特許 6139132 インモールド転写箔用水性分散体、インモールド転写箔及び成型品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6139132

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】インモールド転写箔用水性分散体、インモールド転写箔及び成型品

(51)【国際特許分類】

   B29C 45/16 20060101AFI20170522BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 23/20 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20170522BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20170522BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09J 123/10 20060101ALI20170522BHJP

   C09J 123/20 20060101ALI20170522BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   B29C45/16

   B32B27/00 M

   C08L23/10

   C08L23/20

   C08L23/26

   C08J7/04 FCES

   C08J7/04CFD

   C09J7/00

   C09J123/10

   C09J123/20

   C09J11/06

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-288204(P2012-288204)

(22)【出願日】2012年12月28日

(65)【公開番号】特開2014-129482(P2014-129482A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2015年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉野 剛正

(72)【発明者】

【氏名】志波 賢人

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／１０４０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２６２０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４０９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７０１２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／１０

Ｃ０８Ｌ ２３／２０

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）６０／４０〜９５／５の範囲で含有すると共に、オレフィン成分の総量１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し不飽和カルボン酸単位を０．５〜１５質量部含有するポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が０．１５μｍ以下であることを特徴とするインモールド転写箔用水性分散体。

【請求項2】

不揮発性水性化助剤をポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載のインモールド転写箔用水性分散体。

【請求項3】

プロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）がブテン成分であることを特徴とする請求項１又は２記載のインモールド転写箔用水性分散体。

【請求項4】

さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のインモールド転写箔用水性分散体。

【請求項5】

ポリオレフィン樹脂がγ線照射により架橋していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のインモールド転写箔用水性分散体。

【請求項6】

ベースフィルム、離型層、保護層、印刷層及び接着層をこの順に積層してなるインモールド転写箔であって、接着層が請求項１〜５いずれかに記載のインモールド転写箔用水性分散体から媒体を除去してなる塗膜から構成されていることを特徴とするインモールド転写箔。

【請求項7】

請求項６記載のインモールド転写箔を用いて、ポリプロピレン樹脂基材をインモールド成型して得ることを特徴とする成型品の製造方法。

【請求項8】

請求項６記載のインモールド転写箔を用いて、金属基材をインモールド成型して得ることを特徴とする成型品の製造方法。

【請求項9】

ベースフィルム、離型層、保護層、印刷層及び接着層をこの順に積層し、接着層が請求項４又は５記載のインモールド転写箔用水性分散体から媒体を除去してなる塗膜から構成されているインモールド転写箔を用いて、ポリエステル樹脂基材をインモールド成型して得ることを特徴とする成型品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インモールド転写箔の形成に好適な水性分散体と、それを用いて得たインモールド転写箔、並びにこのインモールド転写箔を用いて各種基材を成型した成型品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

グラビア印刷や蒸着などによる印刷層が設けられた転写箔を用いて基材を加飾する方法として、インモールド成型なる方法が知られている。例えば、モールドラベル法では、印刷層を備えた転写箔をプラスチック容器に熱圧着し、転写箔中の離型層から保護層を剥がすことにより、接着層を介して印刷層がプラスチック容器に転写される。

【0003】

近年、かかるプラスチック容器を構成する樹脂として、安価なポリオレフィン樹脂が多用されている。これは、ポリオレフィン樹脂が一般に電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等に優れているからであり、自動車、電気、包装、日用雑貨等を中心に使用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は、分子鎖中に極性基を持たないため転写箔中の接着層と密着し難く、結果、加飾し難いという問題がある。そこで、接着性を高めるべく、接着層の組成が種々検討されている。

【0004】

例えば、接着層を構成する樹脂として、塩素化したポリオレフィン樹脂を用いることが提案されている。しかし、塩素化した樹脂は、焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるにつれ、非塩素系樹脂の利用が望まれている。

【0005】

そこで、酸などで変性した変性ポリオレフィン樹脂が種々提案されている。ただし、転写箔における接着層のような薄い膜の形成には、その前段階として樹脂を液状化する必要があり、液状化の態様として、ａ）樹脂を溶融して用いる、ｂ）樹脂を有機溶剤に溶解又は分散して用いる、ｃ）樹脂を水性媒体に分散して用いる、といった方法が提案されている。しかし、ａ）には用途が限定される、樹脂の溶融粘度との兼ね合いで薄肉化が困難であるといった問題がある。このため、ｂ）、ｃ）による態様が好ましいとされているが、昨今では、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の観点から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、ｃ）よる態様が最も好ましいとされている。

【0006】

上記のような背景から、変性ポリオレフィン樹脂の水性化が盛んに検討されている。例えば、特許文献１〜９には、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に安定して分散するために、多量の界面活性剤を必須として用いる技術が記載され、特許文献１０には、界面活性剤を実質的に使用することなくプロピレン系のポリオレフィン樹脂水性分散体を得る技術が記載されている。また、特許文献１１には、液状ポリオールを必須として用いる技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平６−７３２５０号公報

【特許文献2】特開平６−８０７３８号公報

【特許文献3】特開平６−８０８４４号公報

【特許文献4】特開平６−８０８４５号公報

【特許文献5】特開平６−２５６５９２号公報

【特許文献6】特開平８−３３７６号公報

【特許文献7】特開平８−６７７２６号公報

【特許文献8】特開平８−９２４２７号公報

【特許文献9】特許第２８９５５７４号公報

【特許文献10】国際公報第２００４／１０４０９０号公報

【特許文献11】特許第２６１０５５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記のような界面活性剤は一般に不揮発性であり、特許文献１〜９記載の発明においては、乾燥後も変性ポリオレフィン樹脂の塗膜中に界面活性剤が残存する。特にその使用量が多い場合は、塗膜の耐水性を著しく低下させる。加えて、界面活性剤の使用量が増えると、界面活性剤が塗膜からブリードアウトする傾向にあり、環境的、衛生的にも好ましくなく、経時的に塗膜性能が変化することがある。

【0009】

また、特許文献１０記載のプロピレン系樹脂水性分散体では、界面活性剤が使用されていないため、上記のような問題は特に見受けられない。しかし、樹脂粒子の重量平均粒子径が比較的大きく、具体的には０．１５μｍを超えるものであるため、低温での造膜性や無機粒子との混合安定性などに一部難点があり、改善の余地がある。

【0010】

そして、特許文献１１記載の発明では、使用する液状ポリオールの親水性が高いため、ポリオールのみでは樹脂を完全に水性化させることが困難である。このため、同発明でも界面活性剤が多量に併用されている。したがって、この発明でも、上記特許文献１〜９記載の発明と同様の問題が生じる。この点、仮に樹脂のカルボキシル基含有量を高める等して液状ポリオールのみで樹脂が水性化できたとしても、ポリオールは高沸点のものであるため、低温、短時間での乾燥ではポリオールが塗膜中に残存する。そうすると、塗膜の耐水性や基材との密着性等が低下するだけでなく、塗膜からブリードアウトする恐れさえあり、環境的、衛生的に好ましくなく、経時的に塗膜性能が変化してしまう恐れさえある。加えてポリオールを揮発させるには、高温で長時間の乾燥が必要であるため、工業的にも不利であり、条件によっては基材が変形する問題もある。

【0011】

さらに、特許文献１〜１１には、水性分散体を用いてポリオレフィン樹脂基材の上に塗膜を形成することが記載されている。この点、ポリオレフィン樹脂の中でも特にポリプロピレン樹脂は、上記した性能に特に優れるものであり、多くの分野においてポリプロピレン樹脂基材を含む積層体の活用が検討されている。しかし、同文献には、ポリプロピレン樹脂基材に対する塗膜の密着性について一切の言及がなく、期待に十分応えられていない。

【0012】

また、加飾可能なインモールド成型法は、成型品の商品価値を高めるうえで有効であり、大いに活用できるものである。インモールド成型に用いる基材には、ポリオレフィン樹脂基材の他、金属基材、ポリエステル樹脂基材等があり、各分野・用途に応じて最適なものが選択される。したがって、例えば、水性分散体を用いて転写箔を形成するような場合には、塗膜が転写箔の構成部材を形成するに足るものであるかを考慮することは勿論、接着層形成に用いたとき、その接着層が上記基材に印刷層を接着性よく転写できるかについても考慮する必要がある。

【0013】

しかしながら、同文献には、水性分散体を用いて転写箔が形成できるかについて、一切の検討がなく、期待に応えているとはいい難いのが実情である。

【0014】

本発明は、上記の従来技術の欠点を解消するものであり、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を多量に使用しなくてもポリオレフィン樹脂微粒子を水性媒体中に微細かつ安定的に含有すると共に用途としてインモールド転写箔の形成に適した水性分散体と、その水性分散体を用いて形成されたインモールド転写箔、さらには、そのインモールド転写箔を用いて各種基材を成型した成型品を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定組成のプロピレン系ポリオレフィン樹脂を用い、水性分散化の工程を工夫することで、不揮発性水性化助剤を多量に使用せずとも樹脂を水性媒体中に微細に分散できること、さらに得られた水性分散体から各種基材に対し優れた密着性を示す塗膜が形成できること、その塗膜がインモールド転写箔の構成部材に好適に使用できること、及びそのインモールド転写箔を用いて印刷層を各種基材に接着性よく転写できることをそれぞれ見出し、本発明なすに至った。

【0016】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

【0017】

（１）オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）６０／４０〜９５／５の範囲で含有すると共に、オレフィン成分の総量１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し不飽和カルボン酸単位を０．５〜１５質量部含有するポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が０．１５μｍ以下であることを特徴とするインモールド転写箔用水性分散体。
（２）不揮発性水性化助剤をポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下含有することを特徴とする（１）記載のインモールド転写箔用水性分散体。
（３）プロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）がブテン成分であることを特徴とする（１）又は（２）記載のインモールド転写箔用水性分散体。
（４）さらに架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のインモールド転写箔用水性分散体。
（５）ポリオレフィン樹脂がγ線照射により架橋していることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のインモールド転写箔用水性分散体。
（６）ベースフィルム、離型層、保護層、印刷層及び接着層をこの順に積層してなるインモールド転写箔であって、接着層が（１）〜（５）いずれかに記載のインモールド転写箔用水性分散体から媒体を除去してなる塗膜から構成されていることを特徴とするインモールド転写箔。
（７）（６）記載のインモールド転写箔を用いて、ポリプロピレン樹脂基材をインモールド成型して得ることを特徴とする成型品の製造方法。
（８）（６）記載のインモールド転写箔を用いて、金属基材をインモールド成型して得ることを特徴とする成型品の製造方法。
（９）ベースフィルム、離型層、保護層、印刷層及び接着層をこの順に積層し、接着層が請求項４又は５記載のインモールド転写箔用水性分散体から媒体を除去してなる塗膜から構成されているインモールド転写箔を用いて、ポリエステル樹脂基材をインモールド成型して得ることを特徴とする成型品の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明の水性分散体は、特定組成のポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体であり、重量平均粒子径０．１５μｍ以下という非常に微細化された分散状態を呈する。

【0019】

本発明の水性分散体を、不揮発性水性化助剤を用いないで調製すると、塗膜が不揮発性水性化助剤を含まないものとなるため、ポリオレフィン樹脂本来の特性が損なわれず、好ましい。加えて、不揮発性水性化助剤を用いないことで、製膜時、従来と比べより低温、短時間で乾燥しても、塗膜の密着性、耐水性が十分確保でき、長期的にもこれらの性能はほとんど変化しない。

【0020】

また、水性分散体より得られる塗膜は、各種基材に対し優れた密着性を示すため、本発明の水性分散体は、インモールド転写箔の形成に好適である。また、塗膜はとりわけポリプロピレン樹脂基材や金属基材に対し優れた密着性を示し、転写箔における接着層の形成に好適である。特に、塗膜中の樹脂を架橋すると、ポリエステル樹脂基材に対しても優れた密着性を示す。

【0021】

そして、このようなインモールド転写箔を用いることにより、ポリプロピレン樹脂基材、金属基材に対し印刷層を接着性よく転写することができる。中でも、架橋剤を含有するもしくは予め樹脂架橋した水性分散体を用いて接着層を形成すると、これらの基材に加えポリエステル樹脂基材に対しても印刷層を接着性よく転写することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下本発明を詳細に説明する。

【0023】

インモールド成型とは、樹脂を射出成型する際、金型中にインモールド転写箔を導入し、熱と圧力により印刷層を保護層共に基材へ転写する方法や、予め用意された基材の表面にインモールド転写箔を熱圧着することにより、印刷層を保護層と共に基材へ転写する方法等をいい、本発明でいうインモールド成型はこの両者を包含する。

【0024】

インモールド転写箔とは、インモールド成型に使用する転写材をいい、通常、ベースフィルム、離型層、保護層、印刷層及び接着層をこの順に備えている。成型時、離型層と保護層との間を剥離することで、印刷層を保護層と共に樹脂基材へ転写する。この転写により基材が加飾される。

【0025】

本発明の水性分散体は、インモールド転写箔を形成するための水性分散体である。すなわち、塗膜とすることでベースフィルム、離型層、保護層、印刷層及び接着層を構成する材料が形成でき、特に接着層の形成に好適なものである。

【0026】

まず、本発明におけるポリオレフィン樹脂について説明する。

【0027】

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）６０／４０〜９５／５の範囲で含有するものである。分散粒子径を小さくする観点、及び塗膜のポリプロピレン（ＰＰ）樹脂基材への密着性を向上させる観点から、プロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、６０／４０〜９５／５の範囲にあることが必要であり、６０／４０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。プロピレン成分の割合が６０質量％未満になると、基材特にＰＰ樹脂基材への密着性が低下し、９５質量％を超えると、分散粒子径が大きくなり、樹脂の水性分散化が困難となることがある。さらに塗膜の密着性も低下する。

【0028】

プロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する密着性、特にＰＰ樹脂基材に対する密着性、ブロッキング性等の点から、ブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）が好適である。

【0029】

上記のポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さ等の点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂を混合使用してもよい。

【0030】

本発明におけるポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。

【0031】

他の成分の含有量（質量比）としては、一般にポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下が好ましい。

【0032】

本発明では、ポリオレフィン樹脂として市販のものを用いてもよい。一例として、住友化学社製のエクセレン、タフセレンシリーズ、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＲＥＸｔａｃシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、グライアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどが挙げられる。なお、市販のもので酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いる際には、別途公知の方法で不飽和カルボン酸単位を導入すればよい。

【0033】

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、分散性の観点から、ポリオレフィン樹脂に含まれるオレフィン成分の総量１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し、不飽和カルボン酸単位を０．５〜１５質量％含有している必要がある。好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜７質量％であり、最も好ましくは１．５〜７質量％である。不飽和カルボン酸単位が０．５質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難となり、一方、１５質量％を超える場合は、樹脂の水性化は容易になるが、ＰＰ樹脂基材への密着性が低下することがある。

【0034】

不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも未変性ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。そうすると、本発明では、上述のようにプロピレン以外のオレフィン成分（Ｂ）としてブテン成分が好適であることから、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体が好ましく使用できるということになる。

【0035】

不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部又は全部が開環し、カルボン酸又はその塩となる傾向がある。

【0036】

不飽和カルボン酸単位を未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。

【0037】

本発明におけるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜１２００００であることがさらに好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましく、３５０００〜８００００であることが最も好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合は、基材との密着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。

【0038】

本発明の水性分散体では、上記のポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

【0039】

本発明の水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の粒子径は、重量平均粒子径が０．１５μｍ以下である。さらに、低温造膜性の観点から重量平均粒子径が０．１２μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．００１〜０．１０μｍがさらに好ましい。数平均粒子径が０．１５μｍを超えると低温造膜性が悪化したり、他材料との混合安定性が低下したりする。

【0040】

また、本発明では、ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度が２．６以下であることが好ましい。特に塗膜の平滑性の観点から、分散度は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。分散度が２．６を超えると、塗膜の平滑性、密着性が低下する傾向にある。

【0041】

本発明の水性分散体における樹脂含有率としては、製膜条件や塗膜の厚さ、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。

【0042】

本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、ポリオレフィン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。このため、低温乾燥における塗膜特性、特に耐水性、基材との密着性、ヒートシール性が優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。

【0043】

ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。

【0044】

「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。

【0045】

本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。

【0046】

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

【0047】

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。

【0048】

他方、塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量がより好ましく、０．９〜３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。

【0049】

本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と見なせなくなり、環境保護という水性分散体全般に共通する課題を解決し難くなり、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。

【0050】

有機溶剤としては、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。

【0051】

有機溶剤としては、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、製膜時、乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥して得た塗膜の耐水性や基材との密着性等が悪化する場合がある。好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。本発明では、これらの有機溶剤を複数混合して使用してもよい。

【0052】

上記の有機溶剤の中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。

【0053】

次に、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法について、一例を説明する。

【0054】

本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。

【0055】

容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。

【0056】

例えば、上記の装置にポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜３００分間）攪拌を続ける。その後、さらに系内に塩基性化合物、有機溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種を加え密閉容器中で再度、８０〜２４０℃の温度下で加熱、攪拌する。こうすることで、ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径を０．１５μｍ以下の範囲にすることができる。また、このように２段階の工程によって樹脂を水性化することは、粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整するうえでも好ましい。

【0057】

なお、追加配合する塩基性化合物、有機溶剤又は水の割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。塩基性化合物、有機溶剤又は水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げた後、開封して配合する方法などがある。追配合する塩基性化合物、有機溶剤及び水の総量は、配合した後の固形分濃度が１〜６０質量％となるように調整することが好ましく、３〜５５質量％となる量がより好ましく、５〜５０質量％となる量が特に好ましい。

【0058】

上記工程において、槽内の温度が８０℃未満になると、ポリオレフィン樹脂の水性化が進行し難くなる。一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。

【0059】

水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、使用には何ら問題はない。

【0060】

ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるため、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。

【0061】

このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。

【0062】

このような製造方法を採用することで、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に効率よく分散又は溶解され、均一な液状に調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。

【0063】

本発明の水性分散体から得られる塗膜は、インモールド転写箔の構成部材を形成するための材料として好適であり、特に接着層の形成に好適である。

【0064】

さらに、本発明では、目的に応じて水性分散体の性能をさらに向上させるため、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を水性分散体に添加してもよい。

【0065】

他の重合体、粘着付与剤としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。なお、これらの重合体は、固形状のままで使用してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。

【0066】

また、無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が使用できる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子も複数のものを併用してもよい。なお、酸化亜鉛は紫外線遮蔽、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できる。

【0067】

架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。具体的には、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤も複数同時に使用してもよい。

【0068】

架橋剤の使用量としては、塗膜の熱間密着性等を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対し０．０１〜８０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部添加するのがよい。架橋剤の使用量が０．０１質量部未満の場合には、塗膜性能の向上が見込めなくなる傾向にあり、８０質量部を超える場合には、加工性等の性能が低下してしまう。

【0069】

ポリオレフィン樹脂の架橋は、上記架橋剤によるものの他、γ線照射による架橋も採用できる。γ線照射による架橋方法としては、水性分散体にγ線を照射する公知の方法が採用できる。γ線照射による架橋は、塗膜の耐水性、耐溶剤性、熱間接着性等をさらに向上できる点で好ましい。γ線の照射量としては１〜１００ｋＧｙが好ましく、５〜５０ｋＧｙがより好ましい。ガンマ線照射量が１ｋＧｙ未満になると、塗膜性能の向上が期待できない傾向にあり、一方、１００ｋＧｙを超えると、塗膜が脆くなり基材との密着性が低下する傾向にある。

【0070】

なお、塗膜中の樹脂を架橋剤により架橋することは、γ線により予め樹脂架橋しておくことより、塗膜がポリエステル樹脂基材に対し優れた密着性を発揮する。

【0071】

また、顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等何れのものも使用可能である。

【0072】

本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。

【0073】

次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。

【0074】

本発明の水性分散体はインモールド転写箔の形成に好適なものである。そして、かかる水性分散体から形成した塗膜は、ポリプロピレン樹脂基材や金属基材に対し優れた密着性を示し、ポリオレフィン樹脂が架橋されているとポリエステル樹脂基材に対しても良好な密着性を示す。このような点から、本発明の水性分散体より得られる塗膜は、転写箔の構成部材すなわちベースフィルム、離型層、保護層、印刷層及び接着層を構成するため材料として好適に使用でき、特に接着層の形成に好適である。

【0075】

本発明では、基材として各種のものが使用でき、特にポリプロピレン樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、金属基材が好適である。そして、基材としては、インモールド成型中に射出成型された基材でも、インモールド成型に先立ち予め適宜手段により成型した基材でもよく、いずれもが使用可能である。本発明の水性分散体を用いてインモールド転写箔となし、そのインモールド転写箔を用いて各種基材、中でもポリプロピレン樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、金属基材をインモールド成型して所望の成型品を得ることができる。なお、ポリエステル樹脂基材を適用する場合には、ポリオレフィン樹脂を架橋するのがよいことは前述した通りである。

【0076】

本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れている。しかるに、製膜には任意の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。

【0077】

転写箔において接着層を形成する場合、印刷層表面に水性分散体を均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な接着層を印刷層表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ベースフィルム、離型層、保護層及び印刷層の素材、並びに水性分散体の組成等に応じて適宜選択すればよい。一般には、経済性等を考慮し、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましい。一方、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を水性分散体中に配合した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度及び時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。

【0078】

接着層を形成する場合、水性分散体の塗布量としては、乾燥後の塗布量として０．０１〜１００ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ²がより好ましく、０．２〜３０ｇ／ｍ²が特に好ましい。０．０１〜１００ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、当該範囲が均一性に優れる塗膜を得るうえで有利である。

【0079】

塗布量を調節するためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加え、目的とする塗膜の厚さに応じて濃度調整された水性分散体を使用することが好ましい。このときの濃度としては、調製時の仕込み組成により調節することが可能である。また、一旦調製した水性分散体を適宜希釈、あるいは濃縮して調節してもよい。

【実施例】

【0080】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0081】

なお、各種の特性は以下の方法により測定又は評価した。

【0082】

１．ポリオレフィン樹脂
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ−２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ^-1）により求めた。
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、１２０℃にて¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を行い、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃の条件で測定し、ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。

【0083】

２．水性分散体
（１）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径及び重量平均粒子径、並びに分散度
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）及び重量平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とし、分散度は下記式に基づき算出した。
分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）

【0084】

３．塗膜
（１）密着性
まず、ポリエステル樹脂層／シリコンコート層／アクリルハードコート層／印刷層をこの順に備えてなる積層体を準備した。続いて、後述する各実施例・比較例で得た水性分散体を、印刷層表面に乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。そして、形成された塗膜を介して、上記積層体と下記表２記載の基材とを１００℃、０．２ＭＰａのもとで５秒間貼り合わせた。その後、シリコンコート層とアクリルハードコート層との間を剥がし、アクリルハードコート層／印刷層／塗膜／基材をこの順に備えてなる成型品を得た。
なお、ここでは、準備した積層体に塗膜を追加形成したものをインモールド転写箔に見立てており、ポリエステル樹脂層がベースフィルムに、シリコンコート層が離型層に、アクリルハードコート層が保護層に、塗膜が接着層にそれぞれ対応する。
次に、成型品中のアクリルハードコート層表面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、勢いよくテープを剥離した。アクリルハードコート層表面の状態を目視で観察し、下記３段階で評価した。
○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。

【0085】

（２）耐水密着性（塗膜乾燥温度１００℃）
上記「（１）密着性」おいて成型品を得た後、４０℃の温水に成型品を２４時間浸漬し、その後、取り出して水分を拭き取った。以降は「（１）密着性」と同様の方法で密着性を評価した。
（３）低温乾燥にかかる耐水密着性（塗膜乾燥温度５０℃）
水性分散体を印刷層表面に塗布した後の乾燥温度を、１００℃に代えて５０℃とし、さらに、塗膜を介して積層体と基材とを貼り合わせる際の温度を、１００℃に代えて８０℃とする以外、「（２）耐水密着性」と同様の方法で密着性を評価した。
（４）熱間密着性
上記「（１）密着性」おいて、成型品を６０℃の雰囲気下に曝しながら密着性を評価した。

【0086】

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。

【0087】

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−４、Ｐ−５の製造）
プロピレン／ブテンの質量比をプロピレン／ブテン＝６５／３５（Ｐ−２）、９７／３（Ｐ−４）、５０／５０（Ｐ−５）にそれぞれ変更した以外は、上記（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−４及びＰ−５を得た。

【0088】

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造）
プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、上記（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。

【0089】

以上で得られたポリオレフィン樹脂Ｐ−２〜５の特性を表１に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

（実施例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）、８．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１３７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体を得た。このとき、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。水性分散体とそれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。

【0092】

（実施例２、３、比較例１、２）
ポリオレフィン樹脂としてＰ−２（実施例２）、Ｐ−３（実施例３）、Ｐ−４（比較例１）又はＰ−５（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体を得た。

【0093】

（実施例４、５）
実施例１で得られた水性分散体と、オキサゾリン基含有化合物水溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００、固形分２５質量％）とを、オキサゾリン基含有化合物の固形分がポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対して１質量部（実施例４）又は５０質量部（実施例５）となるように混合し、各々乳白色の均一な水性分散体を得た。

【0094】

（実施例６、７）
実施例１で得られた水性分散体に、γ線を５ｋＧｙ（実施例６）又１００ｋＧｙ（実施例７）照射（いずれもコーガアイソトープ社にて照射）し、各々乳白色の均一な水性分散体を得た。

【0095】

（参考例１）
実施例１において、不揮発性水性化助剤であるノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を、ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対して３質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様に行って水性分散体を得た。

【0096】

以上で得られた実施例２〜７、比較例１〜２及び参考例１にかかる水性分散体とそれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。

【0097】

【表2】

【0098】

実施例１〜７にかかる水性分散体は、塗膜の密着性、耐水密着性、低温乾燥にかかる耐水密着性の点で優れるものあった。また、塗膜は、架橋することで熱間密着性にも優れていた。そして、かかる水性分散体は、インモールド転写箔における接着層の形成に適するものであった。

【0099】

これに対し、比較例１では、ポリオレフィン樹脂の組成が本発明の構成を満足しなかった（プロピレン成分が多い）ため、粒子径が大きくなる傾向が認められ、粒子径の範囲が本発明で規定する範囲を外れてしまった。加えて、塗膜の密着性全般において低下傾向が認められた。一方、比較例２でもポリオレフィン樹脂の組成が本発明の構成を満足しなかった（プロピレン成分が少ない）ため、ＰＰ樹脂基材に対する密着性が劣る結果となった。

【0100】

参考例１では、水性分散体として安定性には特に問題ないものの、不揮発性水性化助剤を用いたために、塗膜の耐水性やＰＰ樹脂基材との密着性が各実施例の場合と比べ低下した。