特許 6139553 シランによる充填剤の処理

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6139553

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】シランによる充填剤の処理

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/44 20060101AFI20170522BHJP

   C09C 3/12 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20170522BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09C 1/48 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C09C1/44

   C09C3/12

   C08L83/04

   C08K9/06

   C08L101/00

   C09C1/48

【請求項の数】21

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-545278(P2014-545278)

(86)(22)【出願日】2012年12月7日

(65)【公表番号】特表2015-504929(P2015-504929A)

(43)【公表日】2015年2月16日

(86)【国際出願番号】EP2012074735

(87)【国際公開番号】WO2013083748

(87)【国際公開日】20130613

【審査請求日】2015年10月20日

(31)【優先権主張番号】1121128.1

(32)【優先日】2011年12月8日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ コーニング コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル バッカー

(72)【発明者】

【氏名】トーマ ショッセ

(72)【発明者】

【氏名】オリヴィエ ドゥベヴェール

(72)【発明者】

【氏名】フランソワ ド ビュール

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００３／０４４０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−１２５２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１７２３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２０７３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８３０９６４４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００９−２０９１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０２９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１０３７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４９１８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５０３６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２３０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５００３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 N F LAZAREVA，(N-METHYL-N-ALKOXYMETHYLAMINOMETHYL)DIALKOXYSILANES 以下備考，RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN，１９９５年 ２月，V44 N2，P374-375，AND BIS[N-METHYL-N-(DIALKOXYSILYLMETHYL)AMINO]METHANES

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ １／４４

Ｃ０９Ｃ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加水分解性シランによる処理によって炭素系充填剤の表面を改質する方法であって、加水分解性シランが、式：

【化1】

（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、
Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）のシランである、方法。

【請求項2】

Ｚは酸素原子を表し、Ｒ^３は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｚは酸素原子を表し、Ｒ^３は、式−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｒ４（式中、ａは１〜３であり、ｂは１〜６であり、Ｒ４は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）の基を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

Ｚは硫黄原子を表し、Ｒ^３は、式−Ｙ”−ＳｉＲｐＲ”３−ｐ（式中、Ｙ”は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、p は１〜３である。）の基を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

Ｒ^１は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ^１は、式−Ｙ^＊−ＳｉＲｑＲ”３−ｑ（式中、Ｙ^＊は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑは１〜３である。）の基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

Ｒ^１が、式：

【化2】

（式中、ｄは１〜８であり、Ｒ^８は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚ’は、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｘ”は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”は０又は１であり、Ｙ^＊＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒは１〜３である。）の基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

Ｒ^１が、式−（ＣＨ２）ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０（式中、ｅは１〜８であり、Ｒ１０は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。）の基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

Ｒ^２は水素を表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

基Ｒがそれぞれ、エトキシ基である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ａが３である、請求項３および５〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記炭素系充填剤が炭素繊維を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記炭素系充填剤がカーボンブラックである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記炭素系充填剤が、炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェン及び膨張性グラフェンから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

高分子材料と、前記炭素系充填剤と、前記加水分解性シランとを共に好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱することによって、前記高分子材料を架橋する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

請求項１〜１２のいずれかに定義した通りの式：

【化3】

の加水分解性シランによる処理によって改質された、炭素系充填剤。

【請求項18】

有機ケイ素ポリマーと、請求項１７に定義した通りの改質された炭素系充填剤と、を含む、充填剤入りポリマー組成物。

【請求項19】

有機ポリマーと、有機ケイ素基を含有する架橋剤と、請求項１７に定義した通りの改質された炭素系充填剤と、を含む、充填剤入りポリマー組成物。

【請求項20】

ポリマーマトリックスと、請求項１７に定義した通りの改質された炭素系充填剤と、任意の別のタイプの充填剤又は繊維と、を含む、充填剤入りポリマー組成物。

【請求項21】

式：

【化4】

（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、
Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１は、式Ｒ^３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ^２）−の基以外の、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）の加水分解性シランの使用であって、炭素系充填剤の表面を改質して前記充填剤の表面に反応性官能基を導入するための、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素系充填剤の表面を改質するための、加水分解性シランによる炭素系充填剤の処理に関する。本発明はまた、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤、及びかかる改質された炭素系充填剤を含有するポリマー組成物にも関する。

【背景技術】

【0002】

炭素系充填剤の例としては、カーボンブラックであって、多くのポリマー組成物及びゴム組成物において強化充填剤として用いられるもの、及び炭素繊維であって、同様に強化ポリマー組成物において、特に指向性のある強化を付与するために使用されるものが挙げられる。更なる炭素系充填剤としては、炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェン、膨張性グラフェン及び膨張性黒鉛が挙げられる。炭素系充填剤は一般に有機ポリマー、特に炭化水素ポリマーと十分に結合して強化を付与するが、さらに極性の高いポリマーとはそれほど結合しない。炭素繊維などの炭素系充填剤は、例えば、より重いガラス繊維の代わりに用いてより軽量で同様の強度強化を付与することが可能である。

【0003】

特開２００４−０８５６８９号には、ビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、イソシアナート基又はエポキシ基を有する架橋剤で架橋された架橋部である結合剤を含有する、ドライイメージング材料が記載されている。

【0004】

特開２００４−１０９５８６号及び特開２００４−０８５７７５号には、三級アミン基を有するいくつかの加水分解性シランが記載されている。

【0005】

Ｔｈｅ Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第４４巻（２）、１９９５年、３７４〜３７５頁には、Ｎ−メチル−Ｎ−アルコキシメチルアミノエチル）ジアルコキシシランが記載されている。

【発明を実施するための形態】

【0006】

加水分解性シランによる処理によって炭素系充填剤の表面を改質する本発明の方法は、加水分解性シランが次の式のシランであることを特徴とする。

【化1】

（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、及びＲ^１は、上記のように定義された式Ｒ^３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ^２）−の基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）

【0007】

本発明は、上記のように定義された式Ｒ^３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ^２）−Ｎ（Ｒ^１）−（ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を包含する。

【0008】

本発明はまた、上記のように定義された式：

【化2】

の加水分解性シランの使用であって、炭素系充填剤の表面を改質して当該充填剤の表面に反応性官能基を導入するための、使用を包含する。

【0009】

上記のように定義された式：

【化3】

の加水分解性シランは、炭素−炭素不飽和を含有する材料と強く結合する可能性がある。炭素繊維、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェン、膨張性グラフェン及び膨張性黒鉛などの炭素系充填剤は、一般にいくらかの炭素−炭素不飽和を含有する。上記のように定義された式：

【化4】

の加水分解性シランは、例えば充填剤入りポリマー組成物を製造するために用いられるプロセス条件においてかかる炭素系充填剤と結合する。ポリマー配合時に用いられる温度まで加熱すると、前記加水分解性シランのエーテルアミン部分又はトリエーテルアミン部分は、非常に反応性の高い種を形成し、それが炭素系充填剤中に含まれるＣ＝Ｃと［２＋３］環化付加によって反応すると考えられる。上記のように定義された式：

【化5】

の加水分解性シランはまた、シラン基の加水分解によってシロキサンポリマー、アルコキシシラン基を含有するポリマー及び水酸基を含有するポリマーと強く結合することで、かかるポリマー中で炭素系充填剤に有効な結合剤を形成する可能性がある。

【0010】

ｎが３である加水分解性シランは、最大数の加水分解性基を有するので好ましい場合がある。ｎが３である式Ｒ_ｎＲ’_３−ｎＳｉ−Ｙ−の基の例としては、トリエトキシシリルアルキル基若しくはトリメトキシシリルアルキル基などのトリアルコキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基が挙げられる。しかしながら、ｎが２であるか又はｎが１である加水分解性シランもまた有用なカップリング剤である。かかる加水分解性シランにおいて、基Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましい基Ｒ’としては、メチル若しくはエチルなどの１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ’は、ヘキシル若しくは２−エチルヘキシルのように更に多くの炭素原子を有するアルキル基でもあり得、又はフェニル等のアリール基でもあり得る。ｎが２である式Ｒ_ｎＲ’_３−ｎＳｉ−Ｙ−の基の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル基、ジエトキシエチルシリルアルキル基、ジメトキシメチルシリルアルキル基又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。

【0011】

基Ｒがエトキシ基である加水分解性シランは、多くの場合、好ましい。シランが加水分解されるとアルコール又は酸ＲＨが放出される場合があり、前記アルコール及び酸の中でも、エタノールが最も環境に優しい化合物である。

【0012】

式−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの基において、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。好ましくは、Ｙは２〜２０個の炭素原子を有する。Ｙは、好都合にはアルキレンン基、特に２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり得る。結合Ｙの好ましい例は、−（ＣＨ_２）_３−基、−（ＣＨ_２）_４−基、及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−基である。式Ｒ_ｎＲ’_３−ｎＳｉ−Ｙの基は、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−トリアセトキシシリルプロピル基、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル基、３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル基又は３−（ジアセトキシメチルシリル）プロピル基であり得る。

【0013】

式：

【化6】

の加水分解性シランは、式：
Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎ（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合基を表し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）の二級アミノアルキルシランを、式Ｒ^２−ＣＨＯ（式中、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルデヒド及び式Ｒ^３ＺＨ（式中、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルコール又はチオールと反応させることによって調製することができる。

【0014】

アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応する二級アミノアルキルシランにおいて、基Ｒ^１は、例えば、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことができる。例えば、基Ｒ^１は、Ｈ（ＣＨ_２）_１〜８などのアルキル基、例えばメチル又はエチル基であり得る。あるいは、基Ｒ^１は、アリール又はアラルキル基、例えばフェニル基又はベンジル基であり得る。ｍが０のとき、二級アミノアルキルシランは、例えば、ＣＨ_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であり得る。あるいは、ｍが１のとき、二級アミノアルキルシランは、例えば、ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であり得る。

【0015】

二級アミノアルキルシラン及びアルコール又はチオールと反応するアルデヒドは、式Ｒ^２−ＣＨＯで表され、式中、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドであり、この場合、Ｒ^２は水素を表す。ホルムアルデヒドは、例えば、パラホルムアルデヒドの形態で反応物に添加することができる。代替のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。

【0016】

式：

【化7】

の、好ましい一連の加水分解性シランにおいて、Ｚは、酸素原子を表し、Ｒ^３は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。かかるシランは、式Ｒ^３ＯＨのアルコールと二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応により形成することができる。好適なアルコールの例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールが挙げられる。アルコールは、二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応において、溶媒及び試薬の両方の役割を果たす可能性がある。

【0017】

最も好ましいアルコールはエタノールであり、すなわち、Ｒ^３は好ましくはエチルである。本発明の加水分解性シランが炭素系充填剤中に含まれるＣ＝Ｃ結合と［２＋３］環化付加によって反応すると、Ｒ^３ＯＨのアルコールが発生する場合がある。エタノールは、最も環境に優しいアルコールなので、好ましい。

【0018】

このタイプの加水分解性シランの例としては、
・Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
・Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
・Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
並びに、
・Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
が挙げられ、いずれも、溶媒及び試薬としてのエタノールの存在下における好適な二級アミノアルキルシランとパラホルムアルデヒドとの反応によって形成される。

【0019】

あるいは、次の式の加水分解性シランにおける基Ｒ^１は、

【化8】

式−Ｙ^＊−ＳｉＲ_ｑＲ”_３−ｑの基を表す可能性があり、前記式中、Ｙ^＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑは１〜３である。結合Ｙ^＊は、Ｙと同一であっても又は異なっていてもよく、ｑは、ｎと同一であっても又は異なっていてもよい。通常、基−Ｙ^＊−ＳＩＲ_ｑＲ”_３−ｑは、基−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎと同一であり、すなわち、アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応する二級アミノアルキルシランは、式ＨＮ（−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎ）_２で表される。二級アミノアルキルシランは、例えば、ＨＮ（−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２であり得る。かかる二級アミノアルキルシランとホルムアルデヒド及びアルコールとから形成される加水分解性シランは、次の式で表される。
Ｒ^３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ（−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎ）_２

【0020】

かかる加水分解性シランには、シリカなどの充填剤と結合する加水分解性基Ｒが多数あるという利点がある。本発明の加水分解性シランは、例えば、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ［（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であり得る。

【0021】

あるいは、二級アミノアルキルシランは、例えば、式
Ｒ_ｎＲ”_３−ｎＳｉ−Ｙ−（Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ”）_ｍ”−Ｙ^＊＊−ＳｉＲ_ｒＲ”_３−ｒのビス（二級アミノアルキルシラン）であり得る。（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、Ｙ、Ｘ及びｍは上記のように定義された通りであり、ｄが１〜８のとき、Ｒ^８は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”は０又は１であり、Ｙ^＊＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒは１〜３である。）かかる二級アミノアルキルシランと式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒド及び式Ｒ^３ＯＨのアルコールとの反応は、次の式で表される本発明の加水分解性シランを形成する。

【化9】

ここで、Ｒ^１は、次の式の基を表す。

【化10】

【0022】

二級アミノアルキルシランは、例えば、式：
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であって、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって式：

【化11】

で表される本発明の加水分解性シランを形成するものであり得る。

【0023】

あるいは、次の式の加水分解性シラン中の基Ｒ^１は、

【化12】

式−（ＣＨ_２）_ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１０（式中、ｅは１〜８であり、Ｒ^１０は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、エチルカルボキシメチル基又はメチル３−カルボキシプロピル基を表す。）のカルボキシアルキルエステル基であり得る。二級アミノアルキルシランは、例えば、式Ｃ_２Ｈ_５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であって、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって式：

【化13】

で表される本発明の加水分解性シランを形成するものであり得る。

【0024】

あるいは、二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドと反応する式Ｒ^３ＯＨのアルコールは、式ＨＯ−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｒ^４（式中、ａは１〜３であり、ｂは１〜６であり、Ｒ^４は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）の基であり得る。この場合、アルコールＲ^３ＯＨは、エチレングリコール又はプロピレングリコールなどのジオール、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、エトキシエタノール又はメトキシエタノールなどのエーテルアルコール、又はエトキシエトキシエタノールなどのポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。

【0025】

アルコールＲ^３ＯＨがエーテルアルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテルのとき、式Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドとの反応により、次の式の加水分解性シランが形成される。

【化14】

（式中、Ｒ^３は、アルコキシアルキル基又はポリ（アルコキシ）アルキル基を表す。）かかる加水分解性シランの例は、エトキシエタノールとＮ−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成される、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３である。

【0026】

アルコールＲ^３ＯＨがジオール又はポリオキシアルキレングリコールのとき、二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応により、ジオール又はポリオキシアルキレングリコールが化学量論上、過剰に用いられた場合、ジオール又はポリオキシアルキレングルコールの両方のアルコール基と反応することでビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルが形成されることもある。ＨＯ−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｒ^４（式中、ａは１〜３であり、ｂは１〜６であり、Ｒ^４は水素を表す。）のジオール又はポリオキシアルキレングリコールと、式Ｒ^１−Ｎ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドとの反応により、次の式のビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルが形成される可能性もある。

【化15】

ビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルの例は、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であって、エチレングリコールとＮ−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるものである。

【0027】

ジオール又はポリオキシアルキレングリコールと式Ｒ^１−Ｎ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドとの反応生成物は、次の式のビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテル：

【化16】

と次の式の加水分解性シラン：

【化17】

との混合物であってよく、前記式中、Ｒ^３は、次の式のヒドロキシアルキル基又はポリ（アルコキシ）アルキル基を表す。
−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｈ

【0028】

Ｚが硫黄のとき、すなわち、試薬Ｒ^３ＺＨがチオールのとき、チオールは好ましくは単なるアルキルチオールではない。というのも、ポリマーの配合時に用いられる温度まで加熱すると、炭素系充填剤中に含まれるＣ＝Ｃ結合との反応中に悪臭を放つアルキルチオールが生じ得るためである。チオールＲ^３ＳＨ中の基Ｒ^３は、好ましくは固定基を含有するので、発生したチオールはいずれもエラストマー組成物中で化学結合したままとなる。最も好ましくは、基Ｒ^３は加水分解性シラン基を含有する。というのも、加水分解性シラン基は、シラン基の加水分解によってシロキサンポリマー及びヒドロキシ官能性ポリマーと強く結合し得るためである。Ｒ^３は、例えば、式−Ｙ”−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐ（式中、Ｙ”は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐは１〜３である。）の基であり得る。チオールは、例えば、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であり得る。

【0029】

式ＨＳ−Ｙ”−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐのチオールは、Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドと反応して次の式の加水分解性シランを形成する可能性がある。

【化18】

【0030】

かかる加水分解性シランの例としては、

【化19】

であって、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３をＣ_２Ｈ_５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるもの、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であって、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３とＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるもの、

【化20】

であって、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３とＨＮ（−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるもの、及び（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であって、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３とＣＨ_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びアルデヒドとの反応によって形成されるものが挙げられる。

【0031】

不飽和シランは、部分的に加水分解され、シロキサン結合を含有するオリゴマーへと縮合され得る。大抵のエンドユーザにおいて、かかるオリゴマーはなお、炭素系充填剤とシロキサンポリマー及びヒドロキシ官能性ポリマーとの結合を増強するように、不飽和シランモノマー単位１個に付きＳｉと結合される加水分解性基を少なくとも１個含有することが好ましい。

【0032】

上記のように定義された次の式の加水分解性シラン：

【化21】

によって処理される炭素系充填剤は、例えば、炭素繊維、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェン、膨張性グラフェン及び膨張性黒鉛であり得る。

【0033】

加水分解性シランは、一般に、液状のときに炭素系充填剤と接触する。炭素系充填剤は、好ましくは、加水分解性シランにより、１１０℃〜１９０℃までの範囲の温度で処理される。上記のように定義された次の式の加水分解性シラン

【化22】

は大抵、好ましい処理温度において液体である。これら液状の加水分解性シランは、希釈せずに又は溶液若しくはエマルションの形態で適用することができる。処理温度において固体の加水分解性シランは、溶液若しくはエマルションの形態で適用される。

【0034】

したがって、本発明の一方法では、高分子材料と炭素系充填剤と加水分解性シランとを共に好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱することによって高分子材料を架橋する。かかるインサイチュー（in-situ）プロセスによれば、改質された充填剤とポリマーマトリックスを含有する複合材料を一工程で形成することが可能である。

【0035】

炭素系充填剤を加水分解性シランで処理するために様々なタイプの装置を用いることができる。好適なタイプは、炭素系充填剤の形態によって決まる。カーボンブラックなどの粒子状充填剤には、バンバリーミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサー、ピンミキサー、二重反転パドルミキサーなどのパドルミキサー、Ｇｌａｔｔ造粒機、Ｌｏｄｉｇｅ製充填剤処理装置、プロシェアミキサー、又は回転式円筒型容器内に高せん断力混合アームを備えた強力ミキサーなどのミキサーを使用することができる。炭素繊維などの繊維状充填剤は、綱、紡ぎ糸、タイヤコード、カット繊維又は織物の形態で、繊維産業において既知の好適なプロセスを用いて処理することができ、例えば綱、紡ぎ糸又は織物は、噴霧、グラビアコーティング、バーコーティング、リックローラーなどのローラーコーティング、２ロールミル、ディップコーティング若しくはナイフオーバーローラー・コーティング、ナイフオーバーエアー・コーティング、パディングあるいはスクリーン印刷によって処理することができる。

【0036】

加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤は、様々なポリマー組成物に使用できる。この充填剤処理により、充填剤とビニル基を含有するポリマーマトリックスの間にカップリング剤が生成される。熱可塑性樹脂の例としては、例えばポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの炭化水素ポリマー、テフロン（Teflon）などのフッ化炭化水素ポリマー、シラン変性炭化水素ポリマー、無水マレイン酸変性炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンなどの有機ポリマーが挙げられる。

【0037】

充填剤入り熱硬化性樹脂組成物を製造するとき、改質された炭素系充填剤を一般には熱硬化性樹脂に配合してから、樹脂を硬化する。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、硬化剤としてアミノシランを包含してよい。

【0038】

改質された炭素充填剤はまた、シリコーンポリマーに又はシリル基を含有するポリマーにも使用できる。例えば、改質された炭素充填剤は、シリコーンエラストマー、シリコーンゴム、樹脂、シーラント、接着剤、コーティング、ビニル官能化ＰＤＭＳ（末端及び／又はペンダントＳｉ−ビニル基を有するもの）、シラノール官能性ＰＤＭＳ（末端及び／又はペンダントシラノール基を有するもの）、並びにシリル−アルコキシ官能性ＰＤＭＳ（末端及び／又はペンダントシリル基を有するもの）に用いることができる。かかるシリコーン系材料の広範な用途は、例えば、電子工学において、例えば熱伝導性及び導電性などの熱的特性及び電気特性の管理に認められる。更に、例えばシリコーンポリエーテルなどのシリコーン−有機コポリマー又は末端若しくはペンダントシリル基を有するシリル変性有機ポリマーにも使用できる。これには、ポリエーテル、ポリウレタン、アクリレート、ポリイソブチレン、グラフト化ポリオレフィンなどのようなあらゆるタイプのシリル末端ポリマーが包含される。例えば、シリコーンエラストマーは、改質された炭素ナノチューブを含有することで、金属上に、熱的特性が改善された複合コーティングを形成することができる。

【0039】

改質された炭素系充填剤は、ジエンエラストマーなどのエラストマー、すなわち、室温、混合温度又は利用温度において弾性的性質を有するポリマーであって、ジエンモノマーから重合できるものに分散することができる。典型的に、ジエンエラストマーは、すくなとも１個のエン（炭素炭素二重結合、Ｃ＝Ｃ）を含有するポリマーであって、Ｃ＝Ｃ結合と隣接するα炭素上に水素原子を有するものである。ジエンエラストマーは、天然ゴムなどの天然ポリマーであり得、又は少なくとも部分的にジエンに由来する合成ポリマーであり得る。ジエンエラストマーは、例えば、次のものであり得る。
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合することで得られるいずれかのホモポリマー、
（ｂ）１種以上の共役ジエンと共に又は１種以上の共役ジエンと、８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と、の共重合によって得られるいずれかのコポリマー、
（ｃ）エチレン、すなわち３〜６個の炭素原子を有する［α］オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元共重合体であって、例えば、エチレンやプロピレンと前記のタイプの非共役ジエンモノマー、具体的には１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンから得られるエラストマー、
（ｄ）イソブテン及びイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、並びに更に、この種のコポリマーのハロゲン化形態、具体的には塩素化若しくは臭素化形態。

【0040】

好適な共役ジエンは、具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンなどである。好適なビニル−芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン並びにビニルナフタレンである。

【0041】

例えば、熱可塑性樹脂と熱硬化樹脂又はエラストマーとを含む充填剤入りポリマー組成物は、炭素系充填剤が加水分解性シランによる処理によって改質されると、高分子材料に対して改善された炭素系充填剤の付着性／結合を現す。このことは、炭素系充填剤と当該充填剤が分散されたポリマーマトリックスとの間に密なネットワークの形成を確実にする可能性がある。充填剤とポリマーマトリックスとの間のより良好なカップリングによって、更に優れた強化特性が生じ、また、更に優れた熱伝導性及び導電性が生じる可能性もある。

【0042】

例えば、有機ケイ素ポリマーと改質された炭素系充填剤とを含む充填剤入りのポリマー組成物は、加水分解性シランが充填剤と有機ケイ素ポリマーマトリックスとの間で相溶化剤として働くという利点を有する。有機ケイ素ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンなどのオルガノポリシロキサンであり得る。ポリジメチルシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンは、多くの場合、Ｓｉ結合ＯＨ末端基又はＳｉ結合アルコキシ末端基を有し、本発明の加水分解性シランは、かかる有機ケイ素ポリマーと特に強く結合する。加水分解性シランは、このように炭素系充填剤及び有機ケイ素ポリマー用のカップリング剤として働いて、物理的性質が改善された充填剤入りポリマー組成物を形成する。改善可能な物理的性質の例としては、熱伝導性ひいては熱放射、難燃性、強化によってもたらされる引張強さなどの機械的特性、ポリマー／充填剤界面における亀裂破損の軽減、導電性、並びに熱安定性が挙げられる。例えば、導電性の改善は、電子デバイスや太陽電池に用いられるポリマー組成物に役立つ。

【0043】

同様の利点は、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を、アルコキシシランでグラフト化されたポリマー、例えばビニルアルコキシシランでグラフト化されたポリエチレン又はアクリルオキシシラン若しくはソルビルオキシシランでグラフト化されたポリプロピレン、或いはポリアミドを含むポリマー組成物に混入したときにも得られる。熱安定性の向上が大いに役立つ用途の例は、グラフト化ポリプロピレン製ホースの製造であり、その場合、高い熱たわみ温度が達成される。シランで改質されたポリマー組成物は、例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１０／０００４７７、同ＷＯ２０１０／０００４７８及び同ＷＯ２０１０／０００４７９に記載されている。

【0044】

同様の利点は、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を、シランで変性されたゴム組成物、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）に混入したときにも得られる。シランで変性されたゴムは、例えば、国際特許出願公開ＷＯ ２０１０／１２５１２４及び同ＷＯ２０１０１２５１２３に記載されている。

【0045】

加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤が使用できる別のタイプのポリマー組成物は、有機ポリマーと有機ケイ素基を含有する架橋剤とを含む組成物である。かかる組成物の例は、アミノ官能性アルコキシシラン架橋剤を含有するエポキシ樹脂組成物である。加水分解性シランは、こうして炭素系充填剤とアミノ官能性アルコキシシランとの間でカップリング剤として働き、また、アミノ官能性アルコキシシランがエポキシ樹脂を架橋すると、加水分解性シランは、炭素系充填剤とエポキシ樹脂マトリックスとの間でカップリング剤として働くことで、物理的性質が改善された充填剤入りエポキシ組成物が形成される。

【0046】

さらに、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤を用いて、より軽量で同等の物理的性質を有する、充填剤入りポリマー組成物を得ることも可能である。炭素系充填剤は一般に、有機ケイ素ポリマー組成物に用いられるシリカ充填剤よりも３０％軽く、グラフェン又は炭素ナノチューブもまた、より低い体積分率で同様の強化をもたらす。加水分解性シランによる処理によって改質された同様の炭素繊維は、ガラス繊維と置き換えた場合、同等の物理的性質を有する更に軽量の組成物を形成することが可能である。

【0047】

加水分解性シランは更に、加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤と別の充填剤とを共に充填剤入りポリマー組成物中で用いたとき、カーボンブラックなどの炭素系充填剤と、ガラス繊維充填剤、でんぷん、セルロースナノウィスカを包含するセルロースなどのバイオフィラー、麻繊維、木材、タルクなどの別の充填剤との間の相溶性及び付着力も改善する。その結果、組成物、例えば風力タービン翼を形成するための組成物の物理的性質も改善される。

【0048】

加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤は、充填剤入りポリマー組成物中で別の充填剤と併用することができる。かかる別の充填剤は、任意の別のタイプの合成又は天然の充填剤又は繊維であり得、例えば、ガラス繊維、木質繊維又はシリカ、或いはでんぷんやセルロースナノウィスカを包含するセルロースなどのバイオフィラー、麻繊維、タルク、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどを挙げることができる。充填剤の混合物は、上述のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はエラストマー中で用いることもできる。加水分解性シランによる処理によって改質された炭素系充填剤とガラス繊維充填剤との混合物は、例えば、風力タービン翼を形成するための充填剤入りポリマー組成物中で用いることも可能である。本発明は、加水分解性シランによる処理によって炭素系充填剤の表面を改質する方法であって、加水分解性シランが、式：

【化23】

式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）のシランである、方法を提供する。好ましくは、Ｒ^１は、上記のように定義された式Ｒ^３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ^２）−の基以外の、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。

【0049】

本発明は、Ｚが酸素原子を表し、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、方法を提供する。

【0050】

本発明は、Ｚが酸素原子を表し、Ｒ３が、式−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｒ４（式中、ａが１〜３であり、ｂが１〜６であり、Ｒ４が、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）の基を表す、方法を提供する。

【0051】

本発明は、Ｚが硫黄原子を表し、Ｒ３が、式−Ｙ”−ＳｉＲｐＲ”３−ｐ（式中、Ｙ”が、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒがそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”がそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐは１〜３である。）の基を表す、方法を提供する。

【0052】

本発明は、Ｒ１が、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、方法を提供する。

【0053】

本発明は、Ｒ１が、式−Ｙ^＊−ＳｉＲｑＲ”３−ｑ（式中、Ｙ^＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑは１〜３である。）の基を表す、方法を提供する。

【0054】

本発明は、Ｒ１が式：

【化24】

（式中、ｄは１〜８であり、Ｒ^８は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”は０又は１であり、Ｙ^＊＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒは１〜３である。）の基を表す、方法を提供する。

【0055】

本発明は、Ｒ１が式−（ＣＨ２）ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０（式中、ｅが１〜８であり、Ｒ１０が１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。）の基を表す、方法を提供する。

【0056】

本発明は、Ｒ２が水素を表す、方法を提供する。

【0057】

本発明は、基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である、方法を提供する。

【0058】

本発明は、基Ｒがそれぞれエトキシ基である、方法を提供する。

【0059】

本発明は、ａが３である、方法を提供する。

【0060】

本発明は、炭素系充填剤が炭素繊維及び／又はカーボンブラックを含む、方法を提供する。

【0061】

炭素系充填剤は、好ましくは、炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェン及び膨張性グラフェンから選択される。

【0062】

本発明は、高分子材料と、炭素系充填剤と、加水分解性シランとを共に好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱することによって、高分子材料を架橋する、方法を提供する。

【0063】

本発明は、上記のように定義された式：

【化25】

の加水分解性シランによる処理によって改質される炭素系充填剤を提供する。

【0064】

本発明は、有機ケイ素ポリマーと、上記のように定義された改質された炭素系充填剤とを含む、充填剤入りポリマー組成物を提供する。

【0065】

本発明は、有機ポリマーと、有機ケイ素基を含有する架橋剤と、上記のように定義された改質された炭素系充填剤と、を含む、充填剤入りポリマー組成物を提供する。

【0066】

本発明は、ポリマーマトリックスと、上記のように定義された改質された炭素系充填剤と、任意の別のタイプの充填剤又は繊維と、を含む、充填剤入りポリマー組成物を提供する。

【0067】

本発明は、上記のように定義された式：

【化26】

（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１は、式Ｒ^３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ^２）−の基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）の加水分解性シランの使用であって、炭素系充填剤の表面を改質して充填剤の表面に反応性官能基を導入するための、使用を提供する。

【0068】

シラン合成
シラン１

【化27】

【0069】

Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、４４．０３ｇのＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６．８４ｇのパラホルムアルデヒド、及び３６．８９ｇのエタノールを入れた。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を１時間未満続けて、その後、エタノールを真空下で除去した。エトキシメチルアミン構造の形成は、核磁気共鳴によって確認した。

【0070】

シラン２

【化28】

【0071】

Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、４４．１ｇのＮ−フェニル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、５．２ｇのパラホルムアルデヒド、及び３５ｍＬのメタノールを入れた。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で６５℃まで加熱した。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでメタノールの還流を１時間未満続けて、その後、メタノールを真空下で除去した。メトキシメチルアミン構造の形成とトリメトキシシラン部分の保存はいずれも、核磁気共鳴によって確認した。

【0072】

シラン３

【化29】

【0073】

Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、３９．０３ｇのビス−（トリエトキシシリルプロピル）−アミン、９．７３ｇのベンズアルデヒド、及び２１．３３ｇのエタノールを入れた。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で６５℃まで加熱した。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を１時間未満続けて、その後、メタノールを真空下で除去した。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存はいずれも、核磁気共鳴によって確認した。

【0074】

シラン４

【化30】

【0075】

Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した１Ｌの２つ口丸底フラスコに、３４３．１ｇのＮ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、２４．２ｇのパラホルムアルデヒド、及び２００ｍＬのエタノールを入れた。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を５分未満続けて、その後、エタノールを真空下で除去した。最終生成物は、純度９９＋％及び収率９５％で単離した。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存はいずれも、核磁気共鳴によって確認した。

【実施例】

【0076】

（実施例１〜４）
実施例１〜４及び比較例１〜４では、次の材料を用いた。
・シラン１−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
・シラン２−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
・シラン３−Ｎ−α−エトキシベンジルアミノ−ビス（プロピルトリエトキシシラン）
・シラン４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−１−（エトキシベンジル）アミン
・シラン５−Ｎ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン
・ｐ−Ｈ２ＣＯ−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製パラ−ホルムアルデヒド
・ＣＮＴ−Ｎａｎｏｃｙｌ ｃｏｍｐａｎｙ製多層炭素ナノチューブ−Ｎａｎｏｃｙｌ（商標）ＮＣ ７０００

【0077】

いずれの実施例も、次の処理手順を用いて作製した。シランと非シラン分子とをＣＮＴの表面上に良好に付着させるように、エタノール分散液を調製した−ＣＮＴ １ｇに対して無水エタノール４０ｍＬを使用した。ＣＮＴを分散させた後、シラン及び必要に応じてｐ−Ｈ２ＣＯを加えた。この溶液を室温で２時間攪拌した。撹拌後、ロータリーエバポレータ（rotavapor）を用いて５０℃の温度においてエタノールを真空下で除去した。表面上の、乾燥ＣＮＴとシラン、そして含まれる場合はｐ−Ｈ２ＣＯ沈着物を、２１０℃の温風乾燥機内で２時間又は６時間加熱して、ＣＮＴ表面上の沈着物を最適化した。処理されたＣＮＴを、次いで、エタノールを用いて洗浄して（処理されたＣＮＴ ５ｇに対してエタノール７０ｍＬ）未反応物質を洗い流した。洗浄し加熱処理されたＣＮＴを、次いで、ロータリーエバポレータを用いて５０℃の温度において真空下で乾燥させて、エタノールの痕跡を除去した。その後、得られたサンプルをＴＧＡで解析することで、表面上の残留物質を検出し、グラフト化された材料を定量化した。

【0078】

ＴＧＡ結果：
装置：ＴＧＡ８５１／ＳＤＴＡ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）、アルミナパン１５０μｌ、窒素及び空気流（１００ｍＬ／分）。グラフ上の方法を参照のこと。空のアルミナパンのバックグランドを同様の条件で記録して、各サンプルのＴＧＡから差し引いた（ベースライン補正）。

【0079】

ＴＧＡ手順：
・Ｎ２中、２５℃において２分
・Ｎ２中、２５℃から６５０℃まで１０℃／分で昇温
・Ｎ２中、５５０℃まで冷却
・空気に入れ替えて、５５０℃で２分
・空気中、１０００℃まで１０℃／分で昇温

【0080】

シランについての沈着生成物の定量化は、手順の最後における残渣を基準とした。この残渣は、シランの劣化と更には炭素ナノチューブから得た残渣の劣化とによるシリカのチャー形成に相当した。補正残渣重量は、サンプルで測定された残渣から純粋なＣＮＴで得た残渣を差し引いたものに相当し、そうすることでシランのみから得られた残渣を定量化した。

【0081】

生成物のモル量は、次の式を用いて求めた。
解析後のグラフト化ＣＮＴ １００ｇに対して、ＣＮＴ表面上で反応した生成物のモル量＝補正残渣（％）／（６０×官能価）
ここで、６０はシリカの分子量であり、官能価は、各シラン分子におけるＳｉ原子の数である。モノシラン（シラン１及び２）は官能価が１であり、ビスシラン（シラン３及び４）は官能価が２である。
・実施例１〜４はそれぞれシラン１〜４及びＣＮＴを用いて作製した。
・比較例Ｃ１は、シラン５、ｐ−Ｈ２ＣＯ及びＣＮＴを用いて作製した。
・比較例Ｃ２は、純粋なＣＮＴ標準生成物であった。
・比較例Ｃ３は、ＣＮＴ上での処理手順の影響を理解するために次の全処理手順に従って作製したＣＮＴであった。
・比較例Ｃ４は、シラン、特にアミノシランが表面欠陥によってＣＮＴの表面にグラフト化できるという文献に報告されている通りにして、ｐ−Ｈ２ＣＯを用いず、シラン５とＣＮＴを用いて行った。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

比較例Ｃ４に比べると、シランはいずれもＣＮＴ上でグラフト化する可能性がより高いことが分かった。

【0085】

比較例Ｃ１に比べると実施例１、２及び３は、上記表の結果に基づき、グラフト化する可能性がより高いことがはっきりと分かった。

【0086】

比較例Ｃ１は、シラン中に含まれるパラホルムアルデヒドの存在と関連のある比較例Ｃ４よりもグラフト化する可能性が高く、シランの存在下では、それによって処理相中にエタノールが放出され、アルコキシ−メチル−アミン同等物を形成した後、ＣＮＴ構造とグラフト化する可能性があることが分かる。実施例１に比べると、グラフト化度は、２工程のグラフト化プロセス、すなわち、アルコキシ−メチルアミンの形成と、その後のＣＮＴとの反応に起因してかなり低い。

【0087】

ラマンスペクトルからは、２ｄバンドの変化を示すことによるＭＷＣＮＴ由来のＣ＝Ｃ上でのアルコキシ−メチル−アミンシランのグラフト化が確認されなかった。その時点のラマンからは、グラフト化量が確認できなった。

【0088】

熱処理前のサンプルについてのＤＳＣ測定からは更に、アルコキシ−メチル−アミンシランを用いると１８０℃ちょうどの温度において強い発熱の存在も確認された。ＤＳＣからは、窒素原子に対してα位にある炭素上でのアルコキシ基の損失に相当する、最初の小さな吸熱も示された。

【0089】

ＤＳＣ測定からは、いくつかのシラン、例えばシラン４などは更に高温又は長い接触時間を要するといえる。この接触時間又は高温によって、より有効なグラフト化を可能にし、また、リンス中に材料を損失することなく、ＣＮＴ表面上でのシランのグラフト化を軽減すると考えられる。

【0090】

ＣＮＴは、例えば、カーボンブラック、長い炭素繊維、炭素繊維マット又はグラフェンなどのあらゆるタイプの炭素充填剤に効果的なモデルであるといわれている。前記シランを使用することで、の表面上でシラン又はシロキサンの共有結合的なグラフト化が可能となる。

【0091】

これらシランは、炭素充填剤の表面上に新たな化学的性質を導入させるために第２のシランと共に使用される可能性がある。この新たな官能性は、任意のポリマーマトリックスに対する炭素充填剤の反応性を更に高めることで、マトリックスと充填剤とを結合させて機械的性能を向上させると考えられる。シランの例としては次のものが考えられる。
・プリント回路基板若しくは巻鉄芯翼のラミネート用のエポキシマトリックス又は自動車用途用の無水マレイン酸−ｇ−ポリプロピレンのためのアミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシ−プロピル−トリメトキシシラン、
・プリント回路基板若しくは巻鉄芯翼のラミネート用のメタクリルオキシプロピル又はビス−（トリトキシシリルプロピル）−フマレート、
・ポリエステル樹脂用のビニルシラン、
・ジエンエラストマー及びタイヤ又は工業用ゴム製品用途用のビス−（トレエトキシシリルプロピル（trethoxysilylpropyl））−フマレート又はメルカプトプロピルトリエトキシシラン又はビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン又はジスルファン、
・純粋なポリプロピレン用のソルビルオキシプロピルトリメトキシシラン。
・あらゆるタイプのポリマーマトリックスとグラフト化又は反応することが当該技術分野において知られている任意のシランを使用することも可能である。