特許 6138826 ポリオレフィンコアを備えた多重層化シュリンクフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6138826

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】ポリオレフィンコアを備えた多重層化シュリンクフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20170522BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20170522BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20170522BHJP

   B65D 77/20 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 C

   B32B27/32 103

   B32B27/36

   B65D65/40 D

   B65D77/20 S

【請求項の数】17

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-552186(P2014-552186)

(86)(22)【出願日】2012年10月12日

(65)【公表番号】特表2015-506295(P2015-506295A)

(43)【公表日】2015年3月2日

(86)【国際出願番号】US2012059901

(87)【国際公開番号】WO2013106114

(87)【国際公開日】20130718

【審査請求日】2015年7月15日

(31)【優先権主張番号】61/585,442

(32)【優先日】2012年1月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】594177391

【氏名又は名称】エーブリー デニソン コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】特許業務法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ザイコフ，ヴァディム

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０６２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２５２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５００９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７０２４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

Ｂ６５Ｄ ７７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

上面および下面を有するコア層と、
前記コア層の上面に配置された第１スキン層と、
前記コア層の下面に配置された第２スキン層と、
を備えた熱収縮性フィルムであって、
前記コア層は、
（Ａ） エチレンまたはプロピレンとアルファ−オレフィンのコポリマーを含んだ５〜３５重量％のアルファ−オレフィンコポリマーと、
（Ｂ） ６０〜９０重量％のポリオレフィンコポリマーと、
（Ｃ） ０．１〜３０重量％のオレフィンホモポリマーと
のブレンドを含み、ここで、前記アルファ−オレフィンコポリマー（Ａ）、前記ポリオレフィンコポリマー（Ｂ）及び前記オレフィンホモポリマー（Ｃ）の合計が１００重量％となるものであり、
前記第１及び第２のスキン層は、グリコール改質ポリエステルを含んでおり、
当該熱収縮性フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４により２７０°Ｆ（１３２．２℃）にて測定したときの収縮率が３０％以上である、ことを特徴とする熱収縮性フィルム。

【請求項2】

前記コア層は、１５〜３０重量％のアルファ−オレフィンコポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。

【請求項3】

前記コア層は、２０重量％のアルファ−オレフィンコポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。

【請求項4】

前記アルファ−オレフィンコポリマーは、
（ｉ）エチレンまたはプロピレンと、
（ｉｉ）Ｃ_３−Ｃ_１２のアルファ−オレフィンとのコポリマーである、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項5】

前記アルファ−オレフィンコポリマーは、
（ｉ）エチレンまたはプロピレンと、
（ｉｉ）１−ブテンまたは１−ヘキセンとのコポリマーである、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項6】

前記ポリオレフィンコポリマーは、エチレンとプロピレンとのコポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項7】

前記ポリオレフィンコポリマーは、３〜１０重量％のエチレン成分を含んでいることを特徴とする請求項６記載の熱収縮性フィルム。

【請求項8】

前記コア層は、６０〜８０重量％の前記ポリオレフィンコポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項9】

前記オレフィンホモポリマーは、エチレンホモポリマー、あるいはプロピレンホモポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項10】

前記コア層は、１〜３０重量％の前記オレフィンホモポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項11】

前記スキン層のうちの一方の外側面には、接着層が設けられている、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項12】

前記スキン層のうちの少なくとも１つは印刷可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項13】

前記コア層と、組み合わされた前記スキン層との厚みの比は、７０：３０から９０：１０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項14】

前記第１スキン層と、前記コア層と、前記第２スキン層の厚みの比は、５〜２０：９０〜６０：２０〜５であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項15】

前記コア層と、前記スキン層の少なくとも１つとの間に配置された結合層を更に含んでいることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

【請求項16】

請求項１〜１５のいずれかに記載の多重層熱収縮性フィルムで包装されている物品。

【請求項17】

当該物品が電池である、請求項１６に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願］
本願は２０１２年１月１１日に出願された米国仮特許願６１／５８５４４２「ポリオレフィンコア（芯層）を備えた多重層化シュリンクフィルム」の優先権を主張する。

【0002】

［発明の技術分野］
本発明は、ハロゲンを含まない多重層化シュリンク（収縮）フィルムに関する。特に本発明は、電池のごとき柱状物品を包装するのに有用である無ハロゲン多重層化シュリンクフィルムに関する。

【背景技術】

【0003】

［発明の背景］
シュリンクフィルムは物品を包装するのに長年使用されてきた。シュリンクフィルムは十分に収縮して滑らかで安定した被覆を提供できなければならない。以前には、シュリンクフィルムはポリオレフィンおよびポリオレフィンブレンドであり、食品等の物品の保護と保存のために食品および包装業界で幅広く使用されている。ポリオレフィンとポリオレフィンフィルムブレンドの１つの問題はフィルム上に印刷することが困難なことである。綺麗に印刷するためには、フィルムは印刷を許容する表面を提供しなければならない。さらに、フィルムは十分な引張弾性率を有し、過酷な印刷処理条件に耐えることができなければならない。多くのポリオレフィンシュリンクフィルムはグラビア印刷に耐えるだけの引張弾性率を有していない。

【0004】

シュリンクフィルムは電池のごとき柱状物品の包装にも使用されてきた。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは実用的な約４０％の収縮率を有する。しかし、ＰＶＣシュリンクフィルムは熱安定性に問題を抱える。シュリンクフィルムを成形した後、フィルムは尚早的に収縮してはならない。しばしば、フィルム成形後に、フィルムは運搬時等に上昇した温度に曝される。ＰＶＣシュリンクフィルムの別な問題は、近年問題となっているＰＶＣフィルムの環境への影響に関するものである。オゾン層に対する潜在的なハロゲンの悪影響に関する問題は、ハロゲンを含まないシュリンクフィルムを提供するための企業努力を促した。

【0005】

電池は一般的にシュリンクフィルムで包装される。フィルムは十分に収縮して電池を包装しなければならない。電池および他の柱状物品を包装する際における１つの問題は端部の皺寄り現象である。端部の皺は、シュリンクフィルムが十分に収縮して包装される電池や他の物品の端部に滑らかな包装表面を提供することなく重なり合うときに発生する。この皺寄りは消費者には受け容れられず、よって製造業者にも受け容れられない。

【0006】

電池の包装は非常に高速で行われる。ラベル張りはしばしば７００ラベル／分以上の速度である。一般的なシュリンクフィルムのラベルにとって、そのような高速条件で正常に機能することは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】（特になし）

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上面及び下面を有するコア層と、コア層の上面のスキン層と、コア層の下面のスキン層とを含んだ多重層のヒートシュリンク（熱収縮性）フィルムであって、コア層が、（Ａ）エチレンまたはプロピレンとアルファ−オレフィンのコポリマー（共重合体）である４０％未満のアルファ−オレフィンコポリマーと、（Ｂ）ポリオレフィンコポリマーと、（Ｃ）オレフィンモノポリマー（単独重合体）とのブレンドを含んでなる、ヒートシュリンクフィルムを提供する。このフィルムは卓越した収縮性を示し、多種多様な物品、例えば電池を包装するシュリンクフィルムとしての利用に適している。

【0009】

本発明はその１形態で、上面と下面とを有したコア層であって、（Ａ）エチレンまたはプロピレンとアルファーオレフィンのコポリマーを含んだ約３５％以下のアルファ−オレフィンコポリマーと、（Ｂ）約６０％以上のポリオレフィンと、（Ｃ）残り部分のオレフィンホモポリマー（単独重合体）とを含んだコア層と、コア層の上面に配置された第１スキン層と、コア層の下面に配置された第２スキン層とを含んだヒートシュリンクラベルを提供する。

【0010】

このフィルムは少なくとも約３０％の収縮率を有することができる。これらフィルムは良好な収縮率を有して、端部の皺寄りを回避することができる。さらに、これらフィルムは印刷可能であり、グラビア印刷にも耐えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は本発明の１実施例によるラベルの断面図である。

【図2】図２は本発明の別実施例によるラベルの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［発明の詳細な説明］
本発明は、多重層シュリンクフィルムと、それから製造されるラベルとを提供する。これらフィルムとラベルは、３０％を超える率で収縮でき、限定はしないが電池等の様々な物品の包装に適している。

【0013】

本発明の実施態様によれば、多重層シュリンクフィルムは、コア層と、コア層の両面に配置されたスキン層とを含んでいる。このシュリンクフィルムは、望めば結合層、接着層、等々の追加の層を含むことができる。図１で示すように、本発明の１実施例によるシュリンクフィルム１００は、上面１１２と下面１１４とを有したコア層１１０と、コア層の上面に配置された第１スキン層１２０と、下面に配置された第２スキン層１３０を含むことができる。

【0014】

図２は、本発明の別実施例によるシュリンクフィルムを図示する。シュリンクフィルム２００は、上面２１２と下面２１４とを有したコア層２１０を含む。このフィルムはコア層の上面２１２に積層されたスキン層２２０と、コア層の下面２１４に積層されたスキン層２３０とを含む。シュリンクフィルム２００はスキン層２２０とコア層２１０との間に配置された結合層２４０と、スキン層２３０とコア層２１０との間に配置された結合層２５０とをさらに含む。シュリンクフィルムはコア層と、それぞれのスキン層との間に結合層を含む必要がないことは理解されるであろう。例えば、このシュリンクフィルムは、結合層を全く有していない場合（図１参照）、スキン層の一方とコア層との間に結合層（例：結合層２４０または２５０）を有している場合、あるいはそれぞれのスキン層間に結合層を有している場合（図２参照）がある。

【0015】

コア層(Core Layer)
コア層は、（Ａ）エチレンまたはプリピレンとアルファ−オレフィンのコポリマーを含んだアルファ−オレフィンコポリマーと、（Ｂ）ポリオレフィンコポリマーと、（Ｃ）オレフィンホモポリマーとのブレンドを含む。１実施例では、そのブレンドは３５重量％未満のアルファ−オレフィンコポリマーと、少なくとも約６０重量％のポリオレフィンコポリマーと、差部分のオレフィンホモポリマーとを含む。本発明人は、アルファ−オレフィンコポリマーがコア層の４０重量％未満であっても優れた収縮物性が獲得できることを発見している。

【0016】

アルファ−オレフィンコポリマーは、エチレンまたはプロピレンとアルファ−オレフィンとのコポリマーの少なくとも１種を含む。そのコポリマーは一般的に約２から約８ｇ／１０分、または約３から約５ｇ／１０分の溶解流量（melt flow）を有する。このアルファ−オレフィンは直鎖状または分岐鎖状である。１実施例では、このアルファ−オレフィンはＣ_３からＣ_１２のアルファ−オレフィンから選択される。別実施例では、このアルファ−オレフィンはＣ_４からＣ_８のアルファ−オレフィンから選択される。適したアルファ−オレフィンには、限定はしないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、等々、および、それらの２以上の組み合わせが存在する。１実施例では、このアルファ−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、およびそれらの組み合わせから選択される。

【0017】

このアルファ−オレフィンコポリマーは、単一サイト（部位）メタロセン触媒を使用し、エチレンまたはプロピレンと、１−ブテンなどのアルファ−オレフィンとの共重合化を含む任意の適した方法によって得られる。適したアルファ−オレフィンコポリマーの非限定的な例には、三井化学から入手できるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）が含まれる。

【0018】

このコア層は更に、ポリオレフィンコポリマーを含んでいる。このポリオレフィンコポリマーは、２個から約１６個、または３個から約１２個、または約４個から約８個の炭素原子を有した少なくとも２種のオレフィンを含むことができる。これらオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、等々が存在する。これらポリオレフィンは一般的に約２から約１０ｇ／１０分、または約３から約８ｇ／１０分、または約４から約６ｇ／１０分の溶解流量を有する。

【0019】

１実施例では、このポリオレフィンコポリマーは、プロピレン−エチレンまたはブチレン−エチレンコポリマーである。１実施例では、このポリオレフィンコポリマーは約１０％以下のエチレン、多くの場合には約６％未満のエチレン成分を含むプロピレン−エチレンコポリマーである。約０．２％から約１０％のエチレン成分が有用である。１実施例では、エチレン成分は約３重量％から約１０重量％である。別実施例では、エチレン成分は約３重量％から約６重量％である。適したプロピレンコポリマーの例には、限定はしないが、ブラスケムから入手できるものが存在する。このポリオレフィンコポリマーがブチレンコポリマーである場合には、一般的に約０．５％から約１２％、または約１％から約１０％、または約１．５％から約８％の量のエチレンが含まれる。有用なブチレン−エチレンコポリマーの例には、２％のエチレン成分を有し、２．０ｇ／１０分の溶解流量であるＤＰ８２２０と、６％のエチレン成分を有し、３．２ｇ／１０分の溶解流量であるＤＰ８３１０が存在し、リオンデルバセルから入手できる。

【0020】

コア層は、プロピレンまたはブチレンホモポリマーのごとき、ポリオレフィンホモポリマーを含むことができる。適したプロピレンホモポリマーの非限定例にはバスケムから入手できるものが存在する。ブチレンホモポリマーの非限定例には、例えば「０３００」（溶解流量４．０ｇ／１０分）のごときシェルケミカルカンパニーから入手できるものが存在する。

【0021】

１実施例では、コア層は約５重量％から約３５重量％のアルファ−オレフィンコポリマー、約６０重量％から約９０重量％のポリオレフィンコポリマー、及び、約０．１重量％から約３０重量％のオレフィンホモポリマーを含む。１実施例では、コア層はエチレンホモポリマーを含まない。

【0022】

優れた収縮物性を備えたシュリンクフィルムは、コア層組成物の４０重量％未満のアルファ−オレフィンコポリマー成分によっても得られることが発見された。１実施例では、コア層は約３５重量％以下のアルファ−オレフィンコポリマー、約６０％以上のポリオレフィンコポリマーおよび差部分のオレフィンホモポリマーを含む。

【0023】

この多重層シュリンクフィルムは、コア層の上面を被覆する第１スキン層と、コア層の下面を被覆する第２スキン層とを有している。このスキン層組成物は特には限定されず、多様な物質から選択することが可能である。望ましくは、スキン層はコア層と同様な収縮率を有する。本発明の実施例では、スキン層は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種のポリオレフィン、少なくとも２種のポリオレフィン、アルファ−オレフィンホモポリマーを含んだ少なくとも２種のアルファ−オレフィンポリマー（重合体）、アルファ−オレフィンコポリマー、またはアルファ−オレフィンホモポリマーとアルファ−オレフィンコポリマーの混合物、グリコール改質ポリエステル、またはそれらの２以上の組み合わせを含む。

【0024】

１実施例においては、少なくとも１つのスキン層は、少なくとも１種のアルファ−オレフィンコポリマーを含む。別実施例では、フィルムは、それぞれのスキン層が独立的に、少なくとも１種のアルファ−オレフィンコポリマー、少なくとも１種のアルファ−オレフィンコポリマーと少なくとも１種のアルファ−オレフィンホモポリマー、少なくとも２種のアルファ−オレフィンコポリマー、または少なくとも２種のアルファ−オレフィンコポリマーと少なくとも１種のアルファ−オレフィンホモポリマーを含んでいる２種のスキン層を含んでいる。アルファ−オレフィンホモポリマー及びコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の溶解指数（溶解流量）１〜１０ｇ／１０分を有した核形成されたポリエチレンホモポリマーであり得るアイソタクティックポリプロピレンホモポリマーと、例えば、プロピレン−エチレンコポリマーのごとき核形成が可能なポリプロピレンコポリマーと、ポリエチレンコポリマーとを含むことができる。スキンの有用なアルファ−オレフィンポリマーは、フリントヒルズリソーシズの核形成されたアイソタクティックポリプロプレンホモポリマーＰ４ＧＫ−１７３Ｘと、フリントヒルズリソーシズの核形成されたプロピレン−エチレンコポリマーＰ５Ｍ４Ｋ−０７０Ｘのごときポリプロピレンコポリマーと、メタロセン触媒によって調製されたエチレン−１−オクテンコポリマーであるダウのＡＦＦＩＮＩＴＹ ＫＣ８８５２のごとき非常に低密度のポリエチレンコポリマーを含む。これらアルファ−オレフィンコポリマーは、約１０重量％から約５０重量％、または約１５重量％から約４５重量％、または約２０重量％から約４０重量％、または約３０重量％から約３５重量％でスキン層に存在できる。アルファ−オレフィンホモポリマーは、９０重量％まで、または８０重量％まで、または７０重量％までスキン層に存在できる。明細書と請求の範囲の数値は組み合わせて新規または非開示である数値範囲を形成できる。

【0025】

１実施例では、スキン層はポリオレフィンブレンドを含むことができる。１実施例では、このポリオレフィンブレンドは、（Ａ）エチレンまたはプロピレンとアルファ−オレフィンのコポリマーを含んだアルファ−オレフィンコポリマーと、（Ｂ）ポリオレフィンコポリマーと、（Ｃ）オレフィンホモポリマーとのブレンドを含む。このようなブレンドはコア層に関して上述されている。

【0026】

別実施例では、スキン層は、大部分を占める１以上のオレフィンホモポリマーと、エチレンまたはプロピレンとアルファ−オレフィンの１以上のコポリマーの少量とを含んだポリオレフィンブレンドを含む。１実施例では、このオレフィンホモポリマーは、スキン層のポリマーの約５５重量％から約９５重量％、または約６０重量％から約８５重量％、または約８０重量％の量で存在する。これらオレフィンコポリマーはスキン層の残部分を構成する。１実施例では、スキン層はエチレンホモポリマーを含まない。別実施例では、スキン層はエチレンプロピレンコポリマーを含まない。

【0027】

１実施例では、スキン層は、エチレンまたはプロピレン、及び、例えば、アクリル酸アルキル、アクリル酸、アルキルアクリル酸、酢酸ビニル、およびそれらの２以上の組み合わせから選択される官能性モノマー（単量体）から誘導される熱可塑性コポリマーまたはターポリマー（三重合体）を含むことができる。１実施例では、この官能性モノマーはアクリル酸アルキル、アクリル酸、アルキルアクリル酸、およびそれらの２以上の組み合わせから選択される。アクリル酸アルキルとアルキルアクリル酸のアルキル基は、例えば、１個から約８個の炭素原子を含み、１実施例では、１個から約２個の炭素原子を含む。コポリマーまたはターポリマーの官能性モノマー成分は、コポリマー分子またはターポリマー分子の約１から約１５モル％であり、１実施例では約１から約１０モル％である。適した官能化熱可塑性ポリマーの非限定例には、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、ナトリウムまたは亜鉛を含んだエチレン／メタクリル酸コポリマー（イオノマーとも呼称）、酸−、無水−またはアクリル酸塩改質エチレン／酢酸ビニルコポリマー、酸−または無水−改質エチレン／アクリル酸塩コポリマー、無水−改質低密度ポリエチレン、無水−改質直鎖状低密度ポリエチレン、およびそれらの２以上の組み合わせが存在する。適したエチレン／酢酸ビニルコポリマーの非限定例には、少なくとも約１０重量％の酢酸ビニル成分のものが含まれ、１実施例では、約１８重量％から約２５重量％のものが含まれる。使用可能で商業的に入手できるコポリマーとターポリマーの例には、限定はしないが、セラニースから入手できるＥＶＡ１８２１であるエチレン／酢酸ビニルコポリマーが存在する。これらコポリマーとターポリマーは約５０重量％までスキン層１２０及び１３０に存在でき、１実施例では約１０から約３５重量％、１実施例では約５０重量％の密度でスキン層１２０及び１３０に存在できる。スキン層にイオノマーを採用した実施例では、フィルム構造は一般的に結合層を含むべきである。

【0028】

１実施例では、スキン層はグリコール改質ポリエステルを含むことができる。このような実施例はフィルム構造の一部として結合層も含むべきである。グリコール改質ポリエステル物質は、（１）エチレングリコール以外の二官能性アルコールモノマー、または（２）２以上の二官能性アルコールモノマーであって、その１つがエチレングリコールでもよいものとのジカルボン酸の重合によって調製されるポリマーを含むことができる。１実施例では、グリコール改質ポリエステルは、２以上の二官能性アルコールであって、その１つがエチレングリコールであるものとジカルボン酸の重合によって調製されるポリマーを含むことができる。

【0029】

この二官能性カルボン酸は芳香族ジカルボン酸でよい。この改質ポリエステル樹脂での使用に適した芳香族ジカルボン酸の例には、限定はしないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、それらの誘導体、およびそれらの２以上の組み合わせが存在する。１実施例では、その芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸である。

【0030】

ここで使用するグリコール改質ポリエステル樹脂は、１以上の脂肪族または脂環式二官能性ジカルボン酸も共重合化成分として含むことができる。適した脂肪族ジカルボン酸成分の非限定実施例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオイック酸、ドデカンジオイック酸、トリデカンジオイック酸、テトラデカンジオイック酸、ペンタデカンジオイック酸、ヘプタデカンジオイック酸、オクタデカンジオイック酸、ノナデカンジオイック酸、イコサンジオイック酸、ドコサンジオイック酸、１，１２−ドデカンジオイック酸、およびそれらの誘導体が存在する。適した脂環式ジカルボン酸成分の非限定例には、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、およびそれらの置換誘導体が存在する。共重合化成分は単独または組み合わせて使用することが可能であることは理解されるであろう。

【0031】

上述したように、グリコール改質ポリエステルは二官能性アルコールから誘導される成分を含む。１実施例では、グリコール改質ポリエステルは、エチレングリコール以外の単一タイプの二官能性アルコールから誘導される成分を含む。別実施例では、グリコール改質ポリエステルは、それら２種以上のモノマーの１つがエチレングリコールでもよい２種以上の二官能性アルコールから誘導される成分を含む。

【0032】

グリコール改質ポリエステルを形成するのに使用される二官能性アルコールには、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、およびそれらの２以上の組み合わせが存在する。適した脂肪族ジオールの非限定例には、エチレングリコール（少なくとも１種の二官能性アルコールと共に使用される場合）、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２，４−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールが存在する。適した脂環式ジオールの非限定例には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが存在する。

【0033】

１実施例では、改質ポリエステルは５０モル％の二官能性アルコールと５０モル％のジカルボン酸を含む。すなわち、１：１のモル比の二官能性アルコールとジカルボン酸を含む。グリコール改質ポリエステルが複数の二官能性アルコールから誘導される実施例においては、二官能性アルコールの総モル百分率は５０モル％であり、それぞれの二官能性アルコールの百分率は、グリコール改質ポリエステルの物性を調節することを含んだ特定目的または使用意図に応じて自由に選択できる。１実施例では、グリコール改質ポリエステルは、０．１から４９．９モル％の量の第１二官能性アルコールと、４９．９から０．１モル％の量の第２二官能性アルコールとから誘導される。１実施例では、グリコール改質ポリエステルは、１から４９モル％の量の第１二官能性アルコールと、４９から１モル％の量の第２二官能性アルコールとから誘導される。１実施例では、グリコール改質ポリエステルは、５から４５モル％の量の第１二官能性アルコールと、４５から５モル％の量の第２二官能性アルコールとから誘導される。１実施例では、グリコール改質ポリエステルは、１０から４０モル％の量の第１二官能性アルコールと、４０から１０モル％の量の第２二官能性アルコールとから誘導される。１実施例では、グリコール改質ポリエステルは、２５モル％の量の第１二官能性アルコールと、２５モル％の量の第２二官能性アルコールとから誘導される。グリコール改質ポリエステルは以上のごとき実施例には限定されず、５０モル％の全二官能性アルコール成分量を提供するために３以上の二官能性成分を含むことができることは理解されるであろう。明細書および請求の範囲の数値は組み合わされて新規または非開示の数値範囲を創出することができる。

【0034】

１実施例では、改質ポリエステルは、グリコール改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）である。グリコール改質ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をエチレングリコール以外の二官能性アルコールまたは２以上の種類の二官能性アルコール（それらのうちで１種の二官能性アルコールはエチレングリコールでも可）によって縮合することで得られる。１実施例では、ＰＥＴＧはテレフタル酸をエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールで縮合することで得られる。別実施例では、グリコール改質ポリエステルは、ジメチルテレフタル酸を採用する。

【0035】

改質ＰＥＴＧの適した物質の例には、限定はしないが、イーストマンからＥＡＳＴＥＲ、ＥＡＳＴＭＡＮ ＳＰＥＣＴＡＲ、及び、ＥＡＳＴＭＡＮ ＥＭＢＲＡＣＥとして販売される改質ＰＥＴＧ樹脂が存在する。

【0036】

スキン層は、追加の熱可塑性ポリマー物質をさらに含むことができる。このポリマー物質は、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、環式オレフィンコポリマー、およびそれらの２以上の混合物でよい。使用可能な商業的に入手できる物質の例はＤＯＷ ５Ａ９７である。別例は高密度ポリエチレンであるＥＱＵＩＳＴＡＲ Ｈ６０１２である。このポリマー物質は、層１２０及び１３０に約２５から約１００重量％の密度（濃度）で存在でき、１実施例では、約６０から約９５重量％の密度（濃度）で存在できる。

【0037】

スキン層は、同一または異なる組成物を有することができる。同一化学成分を含むが、それぞれの成分の密度（濃度）が異なる場合には、組成物は異なると考えることができる。

【0038】

更に、スキン層は表示または他の望むマーキングをフィルムに印刷できるようにデザインできる。スキン層は、スキン層の印刷性を増強することが可能である任意の好適な添加剤を採用することで印刷を可能にできる。ポリオレフィン組成物で製造されたスキン層は、そのようなスキン層の印刷性を増強するようにコロナ処理またはフレーム処理できる。

【0039】

結合層(Tie Layer)
前述したように、熱収縮性である多重層ヒートシュリンクフィルムは少なくとも１つの結合層を含むことができる。多重層フィルムは、コア層と直に接するスキン層（例：図１）、スキン層とコア層との間の結合層、またはそれぞれのスキン層とコア層との間の結合層（例：図２）を有することができる。これら結合層はフィルム層の接着を改善するように機能する。

【0040】

これら結合層は、コア層とスキン層との接着性を向上させる任意のポリマーを含むことができる。適した結合層の例には、限定はしないが、エチレン−メタクリル酸コポリマーおよびエチレン−酢酸ビニルコポリマーのごときアルケン−不飽和カルボキシル酸またはカルボキシル酸誘導コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーの亜鉛塩のごときイオノマー、マレイン無水グラフトエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよびマレイン無水グラフトポリエチレンのごとき不飽和ジカルボン酸無水グラフトポリマーおよびコポリマー、例えば、１−ブテン成分を１４重量％まで有したプロピレン−１−ブテンコポリマーのごとき高アルファ−オレフィンコモノマー成分を有したスチレン−ブタジエンコポリマー、Ｃ_３またはそれ以上のアルファ−オレフィンコポリマーが存在する。適した結合層の例には、アケルマから入手できるＰＬＡＴＡＭＩＤ、リオンデルバセルから入手できるＰＬＥＸＡＲ、及び、デュポンケミカルから入手できるＣＸＡまたはＢＹＮＥＬ結合層が存在する。

【0041】

結合層は１以上の接着物質を含むことができ、オプションで１以上の追加フィルム形成用熱可塑性ポリマー物質と組み合わすことができる。適した接着物質には、限定はしないが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸メチルコポリマーおよびエチレンアクリル酸ブチルコポリマーが存在する。使用可能な商業的に入手できる物質の例には、エクソンモービルから入手できるエチレンアクリル酸メチルコポリマーであるＯＰＴＩＭＡ ＴＣ１２０が存在する。この物質は、２１．５重量％のアクリル酸メチル成分を含有し、密度が０．９４２ｇ／ｃｃであり、溶解流量が６．０ｇ／１０分である。別例はセラニーズから入手できるＥＶＡ１８２１である。使用できる他の適したフィルム形成用熱可塑性ポリマー物質には、限定はしないが、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、中密度のポリエチレン（約０．９２４から約０．９３９ｇ／ｃｃの密度）、並びに、エチレン、酢酸ビニルおよび無水リンゴ酸(malic anhydride)のターポリマー、並びに、エチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸のターポリマーが存在する。使用可能である商業的な熱可塑性ポリマー物質の例はＤＯＷ ５Ａ９７である。接着物質と追加フィルム形成用熱可塑性ポリマー物質の重量比は、約１０：９０から約１００：０であり、１実施例では、約４０：６０から約７０：３０であり、１実施例では、約５０：５０である。

【0042】

添加剤(Additives)
熱収縮性であるフィルムは、フィルムの製造性および処理性、並びに／又は、フィルムの利用性を高めるために１以上の添加剤を含むことができる。単層フィルムまたは多重層フィルムの層のそれぞれは少なくとも１種の添加剤を含むことができる。適した添加剤には、限定はしないが、粘着防止剤、処理補助剤、核形成剤、充填剤、顔料および染色剤を含む着色剤、静電防止剤、酸化防止剤、滑動剤、紫外線安定剤、並びに、それらの２以上の混合物が存在する。添加剤は、フィルムまたはフィルム層にフィルムのポリマーの成分として導入でき、そこで添加剤は、例えば、ポリマーと核形成剤のブレンドである核形成ポリプロピレンポリマー、又は、粘着防止剤(antiblocking agents)および処理促進剤(processing aids)のごとき添加剤ならびにキャリア樹脂を含んだ添加剤濃縮物としてフィルムポリマーとブレンドされる。スキン層とコア層は、フィルムの剛性と透明性を高めるために核形成剤を含むことができる。スキン層は、製造性および処理性を高めるように、粘着防止剤、処理促進剤および静電気防止剤を含む表面活性添加剤を含むことができる。核形成剤は一般的に、上述した核形成ポリプロピレンフィルムポリマーのごときフィルムポリマーの成分である。有用な粘着防止剤には、Ａ．シャルマンから入手できる粘着防止濃縮物であるＡＭＰＡＣＥＴ４０９１６０（ＳＥＡＢＬＯＣＫ−４）およびＡＢＰＰ０５−ＳＣが存在する。有用な処理促進剤は、処理補助剤濃縮物ＡＭＰＡＣＲＴ４０１１９８を含む。それぞれの添加剤はフィルムまたはフィルムの層に約０．００５重量％から約２０重量％、または約０．０１重量％から約１５重量％、または約０．０２重量％から約１０重量％存在することができる。

【0043】

接着剤(Adhesives)
オプションで、シュリンクフィルムは、フィルムの外面（例：スキン層の１つの外面）に提供される接着剤を含むことができる。有用な感圧接着剤（ＰＳＡ）の説明は、ウィリ−インターサイエンスパブリッシャ出版（ニューヨーク、１９８８年）のポリマー科学／工学百科事典、第１３巻で見つけることができる。有用なＰＳＡの追加説明はインターサイエンスパブリッシャ出版（ニューヨーク、１９６４年）のポリマー科学技術、第１巻で見つけることができる。アクリル系ＰＳＡ、ゴム系ＰＳＡおよびシリコン系ＰＳＡを含んだ従来のＰＳＡが有用である。このＰＳＡは溶剤系または水系の接着剤である。ホットメルト接着剤でも使用できる。１実施例では、このＰＳＡはアクリルエマルジョン接着剤を含んでいる。

【0044】

接着剤と、接着剤が提供されるフィルムの表面は、良好な接着固定部を提供するに十分な適合性を有する。接着剤は接着成分がフィルム内に侵入しないようにも選択できる。

【0045】

１実施例では、接着剤はアクリル系ポリマーから製造できる。基材に接着できる程度に十分な粘性を備えた接着層を形成できる任意のアクリル系ポリマーを本発明は想定する。特定の実施例では、感圧接着層のためのアクリルポリマーは、アルキル基に約４個から約１２個の炭素原子を含んだ少なくとも１種のアクリル酸アルキルモノマーの重合化から形成され、米国特許第５２６４５３２号で開示されているように、ポリマーまたはコポリマーの約３５から９５重量％の量で存在するものが存在する。オプションでは、アクリル系感圧接着剤は単一ポリマー種から形成できる。

【0046】

アクリルポリマーを含んだＰＳＡ層のガラス転移温度は、米国特許第５２６４５３２号が教示するようにコポリマーの極性の量の調整または“ハードモノマー”によって変えることが可能である。アクリルコポリマーのハードモノマーの重量百分率が大きいほど、ガラス転移温度は高くなる。本発明に有用であると考えられるハードモノマーには、ポリマーの約０から約３５重量％の重量密度のビニルエステル、カルボン酸、及び、メタクリル酸塩が存在する。

【0047】

ＰＳＡは、米国特許第５１６４４４４号（アクリルエマルジョン）、米国特許第５６２３０１１号（粘着性アクリルエマルジョン）および米国特許第６３０６９８２号で教示するもののごときアクリル系でよい。この接着剤は、米国特許第５７０５５５１号（ゴムホットメルト）で教示されているようなゴム系でもよい。それはまた、米国特許第５２３２９５８号（ＵＶ硬化アクリル）および米国特許第５２３２９５８号（ＥＢ硬化）で教示するようなイニシエータ（開始剤）および他の成分との放射線硬化タイプのモノマー混合物でもよい。

【0048】

商業的に入手できるＰＳＡは本発明で有用である。それら接着剤の例には、ミネソタ州セントポールのＨＢフラーカンパニーから入手できるホットメルトＰＳＡであるＨＭ−１５９７、ＨＬ−２２０７−Ｘ、ＨＬ−２１１５−Ｘ、ＨＬ−２１９３−Ｘが存在する。他の有用な商業的に入手できるＰＳＡには、オハイオ州コロンブスのセンチュリーアドヒーシブコーポレーションから入手できるものが存在する。別な有用なアクリルＰＳＡには、米国特許第６３０６９８２号の実施例２で解説されているエマルジョンポリマー粒子と分散粘着粒子のブレンドが存在する。このポリマーは、米国特許第５１６４４４４号で説明されているように、２−アクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、マレイン酸ジオクチル、並びに、アクリル及びメタクリルのコモノマーのエマルジョン重合化によって製造され、ラテックス粒子サイズが約０．２ミクロンの重量平均径であり、約６０％のゲル成分を含むものである。

【0049】

ホットメルト接着剤の商業例はＨ２１８７−０１であり、ウィスコンシン州ワウワツサのアトフィンドレイインクにより販売されている。加えて、米国特許第３２３９４７８号で説明されているゴム系ブロックコポリマーＰＳＡもまた本発明の接着構造体に利用できる。この特許は、以下にて更に十分に説明されているホットメルト接着剤の開示のために、参照により組み込まれている。

【0050】

別実施例では感圧接着剤は、有用なゴム系エラストマー物質を含むゴム系エラストマー物質を含み、有用なゴム系エラストマー物質は、ジブロック構造Ａ−Ｂ、トリブロック構造Ａ−Ｂ−Ａ、放射構造（ラジアル構造）または連結構造（Ａ−Ｂ）ｎ、および、それらの組み合わせによって現される直鎖、分岐鎖、グラフト、またはラジアルブロックのコポリマーを含む。ここで、Ａは、硬質熱可塑性フェーズまたはブロックであり、これは室温では非ゴム性またはガラス性あるいは結晶性であるが、さらに高い温度では流体であり、Ｂは、利用時または室温ではゴム性またはエラストマー性である柔軟ブロックである。これら熱可塑性エラストマーは、約７５重量％から約９５重量％のゴム系部分と、約５重量％から約２５重量％の非ゴム系部分を含むことができる。

【0051】

非ゴム系部位またはハードブロックは、単環式および多環式芳香族炭化水素のポリマーを含み、特には物性が単環式または二環式でよいビニル置換芳香族炭化水素を含む。ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム等のごときゴム物質が、ゴム系ブロックまたはセグメントを形成するのに使用できる。特に有用なゴム系セグメントには、ポリジエンと、エチレン／ブタジエンまたはエチレン／プロピレンコポリマーの飽和オレフィンゴムが含まれる。後者のゴムは、その水素化によって、ポリブタジエンおよびポリイソプレンのごとき対応する不飽和ポリアルキレンモイエティ（moiety,構成部分）から得ることができる。

【0052】

利用可能なビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックコポリマーには、エラストマー物性を示す任意のものが存在する。ブロックコポリマーは、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、スターブロック、ポリブロックまたはグラフトブロックコポリマーでよい。本明細書を通して、ブロックコポリマーの構造的特徴に関するジブロック、トリブロック、マルチブロック、ポリブロック、およびグラフトまたはグラフトブロックとは、ニューヨーク州のジョンウィリー＆サンズインクのポリマー科学・工学百科辞典、第２巻（３２５〜３２６ページ）（１９８５年）およびハーウッドアカデミックパブリッシャー、デールＪマイヤー編集によるＪ．Ｅ．マクグレイスのブロックコポリマー、科学技術（１〜５ページ）（１９７９年）で定義されている通常の意味を有するものである。

【0053】

そのようなブロックコポリマーは、約４０重量％までのビニル芳香族炭化水素を含んでいるものを含んだビニル芳香族炭化水素に対する様々な割合の共役ジエンを含むことができる。従って、直線状または放射線状の対称または非対称であり、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、（ＡＢ）_{０，１，２}・・・ＢＡ、等々で現される構造を有するマルチブロックコポリマーが使用できる。ここでのＡは、ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックであるか、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素テーパコポリマーブロックであり、Ｂは、共役ジエンのゴム系ポリマーブロックである。

【0054】

これらブロックコポリマーは、モノマーの連続追加、モノマーの少しずつ漸増追加、あるいは例えば、米国特許第３２５１９０５号、第３３９０２０７号、第３５９８８８７号および第４２１９６２７号で説明されているような連結技術を含んだ任意の知られたブロック重合化または共重合化手法によって調製できる。良く知られているように、テーパコポリマーブロックを、それらの共重合化反応率の差異を利用した共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物の共重合化によってマルチブロックコポリマーに取り込むことができる。米国特許第３２５１９０５号、第３６３９５２１号および第４２０８３５６号を含んだ様々な特許は、テーパコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマーの調製を解説する。

【0055】

これらポリマーおよびコポリマーを調製するのに使用できる共役ジエンは、４個から約１０個の炭素原子、一般的には４個から６個の炭素原子を有したものである。その例には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、等々が存在する。これら共役ジエンの混合物でも使用できる。

【0056】

それらコポリマーの調製に使用できるビニル芳香族炭化水素の例には、スチレンおよびｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ベータ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン等が存在する様々な置換スチレンが存在する。

【0057】

多くの上記の共役ジエンのコポリマーとビニル芳香族化合物が商業的に入手できる。水素化に先立つブロックコポリマーの数平均分子量は、約２００００から約５０００００、または約４００００から約３０００００である。

【0058】

それらコポリマー内の個別ブロックの平均分子量は一定の制限内で変動できる。大抵の場合には、ビニル芳香族ブロックは、約２０００から約１２５０００、または約４０００から約６００００の数平均分子量を有するであろう。共役ジエンブロックは、水素化の前または後で約１００００から約４５００００、または約３５０００から１５００００の数平均分子量を有するであろう。

【0059】

また、水素化前に、共役ジエン部分のビニル成分量は、改質ブロックコポリマーがゴム質弾性を備えることが望まれるとき、一般的には約１０％から約８０％、または約２５％から約６５％、特に３５％から５５％である。ブロックコポリマーのビニル成分量は核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって計測できる。

【0060】

ジブロックコポリマーの特定例には、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）およびそれらの水素化誘導体が存在する。トリブロックポリマーの例には、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、アルファ−メチルスチレン−ブタジエン−アルファ−メチルスチレン、およびアルファ−メチルスチレン−イソプレン−アルファ−メチルスチレンが存在する。本発明で接着剤として使用でき、商業的に入手できるブロックコポリマーの例には、ＫＵＲＡＴＯＮとしてクラトンポリマーズＬＬＣから入手できるものが存在する。

【0061】

１，４および１，２アイソマーの混合物のゴムセグメントを含んだＳＢＳコポリマーの水素化で、スチレン−エチレン−ブチレン スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーが得られる。同様に、ＳＩＳポリマーの水素化でスチレン−エチレン プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマーが得られる。

【0062】

ブロックコポリマーの選択的水素化は、ラネーニッケルのごとき触媒、プラチナ、パラジウム、等々の貴金属、および溶解性遷移金属触媒の存在下での水素化を含む多様な公知の方法によって実行できる。適した水素化方法は、ジエン含有ポリマーまたはコポリマーが、シクロヘキサンのごとき不活性炭化水素希釈剤中で溶解され、溶解性水素化触媒の存在下における水素との反応によって水素化されるものである。そのような方法は米国特許第３１１３９８６号および第４２２６９５２号で説明されている。ブロックコポリマーのそのような水素化は、水素化に先立つその元来の不飽和成分量の約０．５％から約２０％のポリジエンブロックの残留不飽和成分量を有する水素化コポリマーを選択的に調製するように実行される。

【0063】

１実施例では、ブロックコポリマーの共役ジエン部分は、少なくとも９０％、およびしばしば少なくとも９５％の飽和状態であり、ビニル芳香族部分はさほど水素化されていない。特に有用な水素化されたブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックポリマーのような、スチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーの水素化生成物である。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーが水素化されるとき、ポリマー内の１，２−ポリブタジエンと１，４−ポリブタジエンの比が約３０：７０から約７０：３０であることが望ましい。そのようなブロックコポリマーが水素化されると、得られる生成物は、エチレンと１−ブタジエン（ＥＢ）の普通のコポリマーブロックに類似する。前述したように、共役ジエンがイソプレンとして使用されるとき、得られる水素化生成物はエチレンとプロピレン（ＥＰ）の通常のコポリマーブロックに類似する。

【0064】

いくつかの選択的に水素化されたブロックコポリマーがコラトンポリマーズからＫＲＡＴＯＮ Ｇとして商業的に入手できる。１例は、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２であり、これは水素化ＳＢＳトリブロックであり、約３０重量％のスチレン端ブロックと、エチレンと１−ブタン（ＥＢ）のコポリマーである中央ブロックとを含む。低分子量バージョンのＧ１６５２は、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０として入手できる。ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１は別なＳＥＢＳブロックコポリマーであり、約３３重量％のスチレンを含む。ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７はＳＥＢジブロックコポリマーであり、約１３重量％のスチレンを含む。このスチレン成分量はＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０やＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２のスチレン成分量よりも少ない。

【0065】

フィルムと構造物(Films and Constructions)
多重層シュリンクフィルムは、コア層と、コア層の両面を被覆する外側スキン層とを含む。このシュリンクフィルムは、スキン層間に配置される１以上の結合層を含むことができる。このシュリンクフィルムは特定の目的または意図する使用形態のために、スキン層とコア層との間に配置された所望の他の層を含むことができる。さらに、シュリンクフィルムは、物品とシュリンクフィルムとの間の接着力を向上させるためにシュリンクフィルムの外面（例：スキン層の外側面）に接着層を含むことができる。

【0066】

フィルム、並びに、それぞれのコア層およびスキン層の厚みは、特定の目的または意図する使用形態に合わせて自由に選択できる。１実施例ではフィルムは、約０．５から約１０ミル(mil)の厚みを有することができる。別実施例では、フィルムは約１．５から約８ミルの厚みを有することができる。別実施例では、フィルムは約３から約５ミルの厚みを有することができる。１実施例では、フィルムは約１．５ミルの厚みを有する。別実施例では、シュリンクフィルムは約２．０ミルの厚みを有する。本明細書および請求の範囲の個別の数値は組み合わされて追加及び／又は非開示範囲を有することができる。

【0067】

コア層はシュリンクフィルムの主要部分を含むことができる。一般的には、コア層は、約０．６から約１１ミル、または約０．８から約８ミル、または約１から約５ミル、または約１．２から約２．５ミルの厚みを有する。１実施例では、コア層はそれぞれの外側層の厚みの約２倍から２０倍でよい。コア層と、組み合わされたスキン層の厚みの比の例には、９０：１０、８０：２０、７０：３０、等々が含まれる。スキン層のコア層に対する、及び、スキン層の外側スキン層に対する厚みの比（つまり、スキン層：コア層：外側スキン層）は、５〜２０：９０〜６０：２０〜５、または１０〜１５：７０〜９０：１５〜１０である。３層フィルムの厚みの比には、５：９０：５、１０：８０：１０、１５：７０：１５、２０：６０：２０、等々が含まれる。２つのスキン層が同じ厚みである必要はない。

【0068】

１実施例では、フィルムは約３０％以上の収縮率を示す。別実施例では、フィルムは約３５％以上の収縮率を示す。さらに別な実施例では、フィルムは約４０％以上の収縮率を示す。収縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４によって２７０°Ｆにて計測できる。

【0069】

１実施例では、収縮温度範囲は２５０°Ｆから２７０°Ｆである。これらフィルムは機械方向に、例えば単一軸的に配向できる。フィルムは約０．５から約１２ミル、または約１から約８ミル、または約１．５から約５ミルの厚みを有することができる。本明細書および請求の範囲の数値範囲と比の限定は組み合わせが可能である。

【0070】

フィルムは、フレキソ印刷およびグラビア印刷に耐える十分な強度を有する。これらフィルムは、約１５００００から約５０００００ｐｓｉ、または約１７５０００から約４０００００ｐｓｉ、または約２０００００から約３０００００ｐｓｉのヤング係数を有する。ヤング係数はＡＳＴＭ Ｄ８８２によって計測される。１実施例では、コア層は酢酸ビニル樹脂を含まない。

【0071】

多重層シュリンクフィルムは、従来および将来の方法を含めた、フィルムを形成するのに適した任意の方法で製造できる。例えばフィルムは、同時押出し加工、押出し被膜加工、積層加工、等々によって製造できる。フィルムは単軸的または双軸的に配向できる。単軸的に配向されたフィルムは機械方向または横断方向に配向できる。本発明のいくつかの実施例の押出し成形または同時押出し成形されたフィルムは、１ステップまたは２ステップの引張加工工程または引延加工工程によって機械方向に引っ張ることによって配向加工できる。引延比または引張比は１．１〜９：１、２〜９：１、３〜７：１、４〜６：１、１．１〜３：１または１．１〜２：１でよい。引延または引張温度は、９０から１４０℃、または１００から１３５℃、または１０５から１３０℃でよい。１実施例では、フィルムは引延比４．６〜５．４：１、引延温度１０８〜１１８℃で機械方向に配向される。別実施例では、フィルムは機械方向のみに単軸的に配向できる。本発明の１実施例では、フィルムは、引延比５．５〜６．５：１、引延温度１１６〜１２６℃で機械方向に配向され、別実施例では、この配向は単軸的に機械方向のみである。

【0072】

フィルムを押出し加工および配向するプロセスは、アダムス他の米国特許第５７０９９３７号とラッコバン他の米国特許第５４３５９３６号に記載されている。

【0073】

作製されたフィルムは、印刷性または接着剤への接着性を向上させるために１面または上下の両面をさらに処理できる。この処理には、例えばラッカー等の表面被覆材を塗布し、高エネルギー放電を適用して表面をコロナ放電処理し、表面にフレーム（火炎）処理を施し、あるいはそれら処理の組み合わせを実行することが含まれる。本発明の１実施例では同時押出し加工されたフィルムは両面がコロナ放電処理され、別実施例では、同時押出し加工されたフィルムは、１面がコロナ放電で処理され、他面がフレーム処理される。

【0074】

感圧接着剤は、アクリル系またはゴム系感圧接着剤のごとき任意の溶剤系またはエマルジョン系感圧接着剤でよい。一般的には、接着剤は、約１０から約４０ｇ／ｍ^２、または約２０から約２５ｇ／ｍ^２の被膜重量でフィルム上に施される。特に有用な接着剤の例はエーブリーケミカルズから入手できるＳ２００１である。

【0075】

上述したように、これらフィルムは多数のシュリンクフィルム形態で有用である。感圧接着剤をフィルムの印刷可能面、例えば、軟質極性添加剤を有した面に加えることでフィルムはラベルに変換できる。印刷表示は感圧接着剤を加える前にフィルム上に提供できる。接着剤は専門家に知られている任意の従来品でよい。

【0076】

本発明のラベルは、上述のようなスキン層、コア層および印刷層の同時押出し成形によって作製できる。続いてこのフィルムはグラビア印刷され、シリコン処理紙のごとき剥離ライナー（裏地）上の感圧接着剤に積層される。

【0077】

例えば電池等の物体を包装するのにラベルは特に有用である。説明のため、上記フィルムはライナーと共に感圧接着剤に積層される。このフィルムはダイカットされて個別ラベルが形成され、ラベルを包囲するマトリックスは除去される。続いて得られるラベルは電池に適用され、次にヒートトンネル（熱トンネル）内で収縮包装される。ヒートトンネルの温度は約２５０から２６０°Ｆである。本発明のラベルは端部の皺形成なく電池を包装する。電池を包装するのにこれらラベルが使用されるとき、それらラベルが電池の充電状況を決定するのに使用される回路をさらに含むことができることは理解されよう。回路はラベル内部や、例えば、ラベルの接着面またはラベルの外側面に提供でき、その後に回路を上述のごとき別フィルムでさらに覆うか、損傷から防護するようにニス処理することができる。電池の包装体と、電池ラベルのための回路の説明と共に電池を包装する方法とは、リン他の米国特許第５１９０６０９号において解説されている。

【0078】

本発明は好適実施例に関して説明されているが、専門家であればそれらの様々な変更が可能であることは理解するであろう。従って、ここで開示されている発明は、特許請求の範囲によってカバーされるそれら変形例も含むものである。

【符号の説明】

【0079】

１００，２００ シュリンクフィルム
１１０，２１０ コア層
１２０，１３０，２２０，２３０ スキン層
２４０，２５０ 結合層

【図1】

【図2】