特許 6139172 熱硬化性樹脂充填材及びそれを用いて得られるプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6139172

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂充填材及びそれを用いて得られるプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20170522BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20170522BHJP

   H05K 1/11 20060101ALI20170522BHJP

   H05K 3/42 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08K3/00

   H05K1/11 H

   H05K3/42 650C

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-32320(P2013-32320)

(22)【出願日】2013年2月21日

(65)【公開番号】特開2013-216865(P2013-216865A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2015年10月7日

(31)【優先権主張番号】特願2012-56361(P2012-56361)

(32)【優先日】2012年3月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(72)【発明者】

【氏名】野口 智崇

(72)【発明者】

【氏名】中条 貴幸

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 新

(72)【発明者】

【氏名】倉林 成明

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２５６６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９２５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５６２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２８２９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／１０

Ｈ０５Ｋ １／１１

Ｈ０５Ｋ ３／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プリント配線板の凹部及び貫通孔の少なくともいずれか一方に充填するための絶縁性熱硬化性樹脂充填材であって、
（Ａ）フェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）シアネート化合物又はイソシアネート化合物、
（Ｄ）硬化促進剤、及び
（Ｅ）無機充填材
を含有し、エポキシ樹脂全量を１００質量部とした場合に、（Ａ）フェノール型エポキシ樹脂は２０〜６０質量部、（Ｂ）アミン型エポキシ樹脂は４０〜８０質量部であり、さらに上記エポキシ樹脂全量を１００質量部とした場合に、（Ｃ）シアネート化合物又はイソシアネート化合物が４〜５０質量部であることを特徴とする絶縁性熱硬化性樹脂充填材。

【請求項2】

前記（Ｄ）硬化促進剤が、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性熱硬化性樹脂充填材。

【請求項3】

前記請求項１又は２に記載の絶縁性熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばプリント配線板の導体回路間の凹部や両面板もしくは多層基板のスルーホール、ビアホールなどの穴部を充填するために用いられる熱硬化性樹脂充填材及びその硬化物で充填された穴部を有するプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プリント配線板のパターンの細線化と実装面積の縮小化が進んでおり、さらにプリント配線板を備える機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれている。そのため、プリント配線板は、コア基板の上下に樹脂絶縁層を形成し、必要な導体回路を形成してからさらに樹脂絶縁層、導体回路を順次形成し、ビアホールなどで層間接続されて多層化されたビルドアップ配線板などの多層基板が用いられている。また、実装部品はＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等のエリアアレイ型実装が行われている。このような状況下において、スルーホールやバイアホール等の穴部に充填するための充填性、研磨性、硬化物特性等に優れた永久穴埋め用組成物の開発が望まれている。

【0003】

このようなプリント配線板において、例えば図１に示されるように、基板１の表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層３が形成されたスルーホール２、ビアホールなどの穴部には、印刷法などにより熱硬化性樹脂充填材４が充填される。このとき、熱硬化性樹脂充填材は、穴部から若干はみ出すように充填されるため、はみ出した部分は、硬化後、研磨などにより除去・平坦化される（例えば特許文献１など参照）。あるいは、充填された組成物を加熱して研磨可能な状態に予備硬化した後、穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去し、その後さらに予備硬化物を加熱して本硬化する方法や、穴部に充填した熱硬化性樹脂充填材を硬化する前に、穴部からはみ出した部分を取り除いて平坦化した後、硬化したり、プリプレグや樹脂付き金属箔を積層し、加熱・加圧する方法なども行われている。

【0004】

一般に、プリント配線板の永久穴埋め用充填材としては、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。
しかしながら、エポキシ樹脂組成物を用いてプリント配線板の永久穴埋め加工を行った場合、加熱硬化時の収縮が大きく、図１に示すように、硬化時にクラックＹが発生したり、スルーホール壁との間に隙間が生じるという問題があった。また、エポキシ樹脂組成物の場合、一般に吸水率が大きく、基板の穴埋め部とその上に積層される絶縁層５（プリプレグもしくはソルダーレジスト層）又は樹脂付き銅箔の界面にデラミネーションＸ（はんだレベリング時にスルーホールの周辺部が浮きあがってしまうという現象、以下、「デラミ」と略称する）が発生するという問題もあった。このようにプリント配線板の穴部に充填された樹脂組成物の硬化物にクラック、デラミ等が発生すると、この部分によって吸湿性を呈し、高温高湿下でのＰＣＴ耐性（プレッシャー・クッカー耐性）が低下し、また、プリント配線板のヒートサイクル時のクラック発生や絶縁信頼性の悪化を招いてしまう。さらに、穴部に充填された硬化物の上に形成される絶縁樹脂層や蓋メッキの層間剥離の要因ともなる。

【0005】

一方、シアネート樹脂は、一般的に熱硬化性樹脂として最も低い誘電率及び誘電損失の硬化物が得られるため、シアネート樹脂を使用することにより硬化物の電気特性が向上する。そこで、最近では、電気特性を向上させる材料として、シアネート樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が内層材や絶縁材によく使用されている。例えば、特許文献２には、シアネート樹脂（シアン酸エステル樹脂）と室温で液状のエポキシ樹脂を含有するスルーホール充填用インクが提案されている。シアネート樹脂を用いる場合、得られるエポキシ樹脂組成物の穴部への充填性を確保するために、室温で液状のエポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。しかしながら、粘度の低い液状エポキシ樹脂を用いた場合には経時での粘度上昇が大きくなり易く、組成物の保存安定性が悪化し、一方、粘度が高い液状エポキシ樹脂を用いた場合には印刷性（穴部充填性）が劣るため、これらの調整が難しいという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−７５０２７号公報（特許請求の範囲）

【特許文献2】特開２００１−１９２５５４号公報（特許請求の範囲）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、プリント配線板の表面の導体回路間の凹部や、バイアホールやスルーホール等の穴部への充填性（印刷作業性）に優れ、しかもはんだリフローやはんだレベリングなどの高温条件下において、穴部絶縁層の周辺部でデラミが発生するという問題がなく、絶縁信頼性や耐熱性、低吸水性、保存安定性等に優れる硬化物が得られる熱硬化性樹脂充填材を提供することにある。
さらに本発明の目的は、絶縁信頼性の悪化、穴部に充填された硬化物の上に形成される絶縁樹脂層や蓋メッキの層間剥離等がなく、絶縁信頼性や耐熱性、低吸水性、保存安定性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記目的を達成するために、本発明によれば、プリント配線板の凹部及び貫通孔の少なくともいずれか一方に充填するための熱硬化性樹脂充填材であって、
（Ａ）フェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）シアネート化合物又はイソシアネート化合物、
（Ｄ）硬化促進剤、及び
（Ｅ）無機充填材
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂充填材が提供される。
好適な態様においては、エポキシ樹脂全量を１００質量部とした場合に、（Ａ）フェノール型エポキシ樹脂は２０〜６０質量部、（Ｂ）アミン型エポキシ樹脂は４０〜８０質量部であり、さらに上記エポキシ樹脂全量を１００質量部とした場合に、（Ｃ）シアネート化合物又はイソシアネート化合物が４〜５０質量部であることが好ましい。

【0009】

さらに本発明によれば、前記熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することを特徴とするプリント配線板が提供される。尚、本明細書でいう「穴部」とは、プリント配線板のビアホールなどの非貫通穴及びスルーホールなどの貫通穴の両方を包含する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の熱硬化性樹脂充填材は、前記したように、熱硬化性樹脂充填材の熱硬化性成分として、シアネート化合物又はイソシアネート化合物と共に２種の特定のエポキシ樹脂、即ちフェノール型エポキシ樹脂及びアミン型エポキシ樹脂を組み合わせて用いるため、プリント配線板の表面の導体回路間の凹部や、バイアホールやスルーホール等の穴部への充填性（印刷作業性）に優れ、しかもはんだリフローやはんだレベリングなどの高温条件下において、穴部絶縁層の周辺部でデラミが発生するという問題がなく、絶縁信頼性や耐熱性、低吸水性、保存安定性等に優れる硬化物が得られる熱硬化性樹脂充填材を提供できる。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、プリント配線板のスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、絶縁信頼性の悪化、穴部に充填された硬化物の上に形成される絶縁樹脂層や蓋メッキの層間剥離等がなく、絶縁信頼性や耐熱性、低吸水性、保存安定性等の特性に優れたプリント配線板を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】従来の配線基板の問題点（クラックやデラミの発生）を説明するための穴部絶縁層周辺部と外層絶縁層の状態を示す概略断面図である。

【図2】実施例及び比較例における評価基板作製の工程を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者らの研究によると、熱硬化性樹脂充填材の熱硬化性成分として、シアネート化合物又はイソシアネート化合物と共に２種の特定のエポキシ樹脂、即ちフェノール型エポキシ樹脂及びアミン型エポキシ樹脂を組み合わせて用いた場合、プリント配線板の表面の導体回路間の凹部や、バイアホールやスルーホール等の穴部への充填性（印刷作業性）、保存安定性及び耐熱性に優れ、しかも、シアネート化合物又はイソシアネート化合物を含んでいるため、誘電率や誘電正接及び吸水率が低く、はんだリフローやはんだレベリングなどの高温条件下において、穴部絶縁層の周辺部でデラミが発生するという問題がない、ということを見出した。

【0013】

本発明は、このような知見に基づきなされたものである。前記したような本発明の熱硬化性樹脂充填材を用いることにより、プリント配線板の表面の導体回路間の凹部や、内壁面に導電層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部に作業性良く充填でき、絶縁信頼性の悪化、穴部に充填された硬化物の上に形成される絶縁樹脂層や蓋メッキの層間剥離等がなく、絶縁信頼性や耐熱性、低吸水性、保存安定性等の特性に優れた信頼性の高いプリント配線板を製造できる。以下、本発明の熱硬化性樹脂充填材の各構成成分について説明する。

【0014】

本発明の熱硬化性樹脂充填材に用いる（Ａ）フェノール型エポキシ樹脂としては、１分子中に１個以上のフェノール構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、常温で液状のフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらの市販品としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては三菱化学（株）製ｊＥＲ（登録商標）８２８、新日鐵化学（株）製ＹＤ１２８、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、新日鐵化学（株）製ＹＤＦ−１７０、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ４３１などが挙げられる。
尚、ここでいう「常温」又は「室温」とは、作業環境下での温度範囲と同義であり、例えば一般に約１５℃以上、３０℃以下の温度範囲に設定される。

【0015】

次に、本発明の熱硬化性樹脂充填材に用いる（Ｂ）アミン型エポキシ樹脂としては、１分子中に１個以上のアミノ基及び２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば使用でき、例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等の４官能エポキシ樹脂、トリグリシジルメタアミノフェノール、トリグリシジルパラアミノフェノール等の３官能エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等の２官能エポキシ樹などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも常温で液状のアミン型エポキシ樹脂が好ましい。これらの市販品としては、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては新日鐵化学（株）製のエポトート（登録商標）ＹＨ４３４、エポトートＹＨ４３４Ｌ、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＭ４３４、スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ（以上、商品名）、トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＭ-１２０、スミエポキシＥＬＭ-１００（以上、商品名）、ＤＩＣ（株）製のエピクロン（登録商標）４３０−Ｌ、エピクロン４３０、パラアミノフェノール型液状エポキシ樹脂としては三菱化学（株）製ｊＥＲ６３０、ハンツマン・アドバンテスト・マテリアルズ社製ＭＹ０５１０などが挙げられる。

【0016】

前記したようなアミン型エポキシ樹脂は、硬化物のクラックの発生を抑える作用を有するとともに、その粘度が低い。そのため、得られる熱硬化性樹脂充填材の粘度も低くなり、スルーホール等の穴部に充填する際の作業性が大きく向上する。さらに、粘度が低いため、無機充填材を多量に配合することができ、硬化物のクラック発生をより確実に抑えることが可能になる。尚、アミン型エポキシ樹脂は官能基が少ないほうが粘度は低いが、はんだリフロー工程における硬化物の収縮を抑えるためには、より多官能であるほうが好ましい。しかし、４官能以上では、硬化物が剛性の高いものとなり、この硬化物そのものにクラックが発生することがある。これら粘度と剛性とを併せ考えれば、これらのアミン型エポキシ樹脂のうち、常温において液状であって、粘度が低く、且つ熱硬化性樹脂充填材が硬化して得られる硬化物のガラス転移点の高い３官能のアミン型エポキシ樹脂が好ましい。また、より粘度が低く、熱硬化性樹脂充填材をスルーホールに充填する際の作業性に優れ、充填不良を生ずることがなく、且つ硬化物のクラック発生も十分に抑えられる３官能のトリグリシジルパラアミノフェノールが特に好ましい。

【0017】

本発明の熱硬化性樹脂充填材に使用される（Ｃ）シアネート化合物（シアン酸エステル化合物）又はイソシアネート化合物は、得られる熱硬化性樹脂充填材に高耐熱性、低誘電正接、低熱膨張率等を付与させることができる。また、窒素含有化合物であることから、難燃性付与に寄与することもできる。なお、本発明においては、（Ｃ）シアネート化合物及びイソシアネート化合物のうちの少なくともいずれか１種が含まれていればよい。

【0018】

シアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、シアネート基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有するシアン酸エステルモノマーや多官能シアン酸エステルモノマーを予備反応させたプレポリマーを用いることができ、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネート樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。また、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン等の多官能シアン酸エステル類のモノマー又はプレポリマーとビスマレイミド等の多官能マレイミド類のモノマー又はプレポリマ−とを９５：５〜５：９５の質量比で予備反応あるいは予備混合させたもの（例えば、三菱瓦斯化学（株）製ＢＴレジン）を用いることもできる。これらのシアネート樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

シアネート化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エタン等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。

【0020】

市販されているシアネート化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネート樹脂としてはロンザジャパン（株）製ＰＴ３０（シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマーとしてはロンザジャパン（株）製ＢＡ２３０（シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネート樹脂としてはロンザジャパン（株）製ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。

【0021】

イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物、又は１分子中に２個以上のブロック化イソシアネート基を有するブロックイソシアネートなどが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0022】

イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートが用いられる。芳香族イソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。脂肪族イソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式イソシアネートの具体例としては、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。また、ＩＰＤＩ(イソホロンジイソシアネート)などの公知の脂環式イソシアネート樹脂も好適に用いることができる。

【0023】

ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートが用いられる。芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。

【0024】

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤などが挙げられる。

【0025】

前記（Ａ）フェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン型エポキシ樹脂及び（Ｃ）シアネート化合物又はイソシアネート化合物の配合割合は、エポキシ樹脂全量を１００質量部とした場合に、（Ａ）フェノール型エポキシ樹脂は２０〜６０質量部、（Ｂ）アミン型エポキシ樹脂は４０〜８０質量部であり、さらに上記エポキシ樹脂全量を１００質量部とした場合に、（Ｃ）シアネート化合物又はイソシアネート化合物が４〜５０質量部であることが好ましい。

【0026】

シアネート化合物又はイソシアネート化合物の配合割合が、エポキシ樹脂の全量を１００質量部とした場合に、４質量部よりも低くなると、得られる硬化物の誘電率や誘電正接及び吸水率を低くすることが困難になり、吸湿リフロー耐性が悪くなるので好ましくない。一方、シアネート化合物又はイソシアネート化合物が５０質量部を超える場合は、得られる充填材の粘度が上昇し、ペースト化が困難になり、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。

【0027】

低粘度のアミン型エポキシ樹脂の配合割合が、エポキシ樹脂の全量を１００質量部とした場合に、８０質量部よりも高くなると、経時での粘度上昇が大きくなり易く、良好な保存安定性が得られ難くなり、さらにアミン型エポキシ樹脂は、吸水性が高いことから、プレシャークッカー試験などの高温多湿条件下において、穴部絶縁層の周辺部でデラミが発生しやすくなるため好ましくない。一方、アミン型エポキシ樹脂が４０質量部よりも低い場合は、得られる充填材の粘度が十分に低くならず、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。

【0028】

本発明の熱硬化性樹脂充填材は、前記エポキシ樹脂やシアネート化合物又はイソシアネート化合物を効率的に硬化させるために、（Ｄ）硬化促進剤を含有する。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂やシアネート化合物又はイソシアネート化合物の硬化反応を促進する効果があれば何れのものも使用でき、例えば、有機金属化合物、イミダゾール類とその誘導体、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、特定のものには限定されないが、これらの中でも、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれた１種以上であることが好ましい。これらの硬化促進剤は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0029】

金属系硬化促進剤としては、特に制限はないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（II）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（II）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、コバルト（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛がより好ましい。

【0030】

イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限はないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

【0031】

アミン系硬化促進剤としては、特に制限はないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（略称：ＤＢＵ）などのアミン化合物などが挙げられる。また、変性脂肪族ポリアミン系硬化促進剤又は変性脂環式ポリアミン系硬化促進剤を使用すると、ポットライフ（エポキシ樹脂やシアネート化合物又はイソシアネート化合物と硬化促進剤とを混合してから使用することのできるおおよその時間）が長くなり、また、毒性や皮膚刺激性が少なく、作業性が改善されるので好ましい。上記ポリアミン系硬化促進剤は、炭素数２以上６以下のアルキレンジアミン、炭素数２以上６以下のポリアルキレンポリアミン、炭素数８以上１５以下である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、又はイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、又は上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが挙げられる。特に、キシリレンジアミン又はイソホロンジアミンのアダクト化合物を主成分とする硬化剤が好ましい。

【0032】

また、ジシアンジアミドや、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化促進剤として働くとともに、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができることから、好適に用いることができる。

【0033】

前記したような硬化促進剤の配合割合は、通常の割合で充分であり、例えば、エポキシ樹脂（Ａ及びＢ）１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下、好ましくは１質量部以上、２０質量部以下が適当である。硬化促進剤の配合割合が、エポキシ樹脂（Ａ及びＢ）１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、一般にエポキシ樹脂組成物の予備硬化速度が遅くなり、硬化物にボイドの残留とクラックの発生を生じ易くなるので好ましくない。他方、配合割合が３０質量部を超えて多量に配合すると、室温下での貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。

【0034】

本発明の熱硬化性樹脂充填材において、無機充填材（無機フィラー）は、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものである。このような無機充填材としては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機充填材を用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ノイブルク珪土、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0035】

これらの無機充填材のなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れるシリカや、炭酸カルシウムが好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。

【0036】

このような無機充填材の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などが挙げられるが、無機充填材の高配合の観点から球状が好ましい。

【0037】

また、これら無機充填材の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上、２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、１５μｍ以下の範囲が適当である。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きくフィラー同士の凝集作用の影響により分散不良が発生し易く、またフィラーの充填量を増やすのが困難になる。一方、２５μｍを超えると、プリント配線板の穴部への充填性が悪くなるうえ、穴埋めした部分に導体層を形成したときに平滑性が悪くなるという問題がある。より好ましくは、１μｍ以上、１０μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。

【0038】

このような無機充填材の配合割合は、例えば、熱硬化性樹脂充填材全体量に対して４０質量％以上、９０質量％以下、好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下が適当である。４０質量％未満の場合、得られる硬化物の熱膨張が大きくなり過ぎ、さらに十分な研磨性や密着性を得ることが困難となる。一方、９０質量％を超えると、ペースト化が困難になり、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。より好ましくは、５０質量％以上、７５質量％以下である。

【0039】

本発明の熱硬化性樹脂充填材には、チキソ性を付与するために脂肪酸で処理したフィラー、又は有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加することができる。
上記脂肪酸としては、一般式：（Ｒ^１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ^２（置換基Ｒ^１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ^２は水素又は金属アルコキシド、金属であり、ｎが１以上４以下である）で表される化合物を用いることができる。当該脂肪酸は、置換基Ｒ^１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸を用いることもできる。その他の金属石鹸の元素としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどがある。

【0040】

また、本発明の熱硬化性樹脂充填材においては、さらにシラン系カップリング剤を用いることができる。シラン系カップリング剤を配合することにより、無機充填材とエポキシ樹脂やシアネート化合物又はイソシアネート化合物との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。

【0041】

シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機充填材を用いることにより配合されてもよい。

【0042】

このようなシラン系カップリング剤の配合割合は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上、２．５質量部以下とすることが好ましい。０．０５質量部未満であると、十分な密着性が得られず、クラックの発生を招き易い。一方、２．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材をプリント配線板の穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じ易くなる。

【0043】

本発明の熱硬化性樹脂充填材は、さらにゴム微粒子を含有させることにより、メッキ密着性を向上させることができる。ゴム微粒子としては、特に限定はされないが、当該熱硬化性樹脂充填材のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネート化合物又はイソシアネート化合物やエポキシ樹脂などとも相溶しないものを用いることができる。従って、該ゴム微粒子は、本発明の熱硬化性樹脂充填材のワニス中では分散状態で存在する。ゴム微粒子としては、コアシェル型ゴム微粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム微粒子、架橋スチレンブタジエンゴム微粒子、アクリルゴム微粒子などが好ましく、その平均粒径は、０．００５μｍ以上、１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上、０．６μｍ以下がより好ましい。ゴム微粒子の含有量は、熱硬化性樹脂充填材中の不揮発分１００質量％に対し、１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、２質量％以上、５質量％以下がより好ましい。

【0044】

本発明の熱硬化性樹脂充填材は、さらに難燃剤を含有させることにより、難燃性を付与することができる。難燃剤としては、特に限定はされないが、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、新日鐵化学（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、三菱化学（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製のＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0045】

本発明の熱硬化性樹脂充填材は、室温で液状のエポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、少量の希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0046】

希釈溶剤の配合割合は、熱硬化性樹脂充填材の全体量の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが望ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、硬化時に、揮発成分の蒸発の影響により、硬化後の穴部絶縁層に泡やクラックが発生し易くなる。従って、特に望ましいのは無溶剤の熱硬化性樹脂充填材である。

【0047】

本発明の熱硬化性樹脂充填材には、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂充填材を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。

【0048】

また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。

【0049】

また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。

【0050】

得られる熱硬化性樹脂充填材において、回転式粘度計により測定される粘度は、２５±１℃、５ｒｐｍの３０Ｓｅｃ値で、１００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上、１０００ｄＰａ・Ｓｅｃ以下であることが好ましい。１００ｄＰａ・Ｓｅｃ未満であると、形状保持が困難となり、ダレが発生する。一方、１０００ｄＰａ・Ｓｅｃを超えると、プリント配線板の穴部への充填性が低下する。より好ましくは２００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上、８００ｄＰａ・Ｓｅｃ以下である。

【0051】

粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載されているコーンローター（円錐ロータ）とプレートから成るコーンプレート型粘度計で、たとえばＴＶ−３０型（東機産業製、ロータ３°×Ｒ９．７）で測定される。

【0052】

本発明の熱硬化性樹脂充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のパターニング方法を用いて、例えば表面及び穴部の壁面に銅などの導電層が形成されたプリント配線板の穴部に充填される。このとき、穴部から少しはみ出るように完全に充填される。そして、穴部が熱硬化性樹脂充填材で充填されたプリント配線板を、例えば、約１５０℃で６０分程度加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材を硬化させ、硬化物を形成する。好ましくは、例えば約９０℃以上、約１３０℃以下で約３０分以上、約９０分以下程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、再度約１４０℃以上、約１８０℃以下で約３０分以上、約９０分以下程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）させる。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。尚、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールできる。

【0053】

そして、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化する。あるいは、穴部に充填した熱硬化性樹脂充填材を硬化する前に、穴部からはみ出した部分を取り除いて平坦化した後、硬化したり、プリプレグや樹脂付き金属箔を積層し、加熱・加圧する方法を採用することもできる。その後、表面の導電層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に導電層を形成してもよい。

【実施例】

【0054】

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。尚、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

【0055】

＜ペーストの調製＞
表１〜表３に示す成分を、それぞれの配合割合（質量部）にて撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、熱硬化性樹脂充填材である実施例１〜９、参考例１〜６及び比較例１〜６の各ペーストを調製した。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

＜性能評価＞
前記のようにして得られた各ペーストについて、以下に列挙するような性能評価を行った。その結果を表４〜表６にまとめて示す。

【0060】

粘度：
各ペーストの試料を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶ−３０）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

【0061】

印刷性（充填性）：
図２に示されるように、パネルめっきにより導体層１３が形成されたスルホール１２を有する厚さ１．６ｍｍ／スルーホール径０．２５ｍｍ／ピッチ１ｍｍのガラスエポキシ基板１１に、実施例及び比較例の各ペーストをスクリーン印刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１７０℃で６０分硬化を行い、評価基板を得た。この評価基板のスルーホール内に充填された硬化物１４の充填度合いにより、充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：完全に充填されている。
△：一部のスルーホールに充填不良が発生。
×：スルーホールの底部まで充填されていない。

【0062】

＜印刷条件＞
スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°、
版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版、
印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、スキージスピード５ｃｍ／Ｓｅｃ、
スキージ角度：８０°。

【0063】

保存安定性：
各ペーストの初期と２５℃で７日間保管後の粘度の測定を行い、下記の計算式により増粘率を求めた。
増粘率（％）＝（初期粘度）／（２５℃で７日間保管後の粘度）×１００

【0064】

誘電率／誘電正接：
銅箔の光沢面側に、アプリケーターにて実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂充填材のペーストを塗布し、１７０℃で６０分硬化させた。硬化後、銅箔から剥離し、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜について、誘電率及び誘電正接を以下の条件で測定した。
・測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス・マテリアル・アナライザ。
・測定条件：測定周波数１ＧＨｚ（ｎ＝３で測定）。

【0065】

吸水率：
予め重量を測定したセラミック板に、実施例及び比較例の熱硬化性樹脂充填材のペーストをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉にて１７０℃で６０分硬化し、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの重量を測定した。
この評価サンプルを、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間の条件でＰＣＴ処理を行い、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ_２−Ｗ_ｇ）／（Ｗ_１−Ｗ_ｇ）×１００
ここで、Ｗ_２はＰＣＴ処理後の評価サンプル重量（ｇ）、Ｗ_１は初期の評価サンプル重量（ｇ）、Ｗ_ｇはセラミック板重量（ｇ）である。

【0066】

吸湿リフロー耐性：
試験基板作製方法：
図２に示されるように、パネルめっきにより導体層１３が形成されたスルホール１２を有する厚さ１．６ｍｍ／スルーホール径０．２５ｍｍ／ピッチ１ｍｍのガラスエポキシ基板１１に、半自動印刷機を用いて実施例及び比較例の熱硬化性樹脂充填材のペーストを充填した。熱風循環式乾燥炉にて１７０℃で６０分硬化後、基板表面からはみ出している硬化物１４の部分をバフ研磨により除去した。次いで、ＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で加湿処理後、前処理としてＣＺ処理を行った樹脂付き銅箔１５（銅箔１６にエポキシ樹脂組成物からなる硬化性樹脂１７が貼り合わされたもの）をプレス機により積層した。
次いで、最高温度２６０℃のはんだリフローを５回通し、デラミの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：デラミの発生なし。
△：僅かにデラミが確認された。
×：多くのデラミが確認された。

【0067】

はんだ耐熱性：
図２に示されるように、パネルめっきにより導体層１３が形成されたスルホール１２を有する厚さ１．６ｍｍ／スルーホール径０．２５ｍｍ／ピッチ１ｍｍのガラスエポキシ基板１１に、半自動印刷機を用いて実施例及び比較例の熱硬化性樹脂充填材のペーストを充填した。熱風循環式乾燥炉にて１７０℃で６０分硬化後、基板表面からはみ出している硬化物１４の部分をバフ研磨により除去した。
この評価基板を、２８８℃のはんだ液中に１０秒間、１０回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた評価基板を目視及び光学顕微鏡で観察し、穴部絶縁層１４（スルーホール部内の硬化物）にクラックの発生がないかどうかを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：クラックの発生なし。
△：クラックがわずかに確認された。
×：多くのクラックが確認された。

【0068】

【表4】

【0069】

【表5】

【0070】

【表6】

【0071】

表４及び表５に示されるように、実施例１〜９の熱硬化性樹脂充填材は、印刷性（穴部充填性）や保存安定性及びはんだ耐熱性に優れていると共に、シアネート化合物又はイソシアネート化合物を含んでいるため、誘電率や誘電正接及び吸水率が低く、吸湿リフロー耐性にも優れていた。これに対し、表６に示されるように、比較例１、比較例２及び比較例４の熱硬化性樹脂充填材は、シアネート化合物又はイソシアネート化合物を含まないため、誘電正接が劣っていた。また、シアネート化合物又はイソシアネート化合物を用いた場合に比べ、吸水率も高くなるため、吸湿リフロー試験でデラミが発生し易くなった。さらに比較例２及び比較例６において、多量に配合されたアミン型エポキシ樹脂は、経時での粘度上昇が大きくなるため保存安定性に劣っていた。シアネート化合物又はイソシアネート化合物のみを用いた比較例３の熱硬化性樹脂充填材は、得られた充填材のペースト化ができず、印刷性（穴部充填性）に劣っていた。また、比較例１〜６では、多くのクラックが発生したため、はんだ耐熱性がないことがわかった。

【符号の説明】

【0072】

１、１１ 基板
２、１２ スルーホール
３、１３ 導体層
４、１４ 穴部絶縁層（熱硬化性樹脂充填材の硬化物）
５ 絶縁層
１５ 樹脂付き銅箔
１６ 銅箔
Ｘ デラミ
Ｙ クラック

【図1】

【図2】