特許 6138968 太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6138968

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20170522BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112Z

   H01L31/04 135

【請求項の数】2

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-552924(P2015-552924)

(86)(22)【出願日】2015年10月14日

(86)【国際出願番号】JP2015079002

(87)【国際公開番号】WO2016060154

(87)【国際公開日】20160421

【審査請求日】2016年10月27日

(31)【優先権主張番号】特願2014-210186(P2014-210186)

(32)【優先日】2014年10月14日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】早川 明伸

(72)【発明者】

【氏名】浅野 元彦

(72)【発明者】

【氏名】宇野 智仁

(72)【発明者】

【氏名】堀木 麻由美

(72)【発明者】

【氏名】福本 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】榑林 哲也

(72)【発明者】

【氏名】小原 峻士

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１６５５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６５５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９１９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０２２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２４７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２８７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０９７２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５２９９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０４２４４９（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する無機層と、前記無機層を覆う封止樹脂層とを有し、前記積層体の前記対向電極上に前記無機層が形成されている太陽電池であって、
前記対向電極はパターニングされており、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記無機層は、一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃ（ａ、ｂ、ｃは正の整数）で表される金属酸化物、並びに、Ｓｉ及び／又はＡｌを含有し、
前記無機層は、前記光電変換層と接し、前記積層体全体を覆っている
ことを特徴とする太陽電池。

【請求項2】

無機層の厚みが３０〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、耐久性に優れた太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

【0003】

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。

【0004】

有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。

【0005】

一方、有機太陽電池においては、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を、シール材等の封止樹脂を用いて封止することが一般的である（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、シール材等の封止樹脂を用いて封止された有機太陽電池においては、水分が封止樹脂中を通って内部に浸透し、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層等を分解するため、有機太陽電池の耐久性が充分ではないことが問題である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−３４４７９４号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｒｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）

【非特許文献2】Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．７４１６ ７４１６０Ｋ−１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する無機層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記無機層は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含む太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

【0010】

本発明者は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体を、前記対向電極上を覆う無機層で封止することにより、太陽電池の耐久性を向上できることを見出した。これは、無機層で封止を行うことにより、この無機層が水蒸気バリア性を有し、封止樹脂で封止を行った場合と比較して水分が内部に浸透することを抑制できるためと考えられる。
無機層で封止を行う際、緻密な層を形成するためには、例えば、スパッタ法等が好適に用いられる。しかしながら、光電変換層に例えばフラーレン等の有機半導体が含まれる場合、スパッタ法等では封止時に有機半導体を劣化させてしまい、光電変換効率が低下するという問題が生じた（初期劣化）。これに対して、本発明者は、光電変換層として特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合には、スパッタ法等により緻密な無機層を形成した場合にでも、ほとんど初期劣化が生じないことを見出した。また、有機無機ペロブスカイト化合物を用いた光電変換層を有する太陽電池は、光電変換効率の点でも優れる。
本発明者らは、光電変換層として特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用い、該光電変換層を含む積層体を、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含む無機層で封止することにより、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）を抑制しつつ、太陽電池の耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

本発明の太陽電池は、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止する無機層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

【0012】

上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は、パターニングされた電極であることが多い。上記対向電極がパターニングされた電極である場合には、上記無機層は、上記光電変換層上も覆って上記積層体を封止する。
上記電極及び上記対向電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記電極及び上記対向電極は、それぞれ陰極になっても、陽極になってもよい。

【0013】

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、光電変換効率を高めることができるとともに、封止時の劣化（初期劣化）を抑制しつつ太陽電池の耐久性を向上させることができる。

【0014】

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、グアニジン、ホルムアミジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）、及び、フェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、ホルムアミジン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオン、及び、フェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、ホルムアミジン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。

【0015】

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0016】

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

【0017】

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

【0018】

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。

【0019】

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

【0020】

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後で記す電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、及び、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

【0021】

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

【0022】

上記光電変換層は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層構造体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合構造体であってもよい。製法が簡便である点では積層構造体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合構造体が好ましい。

【0023】

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

【0024】

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合構造体である場合、上記複合構造体の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

【0025】

上記積層体においては、上記電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

【0026】

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合構造体である場合、より複雑な複合構造体（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合構造体が成膜されていることが好ましい。

【0027】

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

【0028】

上記積層体においては、上記対向電極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

【0029】

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

【0030】

上記積層体は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属箔等が挙げられる。

【0031】

本発明の太陽電池は、上記積層体が、上記対向電極上を覆う無機層で封止されたものである。
上記積層体を、上記対向電極上を覆う無機層で封止することにより、太陽電池の耐久性を向上させることができる。これは、上記無機層で封止を行うことにより、上記無機層が水蒸気バリア性を有し、封止樹脂で封止を行った場合と比較して水分が内部に浸透することを抑制できるためと考えられる。ここで、上記無機層は、その端部を閉じるようにして上記積層体全体を覆うことが好ましい。これにより、水分が内部に浸透することを確実に防止することができる。

【0032】

上記無機層で封止を行う際、緻密な層を形成するためには、例えば、スパッタ法等が好適に用いられる。しかしながら、上記光電変換層に例えばフラーレン等の有機半導体が含まれる場合、スパッタ法等では封止時に有機半導体を劣化させてしまい、光電変換効率が低下するという問題が生じた（初期劣化）。これに対して、本発明の太陽電池においては、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を用いることにより、優れた光電変換効率を発揮できるとともに、封止時の劣化（初期劣化）を抑制して、太陽電池の耐久性を向上させることができる。
なお、上記無機層ではなく従来のエポキシ樹脂等の封止樹脂で封止を行い、かつ、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合には、太陽電池の耐久性が充分でなくなるだけでなく、封止時の劣化（初期劣化）も生じる。これは、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分が封止樹脂に溶け込んでしまうためと考えられる。

【0033】

上記無機層は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含む。
上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、水蒸気バリア性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ又はＳｎの酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましく、Ｚｎ又はＳｎの酸化物、窒化物又は酸窒化物がより好ましく、上記無機層に特に高い水蒸気バリア性及び柔軟性を付与できることから、Ｚｎ及びＳｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が更に好ましい。

【0034】

なかでも、上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物であることが特に好ましい。ここで、ａ、ｂ、ｃは正の整数を表す。
上記無機層に上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物を用いることにより、上記金属酸化物がスズ（Ｓｎ）原子を含むため、上記無機層に適度な可撓性を付与することができ、上記無機層の厚みが増した場合であっても応力が小さくなるため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑えることができる。これにより、上記無機層の水蒸気バリア性を高め、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。一方、上記金属酸化物が亜鉛（Ｚｎ）原子を含むため、上記無機層は特に高いバリア性を発揮することができる。

【0035】

上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物においては、ＺｎとＳｎとの総和に対するＳｎの比Ｘｓ（重量％）が７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが好ましい。また、Ｙ＝ｃ／（ａ＋２ｂ）で表される値Ｙが、１．５＞Ｙ＞０．５を満たすことが好ましい。
なお、上記無機層中の上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物に含まれる亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）の元素比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置（例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ等）を用いて測定することができる。

【0036】

上記無機層は、上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物を含む場合、更に、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
上記無機層にケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、上記無機層の透明性を高め、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

【0037】

上記無機層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

【0038】

本発明の太陽電池においては、上記対向電極と上記無機層との間に、更に、平坦化樹脂層を有することが好ましい。このような平坦化樹脂層を配置することにより、本発明の太陽電池は、より高い耐久性を発揮することができる。
なお、上記平坦化樹脂層が配置されている場合には、上記対向電極と上記平坦化樹脂層との間にも上記無機層が配置されていてもよい。これにより、本発明の太陽電池の耐久性を更に向上させることができる。

【0039】

上記平坦化樹脂層を構成する樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも光硬化性樹脂でもよい。上記熱可塑性樹脂として、例えば、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。上記光硬化性樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エン−チオール樹脂等が挙げられる。

【0040】

上記平坦化樹脂層は、脂環式骨格を有する樹脂を含有することが好ましい。
上記脂環式骨格は特に限定されず、例えば、ノルボルネン、イソボルネン、アダマンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサン、シクロペンタン等の骨格が挙げられる。これらの骨格は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0041】

上記脂環式骨格を有する樹脂は、脂環式骨格を有していれば特に限定されず、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいし、光硬化性樹脂であってもよい。これらの脂環式骨格を有する樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記脂環式骨格を有する樹脂は、反応性官能基を有する樹脂を製膜した後、上記反応性官能基を架橋反応させた樹脂であってもよい。

【0042】

上記脂環式骨格を有する樹脂として、例えば、ノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３、ポリプラスチックス社製）、ＴＯＰＡＳシリーズ（ポリプラスチックス社製）、アダマンタンアクリレート（三菱ガス化学社製）の重合物等が挙げられる。

【0043】

上記平坦化樹脂層において、上記脂環式骨格を有する樹脂は、脂環式骨格を有さない樹脂と混合して用いられてもよい。

【0044】

上記平坦化樹脂層の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みが１００ｎｍ以上であれば、上記平坦化樹脂層によって上記対向電極上を充分に覆いつくすことができる。上記厚みが１０００００ｎｍ以下であれば、上記平坦化樹脂層の側面から浸入してくる水蒸気を充分にブロックすることができる。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２０００ｎｍである。

【0045】

本発明の太陽電池においては、更に、上記無機層上に封止樹脂層を有することが好ましい。これにより、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
上記封止樹脂層を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記無機層にクラック等がある場合であっても、上記封止樹脂が上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分を溶かし出し難いという観点から、シリコン樹脂、ブチルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンが好ましい。

【0046】

上記封止樹脂の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

【0047】

本発明の太陽電池においては、上記無機層上、又は、上記無機層上に封止樹脂層を有する場合には該封止樹脂層上に、ガラス板、樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、又は、アルミニウム等の金属箔等を配置することが好ましい。これにより太陽電池の耐久性をより向上させることができる。なかでも、無機材料を被覆した樹脂フィルムを配置することがより好ましい。

【0048】

図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１においては、基板６上に電極２と、対向電極３と、この電極２と対向電極３との間に配置された光電変換層４とを有する積層体が、該積層体全体を覆う無機層５で封止されている。ここで無機層５の端部は、基板６に密着することにより閉じている。図示はしないが、無機層５を覆うように封止樹脂層が配置されていてもよく、無機層５又は封止樹脂層上に金属層が配置されていてもよい。また、積層体と無機層５の間に、平坦化樹脂層が配置されていてもよい。

【0049】

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記電極、上記光電変換層、上記対向電極をこの順で形成して積層体を作製した後、上記無機層で上記積層体を封止し、更に、上記無機層上を封止樹脂で覆う方法等が挙げられる。

【0050】

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

【0051】

上記無機層で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタ法が好ましく、スパッタ法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタ法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体の上記対向電極上に原料を堆積して成膜することにより、無機層を形成することができる。

【0052】

上記無機層上を封止樹脂で覆う方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止樹脂を用いて上記無機層上をシールする方法、封止樹脂を有機溶媒に溶解させた封止樹脂溶液を上記無機層上に塗布する方法、封止樹脂となる反応性官能基を有する化合物を上記無機層上に塗布した後、熱又はＵＶ等で反応性官能基を有する化合物を架橋又は重合させる方法、封止樹脂に熱をかけて融解させた後に冷却する方法等が挙げられる。
上記反応性官能基として、例えば、エポキシ基、アルケニル基、アルコキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。

【発明の効果】

【0053】

本発明によれば、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

【図2】本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0056】

（参考例１）
（積層体の作製）
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層して、光電変換層を形成した。
更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、ホール輸送層を形成した。
ホール輸送層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を得た。

【0057】

（積層体の封止）
得られた積層体を、スパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡ及びカソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、下記のスパッタ条件Ａにてスパッタリングし、積層体に無機層としてＳｉＯ_２薄膜を２０ｎｍ形成した。
＜スパッタ条件Ａ＞
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ

【0058】

次に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００ＨＨ、大日本インキ化学工業社製）１００重量部とイミダゾール硬化剤（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）３重量部とを３００重量部のトルエンに溶解させ、アルミニウム箔上に塗工し、有機溶媒を乾燥させて厚み１０μｍの封止樹脂付きアルミニウム箔を形成した。この封止樹脂付きアルミニウム箔を無機層上に８０℃でラミネートし積層し、６０℃１時間で硬化させることにより、太陽電池を得た。

【0059】

（参考例２〜９、実施例１０、１１）
積層体の封止において、スパッタ法で使用する金属ターゲット及び厚みを変更することによって表１に示す無機層（材料、厚み）を形成したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、ＳｎＯ_２からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＳｎターゲットを用い、ＺｎＳｎＯからなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを用い、ＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてカソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲット、カソードＢにＳｉターゲットを用い、ＺｎＳｎＯ（Ａｌ）からなる無機層を形成した場合には、カソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲット、カソードＢにＡｌターゲットを用いた。

【0060】

（参考例１０〜１３）
積層体の作製において、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液の配合成分を変更することによって表１に示す光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物）を形成したこと以外は参考例２と同様にして、太陽電池を得た。
なお、参考例１０では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２をモル比１：２：１：２で溶かした。参考例１１では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２をモル比３：１で溶かした。参考例１２では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＢｒとＰｂＢｒ_２をモル比１：１で溶かした。参考例１３では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３（ＮＨ_３）_２ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かした。

【0061】

（参考例１４〜１７）
積層体の封止において、スパッタ法で使用する金属ターゲット及びスパッタ条件を変更することによって表１に示す無機層（材料、厚み）を形成したこと以外は参考例２と同様にして、太陽電池を得た。
なお、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＡｌターゲットを用いかつスパッタ条件Ｂを用い、Ｓｉ（Ｏ，Ｎ）からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＳｉターゲットを用いかつスパッタ条件Ｃを用い、ＺｒＯ_２からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＺｒターゲットを用いかつスパッタ条件Ａを用い、ＭｇＯからなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＭｇターゲットを用いかつスパッタ条件Ａを用いた。
（スパッタ条件Ｂ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
（スパッタ条件Ｃ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量：１０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：４０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ

【0062】

（参考例１８、１９）
積層体の封止において、アルミニウム箔のラミネートをしないこと以外は、それぞれ参考例２、７と同様にして太陽電池を得た。

【0063】

（参考例２０、２１）
積層体の封止において、離型処理されたＰＥＴフィルム上に封止樹脂を１０μｍ成膜し、これを無機薄層上に８０℃でラミネートした。その後ＰＥＴフィルムのみを剥離して太陽電池を得た以外は、それぞれ参考例２、７と同様にして太陽電池を得た。

【0064】

（参考例２２、２３）
積層体の封止において参考例２、７と同様にして太陽電池を得た。その後、参考例２２においてはＳｉＯ_２、参考例２３においてはＺｎＳｎＯを、参考例２、７と同様のスパッタ条件にて１００ｎｍ成膜し、参考例２２、２３の太陽電池を得た。

【0065】

（参考例２４、２５）
積層体の封止において、対向電極と無機層の間に平坦化層を導入する以外は、それぞれ参考例２、７と同様にして太陽電池を得た。なお平坦化層としてはノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）のシクロヘキサン溶液をスピンコート法により成膜した。

【0066】

（参考例２６〜２７）
封止材上に無機層を成膜する方法をスパッタリングからＥＢ蒸着、イオンプレーティングに変更し、表２に示す無機層に変更したこと以外は参考例２と同様にして、太陽電池を得た。

【0067】

（参考例２８〜２９）
封止材上に無機層を成膜する方法をスパッタリングからＥＢ蒸着、イオンプレーティングに変更し、表２に示す無機層に変更したこと以外は参考例２４と同様にして、太陽電池を得た。

【0068】

（比較例１〜３）
積層体の作製において、薄膜状の電子輸送層上に多孔質状の電子輸送層と有機無機ペロブスカイト化合物とを積層する代わりに、薄膜状の電子輸送層上に有機半導体としてＰ３ＨＴ（ポリチオフェン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＰＣＢＭ（フラーレン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１：１の混合溶液（クロロベンゼン溶液２重量％）をスピンコート法によって２００ｎｍの厚みに積層したこと、ホール輸送層としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のメタノール３倍希釈液をスピンコートより５０ｎｍの厚みに積層したこと、積層体の封止において、スパッタ法で使用する金属ターゲット及びスパッタ条件を変更することによって表２に示す無機層（材料、厚み）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

【0069】

（比較例４、５）
積層体の封止において、無機層による封止を行わず、積層体を直接封止樹脂で封止したこと以外は実施例１、比較例１と同様にして、太陽電池を得た。

【0070】

＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

【0071】

（１）封止前の光電変換効率（初期変換効率）
封止前の積層体の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、初期変換効率とした。
○：初期変換効率が４％以上
×：初期変換効率が４％未満

【0072】

（２）封止時の劣化（初期劣化）
封止直後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値を求めた。
○：封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．５以上
×：封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．５未満

【0073】

（３）耐久性
太陽電池を９０％ＲＨ、６０℃の条件下に２４時間置いて耐久試験を行った。耐久試験後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値を求めた。
○○○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．９５以上
○○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．９以上０．９５未満
○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．７以上０．９未満
△：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．６以上０．７未満
×：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．６未満

【0074】

（４）総合評価
○：上記（１）〜（３）において×判定がない
×：上記（１）〜（３）において×判定が１つ以上ある

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明によれば、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。

【符号の説明】

【0078】

１ 太陽電池
２ 電極
３ 対向電極（パターニングされた電極）
４ 光電変換層
５ 無機層
６ 基板

【図1】

【図2】