特許 6139508 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6139508

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/30 20060101AFI20170522BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20170522BHJP

   C07C 41/40 20060101ALI20170522BHJP

   B01J 31/02 20060101ALI20170522BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170522BHJP

【ＦＩ】

   C07C41/30

   C07C43/23 A

   C07C41/40

   B01J31/02 103Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-503791(P2014-503791)

(86)(22)【出願日】2013年2月27日

(86)【国際出願番号】JP2013055177

(87)【国際公開番号】WO2013133106

(87)【国際公開日】20130912

【審査請求日】2016年2月3日

(31)【優先権主張番号】特願2012-53474(P2012-53474)

(32)【優先日】2012年3月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000243272

【氏名又は名称】本州化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122954

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷部 善太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162396

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100194803

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 理弘

(72)【発明者】

【氏名】岩井 竜也

(72)【発明者】

【氏名】溝口 隼

(72)【発明者】

【氏名】国吉 祥悟

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０９９７６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０１３０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４６４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４３５５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４１／００

Ｃ０７Ｃ ４３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタンスルホン酸の存在下にて、９−フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させる工程、ブタノールを用いて精製する工程を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。

【請求項2】

フルオレノン１モルに対して３〜１０モルのメタンスルホン酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。

【請求項3】

９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとブタノールを含む溶液より、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を析出させることを特徴とする、示差走査熱量分析による吸熱最大温度が１０５〜１３５℃であって、静嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ^３である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高い屈折率を示すため、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂原料として期待されている。
９−フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては、硫酸触媒を使用する方法が特許文献１及び特許文献２に記載されている。このような反応によって、反応速度は他の触媒よりも速くなるものの、副生成物としてスルホン酸エステルが合成されたり、スルホン化が進みやすく、結果的に生成物中に硫黄分が残存するために、目的物の色相へ影響を与えることになり光学材料として使用可能な生成物を得ることが困難となると共に、効率よく触媒を分離・回収することが困難である。
しかも、その後に中和処理を行っても、上記の副生成物であるスルホン酸エステル等が直ちに分解せず、後工程で加水分解等が起こり機器腐食を引き起こす可能性がある。
また、特許文献２には、硫酸以外の酸触媒が多数記載されているが、反応後にブタノールを用いた精製工程を有する方法ではなく、得られた精製物の静嵩密度や融点について検討するものではない。

【0003】

このため硫酸を使用しない反応方法が検討され、それにより得られた、触媒としてイオン交換樹脂触媒を採用した反応も特許文献３に示されるように知られており、さらにヘテロポリ酸触媒を採用した反応も特許文献４に示されるように知られている。
しかしながら、これらの反応はその反応速度が遅いため、実際には高温下において反応させたり、反応中に副生成物である水を加熱して留出除去する必要があるが、そのような高温で反応させる場合には反応選択率が悪くなるので、９−フルオレノンに対するフェノキシエタノールの使用量を多くする必要があり、容積効率が悪化する。
また、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンには、示差走査熱分析での吸熱最大温度（示差走査熱量分析において現れる吸熱量が最大値を指すときの温度）が１００〜１３０℃である結晶体（低融点結晶）と、示差走査熱分析での吸熱最大温度が１５０〜１８０℃である結晶体（高融点結晶）が存在することが特許文献５に記載されている。
従来の低融点の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶は嵩密度が低く、他方、高融点の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶は嵩密度が高いことが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−４５６５６号公報

【特許文献2】特開２００９−２５６３４２号公報

【特許文献3】特開２００９−４６４１６号公報

【特許文献4】特開２０１１−７４０４８号公報

【特許文献5】特開２００８−２２２７０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の低融点の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶は嵩密度が低いため、工業的な製造や取り扱いにおいて問題があった。つまり、同じ重量の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶であっても、嵩密度が低ければ取り扱いの容量が増加するので、輸送時にはより大容量の容器か又はより多数の容器が必要であり、場合によってはそれらを移送できる装置や器具が必要となる。同じく反応原料として使用する場合には、反応容器に投入する際により多くのエネルギーが必要となるだけでなく、反応容器自体も、より大型化させなければならない場合もある。
他方、高融点の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶の場合には、嵩密度が高いために工業的な製造上、及び取り扱い上において問題を生じない。
また硫酸を使用する方法によればスルホン酸エステルの生成と共に、後工程での加水分解による機器の腐食を防止することが必要であった。

【0006】

しかし、高融点結晶から樹脂を工業的に製造する等のように、多量の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いてさらに反応を行う等の加工する際には、溶融させるためにより高い温度まで加熱することが必要になるし、あるいは溶剤を用いて溶解させる場合においても、溶解により長時間を要するか、あるいは溶媒量をより多く必要とする。
これらの問題を解消するために、非晶質の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを採用することも検討し得るが、一旦、晶析により得られた結晶体を、わざわざ加熱して溶融させる必要があるので、結局９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンをさらなる反応等に使用する際、より多くの手間とエネルギーを要することになる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、嵩密度が高くかつ融点が低い９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶体及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は上記の課題を解決するために以下の手段を採用するものである。
１．メタンスルホン酸の存在下にて、９−フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させる工程、ブタノールを用いて精製する工程を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
２．フルオレノン１モルに対して３〜１０モルのメタンスルホン酸を用いることを特徴とする１に記載の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
３．９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとブタノールを含む溶液より、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を析出させることを特徴とする、示差走査熱量分析による吸熱最大温度が１０５〜１３５℃であって、静嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ^３である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶体の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の９−フルオレノンと２−フェノキシエタノールとをメタンスルホン酸触媒存在下で反応させる、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法は、比較的反応速度が速いので、穏和な温度条件であっても工業的実施のための十分な反応速度を得ることができる。
また、触媒としてメタンスルホン酸を採用することにより、スルホン化による生成物やスルホン酸エステル等の副生成物の生成量が少ない反応液を得ることができ、生成物の純度が向上する。
そのように副生成物の生成量が少ないことによって、反応後の精製工程をより簡略化させることが可能であると同時に、触媒を抽出・分離する等によってより高効率に回収することも可能である。

【0009】

また、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの静嵩密度を０．３〜０．６ｇ／ｃｍ³とすることにより、従来の低融点の結晶と比較して静嵩密度が数倍にもなるので、輸送の効率がよくなり、反応容器に投入する際の取り扱いもより容易となる。しかも融点が低いことによって、低温にて溶融するので、加工時に必要なエネルギー量を低下させることができる。あるいは、結晶を溶剤に溶解させる際に、より早く又は/及びより低温下にて溶剤に溶解させることができるので、このような結晶を使用した場合の製造コストを低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本実施例１で得られた結晶のＤＳＣデータを示したものである。

【図2】図２は、本実施例２で得られた結晶のＤＳＣデータを示したものである。

【図3】図３は、本実施例３で得られた結晶のＤＳＣデータを示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明に係る９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法は９−フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させる方法であって、下記の反応式で表される反応による。
反応式

具体的には、上記の反応において反応系中に触媒としてメタンスルホン酸を存在させておく方法である。

【0012】

このような製造方法における上記の反応の条件である温度条件は、好ましくは２０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。２０℃未満では反応が遅くなり製造の効率が低下し、７０℃を超えるとより多くの副生成物が生成する可能性がある。

【0013】

上記の反応における９−フルオレノンに対する２−フェノキシエタノールの使用量としては、９−フルオレノン１モルに対して２−フェノキシエタノールを好ましくは３〜１０モル、より好ましくは３〜８モル、さらに好ましくは３．５〜５モルである。２−フェノキシエタノールの使用量が３モル未満では未反応の９−フルオレノンが残存するか、又は、選択率が低下する可能性があり、１０モルを超えると９−フルオレノンを全て反応させることができるものの、容積効率が悪化する。

【0014】

上記の反応における触媒であるメタンスルホン酸の使用量は、９−フルオレノン１モルに対してメタンスルホン酸を好ましくは２〜１０モル、より好ましくは３〜８モル、さらに好ましくは４〜６モルである。２モル未満であると触媒として十分に機能せず、反応速度が遅くなる可能性があり、１０モルを超えると触媒としてさらに使用しても選択率はほとんどかわらずに容積効率が悪化する。

【0015】

本発明の上記の反応は助触媒としてチオール類を反応系内に存在させてもよい。該チオール類としてはメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等のメルカプト基を有するカルボン酸類、あるいはメチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が挙げられる。
本発明の反応において、チオール類を使用する場合には、予め該チオール類をナトリウム塩とし、水溶液とした状態で使用してもよい。
このようなチオール類を使用する場合の使用量としては、９−フルオレノン１モルに対して好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％。さらに好ましくは１．５〜２．５モル％である。０．５モル％未満であると助触媒として機能を十分に発揮することができず、５モル％を超えても、それ以上に助触媒として機能を発揮できず、選択率はほとんど同じである。
さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で反応に溶媒を使用することもできる。

【0016】

（９−フルオレノンと２−フェノキシエタノールとの反応）
このようにして９−フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させることにより、目的物である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造した後、反応系から９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを分離・回収するために後処理を行う必要がある。
そのような後処理としては、まず反応系内に残留するメタンスルホン酸を抽出・分離する。そのために反応系内に水及び水に不溶性の有機溶媒を加え十分に撹拌する。このときに使用する有機溶媒としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを溶解し、また水への溶解度が小さいことが必要である。この性質を有する有機溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン系、ブタノール等のアルコール溶媒を採用することができる。
その結果、メタンスルホン酸は水層に溶解され、反応生成物である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは該有機溶剤層に溶解されることになる。

【0017】

（油層からの粗結晶取り出し）
上記の工程に引き続き、メタンスルホン酸を多く含んだ水層を除去した後、得られた油層に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液（若しくはアルカリ化合物と水）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ性化合物が溶解されてなるアルカリ性水溶液を加え撹拌して処理する。
撹拌して処理した後に、静置してアルカリ性水溶液からなる水層を有機溶剤層から分離除去する。
次いで、有機溶剤層にリン酸や塩酸等の酸と水を加えて中和し、その後、水層を分離した後、水を加えて撹拌、静置、水層分離除去の操作を複数回実施して油層を洗浄する。十分に洗浄した後に引き続き、水洗された油層を蒸留して溶剤と２−フェノキシエタノールを除去する。そして得られた残液に晶析溶媒を添加して晶析する。
その後、析出した結晶を濾別し、粗製結晶を得る。

【0018】

（精製）
精製工程としては、粗製結晶からすぐに目的の結晶体を得る精製を行ってもよいが、その前に、周知の手段で精製して純度を向上させてもよい。例えば、粗製結晶を加熱溶融して得た融点近くの温度の液状の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの種晶を添加し、融点よりも僅かに低温の状態とすることにより、不純物ではなく９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのみにより該種晶を核として結晶成長を行なう。その結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を得ることができる。

【0019】

また、溶媒を使用して再結晶を行うこともできる。その際の溶媒としては、特に高温に加熱する必要がないこと、及び十分に溶解度の温度依存性を備えることが望ましい。そのような性質を備える限りにおいて複数の他の有機溶剤を併用することもできる。
次に、本発明の結晶体を得るブタノールを用いた精製方法について説明する。
精製に使用する溶媒はブタノールであり、具体的には１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。中でも１−ブタノールが好ましい。
そのようなブタノールに本発明の効果を損なわない範囲で別の溶媒を混合させることもできる。そのような溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール等のアルコール溶媒、アセトン等の脂肪族ケトン溶媒、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、水等が挙げられ、これらより選択される１種又は２種以上の溶媒を混合することによって混合溶媒とし、これを使用することもできる。
但し、例えばメタノールを主な溶媒として再結晶操作を行うと静嵩密度の低い結晶が得られることになり、十分に嵩密度の高い結晶を得ることができない。

【0020】

溶媒を使用する精製工程において、使用する溶媒量としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１００重量部に対して好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部、さらに好ましくは１８０〜２５０重量部である。１００重量部未満であるとブタノールに十分に溶解しないか、あるいは十分な精製効果がなく、５００重量部を超えると再結晶することが困難であるか、あるいは精製してなる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの収率や容積効率が低下する。
ブタノールと共に使用する有機溶媒の量は、その有機溶媒の種類によって異なるが、１−ブタノールと共にトルエンを溶媒として使用する場合には、１−ブタノール１００重量部に対してトルエンの使用量を５０〜５００重量部とすることが好ましく、より好ましくは５０〜４００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部であり、特に好ましくは１００〜２００重量部である。トルエンの使用量が５０重量部よりも少ないと、トルエンを使用することによる効果に乏しく、逆にトルエンの使用量が５００重量部を超えると、１−ブタノールを使用することによる効果を発揮できない可能性がある。また、再結晶の際に種晶を使用してもよい。種晶に使用できる結晶は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶であれば特に制限はなく、公知の低融点結晶でも高融点結晶でもよく、本願の結晶体でもよい。

【0021】

（乾燥）
本発明の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン結晶体を得るために、特定の温度にて乾燥させることもできる。その際に減圧下にて乾燥させることが、より高温下における品質の劣化を防止し、かつより早く乾燥させる上で必要である。
そのような乾燥温度としては、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜８０℃であり、さらに好ましくは６０〜７０℃である。５０℃未満の温度では乾燥速度が低下し、１００℃を超えると目的とする結晶が得られない可能性がある。

【0022】

（精製された結晶）
このようにして得られた本発明の結晶は、その静嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ³であり、特に好ましくは０．３５〜０．４０ｇ/ｃｍである。
静嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ³未満であると、結晶が嵩高過ぎるために輸送性に劣ることになり、例えば反応容器に投入する際の取り扱い性も劣ることになる。
また、得られた結晶の吸熱最大温度としては１０５〜１３５℃であり、好ましくは１１０〜１３０℃、より好ましくは１１５〜１２５℃、特に好ましくは１１７〜１２３℃である。
吸熱最大温度が１０５℃未満であると十分な純度を備えていない可能性があり、１３５℃を超えると加熱して溶解させるために必要なエネルギーをより多く必要とすることになる。

【0023】

（精製された結晶を得る別法）
上記の精製された結晶を得る方法は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを合成する段階からの方法であるが、本発明は、同様の結晶を得ることができる限りにおいて、他の手段によることも可能である。
例えば、原料の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとして、粗製物又は精製物のいずれか、あるいは結晶でも非結晶でもよく、さらには低融点でも高融点でもよい。また、上記の反応終了後に公知の方法で得られた粗製結晶でもよく、反応液から触媒、溶媒、２−フェノキシエタノール等の原料を取り除いた非晶質の粗製物でもよい。また、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをエチレンカーボネートと反応させる等、フェノキシエタノール及び９−フルオレノン以外の原料を用いて得られたものであってもよい。
但し、その精製前の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度としては好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは純度９７％以上である。

【0024】

実施例
実施例１
温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに２−フェノキシエタノール５４４．７ｇ(３．９４ｍｏｌ)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、４０℃でメタンスルホン酸８４０．７ｇ(８．７５ｍｏｌ)を加えた。その後、β-メルカプトプロピオン酸３．８ｇを５０℃で添加し、そこに２−フェノキシエタノール５２１．９ｇ(３．７８ｍｏｌ)に９−フルオレノン３４７．９ｇ(１．９３ｍｏｌ)を溶解させた溶液を５０℃で１時間かけて滴下し反応を行った。滴下終了後、５０℃で１７時間撹拌を行った。検量線を用いて高速液体クロマトグラフィーで反応液を分析した結果、反応液中に存在する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの収率は８５．４％であった。
反応終了後、撹拌しながらトルエン１２８７．２ｇ、水８９０．９ｇの順で５０℃にて加えた後、静置して水層１６６４ｇを抜き取った。水層のメタンスルホン酸濃度は４８％であり、回収率は９５％であった。その後８０℃へ昇温し、１６％水酸化ナトリウム水溶液１０４２．４ｇを加えて３時間撹拌を行った。撹拌後、静置して水層を抜き取った後、水３４７．９ｇ及び７５％リン酸水溶液１４．３ｇを加えて中和を行った。その後、静置して水層を抜き取り、油層に水３４７．９ｇを加えて８０℃で撹拌した後、水層を分離除去する水洗操作を２回行った。得られた油層からトルエン、過剰の２−フェノキシエタノールを減圧蒸留によって除去した。蒸留後の残液にトルエン２４３５．３ｇを添加して均一溶液にした後、６５℃にて２時間撹拌を行い結晶を析出させ、除々に２５℃まで冷却して析出した結晶をろ別、乾燥して粗製結晶６３０．４ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９７．６％であった。

【0025】

得られた粗製結晶６０．０ｇを温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、１−ブタノール１２０．０ｇを添加し、７８℃まで昇温して溶解させた。その後、７５℃にて高融点結晶である９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの種晶を添加し、５５℃にて1時間結晶を析出させた。その後６５℃まで昇温し、除々に２５℃まで冷却して析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下、８０℃まで昇温して乾燥し、９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン５２．８ｇを取得した。粗製結晶に対する収率は８８％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９８．７％であった。得られた結晶のＤＳＣデータを図１に示す。
吸熱最大温度：１２１．１℃（示差走査熱量測定）
静嵩密度：０．３９ｇ／ｃｍ³

【0026】

実施例２
実施例１と同様の方法で得られた粗製結晶６０．０ｇを温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、１−ブタノール６０．０ｇ、トルエン６０．０ｇを添加し、７０℃まで昇温して溶解させた。その後、６０℃にて高融点結晶である９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの種晶を添加し、３５℃にて３０分間保持しながら結晶を析出させた。その後５０℃まで昇温し、除々に２５℃まで冷却して析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下、８０℃まで昇温して乾燥し、９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン４４．３ｇを取得した。粗製結晶に対する収率は７４％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９９．２％であった。得られた結晶のＤＳＣデータを図２に示す。
吸熱最大温度：１１９．９℃（示差走査熱量測定）
静嵩密度：０．３９ｇ／ｃｍ³

【0027】

実施例３
実施例１と同様の方法で得られた粗製結晶６０．０ｇを温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、１−ブタノール４０．０ｇ、トルエン８０．０ｇを添加し、７０℃まで昇温して溶解させた。その後、６０℃にて高融点結晶である９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの種晶を添加し、３３℃にて３０分保持しながら結晶を析出させた。その後５０℃まで昇温し、除々に２５℃まで冷却して析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下、７０℃まで昇温して、乾燥し、９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン４４．３ｇを取得した。粗製結晶に対する収率は７５％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９９．０％であった。得られた結晶のＤＳＣデータを図３に示す。
吸熱最大温度：１１９．０℃（示差走査熱量測定）
静嵩密度：０．３６ｇ／ｃｍ³
実施例３によっても実施例２による結果と同様の結果が得られた。

【0028】

比較例１
実施例１と同様の方法で得られた粗製結晶６０．０ｇを温度計、撹拌機を備えたガラスオートクレーブに仕込み、メタノール１８０．０ｇを添加した後、窒素置換を行い８１℃まで昇温して溶解させた。その後、７８℃にて高融点結晶である９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの種晶を添加し、７４℃まで除々に冷却して結晶を析出させた。その後７７℃まで昇温し、除々に２５℃まで冷却して析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下、８０℃まで昇温して乾燥し、９，９−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン５６．１ｇを取得した。粗製結晶に対する収率は９４％であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９９．５％であった。
吸熱最大温度：１２３．６℃（示差走査熱量測定）
静嵩密度：０．１４ｇ／ｃｍ³
この比較例１の結果によると、精製時に使用する溶媒を１−ブタノールからメタノールに変更することにより、他は同様の操作を行っても静嵩密度が実施例によるものよりも明らかに低い結晶が得られた。このような結晶であると、嵩密度が低いので、輸送性に劣り、また使用時における取扱い性の点においても劣ることになる。

【0029】

静嵩密度測定方法
ここで、静嵩密度は、例えば多機能型粉体物性測定器マルチテスター（ＭＴ―１００１型／(株)セイシン企業製）等を用い、容量２０ｃｍ³の測定用セルに、空気の隙間ができないように結晶を篩を通して静かに投入し、前記測定用セルが結晶で充たされたときのセル内の結晶の重量Ｗ（ｇ）を測定し、Ｗ／２０（ｇ／ｃｍ³）により算出した値をいうものとする。

【0030】

示差走査熱量測定分析条件
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶２〜３ｍｇ及び別に酸化アルミニウム２〜３ｍｇをそれぞれアルミパンに秤取して密閉し、示差走査熱量計（(株)島津製作所製 ＤＳＣ−６０）を用い、酸化アルミニウムを対象として下記条件で測定した。
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
測定範囲：３０−２６０℃
雰囲気 ：窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ

【図1】

【図2】

【図3】