５‐ジメチルヘプチル）‐フェノールが挙げられる。用いられる連鎖停止剤の量は、用いられた特定のジフェノールのモル数の合計に対して０．５〜１０モル％である。

【0023】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法、特に好ましくは用いられたジフェノールの合計をベースとして０．０５〜２．０モル％の三官能性以上の化合物、例えば３つ以上のフェノール基を有する化合物の導入によって分岐されてもよい。

【0024】

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が好適である。更に、成分Ａとしての本発明のコポリカーボネートを製造するために、用いられるジフェノールの総量に基づいて、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを用いることができる。このことは既知であり（米国特許第３４１９６３４号明細書）、文献から公知の方法によって製造することができる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの製造は、独国特許第３ ３３４ ７８２号明細書に記載されている。

【0025】

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ジフェノールの合計モル数をベースとして、１５モル％以下の好ましいまたは特に好ましいものとして記載された他のジフェノール、特に２，２‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパンとのビスフェノールＡのコポリカーボネートである。

【0026】

芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’‐ジカルボン酸、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸の二酸二塩化物である。

【0027】

１：２０〜２０：１の比のイソフタル酸およびテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が、特に好ましい。

【0028】

更に、ポリエステルカーボネートの製造における二官能性酸誘導体として、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンを共に用いる。

【0029】

また、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に適した連鎖停止剤は、前述のモノフェノールに加えて、場合によりＣ_１〜Ｃ_２２‐アルキル基またはハロゲン原子によって置換されてもよい、モノフェノールのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、および脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２‐モノカルボン酸塩化物である。

【0030】

連鎖停止剤の量は、フェノール連鎖停止剤の場合にはジフェノールのモル数をベースとして、また、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合には、二塩化物をベースとして、各場合において、０．１〜１０モル％である。

【0031】

芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。

【0032】

芳香族ポリエステルカーボネートは、既知の方法による直鎖状または分岐状のいずれかあってもよい（独国特許出願公開第２ ９４０ ０２４号明細書および独国特許出願公開第３ ００７ ９３４号明細書参照）。

【0033】

使用可能な分岐剤としては、（使用されるジカルボン酸二塩化物をベースとして）０．０１〜１．０モル％の量での、例えば、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物などの三官能性以上のカルボン酸塩化物、或いは（使用されるジフェノールをベースとして）０．０１〜１．０モル％の量での、例えば、フロログルシノール、４，６‐ジメチル‐２，４，６‐トリ（４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘプタ‐２‐エン、４，６‐ジメチル‐２，４‐６‐トリ（４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘプタン、１，３，５‐トリ（４‐ヒドロキシフェニル）‐ベンゼン、１，１，１‐トリ（４‐ヒドロキシフェニル）‐エタン、トリ‐（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２‐ビス［４，４‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐シクロヘキシル］‐プロパン、２，４‐ビス（４‐ヒドロキシフェニルイソプロピル）‐フェノール、テトラ‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンジル）‐４‐メチルフェノール、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（２，４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ‐（４‐［４‐ヒドロキシフェニルイソプロピル］‐フェノキシ）‐メタン、１，４‐ビス［４，４’‐ジヒドロキシトリフェニル）‐メチル］‐ベンゼンなどの三官能性以上のフェノール類が挙げられる。フェノール分岐剤はジフェノールと共に初期に導入してもよく、酸塩化物分岐剤は酸二塩化物と共に導入してもよい。

【0034】

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造ユニットの含有量は、必要に応じて、変化することができる。好ましくは、カーボネート基の含有量は、エステル基およびカーボネート基の合計をベースとして、１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネートの両方が、ブロックの形態またはランダムに分布して重縮合物中に存在してもよい。

【0035】

組成物を調製するための芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２、特に好ましくは１．２４〜１．３０の範囲である（塩化メチレン１００ｍＬ中の０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液について２５℃で測定した）。

【0036】

ＧＰＣ（標準としてポリカーボネートを用いた塩化メチレンによるゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された組成物中の芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１５，０００〜３５，０００、より好ましくは２２，０００〜３３，０００、特に好ましくは２３，０００〜２８，０００の範囲である。

【0037】

成分Ｂ
成分Ｂは、熱可塑性ビニル（コ）ポリマー（Ｂ．１）の１つまたはいくつかの混合物、或いはゴム変性ビニル（コ）ポリマー（Ｂ．２）の１つまたはいくつかの混合物を含む。

【0038】

好適なビニル（コ）ポリマー（Ｂ．１）は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーのポリマーである。特に好適な（コ）ポリマーは、
（Ｂ．１．１）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、並びに
（Ｂ．１．２）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のシアン化ビニル（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ‐フェニルマレイミド
のポリマーである。
上記ビニル（コ）ポリマーは、熱可塑性の、ゴムを含まない樹脂である。（Ｂ．１．１）スチレンおよび（Ｂ．１．２）アクリロニトリルの共重合体が特に好ましい。

【0039】

（Ｂ．１）のゴム不含（コ）ポリマーは既知であり、ラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合により調製することができる。上記（コ）ポリマーは、好ましくは１５，０００〜２００，０００ｇ／モル、特に好ましくは８０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（溶媒としてアセトンおよび標準としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量）を有する。

【0040】

特に好ましい態様においては、（Ｂ．１）は、重量平均分子量Ｍｗ８０，０００〜１３０，０００ｇ／モルを有する、スチレン７５〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜２５重量％の共重合体である。

【0041】

成分（Ｂ．２）として使用されるゴム変性ビニル（コ）ポリマーには、ゴム弾性グラフトベースとのグラフトポリマーが挙げられ、上記グラフト化は、バルク重合法、溶液重合法または懸濁重合法により行われる。成分（Ｂ．２）の好ましいグラフトポリマーは、
（Ｂ．２．２）５〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部、特に１０〜１５重量部のゴム弾性グラフトベースへの
（Ｂ．２．１）重量７０〜９５重量部、好ましくは８０〜９３重量部、特に８５〜９０重量部の
（Ｂ．２．１．１）５０〜９５重量部、好ましくは７０〜８０重量部のスチレン、α-メチルスチレン、環上でメチルによって置換されたスチレン、（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、またはこれら化合物の混合物、および
（Ｂ．２．１．２）５〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸、（Ｃ_１〜Ｃ_４）‐アルキルまたはフェニルによってＮ‐置換されたマレイミド、或いはこれら化合物の混合物
の混合物
のグラフトポリマーを包含する。

【0042】

好ましくは、グラフトベース（Ｂ．２．２）は、−１０℃より低い、特に−５０℃より低いガラス転移温度を有する。

【0043】

純粋なポリブタジエンゴムまたはポリブタジエン／スチレン（ＳＢＲ）共重合体ゴムをベースとするグラフトベース（Ｂ．２．２）が特に好ましく、後者の２つの異なるモノマーは、モノマーブロックで、またはランダムに配置することが可能である。種々のそのようなゴムの混合物もまた、グラフトベース（Ｂ．２．２）として使用することができる。

【0044】

成分（Ｂ．２）の好ましいグラフトポリマーは、特に、スチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト化したポリブタジエンおよび／またはブタジエン／スチレンコポリマーである。グラフトベース（Ｂ．２．２）のゲル含有量は、好ましくは少なくとも７０重量％である（トルエン中で測定）。

【0045】

グラフトポリマー（Ｂ．２）の平均粒径ｄ_５０は、好ましくは０．３〜５μｍ、特に０．４〜１．５μｍである。

【0046】

好ましいグラフトポリマー（Ｂ．２）は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、特に２０〜３０重量の（トルエン中で測定された）ゲル含有量を有する。

【0047】

既知のように、グラフトモノマーは、グラフト化反応の間に、必ずしも完全にグラフトベース上にグラフト化されないので、本発明においては、グラフトポリマー（Ｂ．２）は、グラフトベースの存在下でグラフトモノマーの（共）重合によって生成され、そのような作業の間に得られる生成物を意味するものとしても理解される。従って、このような生成物は、遊離の、即ち、ゴムに化学的に結合していない、グラフトモノマーの（コ）ポリマーを含有する。

【0048】

平均粒径ｄ_５０は、存在する粒子の５０重量％が、それを超えるおよびそれより小さい直径である。本発明において特に規定しない限り、超遠心測定によって測定することができる（Ｗ． Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ． Ｌａｎｇｅ、“Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ” ２５０（１９７２年）、７８２〜７９６頁）。

【0049】

本発明において特に規定しない限り、上記ガラス転移温度は一般的に、中点温度（接線法）としてＴｇを定義し、不活性ガスとして窒素を用いる、１０Ｋ／分の加熱速度でのＤＩＮ ＥＮ ６１００６規格に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

【0050】

グラフトポリマーおよびグラフトベースのゲル含有量は、好適な溶媒（好ましくはトルエン）中、２５℃で、このような溶媒に対する不溶分の含有量として測定される（Ｍ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ、Ｒ．Ｋｕｈｎ、“Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎｄ ＩＩ“, Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７年）。

【0051】

成分Ｃ
成分Ｃは、乳化重合法により調製された、グラフトポリマーまたはいくつかのグラフトポリマーの混合物である。成分Ｃとして好ましく使用されるグラフトポリマーには、
（Ｃ．２）成分Ｃをベースとして、９５〜２０重量％、好ましくは８０〜３０重量％、特に７０〜５０重量％の１つ以上のゴム状グラフトベースへの
（Ｃ．１）成分Ｃをベースとして、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に３０〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマー
の１つ以上のグラフトポリマーが含まれ、上記グラフトベースのガラス転移温度は、好ましくは１０℃未満、更に好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。

【0052】

グラフトベース（Ｃ．２）は、０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．６μｍの平均粒径（ｄ_５０値）を有することが好ましい。

【0053】

モノマー（Ｃ．１）は、好ましくは、
（Ｃ．１．１）（Ｃ．１）をベースとして、５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部、特に７０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、並びに
（Ｃ．１．２）（Ｃ．１）をベースとして、１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、特に２０〜３０重量部のシアン化ビニル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ‐フェニルマレイミド
の混合物である。

【0054】

好ましいモノマー（Ｃ．１．１）は、スチレン、α‐メチルスチレンおよびメチルメタクリレートから成るモノマーから選択される少なくとも一つであり、好ましいモノマー（Ｃ．１．２）は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートから成るモノマーから選択される少なくとも一つである。特に好ましいモノマー（Ｃ．１．１）はスチレンであり、特に好ましいモノマー（Ｃ．１．２）はアクリロニトリルである。更に好ましい態様において、（Ｃ．１．１）および（Ｃ．１．２）はメチルメタクリレートである。更に好ましい態様では、（Ｃ．１．１）はスチレンであり、（Ｃ．１．２）はメチルメタクリレートである。

【0055】

グラフトポリマーＣに好適なグラフトベース（Ｃ．２）は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、即ち、エチレン/プロピレンおよび任意にジエンをベースとするもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムおよびシリコーン／アクリレート複合ゴムである。

【0056】

好ましいグラフトベース（Ｃ．２）は、例えばブタジエンおよびイソプレンをベースとするジエン系ゴム、またはジエン系ゴムの混合物、或いはジエン系ゴムまたはそれらの混合物の共重合可能な更なるモノマー（例えばＣ．１．１およびＣ．１．２にしたがった）とのコポリマーである。

【0057】

純粋なポリブタジエンゴムが、特に好ましい。

【0058】

特に好ましいポリマーＣは、例えばＡＢＳまたはＭＢＳポリマーである。

【0059】

特に好適なグラフトポリマーＣは、コア‐シェル構造を有する。

【0060】

グラフトベース（Ｃ．２）のゲル含有量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％（トルエン中で測定）である。

【0061】

グラフトポリマーＣのゲル含有量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％（トルエン中で測定）である。

【0062】

既知のように、グラフトモノマーは、グラフト化反応の間に、必ずしも完全にグラフトベース上にグラフト化されないので、本発明においては、グラフトポリマーＣは、グラフトベースの存在下でグラフトモノマーの（共）重合によって生成され、そのような作業の間に得られる生成物を意味するものとしても理解される。従って、このような生成物は、遊離の、即ち、ゴムに化学的に結合していない、グラフトモノマーの（コ）ポリマーを含有してもよい。

【0063】

（Ｃ．２）の好適なアクリレートゴムは好ましくは、任意に（Ｃ．２）をベースとして４０重量％以下の他の重合性のエチレン性不飽和モノマーを有する、アクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルには、（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ‐オクチル、２‐エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ‐（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。

【0064】

架橋するための、複数の重合性二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。架橋モノマーの好ましい例としては、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸のエステル、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールのエステル、または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；トリビニルシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多価不飽和複素環化合物；例えば、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；更に、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートが挙げられる。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を含有する複素環式化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマー、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベース（Ｃ．２）をベースとして、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、配合量をグラフトベース（Ｃ．２）の１重量％未満に限定することが有利である。

【0065】

場合により、アクリル酸エステルに加えて、グラフトベース（Ｃ．２）の調製に用いられる好ましい「他の」重合性のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル‐Ｃ_１〜Ｃ_６‐アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベース（Ｃ．２）として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。

【0066】

更に好適な（Ｃ．２）のグラフトベースは、独国特許出願公開（ＯＳ）第３ ７０４ ６５７号明細書、独国特許出願公開（ＯＳ）第３ ７０４ ６５５号明細書、独国特許出願公開（ＯＳ）第３ ６３１ ５３９号明細書に記載されているようなグラフト化活性部位を有するシリコーンゴムである。

【0067】

特に好ましい態様では、成分Ｃのグラフトポリマーは、グラフトベース（Ｃ．２）としてシリコーン／アクリレート複合ゴムをベースとするポリマーである。

【0068】

好ましい態様では、グラフトベース（Ｃ．２）として用いられるシリコーン／アクリレート複合ゴムは、
（Ｃ．２．１）２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％のシリコーンゴム、および
（Ｃ．２．２）８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
を含有し、
２つのゴム成分（Ｃ．２．１）および（Ｃ．２．２）が上記複合ゴム中で相互侵入し、実質的に互いに分離することができない。

【0069】

シリコーンゴムは、シロキサンモノマー単位、架橋剤または分岐剤（IV）および任意のグラフト化剤（Ｖ）を使用する、乳化重合により調製される。

【0070】

用いられるシロキサンモノマー単位としては、例えば、好ましくはジメチルシロキサンまたは少なくとも３員環、好ましくは３〜６員環を有する環状オルガノシロキサン、例えば、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンである。

【0071】

オルガノシロキサンモノマーは単独でまたは２つ以上のモノマーの混合物の形で使用することができる。シリコーンゴムは、シリコーンゴム成分の総重量をベースとして、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上のオルガノシロキサンを含有する。

【0072】

３官能性または４官能性、特に好ましくは４官能性を有するシラン系架橋剤を、架橋または分岐剤（IV）として使用することが好ましい。例えば、好ましくは、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ‐ｎ‐プロポキシシランおよびテトラブトキシシランが挙げられる。架橋剤は、単独でまたは２つ以上を混合して用いることができる。テトラエトキシシランが特に好ましい。

【0073】

架橋剤は、シリコーンゴム成分の総重量をベースとして、０．１〜４０重量％の量で使用する。架橋剤の量は、トルエン中で測定したシリコーンゴムの膨潤度が、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５となるように選択される。膨潤度は、２５℃でトルエンを用いて飽和したときにシリコーンゴムによって吸収されるトルエンの量および乾燥状態でのシリコーンゴムの量の重量比として定義される。膨潤度の測定は、欧州特許第２４９９６４号明細書に詳細に記載されている。

【0074】

膨潤度が３未満である場合、即ち、架橋剤の含有量が高すぎると、シリコーンゴムは十分なゴム弾性を示さない。膨潤度が３０を超える場合には、シリコーンゴムがポリマーマトリックス中にドメイン構造を形成することができなくなり、従って、衝撃強さも改良することができなくなり、そのような影響はポリジメチルシロキサンを単に添加した場合と同様である。

【0075】

膨潤度が、前述の制限内でより容易に制御可能であるため、３官能性架橋剤よりも４官能性架橋剤が好ましい。

【0076】

好適なグラフト化剤（Ｖ）は、以下の式：
ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ^２)‐ＣＯＯ‐(ＣＨ_２)ｐ‐ＳｉＲ^１_ｎＯ_{(３−ｎ)/２} （Ｖ−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＳｉＲ^１_ｎＯ_{(３−ｎ)/２} （Ｖ−２）または
ＨＳ‐(ＣＨ_２)ｐ‐ＳｉＲ^１_ｎＯ_{(３−ｎ)/２} （Ｖ−３）
（式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４‐アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、或いはフェニルを表し、Ｒ^２は水素またはメチルを表し、ｎは０、１または２を表し、ｐは１〜６の整数を表す。）
の構造を形成することができる化合物である。

【0077】

アクリロイルオキシシランまたはメタクリロイルオキシシランは、上記構造（Ｖ−１）を形成するのに特に好適であり、高いグラフト化効率を有する。それによって、グラフト鎖の効率的な形成が可能となり、したがって得られる樹脂組成物の衝撃強さを向上する。

【0078】

例えば、好ましくは、β‐メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランまたはそれらの混合物が挙げられる。

【0079】

シリコーンゴムの総重量をベースとして、０〜２０重量％のグラフト化剤を用いることが好ましい。

【0080】

シリコーン／アクリレートゴムの好適なポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（VI）とグラフト化剤（VII）から調製することができる。ここで、好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルは、例えばメチル、エチル、ｎ‐ブチル、ｔ−ブチル、ｎ‐プロピル、ｎ‐ヘキシル、ｎ‐オクチル、ｎ‐ラウリルおよび２‐エチルヘキシルエステルなどのＣ_１〜Ｃ_８‐アルキルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ‐（Ｃ_１〜Ｃ_８）‐アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート；並びにこのようなモノマーの混合物である。ｎ‐ブチルアクリレートが特に好ましい。

【0081】

シリコーン／アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分に用いることができる架橋剤（VI）は、複数の重合性二重結合を有するモノマーである。架橋モノマーの好ましい例としては、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸のエステル、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールのエステル、または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートが挙げられる。架橋剤は、単独で、または少なくとも２つの架橋剤を混合して用いてもよい。

【0082】

好ましいグラフト化剤（VII）は、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはそれらの混合物である。アリルメタクリレートはまた、架橋剤（VI）として使用することができる。グラフト化剤は、単独で、または少なくとも２つのグラフト化剤を混合して用いることができる。

【0083】

架橋剤（VI）およびグラフト化剤（VII）の量は、シリコーン／アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の総重量をベースとして、０．１〜２０重量％である。

【0084】

シリコーン／アクリレートゴムは、最初に水性ラテックスとしてシリコーンゴムを調製することによって調製する。例えば米国特許第２８９１９２０号明細書および米国特許第３２９４７２５号明細書に記載されているように、シリコーンゴムは乳化重合によって調製する。このため、オルガノシロキサン、架橋剤および任意のグラフト化剤を含む混合物は、好ましくは、例えばアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸などのスルホン酸をベースとした乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザーによって、剪断力の作用下で水と混合され、混合物を重合してシリコーンゴムラテックスを提供する。アルキルベンゼンスルホン酸は、乳化剤としてだけでなく、重合開始剤としても作用するため、特に好適である。この場合、ポリマーが、後の工程のグラフト重合の際に、安定化されるため、上記スルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩またはアルキルスルホン酸の金属塩との組み合わせが有利である。

【0085】

重合後、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を加えることによって、反応混合物を中和することにより、反応を終了する。

【0086】

次いで、このラテックスに、使用するメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（VI）およびグラフト化剤（VII）を加え、重合を行う。フリーラジカル、例えば過酸化物開始剤、アゾ系開始剤またはレドックス開始剤によって開始される乳化重合が好ましい。レドックス開始剤系、特に硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ロンガリットおよびヒドロペルオキシドを組み合わせて調製されるスルホキシレート開始剤系の使用が、特に好ましい。

【0087】

シリコーンゴムの調製に使用されるグラフト剤（Ｖ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分をシリコーンゴム成分に共有結合させる。重合の間、２つのゴム成分は相互に侵入し、重合後にシリコーンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の構成部分に分離できない複合ゴムを形成する

【0088】

シリコーン／アクリレートグラフトゴムＣを製造するためには、モノマー（Ｃ．１）をゴムベース（Ｃ．２）にグラフト化させる。

【0089】

欧州特許第２４９９６４号明細書、欧州特許第４３０１３４号明細書および米国特許第４８８８３８８号明細書に記載の重合法を用いることができる。

【0090】

例えば、グラフト重合は、以下の重合方法によって行われる：
所望のビニルモノマーＣ．１を、フリーラジカルによって開始される一段階または多段階の乳化重合により、水性ラテックスの形であるグラフトベース上に重合させる。グラフト化効率は可能な限り高く、好ましくは１０％以上にするべきである。グラフト化効率は、使用されるグラフト化剤（Ｖ）および（VII）に明白に依存する。重合後、シリコーン／アクリル酸グラフトゴムを得るため、水性ラテックスを、金属塩、例えば、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムを予め溶解した熱水中に入れる。この工程の間に、シリコーン／アクリル酸グラフトゴムは凝固し、次いで分離することができる。

【0091】

成分Ｄ
成分Ｄとして本発明に使用可能なポリエステルは、好ましくは芳香族ポリエステルであり、好ましい態様では、ポリアルキレンテレフタレートである。特に好ましい態様では、このような化合物は芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物、および脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。

【0092】

特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分をベースとして、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％のテレフタル酸基および、ジオール成分をベースとして、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％のエチレングリコール基および／またはブタン‐１，４‐ジオール基を含有する。

【0093】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸基または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸、４，４’‐ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基を含有することができる。

【0094】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタン‐１，４‐ジオールの基に加えて、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール基または６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール基、例えばプロパン‐１，３‐ジオール、２‐エチルプロパン‐１，３‐ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン‐１，５‐ジオール、ヘキサン‐１，６‐ジオール、シクロヘキサン‐１，４‐ジメタノール、３‐エチルペンタン‐２，４‐ジオール、２‐メチルペンタン‐２，４‐ジオール、２，２，４‐トリメチルペンタン‐１，３‐ジオール、２‐エチルヘキサン‐１，３‐ジオール、２，２‐ジエチルプロパン‐１，３‐ジオール、ヘキサン‐２，５‐ジオール、１，４‐ジ（β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシシクロヘキシル）‐プロパン、２，４‐ジヒドロキシ‐１，１，３，３‐テトラメチルシクロブタン、２，２‐ビス‐（４‐β‐ヒドロキシエトキシフェニル）‐プロパンおよび２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシプロポキシフェニル）‐プロパンの基を含有することができる（独国特許出願公開第２ ４０７ ６７４号明細書、同２ ４０７ ７７６号明細書、同２ ７１５ ９３２号明細書）。

【0095】

ポリアルキレンテレフタレートは、例えば独国特許出願公開第１ ９００ ２７０号明細書および米国特許第３ ６９２ ７４４号明細書にしたがって、比較的少量の３価または４価アルコール或いは三塩基性または四塩基性カルボン酸を組み込むによって分岐することができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。

【0096】

もっぱら、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタン‐１，４‐ジオールから調製されたポリアルキレンテレフタレート、並びにこのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

【0097】

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートおよび５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。

【0098】

ポリブチレンテレフタレートが、特に好ましくは成分Ｄとして使用される

【0099】

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、好ましくは、ウベローデ粘度計により２５℃で、ＩＳＯ ３０７にしたがって０．０５ｇ／ｍＬの濃度のフェノール／ｏ‐ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定した粘度０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄＬ／ｇを有する。

【0100】

ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法により製造することができる（例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第VIII巻、第６９５頁以降、 Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン １９７３年を参照）。

【0101】

成分Ｅ
成分Ｅとして、熱可塑性成形組成物は、例えばタルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、白亜、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、炭素繊維およびガラス繊維からなる群から選択される、充填剤又は強化物質、或いは少なくとも二つの異なる充填剤および／または強化物質の混合物を含んでもよい。好ましい態様では、充填剤および強化物質として、小板形状充填剤、特に好ましくはタルクをベースとする充填剤を使用する。

【0102】

本発明に使用することができるタルク系鉱物充填剤は、当業者がタルクまたは滑石と関連付けて考えるすべての粒状充填剤である。また、市販されており、製品の説明に特徴としてタルクまたは滑石の語が含まれるすべての粒子状充填剤を、同様に使用することができる。

【0103】

充填剤の総重量をベースとして、５０重量％を超える、好ましくは８０重量％を超える、より好ましくは９５重量％を超える、特に好ましくは９８重量％を超える、ＤＩＮ ５５９２０に従ったタルク含有量を有する鉱物充填剤が好ましい。

【0104】

タルクは、天然または合成により製造されたタルクを意味する。

【0105】

純粋なタルクは、化学組成３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏを有し、従って３１．９重量％のＭｇＯ含有量、６３．４重量％のＳｉＯ_２含有量および４．８重量％の化学的結合水含有量を有する。層状構造を有するケイ酸塩である。

【0106】

他の元素による、いくらかのマグネシウムの交換、例えばアルミニウムによる、いくらかのケイ素の交換および／または例えば、ドロマイト、マグネサイトや緑泥石などの他の鉱物との相互生長によって不純化されているため、天然のタルク材料は、一般に、前述のような理想的な組成を有していない。

【0107】

成分Ｅとして用いられる特に好ましいタルクの種類は、２８〜３５重量％、好ましくは３０〜３３重量％、特に好ましくは３０．５〜３２重量％のＭｇＯ含有量および、５５〜６５重量％、好ましくは５８〜６４重量％、特に好ましくは６０〜６２．５重量％のＳｉＯ_２含有量によって特徴付けられる特に高い純度に特徴がある。特に好ましいタルクの種類は、更に５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．７重量％未満のＡｌ_２Ｏ_３含有量に特徴がある。

【0108】

０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは０．７〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍの平均粒径ｄ_５０を有する微砕化タイプの形態での本発明によるタルクの使用が特に有利であり、この点で好ましい。

【0109】

本発明に用いられるタルク系鉱物充填剤は、５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは６μｍ未満、特に好ましくは２．５μｍ未満の上方粒径ｄ_９７を有する。上記充填剤のｄ_９７およびｄ_５０値は、ＩＳＯ １３３１７−３に従って、ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ Ｄ ５０００を用いる沈降分析によって測定される。

【0110】

タルク系鉱物充填剤は、場合により、ポリマーマトリックスへのより良好な結合を達成するために表面処理を行うことができる。例えば、官能化シランをベースとした接着促進剤系を用いて提供することができる。

【0111】

成形用組成物へのまたは成形品への処理によって、成形用組成物または成形品中の粒状充填剤は、元々使用される充填剤よりも小さいｄ_９７およびｄ_５０値を有することができる。

【0112】

成分Ｆ
上記組成物は、成分Ｆとして、市販のポリマー添加剤を含む。

【0113】

成分Ｆにしたがって使用可能な市販のポリマー添加剤は、例えば、難燃剤（例えば、リン化合物またはハロゲン化合物）、難燃相乗剤（例えば、ナノスケール金属酸化物）、煙抑制剤（例えば、ホウ酸またはホウ酸塩）、防滴剤などの添加剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維の物質群からの化合物）、内部および外部潤滑剤および離型剤（例えばペンタエリスリトールテトラステアレート、モンタンワックスまたはポリエチレンワックス）、流動助剤、帯電防止剤（例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、他のポリエーテルまたはヒドロキシエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはスルホン酸塩）、導電性添加剤（例えば、導電性カーボンブラック、導電性カーボンナノチューブ）、安定化剤（例えば、紫外線／光安定化剤、熱安定化剤、酸化防止剤、エステル交換抑制剤、加水分解抑制剤）、抗菌剤（例えば、銀または銀塩）、耐引っかき性向上剤（例えば、シリコーンオイル）、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、蛍光添加剤、および染料および顔料（例えば、カーボンブラック、二酸化チタンまたは酸化鉄）、または前述の添加物の複数の混合物などの添加剤である。

【0114】

特に好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１つの離型剤、好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレート、および少なくとも１つの安定剤、好ましくはフェノール系酸化防止剤、特に好ましくは２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノールを含有する。

【0115】

更に好ましくは、少なくとも二つの安定化剤の組み合わせを用い、第二の安定化剤が、ブレンステッド酸化合物を含む。好ましくは、第二の安定化剤は、リン酸、リン酸水溶液或いは、リン酸またはリン酸水溶液の微細化親水性シリカゲルとの自由流動性混合物である。

【0116】

本発明はまた、本発明の組成物から形成された基材の少なくとも片面に、ポリウレタン（ＰＵ）系を用いたコーティングを有する、前述の組成物から製造した成形品、好ましくはシートなどの平坦成形品、ミラーケース、泥よけ、スポイラー、ボンネットなどの自動車車体部品に関する。

【0117】

ポリウレタン層は、例えば、１μｍ〜２０ｃｍのポリウレタン層厚さを有する、ＰＵ塗料、ＰＵフォームまたは緻密なＰＵスキンであってもよい。

【0118】

好ましい態様では、ポリウレタン層は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍの層厚を有する塗装である。

【0119】

更に好ましい態様では、ポリウレタン層は、１〜１０ｍｍの厚さを有する緻密なスキンである。

【0120】

更に好ましい態様では、ポリウレタン層は、４ｍｍ〜２０ｃｍの厚さを有するフォームである。

【0121】

複合コンポーネントは、基本的に既知の方法により基材（本発明の熱可塑性組成物の支持体）およびポリウレタン層から製造することができる。

【0122】

好ましくは、ポリウレタン層は、熱可塑性組成物から形成され予め固化された支持体と直接接触した、
少なくとも１つのポリイソシアネート成分、
少なくとも１つの多価活性水素化合物、および
任意の少なくとも１つのポリウレタン添加剤および／または加工助剤
を含有する反応性ポリウレタン原料混合物の完全重合によって製造される。

【0123】

支持体は、例えば、本発明による組成物から予め製造することができ、反応性ポリウレタン原料混合物を塗布し完全に反応させることができる。ポリウレタン反応成分の反応性に依存して、これらは予備混合しても、または既知の方法で塗布中に混合してもよい。塗布は、特にスプレーコーティング、ナイフコーティングまたはカレンダーコーティングにより、行うことができる。

【0124】

好ましい態様では、反応性ポリウレタン混合物の塗布前に、支持体表面を、好ましくはイソプロパノールで清浄化し、更に好ましくは上記表面を活性化するために火炎処理を行う。

【0125】

しかしながら、既知の方法によって、共押出による本発明の複合物を製造することも可能である。

【0126】

発泡複合物を製造する場合、反応混合物を、既知の方法で予め形成され固化された支持体を含んだ型内に導入することができる。上記型は、場合により、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリウレタンスプレースキンのさらなる装飾層（しばしば、「スキン」という）を含んでもよい。型中では、発泡性反応混合物が支持体部品および任意の装飾層と接触して発泡し、複合部品を形成する。発泡成形は、複合部材品が表面に気泡構造を有するように行ってもよい。しかしながら、発泡成形はまた、複合部品が緻密スキンおよび多孔性コア（一体型フォーム）を有するように行ってもよい。ポリウレタン成分は、高圧または低圧装置で型内に導入することができる。

【0127】

ポリウレタンフォームはまた、ブロックフォームとして製造することができる。

【0128】

ポリウレタン複合体を、サンドイッチ構造に製造することもできる。この方法は、堆積形成法または外被形成法として行うことができる。堆積形成法または外被形成法の両方は、それ自体、既知である。堆積法（充填構造法）では、２つの半殻型（例えば、プラスチックの仕上げ層）を予め作製し、型中に配置し、半殻型間の中空キャビティを発泡によりＰＵフォームで充填する。外被形成法においては、ＰＵフォームのコアを最初に型中に導入し、次いで、好適な外被材料、例えば前述の熱可塑性樹脂の１つによって包む。外被形成法は、サンドイッチ複合体の製造に好ましい。

【0129】

本発明の特定の態様では、複合部品は、
（ｉ）第一工程において、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を第一金型キャビティ内に注入し、続いて冷却する、
（ii）第二工程において、射出成形金型キャビティのサイズを増大させ、それによって隙間が形成される、
（iii）第三工程において、
少なくとも１つのポリイソシアネート成分、
少なくとも１つの多官能性活性水素化合物、および
任意に少なくとも一つのポリウレタン添加剤および／または加工補助剤
を含む反応性ポリウレタン原料混合物を、熱可塑性樹脂部品と拡げられたキャビティの型表面との間にこのようにして得られる隙間に注入し、ポリウレタン原料混合物は、熱可塑性支持体の表面と直接接触して完全に重合して、緻密なポリウレタン層、またはポリウレタン発泡層を形成し、
（iv）第四工程において、金型キャビティから複合部品を金型から取り除く、
を含む方法によって作製される。

【0130】

ポリウレタン
コーティングとして、ポリウレタンフォームまたは緻密なポリウレタン層を用いることが好ましい。

【0131】

本発明により使用されるポリウレタンは、ポリイソシアネートと活性水素多官能性化合物、好ましくはポリオールとの反応によって得られる。

【0132】

また、本明細書中で用語「ポリウレタン」は、Ｎ−Ｈ官能性を有するそのような化合物が、場合によりポリオールとの混合物中で、活性水素多官能性化合物として用いられる、ポリウレタン‐尿素をも意味するものとして理解されている。

【0133】

好適なポリイソシアネートは、好ましくは２以上のＮＣＯ官能性を有する、当業者に知られている芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであり、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素および／またはカルボジイミド構造を有することもできる。これらは単独でまたは相互の所望の混合物として使用することができる。

【0134】

前述したポリイソシアネートは、当業者に知られており、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族化合物に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートおよびトリイソシアネートをベースとしており、ホスゲンを用いて製造されたかまたはホスゲンフリー法によって製造されたかということは重要でない。そのようなジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例として、１，４‐ジイソシアナトブタン、１，５‐ジイソシアナトペンタン、１，６‐ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２‐メチル‐１，５‐ジイソシアナトペンタン、１，５‐ジイソシアナト‐２，２‐ジメチルペンタン、２，２，４‐および２，４，４‐トリメチル‐１，６‐ジイソシアナトヘキサン、１，１０‐ジイソシアナトデカン、１，３‐および１，４‐ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３‐および１，４‐ビス（イソシアナトメチル）‐シクロヘキサン、１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’‐ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、ドイツ、レーバークーゼンのＢａｙｅｒ社）、４‐イソシアナトメチル‐１，８‐オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、ω、ω’‐ジイソシアナト‐１，３‐ジメチルシクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、１‐イソシアナト‐１‐メチル‐３‐イソシアナトメチルシクロヘキサン、１‐イソシアナト‐１‐メチル‐４‐イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス‐（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，５‐ナフタレンジイソシアネート、１，３‐および１，４‐ビス（２‐イソシアナトプロプ‐２‐イル）‐ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４‐および２，６‐ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、特に２，４‐および２，６‐異性体および二つの異性体の工業用混合物、２，４’‐および４，４’‐ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、１，５‐ジイソシアナトナフタレン、１，３‐ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および前述の化合物の所望の混合物が挙げられる。

【0135】

ポリイソシアネートは、２．０〜５．０、好ましくは２．２〜４．５、特に好ましくは２．２〜２．７の平均ＮＣＯ官能価、および５．０〜３７．０重量％、好ましくは１４．０〜３４．０重量％のイソシアネート基含有量を有する。

【0136】

好ましい態様では、脂肪族および／または脂環式イソシアネート基のみを有する前述の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が用いられる。

【0137】

特に好ましくは、前述の種類のポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’‐イソシアナトシクロヘキシル）‐メタンおよびそれらの混合物をベースとしている。

【0138】

より高い分子量の変性ポリイソシアネートのうち、ポリウレタン化学分野で知られている４００〜１５，０００、好ましくは６００〜１２，０００の分子量範囲の末端イソシアネート基を有するプレポリマーは、特に興味深い。このような化合物は、過剰量の前述の種類の単純なポリイソシアネートと、イソシアネート基との反応性を有する少なくとも２つの基を有する有機化合物、特に有機ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより、既知の方法で調製される。好適なそのようなポリヒドロキシル化合物は、６２〜５９９、好ましくは６２〜２００の分子量範囲の単純な多価アルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパン‐１，２‐ジオールまたはブタン‐１，４‐ジオール、またはブタン‐２，３‐ジオールであるが、特に、少なくとも２つの、通常２〜８の、好ましくは２〜６の１級および／または２級ヒドロキシル基を有し、６００〜１２，０００、好ましくは８００〜４，０００の分子量を有するポリウレタン化学分野で知られている種類の、より高分子量のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。例えば、前述の種類の低分子量ポリイソシアネートおよびポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基を含有するポリアセタール、ポリヒドロキシ‐ポリカーボネート、ヒドロキシル基含有ポリエステル‐アミドまたはオレフィン性不飽和化合物のヒドロキシル基含有コポリマーなどのイソシアネート基との反応性を有する基を含有するあまり好ましくない化合物から得られた、このようなＮＣＯプレポリマーも、もちろん使用することができる。

【0139】

イソシアネート基との反応性を有する基、特にヒドロキシル基を含有し、ＮＣＯプレポリマーの調製に好適な化合物は、例えば、米国特許出願公開第４２１８５４３号明細書に開示された化合物である。ＮＣＯプレポリマーの調製において、イソシアネート基との反応性を有する基を含有するこのような化合物は、ＮＣＯ過剰を維持しながら、前述の種類の単純なポリイソシアネートと反応する。ＮＣＯプレポリマーは、一般に１０〜２６重量％、好ましくは１５〜２６重量％のＮＣＯ含有量を有する。このことから、本明細書中では、「ＮＣＯプレポリマー」または「末端イソシアネート基を有するプレポリマー」は、反応生成物および、しばしば「セミプレポリマー」と呼ばれる、過剰量の未反応の原料ポリイソシアネートとの混合物の両方を意味していると理解されるべきであることが既に明らかである。

【0140】

５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＯＨ価を有する使用可能な脂肪族ジオールとしては、一般に、ポリウレタン化学分野において従来から使用される鎖延長剤、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン‐１，４‐ジオール、プロパン‐１，３‐ジオールである。例えば、２‐ブタン‐１，４‐ジオール、ブテン‐１，３、ブタン‐２，３‐ジオールおよび／または２‐メチルプロパン‐１，３‐ジオールなどのジオールが好ましい。互いとの混合物の脂肪族ジオールを使用することももちろん可能である。

【0141】

好適な活性水素成分は、５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価および２〜６の平均官能価を有するポリオールである。１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するポリオールが好ましい。本発明に適したポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐ジヒドロキシブタン、１，６‐ジヒドロキシヘキサン、ジメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはスクロースなどの好適な開始剤分子をアルコキシル化することによって容易に得られるポリヒドロキシポリエーテルである。アンモニアまたはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４‐ジアミノトルエン、アニリンまたはアミノアルコール、或いはビスフェノールＡなどのフェノール類が、同様に開始剤として機能する。アルコキシル化は、任意の順序でまたは混合物として、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを用いて行われる。

【0142】

ポリオールに加えて、アミンおよびアミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル（ジエチル）‐エチレンジアミン、２‐アミノ‐２‐メチル（またはエチル）‐１‐プロパノール、２‐アミノ‐１‐ブタノール、３‐アミノ‐１，２‐プロパンジオール、２‐アミノ‐２‐メチル（エチル）‐１，３‐プロパンジオール、アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐ジヒドロキシブタン、１，６‐ジヒドロキシヘキサン、ジメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトール、並びにソルビトールおよびスクロース、或いはこれら化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの更なる架橋剤および／または鎖延長剤を更に含有してもよい。

【0143】

また、既知の方法で、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはこれらの酸の無水物等の多価カルボン酸と低分子量アルコールを反応させることによって得ることができるポリエステルポリオールが、活性水素成分の粘度が高くなり過ぎない限り、やはり好適である。エステル基を含む好ましいポリオールは、ヒマシ油である。また、例えば、アルデヒド‐ケトン樹脂等の樹脂を溶解することによって、ならびに他の天然油をベースとしたヒマシ油およびポリオールの変性によって得ることができるヒマシ油を含有する配合物が、好適である。

【0144】

高分子量の重付加物または重縮合物またはポリマーが、微細分散形態、溶解形態またはグラフト化形態で含まれる、より高い分子量のポリヒドロキシポリエーテルが同様に好適である。そのような変性ポリヒドロキシ化合物が、例えば、ヒドロキシル基を含有する化合物においてそのままの状態（イン・サイチュー）で、重付加反応（例えばポリイソシアネートおよびアミノ官能性化合物の反応）または重縮合反応（例えばホルムアルデヒドおよびフェノールおよび／またはアミンの反応）を進行させる場合、既知の方法によって得られる。しかしながら、既製の水性ポリマー分散体をポリヒドロキシ化合物と混合した後、混合物から水を除去することもできる。

【0145】

例えば、ポリエーテルまたはポリカーボネートポリオールの存在下でスチレンとアクリロニトリルを重合することによって得られるような、ビニルポリマーによって変性されるポリヒドロキシル化合物はまた、ポリウレタンの製造に適している。独国特許出願公開第２ ４４２ １０１号明細書、同第２ ８４４ ９２２号明細書および同第２ ６４６ １４１号明細書にしたがって、ビニルホスホン酸エステルおよび任意に（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはＯＨ‐官能性（メタ）アクリル酸エステルを用いるグラフト重合によって変性されたポリエーテルポリオールを用いる場合、特有の難燃性を有するプラスチックが得られる。

【0146】

活性水素化合物として使用される前述の化合物の代表例が、例えば、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ（編）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、第１巻、第３２〜４２、４４、４５頁および第II巻、１９８４年、第５〜６頁および第１９８〜１９９頁に記載されている。

【0147】

挙げられた化合物の混合物も使用可能である。

【0148】

活性水素成分の平均ＯＨ価および平均官能価を制限することによって、特に得られるポリウレタンの脆化を増大することになる。しかしながら、ポリウレタンのポリマー物性に影響を与える可能性が当業者に知られているので、ＮＣＯ成分、脂肪族ジオールおよびポリオールを好ましい形で互いに調整することができる。

【0149】

ポリウレタン層（ｂ）は、例えば塗料またはコーティングとして、発泡していても、中実であってもよい。

【0150】

例えば、離型剤、発泡剤、充填剤、触媒および難燃剤などの既知のすべての助剤および添加剤をそれらの製造に用いることができる。

【0151】

任意に使用される補助剤および添加剤は、以下の通りである。
（ａ）発泡剤としての水および／または易揮発性無機または有機物質
使用可能な有機発泡剤としては、例えばアセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、エチリデンクロリド、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、更に、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルなどが挙げられ、使用可能な無機発泡剤としては、空気、ＣＯ_２またはＮ_２Ｏが挙げられる。発泡効果はまた、窒素などのガスの放出を伴い室温以上の温度で分解する化合物、例えばアゾジカルボンアミドまたはアゾイソブチル酸ニトリルなどのアゾ化合物を添加することによって達成することができる。

【0152】

（ｂ）触媒
触媒には、例えば、第三級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ‐メチルモルホリン、Ｎ‐エチルモルホリン、Ν，Ν，Ν’，Ν’‐テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族化合物、１，４‐ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ν‐メチル‐Ν’‐ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス‐（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ν，Ν‐ジメチルベンジルアミン、Ν、Ν‐ジメチルシクロヘキシルアミン、Ν，Ν‐ジエチルベンジルアミン、ビス‐（Ν，Ν‐ジエチルアミノエチル）アジペート、Ν，Ν，Ν’，Ν’‐テトラメチル‐１，３‐ブタンジアミン、Ν，Ν‐ジメチル‐β‐フェニルエチルアミン、１，２‐ジメチルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール）、
単環式および二環式アミド、ビス‐（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、
アミド基（好ましくはホルムアミド基）を含有する第三級アミン、
第二級アミン（例えば、ジメチルアミン）およびアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド、或いはアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン類）およびフェノール類（例えば、フェノール、ノニルフェノールまたはビスフェノール）のマンニッヒ塩基、
イソシアネート基に対して活性な水素原子を含有する三級アミン（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ν-メチルジエタノールアミン、Ν‐エチルジエタノールアミン、Ν，Ν‐ジメチルエタノールアミン）、およびそれらのアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとの反応生成物、
第二級−第三級アミン、
炭素‐ケイ素結合を有するシラアミン（２，２，４‐トリメチル‐２‐シラモルホリンおよび１，３‐ジエチル‐アミノメチルテトラメチルジシロキサン）、
窒素含有塩基（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム）、
アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート）、
アルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムメチラート）、および／または
ヘキサヒドロトリアジンが挙げられる。

【0153】

ＮＣＯ基とＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子との反応はラクタムおよびアザラクタムによって既知の方法で激しく促進され、最初にラクタムと酸性水素を含有する化合物との間に会合を形成する。

【0154】

また、有機金属化合物、特に有機錫化合物および／または有機ビスマス化合物を、触媒として使用することができる。使用可能な有機錫化合物は、硫黄含有化合物に加えて、例えばジ‐ｎ‐オクチル錫メルカプチド、好ましくカルボン酸の錫（II）塩、例えば錫（II）アセテート、錫（II）オクトエート、錫（II）エチルヘキソエートおよびスズ（II）ラウレート、並びに錫（IV）化合物、例えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートまたはジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。有機ビスマス触媒は、例えば、国際公開第２００４／０００９０５号パンフレットに記載されている。

【0155】

もちろん、すべての前述の触媒は混合物として使用することができる。有機金属化合物と、アミジン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンとの組み合わせが、特に興味深い。

【0156】

触媒は、一般に、イソシアネートに対して反応性を有する少なくとも２つの水素原子を有する化合物の総量に基づいて、約０．００１〜１０重量％の量で使用される。

【0157】

（ｃ）界面活性添加剤、例えば乳化剤および気泡安定剤
使用可能な乳化剤としては、ヒマシ油スルホネートのナトリウム塩またはオレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミン等のアミンと脂肪酸の塩である。
ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸などのスルホン酸の、
リシノール酸などの脂肪酸の、或いはポリマー脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として共に使用することができる。

【0158】

使用可能な気泡安定剤は、とりわけ、ポリエーテルシロキサン（特に水溶性の代表例）である。この化合物は、一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーをポリジメチルシロキサン基に結合させるように形成される。アロファネート基によって数箇所で分岐したポリシロキサン／ポリオキシアルキレンコポリマーが、特に興味深い。

【0159】

（ｄ）反応遅延剤
使用可能な反応遅延剤は、例えば、酸性反応物質（例えば、塩酸または有機酸ハロゲン化物など）である。

【0160】

（ｅ）添加剤
使用可能なＰＵ添加剤としては、例えば、既知の種類の気泡調節剤（例えば、パラフィンまたは脂肪アルコールなど）またはジメチルポリシロキサン、および顔料または染料および既知の種類の難燃剤（例えば、トリスクロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェートまたはリン酸アンモニウムおよびポリリン酸）、更に老化および風化に対する安定剤、可塑剤、並びに静真菌活性物質および静菌活性物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは精製白亜など）が挙げられる。

【0161】

場合により本発明にしたがって共に用いられる界面活性添加剤および気泡安定剤、加えて気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤物質、可塑剤、染料および充填剤、並びに静真菌活性物質および静菌活性物質の更なる例は、当業者に既知であり、文献に記載されている。

【0162】

本発明に用いられる塗料には、一成分および二成分系の塗料系、好ましくは水性塗料が挙げられる。本発明の二成分系塗料（２−Ｃ）は、本発明にしたがって、水性塗料に加えて、硬化剤を含有する。

【0163】

１つの態様では、本発明の水性塗料は一成分塗料である。

【0164】

別の態様では、少なくとも片面のコーティングは、水性二成分ポリウレタン塗料である。

【0165】

コーティングは、少なくとも１つの塗料層（ベース塗装）と好ましくは保護層（トップ塗装）を有する。ベース塗装は、特に好ましくは２つの層を有する。

【0166】

本発明にしたがって用いられる二成分ポリウレタン塗料は、本質的に
（ａ）任意の有機溶媒または溶媒混合物の存在下で、場合により親水化されるポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性を有する基を有し、水および任意の有機溶媒または溶媒混合物の存在下で、場合により親水化される化合物、
（ｃ）任意の更なる添加剤および助剤
を含み、
上記（ａ）＋（ｂ）の量が２０〜１００重量部であり、上記（ｃ）の量が０〜８０重量部である（但し、それぞれの成分（ａ）〜（ｃ）の合計量が１００重量部である）
ことを特徴とする。

【0167】

本発明の二成分系は、その反応性のために、成分（ａ）および（ｂ）を別々の容器に保存しなければならない塗料を意味すると解釈される。２つの成分は、塗布直前にのみ混合し、次いで一般的には、更に活性化することなしに反応する。

【0168】

（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族化合物に結合した遊離イソシアネート基を有し、室温で液状であるか、またはこの目的のために溶剤で希釈される所望の有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネート成分（ａ）は、２３℃で１０〜１５，０００、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａｓの粘度を有する。ポリイソシアネート成分（ａ）は特に好ましくは、２．０〜５．０の（平均）ＮＣＯ官能価および２３℃で１０〜５，０００ｍＰａｓの粘度を有する、もっぱら脂肪族および／または脂環式化合物に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。

【0169】

水性二成分ポリウレタン塗料から特に高レベルの塗装を得るために、遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを架橋剤として使用することが好ましい。好適な架橋剤樹脂として、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４‐ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス（４‐イソシアナトシクロヘキシル）‐メタン、１，３‐ジイソシアナトベンゼン、２，４‐および／または２，６‐ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）およびω、ω’‐ジイソシアナト‐１，３‐ジメチルシクロヘキサン（ＨｅＸＤＩ）をベースとしたポリイソシアネートが挙げられる。イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４‐イソシアナトシクロヘキシル）‐メタンおよびω、ω’‐ジイソシアナト‐１，３‐ジメチルシクロヘキサン（ＨｅＸＤＩ）をベースとしたポリイソシアネートが好ましい。

【0170】

前述のジイソシアネートは、場合によりそのまま使用することができるが、通常、ジイソシアネートの誘導体が使用される。好適な誘導体として、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、カルボジイミド、アシル尿素およびアロファネート基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。

【0171】

好ましい誘導体は、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよびウレトジオン構造を含むものである。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４‐ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス（４‐イソシアナトシクロヘキシル）メタンからのこのような構成要素を有する低モノマー塗料ポリイソシアネートが特に好ましい。

【0172】

また、ＴＩＮ（トリイソシアナトノナン）などのトリイソシアネートも好適である。

【0173】

（ポリ）イソシアネート成分（ａ）を、場合により、親水性化してもよい。水溶性または水分散性ポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基を用いて変性することによって得ることができる。

【0174】

ポリイソシアネートの親水化は、例えば、不足量の一価の親水性ポリエーテルとの反応により、行うことができる。そのような親水化ポリイソシアネートの製造は、例えば、欧州特許出願公開第０ ５４０ ９８５号明細書、第３頁第５５行〜第４頁第５行に記載されている。アロファネート基を含有し、アロファネート化条件下で低モノマーポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとの反応によって調製される、欧州特許出願公開第０ ９５９ ０８７号明細書第３頁第３９〜５１行に記載されているポリイソシアネートが特に好適である。また、例えば独国特許出願公開第１０ ０２４ ６２４号明細書第３頁第１３〜３３行または国際公開第０１／８８００６号パンフレットに記載されている、イオン性基（スルホネート、ホスホネート基）で親水性化したポリイソシアネートと同様に、独国特許出願公開第１０ ００７ ８２１号明細書第２頁第６６行〜第３頁第５行に記載されている、トリイソシアナトノナンをベースとした水分散性ポリイソシアネート混合物も好適である。乳化剤の添加による外部親水性化も同様に用いることができる。

【0175】

使用されるポリイソシアネート成分（ａ）のＮＣＯ含有量は、例えば、いわゆるポリエーテルアロファネート（ポリエーテルによる親水性化）の場合に、５〜２５重量％の範囲であってもよい。スルホン酸基を用いる親水性化の場合、４〜２６重量％のＮＣＯ含量が達成され、このような数値は例示の目的のみを意図しているものと解釈されるべきである。

【0176】

使用されるイソシアネート成分は、例えば、存在するイソシアネート基の１／３以下まで、イソシアネートに対して反応性を有する成分によって、部分的にブロックされてもよい。この場合には、更なる架橋を誘導するため、更なるポリオールとブロックイソシアネート成分の反応が、後の工程で起こってもよい。

【0177】

このようなポリイソシアネートの好適なブロッキング剤としては、例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類等の一価アルコール、ε-カプロラクタム等のラクタム類、フェノール類、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾールなどのアミン類、およびマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステルまたはマロン酸ジブチルエステルである。

【0178】

塗装膜の特に高レベルの特性を達成することができるため、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、特に好ましくは、脂肪族または脂環式イソシアネートをベースとする遊離イソシアネート基を有する低粘度、疎水性または親水性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。本発明のバインダー分散体の利点は、このような架橋剤と組み合わせた場合に、最も明白に現れる。このようなポリイソシアネートは、通常、２３℃において１０〜３，５００ｍＰａｓの粘度を有する。必要であれば、前述の範囲内の数値まで粘度を下げるために、ポリイソシアネートを、少量の不活性溶媒と混合して使用することができる。架橋剤として、トリイソシアナトノナンも、単独または混合物で使用することができる。

【0179】

原則的には、もちろん、種々のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。

【0180】

イソシアネートに対して反応性を有する基を含有する好適な化合物（ｂ）は、例えば、ヒドロキシル基、スルホネート基および／またはカルボキシレート基、好ましくはカルボキシレート基および任意にスルホン酸基および／またはカルボキシル基、好ましくは、カルボキシル基を含有するポリマー、オレフィン性不飽和モノマー（いわゆるポリアクリレートポリオール）のポリマー、ジオールおよびジカルボン酸（いわゆるポリエステルポリオール）の組合せのポリマー、ジオール、ジカルボン酸およびジイソシアネート（いわゆるポリウレタンポリオール）の組合せのポリマー、および／または前述のポリオール類の混成系のポリマー、例えばポリアクリレート‐ポリエステルポリオール、ポリアクリレート‐ポリウレタンポリオール、ポリエステル‐ポリウレタンポリオールまたはポリエステル‐ポリウレタンポリオールであり、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる（数平均）分子量Ｍｎ５００〜５０，０００、特に１，０００〜１０，０００を有し、１６．５〜２６４、好ましくは３３〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの固形樹脂ベースの水酸基価を有し、０〜１５０、好ましくは０〜１００0ｍｇＫＯＨ／ｇの固形樹脂ベースの酸価（非中和スルホン酸基および／またはカルボキシル基をベースとした）、および固形分１００ｇ当たり、５〜１４７、好ましくは２４〜２７８ミリ当量のスルホネート基および／またはカルボキシル基の含有量を有する。

【0181】

このようなアニオン性基は、特に好ましくは、カルボキシレート基である。種々のバインダーの概要が、例えば欧州特許出願公開第０ ９５９ １１５号明細書第３頁第２６〜５４行に記載されている。しかしながら、単純なジオール成分も用いることができる。水中に溶解または分散され、イソシアネートに対して反応性を有する基を含有する全てのバインダーが、原則的には、バインダー成分（ｂ）として好適である。これらには、例えば、水中に分散され、ウレタン基または尿素基中に存在する活性水素原子によってポリイソシアネートと架橋することができるポリウレタンまたはポリ尿素を包含する。しかしながら、ポリオール、即ち、遊離ＯＨ基を有する化合物が好ましい。

【0182】

バインダー成分（ｂ）は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％濃度の水溶液および／または分散体の形で、コーティング組成物の調製に使用され、一般に１０〜１０^５、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａｓ／２３℃の粘度および５〜１０、好ましくは６〜９のｐＨ値を有する。場合により、補助溶媒を使用することができる。

【0183】

バインダー成分（ｂ）の分子量およびアニオン性基または遊離酸基、特にカルボキシル基の含有量に依存して、上記ポリマーを含有する水性系は、真の分散液、コロイド状または分子状分散液であるが、一般的にはいわゆる「部分分散液」、即ち、部分的コロイド状分散液および部分的分子状分散液である水性系である。

【0184】

成分（ａ）からのイソシアネート基の成分（ｂ）からのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基に対する比（ＮＣＯ-ＯＨ比）は、広い範囲にわたることができる。従って、０．２：１．０〜４．０：１．０の比率は、塗装技術用途で使用することができる。０．３５：１〜２．０：１．０好ましく、１．０：１．０〜１．５：１．０の範囲が特に好ましい。

【0185】

１〜１０，０００ｐｐｍの市販の触媒を、任意に、上記の組成物に添加することができる。

【0186】

本発明の水性バインダー分散液の製造前、製造中または製造後に、および少なくとも１つの架橋剤の添加によってコーティング組成物を製造する場合に、塗料技術の従来の補助剤および添加剤（ｄ）、例えば、消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、成分（ｃ）と異なる更なる触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤を添加してもよい。

【0187】

本発明による二成分ポリウレタン系は、水および任意の有機溶媒、または溶媒としてのそれらの混合物を含有する。

【0188】

使用可能な有機溶媒は、全て既知の溶媒である。塗料工業において用いられる溶媒、例えば、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ブチルグリコールアセテート、ブトキシル、メトキシプロピルアセテート、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（代わりに、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａも使用することができる）などの炭化水素またはＮ‐メチルピロリドンが好ましい。

【0189】

すべてで、現在使用されている量で通常は必要であれば、
有機溶媒が通常使用されるが、その場合には、必要な量だけ使用する。従って、例えば、用いられたポリイソシアネート（ａ）の予備希釈用として、或いは水に溶解または分散させたバインダー成分（ｂ）の調製にちょうど必要とされる量で使用される。

【実施例】

【0190】

成分Ａ
１．２８の相対溶液粘度（η_ｒｅｌ；２５℃で１００ｍＬの塩化メチレンの０．５ｇのポリカーボネートの溶液で測定）を有するビスフェノールＡをベースとする直鎖状ポリカーボネート。

【0191】

成分Ｂ．１
７６重量％のスチレンおよび（標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定）１３０ｋｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する２４重量％のアクリロニトリルから、バルク重合法で調製したゴム不含コポリマー。

【0192】

成分Ｂ．２
ＡＢＳポリマーに基づいて、１２重量％の直鎖状ポリブタジエンゴムの存在下での、２４重量％のアクリロニトリルおよび７６重量％のスチレンの混合物８８重量％のバルク重合によって調製されたＡＢＳポリマー。ＡＢＳポリマーは、トルエン中で測定した２５重量％のゲル含有量を有する。

【0193】

成分Ｃ
４６重量％のシリコーンゴムと５４重量％のブチルアクリレートゴムとからなるコアとしての７２重量％の粒子状グラフトベースへの、シェルとしてのスチレン：アクリロニトリルの重量比７１：２９を有する２８％のスチレン／アクリロニトリル共重合体から成る、乳化重合法で調製し、トルエン中で測定した９５重量％のゲル含有量を有するグラフトポリマー。

【0194】

成分Ｄ‐１
ウベローデ粘度計を用いて２５℃でＩＳＯ ３０７にしたがって０．０５ｇ／ｍＬの濃度でフェノール／ｏ‐ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定された粘度１．０７ｄＬ／ｇを有する、ポリブチレンテレフタレート（例えばＰｏｃａｎ Ｂ１３００、ドイツ、ケルンのＬａｎｘｅｓｓ ＡＧ）。

【0195】

成分Ｄ‐２
２５℃、１重量％の濃度でジクロロ酢酸中で測定された固有粘度０．６６５ｄＬ／ｇを有するポリエチレンテレフタレート（例えば、ＲＴ６０２０、ドイツ、ゲルストホーフェンのＩｎｖｉｓｔａ）。

【0196】

成分Ｅ‐１
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈにより測定された１．２μｍの平均粒径Ｄ_５０を有し、０．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有するタルク。

【0197】

成分Ｅ‐２
７μｍの平均粒径Ｄ_５０とＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒子解析によって測定された２．９ｍ^２／ｇの表面積を有する珪灰石。

【0198】

成分Ｅ‐３
１３μｍの直径および切断長さ２．５〜３．５ｍｍを有するホウ素‐アルミニウムガラス繊維。

【0199】

成分Ｆ‐１
滑剤／離型剤としてのペンタエリスリトールテトラステアレート

【0200】

成分Ｆ‐２
熱安定剤（８０％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標） １６８（トリス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐フェニル）‐ホスファイト；ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ ＡＧ）および２０％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐（オクタデカンオキシカルボニルエチル）‐フェノール；ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ ＡＧ）の混合物）。

【0201】

成分Ｆ‐３
７５重量％の濃リン酸および２５重量％の親水性シリカゲルの自由流動性混合物。

【0202】

成分Ｆ‐４
カーボンブラック

【0203】

成形用組成物の調製
成分Ａ〜Ｆを含む本発明の成形用組成物を、本発明による２７０〜３００℃の溶融温度でＣｏｐｅｒｉｏｎ、 Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社（ドイツ）のＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機により加工した。

【0204】

試験片の作製および試験
特定の配合から得られた顆粒を、２６０℃の溶融温度および８０℃の金型温度で射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ社）によって加工して、試験片を得た。

【0205】

イソプロパノールを用いた射出成形体の洗浄および火炎処理の後に、塗装ガンで表面に塗料（ベース塗料）を塗布することによって、試験片のコーティングを行った。塗料を、次いで、８０℃で１５分間乾燥した。その後、保護層（クリア塗料）を、同様に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。

【0206】

得られた塗装積層物の層厚さは４５μｍ（ベース塗料１５μｍ、保護層３０μｍ）であった。

【0207】

ベース塗料：
Ｗｏｅｒｗａｇ標準水性塗料Ｓｃｈｗａｒｚ １１３１６１。

【0208】

保護層：
Ｗｏｅｒｏｐｕｒ硬化剤６０７３８を有するＷｏｅｒｏｐｕｒクリア塗料、高光沢 １０８７２８（両者共にＷｏｅｒｗａｇ社）。

【0209】

溶融流動性（ＭＶＲ）は、２６０℃の温度および５ｋｇのプランジャ荷重でＩＳＯ １１３３に従って測定したメルト体積流量率（ＭＶＲ）により評価した。

【0210】

熱変形温度は、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの片側に射出成形した試験棒を用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６（５０Ｎの負荷および１２０Ｋ／ｈの加熱速度を用いる方法Ｂのビカット軟化温度）に従って測定した。

【0211】

溶融粘度は、２６０℃の温度および１，０００秒^−１の剪断速度でＩＳＯ １１４４３に従って測定した。

【0212】

ノッチ付き衝撃強さ（ａ_ｋ）および衝撃強さ（ａ_ｎ）の測定は、それぞれＩＳＯ １８０／１ＡおよびＩＳＯ １８０／１Ｕに従って、室温（２３℃）で寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験棒を用いて１０回の測定によって行った。

【0213】

破断時伸びおよび引張弾性率Ｅは、寸法１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのショルダーバーを用いて、ＩＳＯ５２７−１、−２に従って、室温（２３℃）で測定した。

【0214】

媒体の影響下での耐応力亀裂性（環境応力亀裂＝ＥＳＣ）は、ＩＳＯ ４５９９に従って、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験棒を用いて室温（２３℃）で測定した。型締め型板による２．４％の外端繊維歪みを伴う荷重下および媒体としてのナタネ油に完全に浸漬した試験片の破壊破損までの時間を、耐応力亀裂性の尺度として用いた。

【0215】

線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）を、寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの試験片を用いて、試験片の作製時のメルトフロー方向に平行および垂直のそれぞれの場合に、−２０〜８０℃の温度範囲でＤＩＮ ５３７５２に従って測定した。

【0216】

塗料接着性は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２４０９に従ったクロスハッチ試験およびＤＩＮ ５５６６２ ８．１／８．２に従った高圧水ジェット（スチームジェット試験）に対する抵抗試験によって測定した。

【0217】

本発明の成形部品は、好ましくは、クロスハッチ試験による基材への塗料の接着性の等級分類が１以下、好ましくは０であり、スチームジェット試験による接着性の等級分類が０である。

【0218】

以下の実施例は本発明を更に説明するために提供される。

【0219】

【表1-1】

【0220】

【表1-2】