特許 6139634 基板処理方法及び基板処理システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6139634

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】基板処理方法及び基板処理システム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20170522BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/308 B

   H01L21/306 R

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-216054(P2015-216054)

(22)【出願日】2015年11月2日

(62)【分割の表示】特願2011-277349(P2011-277349)の分割

【原出願日】2011年12月19日

(65)【公開番号】特開2016-21599(P2016-21599A)

(43)【公開日】2016年2月4日

【審査請求日】2015年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002428

【氏名又は名称】芝浦メカトロニクス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】林 航之介

(72)【発明者】

【氏名】松井 絵美

(72)【発明者】

【氏名】中野 晴香

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０２６４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３３１９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１０２１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４０３６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６−２１／３０６３

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／４６５−２１／４６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板処理機構において処理液を用いて基板を処理する基板処理方法であって、
基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液を生成する前段ステッ
プと、
前記前段ステップにて生成された前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを
混合して活性種含有処理液を生成する第１ステップと、
前記第１ステップにて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理
液として供給する第２ステップとを有し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有処理液と前記基板との反応によって活性種
を生じさせつつ前記基板を処理し、
前記前段ステップは、
前記基板処理機構において前記基板と同種の所定基板に前記処理液を与え、前記処理液と前記所定基板との反応によって活性種を生じさせつつ前記所定基板を処理するステップと、
このステップでの処理後に得られる活性種含有処理液を回収するステップと、
回収された前記活性種含有処理液を活性種含有溶液として貯液機構に貯めおくステップとを有し、
前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液を前記第１ステップにて使用するとともに、
前記基板処理機構において前記基板を処理した後の活性種含有処理液を回収する処理液回収ステップと、
前記処理液回収ステップにより回収された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として戻す処理液戻しステップと、
前記基板処理機構において使用される活性種含有処理液が前記基板を処理する処理液として有効であるか否かを判定する判定ステップと、
前記判定ステップにより前記活性種含有処理液が前記基板を処理する処理液として有効でないと判定されたときに、前記基板処理機構にて使用されていた前記活性種含有処理液を新たな活性種含有溶液として新たな処理液と混合し、新たな活性種含有処理液を生成する第３ステップと、
前記第３ステップにて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する第４ステップとを有する基板処理方法。

【請求項2】

基板処理機構において処理液を用いてシリコン製基板のエッチング処理を行う基板処理方法であって、
シリコン製基板のエッチング処理の活性化に寄与する活性種としての亜硝酸（HNO₂）を含む亜硝酸含有溶液を生成する前段ステップと、
前記前段ステップにて生成された前記亜硝酸含有溶液と、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含むエッチング処理液とを混合して活性種含有エッチング処理液を生成する第１ステップと、
前記第１ステップにて生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する第２ステップとを有し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有エッチング処理液と前記シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ前記シリコン製基板をエッチング処理し、
前記前段ステップは、
前記基板処理機構において所定シリコン製基板に前記エッチング処理液を与え、前記エッチング処理液と前記所定シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ前記所定シリコン製基板を処理するステップと、
このステップでの処理後に得られる活性種含有エッチング処理液を回収するステップと、
回収された前記活性種含有エッチング処理液を亜硝酸含有溶液として貯液機構に貯めおくステップとを有し、
前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液を前記第１ステップにて使用するとともに、
前記基板処理機構において前記シリコン製基板を処理した後の前記活性種含有エッチング処理液を回収するエッチング処理液回収ステップと、
前記エッチング処理液回収ステップにより回収された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記エッチング処理液として戻すエッチング処理液戻しステップと、
前記基板処理機構において使用される活性種含有エッチング処理液が前記シリコン製基板を処理する前記エッチング処理液として有効であるか否かを判定する判定ステップと、
前記判定ステップにより前記活性種含有エッチング処理液が前記シリコン製基板を処理する前記エッチング処理液として有効でないと判定されたときに、前記基板処理機構において使用されていた前記活性種含有エッチング処理液を新たな亜硝酸含有溶液として新たなエッチング処理液と混合し、新たな活性種含有エッチング処理液を生成する第３ステップと、
前記第３ステップにて生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記エッチング処理液として供給する第４ステップとを有する基板処理方法。

【請求項3】

前記所定シリコン製基板は、表面が粗面化されたシリコン製基板または表面が酸化膜で
覆われたシリコン製基板である請求項２記載の基板処理方法。

【請求項4】

処理液を用いて基板を処理する基板処理機構と、
基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液を貯めおく貯液機構と、
前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合して活性種含有処理液を生成する処理液生成機構と、
前記処理液生成機構にて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する処理液供給機構とを有し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有処理液と前記基板との反応によって活性種を生じさせつつ前記基板を処理し、更に、
前記基板処理機構において前記基板を処理した後の活性種含有処理液を回収する処理液回収機構と、
前記処理液回収機構により回収された前記活性種含有処理液を、活性種含有溶液として前記貯液機構に供給するポンプと、
前記処理液回収機構により回収された前記活性種含有処理液を、前記基板処理機構に供給すべき活性種含有処理液として、前記処理液供給機構に戻す処理液戻し機構と、
前記基板処理機構において使用される活性種含有処理液が前記基板を処理する処理液として有効であるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記活性種含有処理液が前記基板を処理する処理液として有効でないと判定されたときに、前記処理液供給機構から前記基板処理機構に供給すべきであった前記活性種含有処理液を前記貯液機構に送る移送機構とを有し、
この移送機構によって送られてくる前記活性種含有処理液が活性種含有溶液として前記貯液機構に貯めおかれる基板処理システム。

【請求項5】

前記処理液生成機構は、前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合してなる前記活性種含有処理液を貯めおく供給タンクを有し、
前記処理液供給機構は、前記供給タンクに貯めおかれた前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に供給する機構を有し、
前記処理液戻し機構は、回収された前記活性種含有処理液を前記供給タンクに戻す機構を有し、
前記移送機構は、前記供給タンクから前記活性種含有処理液を前記貯液機構に送る機構を有する請求項４記載の基板処理システム。

【請求項6】

前記基板処理機構において前記基板と同種の所定基板に前記処理液を与え、前記処理液
と前記所定基板との反応によって活性種を生じさせつつ前記所定基板を処理した後の活性
種含有処理液を前記処理液回収機構が回収し、前記貯液機構が、前記ポンプにより供給さ
れる前記回収された活性種含有処理液を予め前記活性種含有溶液として貯めておく請求項
４または５記載の基板処理システム。

【請求項7】

処理液を用いてシリコン製基板のエッチング処理を行う基板処理機構と、
シリコン製基板の処理の活性化に寄与する活性種としての亜硝酸（HNO₂）を含む亜硝酸含有溶液を貯めおく貯液機構と、
前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液と、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含むエッチング処理液とを混合して活性種含有エッチング処理液を生成する処理液生成機構と、
前記処理液生成機構により生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する処理液供給機構とを有し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有エッチング処理液と前記シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ前記シリコン製基板をエッチング処理し、更に、
前記基板処理機構において前記シリコン製基板を処理した後の活性種含有エッチング処理液を回収する処理液回収機構と、
前記処理液回収機構により回収された前記活性種含有エッチング処理液を、亜硝酸含有溶液として前記貯液機構に供給するポンプと、
前記処理液回収機構により回収された前記活性種含有エッチング処理液を、前記基板処理機構に供給すべき活性種含有エッチング処理液として、前記処理液供給機構に戻す処理液戻し機構と、
前記基板処理機構において使用される活性種含有エッチング処理液が前記シリコン製基
板を処理するエッチング処理液として有効であるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記活性種含有エッチング処理液が前記シリコン製基板を処理するエッチング処理液として有効でないと判定されたときに、前記処理液供給機構から前記基板処理機構に供給すべきであった前記活性種含有エッチング処理液を前記貯液機構に送る移送機構とを有し、
この移送機構によって送られてくる前記活性種含有エッチング処理液が前記亜硝酸含有溶液として前記貯液機構に貯めおかれる基板処理システム。

【請求項8】

前記処理液生成機構は、前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液と前記シリコ
ン製基板を処理するエッチング処理液とを混合してなる前記活性種含有エッチング処理液
を貯めおく供給タンクを有し、
前記処理液供給機構は、前記供給タンクに貯めおかれた前記活性種含有エッチング処理
液を前記基板処理機構に供給する機構を有し、
前記処理液戻し機構は、回収された前記活性種含有エッチング処理液を前記供給タンク
に戻す機構を有し、
前記移送機構は、前記供給タンクから前記活性種含有エッチング処理液を前記貯液機構
に送る機構を有する請求項７記載の基板処理システム。

【請求項9】

前記基板処理機構において所定シリコン製基板に前記エッチング処理液を与え、前記エ
ッチング処理液と前記所定シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ前記所定シリコン製基板を処理した後の活性種含有エッチング処理液を前記処理液回収機構が回収し、前記貯液機構が、前記ポンプにより供給される前記回収された活性種含有エッチング処理液を予め前記亜硝酸含有溶液として貯めおく請求項７または８記載の基板処理システム。

【請求項10】

処理液を用いてシリコン製基板のエッチング処理を行う基板処理機構と、
シリコン製基板の処理の活性化に寄与する活性種としての亜硝酸（HNO₂）を含む亜硝酸含有溶液を貯めおく貯液機構と、
前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液と、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含むエッチング処理液とを混合して活性種含有エッチング処理液を生成する処理液生成機構と、
前記処理液生成機構により生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する処理液供給機構とを有し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有エッチング処理液と前記シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ前記シリコン製基板をエッチング処理し、更に、
前記基板処理機構において前記シリコン製基板を処理した後の活性種含有エッチング処理液を回収する処理液回収機構と、
前記処理液回収機構により回収された前記活性種含有エッチング処理液を、亜硝酸含有溶液として前記貯液機構に供給するポンプと、
前記基板処理機構において所定シリコン製基板に前記エッチング処理液を与え、前記エ
ッチング処理液と前記所定シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ前記所定シリコン製基板を処理した後の活性種含有エッチング処理液を前記処理液回収機構が回収し、前記貯液機構が、前記ポンプにより供給される前記回収された活性種含有エッチング処理液を予め前記亜硝酸含有溶液として貯めおく基板処理システム。

【請求項11】

前記所定シリコン製基板は、表面が粗面化されたシリコン製基板または表面が酸化膜で
覆われたシリコン製基板である請求項９または１０記載の基板処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ウェーハ等の基板に処理液を供給して当該基板を処理する基板処理方法及びその方法に従って前記基板を処理する基板処理システムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、特許文献１に開示されるような基板表面処理装置が知られている。この基板処理装置では、半導体等の基板を処理する処理装置（スピンナ）に処理液が供給され、基板のエッチング処理が行われている。そして、その処理廃液が回収されて当該基板の処理に再利用される。そして、回収された処理廃液の液中の成分濃度の変化に応じて新たな処理液を補給している。例えば、臭化水素酸を含むエッチング処理液を処理液として用いる場合、処理廃液中の臭化水素酸濃度が減少したことを導電率計により検出して、その処理廃液よりも臭化水素酸濃度の高いエッチング処理液の原液が補給される。また、エッチングにより溶解した物質、例えば、溶解インジウム濃度が増大したことを吸光光度計により検出して、インジウムが含まれていないエッチング処理液の原液が補給される。

【0003】

このような基板表面処理装置によれば、回収した処理廃液中の成分濃度の変化に応じて処理液の原液が補給されるようになるので、基板の処理に処理液を繰り返し利用しても、その性能を維持することができるようになる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−３３８６８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、前述した従来の基板表面処理装置のように処理液を利用して基板を処理する際には、処理効率が高いことが望まれる。一般に、処理液における基板処理に直接寄与する成分の濃度を高くすると、より効率的な基板処理を行い得る。しかし、高濃度の処理液を用いる分、その高濃度の処理液の性質を維持するために、新たな処理液の原液補給を繰り返すことが多くなってしまう。このため、処理液（原液）の利用効率が必ずしも良好なものとはいえず、また、コストの高騰も招いてしまう。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、特に高濃度の処理液を用いなくても効率よく基板の処理を行いうる基板処理方法及び基板処理システムを提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る基板処理方法は、基板処理機構において処理液を用いて基板を処理する基板処理方法であって、基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液を生成する前段ステップと、該前段ステップにて生成された前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合して活性種含有処理液を生成する第１ステップと、該第１ステップにて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する第２ステップとを有し、前記基板処理機構において、前記活性種含有処理液と前記基板との反応によって活性種を生じさせつつ当該基板を処理する構成となる。

【0008】

このような構成により、基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液が生成され、その活性種含有溶液と基板の処理液とが混合してなる活性種含有処理液が基板処理機構での基板を処理する処理液として供給されるので、基板処理機構においては、基板が当初から活性種の存在のもとで処理液により処理されるようになる。

【0009】

特に、前記基板処理機構が、前記基板としてのシリコン製基板のエッチング処理を行うものである場合、前記前段ステップは、前記活性種としての亜硝酸（HNO₂）を含む亜硝酸含有溶液を生成し、前記第１ステップは、前記亜硝酸含有溶液と、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含むエッチング処理液とを混合して活性種含有エッチング処理液を生成し、前記第２ステップは、前記第１ステップにて生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給し、前記基板処理機構において、前記活性種含有エッチング処理液と前記シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ当該シリコン製基板をエッチング処理する構成とすることができる。

【0010】

このような構成により、シリコン製基板のエッチング処理の活性化に寄与する活性種としての亜硝酸（HNO₂）を含有する亜硝酸含有溶液が生成され、その亜硝酸含有液とフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含むエッチング処理液とが混合してなる活性種混合エッチング処理液が基板処理機構でのシリコン製基板をエッチング処理する処理液として供給されるので、基板処理機構においては、シリコン製基板が当初から活性種である亜硝酸（HNO₂）の存在のもとでエッチング処理液により処理されるようになる。

【0011】

また、本発明に係る基板処理システムは、処理液を用いて基板を処理する基板処理機構と、基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液を貯めおく貯液機構と、前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合して前記活性種処理液を生成する処理液生成機構と、該処理液生成機構にて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する処理液供給機構とを有し、前記基板処理機構において、前記活性種含有処理液と前記基板との反応によって活性種を生じさせつつ当該基板を処理する構成となる。

【0012】

特に、前記基板処理機構が、前記基板としてのシリコン製基板のエッチング処理を行うものである場合、前記貯液機構は、前記活性種としての亜硝酸（HNO₂）を含む亜硝酸含有溶液を貯めおき、前記処理液生成機構は、前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液と、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含むエッチング処理液とを混合して活性種含有エッチング処理液を生成し、前記処理液供給機構は、前記処理液生成機構により生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給し、前記基板処理機構において、前記活性種含有エッチング処理液と前記シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ当該シリコン製基板をエッチング処理する構成となる。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る基板処理方法及び基板処理システムによれば、基板処理機構においては、基板が当初から活性種の存在のもとで処理液により処理されるようになるので、特に高濃度の処理液を使わずに当該処理液の利用効率の低下を防止しつつ、活性種の作用によって、処理液により効率よく基板を処理することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施の一形態に係る基板処理システムの基本的な構成を示すブロック図である。

【図2】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの詳細な構成例を示す配管経路図である。

【図3】図１に示す基板処理システムでなされる亜硝酸含有溶液（活性種含有溶液）を生成するための処理手順を示すフローチャートである。

【図4A】図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その１）を示すフローチャートである。

【図4B】図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その２）を示すフローチャートである。

【図4C】図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その３）を示すフローチャートである。

【図4D】図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その４）を示すフローチャートである。

【図5】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１）を示す動作状態図である。

【図6】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２）を示す動作状態図である。

【図7】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その３）を示す動作状態図である。

【図8】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その４）を示す動作状態図である。

【図9】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その５）を示す動作状態図である。

【図10】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その６）を示す動作状態図である。

【図11】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その７）を示す動作状態図である。

【図12】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その８）を示す動作状態図である。

【図13】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その９）を示す動作状態図である。

【図14】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１０）を示す動作状態図である。

【図15】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１１）を示す動作状態図である。

【図16】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１２）を示す動作状態図である。

【図17】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１３）を示す動作状態図である。

【図18】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１４）を示す動作状態図である。

【図19】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１５）を示す動作状態図である。

【図20】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１６）を示す動作状態図である。

【図21】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１７）を示す動作状態図である。

【図22】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１８）を示す動作状態図である。

【図23】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１９）を示す動作状態図である。

【図24】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２０）を示す動作状態図である。

【図25】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２１）を示す動作状態図である。

【図26】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２２）を示す動作状態図である。

【図27】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２３）を示す動作状態図である。

【図28】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２４）を示す動作状態図である。

【図29】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２５）を示す動作状態図である。

【図30】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２６）を示す動作状態図である。

【図31】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２７）を示す動作状態図である。

【図32】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２８）を示す動作状態図である。

【図33】図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２９）を示す動作状態図である。

【図34】図１に示す基板処理システムにおけるウェーハ処理枚数とエッチング処理液のエッチングレートとの関係例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

【0016】

本発明の実施の一形態に係る基板処理システムは、図１に示すように構成される。この基板処理システムは、シリコン製半導体ウェーハ（シリコン製基板）のエッチング処理を行う。

【0017】

図１において、この基板処理システムは、スピン処理装置１０（基板処理機構）、処理液供給ユニット２０、処理液回収機構３０及び制御ユニット４０を有している。スピン処理装置１０は、カップ体１１内でシリコン製半導体ウェーハ（以下、単にシリコンウェーハという）Ｗを支持するウェーハチャック１３がモータ１２によって回転する構造となっている。そして、後述するように処理液供給ユニット２０から供給されるエッチング処理液がシリコンウェーハＷの上方に配置されたノズル１４から当該シリコンウェーハＷに吹きかけられる。このエッチング処理液によってウェーハチャック１３の回転により回転するシリコンウェーハＷの表面のエッチング処理がなされる。

【0018】

処理液回収機構３０は、スピン処理装置１０から排出される使用後のエッチング処理液（廃液）を回収して処理液供給ユニット２０に供給する機構であって、スピン処理装置１０のカップ体１１から排出される使用後のエッチング処理液を貯めるドレインタンク３１と、ドレインタンク３１に溜まった使用後のエッチング処理液を処理液供給ユニット２０に供給するポンプ３２とを有している。制御ユニット４０は、スピン処理装置１０のモータ１２、処理液回収機構３０のポンプ３２及び処理液供給ユニット２０における各種弁及びポンプ（詳細な構成については後述する）の駆動制御を行う。

【0019】

処理液供給ユニット２０は、図２に示すように構成される。

【0020】

図２において、処理液供給ユニット２０は、回収タンク２１、溶液貯留タンク２２（貯液機構）、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４を有している。回収タンク２１には前述した処理液回収機構３０（図１参照）によってスピン処理装置１０から回収された使用後のエッチング処理液が流入し（ＩＮ）、その使用後のエッチング処理液が回収タンク２１に貯められる。回収タンク２１と溶液貯留タンク２２とが送通管で結合されており、ポンプＰ１の動作によって、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ１を通して溶液貯留タンク２２に供給することができる。回収タンク２１は、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４にも送通管によって並列的に結合されており、ポンプＰ１の動作によって、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ７を通して第１供給タンク２３に、調節弁Ｖｃ８を通して第２供給タンク２４にそれぞれ供給することができる。

【0021】

溶液貯留タンク２２には循環用の送通管が設けられており、ポンプＰ２の動作により、溶液貯留タンク２２から流出する溶液を、調節弁Ｖｃ１を通して溶液貯留タンク２２に戻すことができる。また、溶液貯留タンク２２は、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４に送通管によって並列的に結合されており、ポンプＰ２の動作によって、溶液貯留タンク２２に貯められた溶液を、調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ３を通して第１供給タンク２３に、調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ４を通して第２供給タンク２４にそれぞれ供給することができる。

【0022】

第１供給タンク２３には、薬液供給ユニット（図示略）が送通管群によって結合されており、薬液供給ユニットから調節弁群ＳＶｃ１を通して、エッチング処理液を調合するための各薬液であるフッ酸（HF）、硝酸（HNO₃）、酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）のそれぞれを第１供給タンク２３に供給することができる。第２供給タンク２４にもまた、前記薬液供給ユニットが送通管群によって結合されており、前記薬液供給ユニットから調節弁群ＳＶｃ２を通して前記各薬液を第２供給タンク２４に供給することができる。

【0023】

第１供給タンク２３は、送通管によってスピン処理装置１０（図１参照）に結合しており、ポンプＰ３の動作により、第１供給タンク２３内のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ５を通してスピン処理装置１０（ノズル１４）に供給すること（ＯＵＴ）ができる。また、第２供給タンク２４も、送通管によってスピン処理装置１０（図１参照）に結合しており、ポンプＰ３の動作により、第２供給タンク２４内のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ６を通してスピン処理装置１０（ノズル１４）に供給すること（ＯＵＴ）ができる。

【0024】

更に、第１供給タンク２３は、送通管によって溶液貯留タンク２２に結合しており、ポンプＰ４の動作によって、第１供給タンク２３内のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ３及びＶ２を通して溶液貯留タンク２２に移送することができる。また、第２供給タンク２４も、送通管によって溶液貯留タンク２２に結合しており、ポンプＰ４の動作によって、第２供給タンク２４内のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ４及びＶ２を通して溶液貯留タンク２２に移送することができる。

【0025】

なお、回収タンク２１には調節弁Ｖｃ９を通して希釈用の水（純水）を供給することができ、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ７を通して排出（Drain）することができる。溶液貯留タンク２２に貯められた溶液を、開閉弁Ｖ６を通して排出（Drain）することができる。また、第１供給タンク２３に貯められたエッチング処理液を、ポンプＰ４の動作によって、開閉弁Ｖ３及びＶ５を通して排出（Drain）することができ、第２供給タンク２４に貯められたエッチング処理液も、ポンプＰ４の動作によって、開閉弁Ｖ４及びＶ５を通して排出（Drain）することができる。

【0026】

制御ユニット４０は、流量計２５からの情報に基づいて溶液貯留タンク２２から第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のそれぞれに供給される溶液の流量情報を取得することができる。回収タンク２１、溶液貯留タンク２２、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のそれぞれには上限の液量を検出する上限センサＨ及び下限の液量を検出する下限センサＬが設けられている（なお、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４については図示略）。制御ユニット４０は、タンク２１、２２、２３、２４それぞれの上限センサＨ及び下限センサＬからの検出信号に基づいて、各タンク２１〜２４内の液量に係る情報を得ることができる。制御ユニット４０は、上記取得される各情報や、スピン処理装置１０での処理時間及びエッチング処理されたシリコンウェーハＷの枚数等の処理に係る情報に基づいて、スピン処理装置１０における駆動モータ１２及び処理液回収機構３０におけるポンプ３２の駆動制御、更に、処理液供給ユニット２０における各ポンプＰ１〜Ｐ４の駆動制御、各開閉弁Ｖ１〜Ｖ７の開閉制御、及び各調節弁Ｖｃ１〜Ｖｃ９の開度調整制御を行う。

【0027】

以下、前述した構造の基板処理システムにおいてなされるシリコンウェーハＷのエッチング処理について説明する。

【0028】

制御ユニット４０の制御のもと、処理液供給ユニット２０は、図３及び図４Ａ〜図４Ｄに示す手順に従って動作する。

【0029】

ます、スピン処理装置１０のウェーハチャック１３に、本来エッチング処理すべきシリコンウェーハＷと同種であって、その表面が粗面化されたシリコンウェーハＷ（以下、粗面化シリコンウェーハという）がセットされた状態で、図３に示す手順に従って、シリコンウェーハＷのエッチング処理の活性化に寄与する活性種である亜硝酸（HNO₂）を含有する亜硝酸含有溶液が生成される（前段ステップ）。

【0030】

薬液供給ユニットから、フッ酸（HF）、硝酸（HNO₃）、酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）の各薬液が、図５の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調節されつつ第１供給タンク２３に供給される。そして、第１供給タンク２３において、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）が酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）により希釈され、フッ酸（HF）及び酢酸（HNO₃）の濃度が所定値に調整された新たなエッチング処理液が生成される（Ｓ０１１）。次いで、図６に示すように、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖され、第１供給タンク２３において、新たなエッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ０１２）、エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。

【0031】

また、薬液供給ユニットから、上記各薬液が、図７の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ２を通して流量が調節されつつ第２供給タンク２４に供給される。そして、第２供給タンク２４において、第１供給タンク２３の場合と同様に、新たなエッチング処理液が生成される（Ｓ０１３）。次いで、図８に示すように、調節弁群ＳＶｃ２が閉鎖され、第２供給タンク２４において、新たなエッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ０１４）、エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。

【0032】

このようにして、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４において、新たなエッチング処理液の調合がなされると、調節弁Ｖｃ５が所定の開度に制御された状態でポンプＰ３が動作し、図９の太線で示すように、第１供給タンク２３から調節弁Ｖｃ５の開度に応じた流量にてエッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ０１５）。

【0033】

スピン処理装置１０（ＳＰＭ）において、処理液供給ユニット２０（第１供給タンク２３）から供給されるエッチング処理液がノズル１４から回転する粗面化シリコンウェーハＷに吹きかけられる。そして、その粗面化ウェーハＷ（Si）とエッチング処理液（HF、HNO₃）との反応によって活性種である亜硝酸（HNO₂）が生じつつ当該粗面化シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる（Ｓ０１６）。特に、粗面化されて凹凸のある表面の凹部にエッチング処理液が溜まることにより反応が一層進んで、活性種である亜硝酸（HNO₂）がより多く発生しつつ、その亜硝酸（HNO₂）（活性種）の存在により反応が更に促進される。このスピン処理装置１０でのエッチング処理後のエッチング処理液は、シリコン（Si）が溶解しており（H₂SiF₆の状態）、また、その処理の過程で生成された活性種である亜硝酸（HNO₂）を含んでいる。

【0034】

上記のようにしてスピン処理装置１０において粗面化シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている過程で排出されるエッチング処理液が、シリコン（Si）の溶解した亜硝酸（HNO₂）含有溶液として、回収タンク２１に貯められる。そして、図１０の太線で示すように、回収タンク２１からそのシリコン（Si）が溶解した亜硝酸含有液（使用後のエッチング処理液）がポンプＰ１の動作により、開放された開閉弁Ｖ１を通して溶液貯留タンク２２に供給される（Ｓ０１７）。その後、溶液貯留タンク２２での上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図１１に示すように、開閉弁Ｖ１が閉じられ、回収タンク２１から溶液貯留タンク２２への亜硝酸含有液の供給が停止される（Ｓ０１８）。なお、適当なタイミングにおいて、調節弁Ｖｃ５が閉じられて第１供給タンク２３からのエッチング処理液の供給が停止されるとともに、調節弁Ｖｃ６が所定の開度に調整されて、図１１の太線で示すように、第２供給タンク２４から調節弁Ｖｃ６の開度に応じた流量にてエッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ０１５）。

【0035】

この状況において、スピン処理装置１０から排出されるエッチング処理液の回収タンク２１への貯留が継続される（Ｓ０１９）。そして、回収タンク２１の上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図１２に示すように、ポンプＰ３が停止されてスピン処理装置１０（ＳＰＭ）へのエッチング処理液の供給が停止される。これにより、スピン処理装置１０でのエッチング処理が止められ、回収タンク２１へのエッチング処理液の貯留が停止する（Ｓ０２０）。その後、図１２の太線で示すように、開閉弁Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５が開放された状態でのポンプＰ４の動作により、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４に残ったエッチング処理液が排出（Drain）される（Ｓ０２１）。

【0036】

このようにして、粗面化シリコンウェーハＷをエッチング処理した後のエッチング処理液が、亜硝酸含有溶液（使用後のエッチング処理液：活性種含有溶液）として溶液貯留タンク２２に貯められる。

【0037】

次に、図４Ａ〜図４Ｄの手順に従って、活性種含有エッチング処理液が、本来のシリコンウェーハＷのエッチング処理を行うスピン処理装置１０に供給される。

【0038】

図４Ａにおいて、薬液供給ユニットから、フッ酸（HF）、硝酸（HNO₃）、酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）の各薬液が、図１３の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調節されつつ第１供給タンク２３に供給される。そして、第１供給タンク２３において、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）が酢酸（CH₃COOH）及び純水（H₂O）により希釈され、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）の濃度が所定値に調整された新たなエッチング処理液が生成される（Ｓ２１）。このとき、図１３に示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液（使用後のエッチング処理液）が循環する（Ｓ２２）。その後、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖されて、調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ３の開度が調整された状態でのポンプＰ２の動作により、図１４の太線で示すように、溶液貯留タンク２２から調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ３を通して亜硝酸含有溶液が第１供給タンク２３に供給される（Ｓ２３）。このとき、流量計２５にて得られる流量情報に基づいて、既に第１供給タンク２３に貯められたエッチング処理液に対して所定配合比となる量の亜硝酸含有溶液が第１供給タンク２３に供給される。これにより、第１供給タンク２３内において、活性種である亜硝酸（HNO₂）とエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含む）とが混合してなる活性種含有エッチング処理液が生成される（処理液生成機構、第１ステップ）。

【0039】

このようにして第１供給タンク２３内に活性種含有エッチング処理液が生成されると、図１５に示すように、第１供給タンク２３において、活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ２４）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。なお、このとき、溶液貯留タンク２２から第１供給タンク２３への亜硝酸含有溶液の供給が止められており（調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ３が閉鎖）、図１５の太線で示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液が循環している。

【0040】

次いで、薬液供給ユニットから、前述した各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が、図１６の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ２を通して流量が調節されつつ第２供給タンク２４に供給される。そして、第２供給タンク２４において、第１供給タンク２３の場合と同様に、新たなエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含む）が生成される（Ｓ２５）。この状態で、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液の循環動作は継続されている（Ｓ２６）。

【0041】

その後、調節弁群ＳＶｃ２が閉鎖されて、調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ４の開度が調整された状態でのポンプＰ２の動作により、図１７の太線で示すように、溶液貯留タンク２２から調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ４を通して亜硝酸含有溶液（使用後のエッチング処理液）が第２供給タンク２４に供給される（Ｓ２７）。このとき、流量計２５にて得られる流量情報に基づいて、既に第２供給タンク２４に貯められたエッチング処理液に対して所定配合比となる量の亜硝酸含有溶液が第２供給タンク２４に供給される。これにより、第２供給タンク２４内にも、第１供給タンク２３と同様に、活性種である亜硝酸（HNO₂）とエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含む）とが混合してなる活性種含有エッチング処理液が生成される（処理液生成機構、第１ステップ）。そして、図１８に示すように、第２供給タンク２４において、活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ２８）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。なお、このとき、溶液貯留タンク２２から第２供給タンク２４への亜硝酸含有溶液の供給が止められており（調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ４が閉鎖）、図１８の太線で示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液が循環している（以後、溶液貯留タンク２２が利用される期間を除きこの状態が維持される）。

【0042】

上記のようにして、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４の双方に活性種（亜硝酸：HNO₂）含有エッチング処理液が貯められると、処理液供給ユニット２０からスピン処理装置１０に活性種含有エッチング処理液が供給されて（Ｓ２９：第２ステップ）、スピン処理装置１０では、供給される活性種含有エッチング処理液によってシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。前記活性種含有エッチング処理液のスピン処理装置１０への供給は、具体的に、次のようになされる。

【0043】

調節弁Ｖｃ５が所定の開度に制御された状態でポンプＰ３が動作し、図１９の太線で示すように、第１供給タンク２３から調節弁Ｖｃ５の開度に応じた流量にて活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ２９１）。スピン処理装置１０（ＳＰＭ）では、処理液供給ユニット２０（第１供給タンク２３）から供給される活性種含有エッチング処理液がノズル１４から回転するシリコンウェーハＷに吹きかけられ、活性種（亜硝酸HNO₂）の存在のもと、エッチング処理液（フッ酸HF、硝酸HNO₃を含む）とシリコンウェーハＷ（Si）とが反応し、シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。前記エッチング処理液とシリコンウェーハＷとの反応は、活性種（亜硝酸HNO₂）の存在によって促進され、更に、その反応によって新たな活性種（亜硝酸HNO₂）が生じて、その反応の促進される状態が維持されつつ当該反応（エッチング処理）がなされる。スピン処理装置１０でのエッチング処理後の活性種含有エッチング処理液は、シリコン（Si）が溶解しており（H₂SiF₆の状態）、また、活性種である亜硝酸（HNO₂）を含んでいる。

【0044】

スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている過程で排出されるシリコン（Si）が溶解した活性種含有エッチング処理液は、処理液回収機構３０（図１参照）によって回収されて処理液供給ユニット２０における回収タンク２１に貯められる（処理液回収ステップ）。そして、図２０の太線で示すように、回収タンク２１から活性種含有エッチング処理液が、ポンプＰ１の動作により、調節弁Ｖｃ７の開度に応じた流量にて第１供給タンク２３に供給される（Ｓ２９２：処理液戻し機構）。そして、更に、第１供給タンク２３からポンプＰ３の動作によって調節弁Ｖｃ５の開度に応じた流量にてスピン処理装置１０に戻される（処理液戻しステップ）。以後、ステップ２９（ステップ２９１及びステップ２９２）での動作が継続して行われることにより（図２０に示す状態参照）、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給されつつ、スピン処理装置１０から回収される使用後の活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１を介して第１供給タンク２３に戻される状態が継続される。

【0045】

前述したようにスピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング処理液が循環している状態で、スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている間、制御ユニット４０は、処理液供給ユニット２０におけるポンプＰ１、Ｐ３及び調節弁Ｖｃ５、Ｖｃ７の駆動制御（図２０参照）等を行いつつ、それに並行して、図４Ｂに示す手順に従って処理を行う。

【0046】

図４Ｂにおいて、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、スピン処理装置１０での処理時間に基づいて前述したように循環して利用される活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か、即ち、利用される活性種含有エッチング処理液がシリコンウェーハＷを処理するエッチング処理液として有効であるか否か（Ｓ３２：判定手段、判定ステップ）、また、スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷの処理枚数及び処理時間等に基づいて利用される活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定している。その過程で、エッチングレートの低下を補正すべきタイミングであると判定すると（Ｓ３３でＹＥＳ）、制御ユニット４０は、更に、現在、活性種含有エッチング処理液を供給しているのが第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のいずれかであるかを判定する（Ｓ３４）。

【0047】

ここで、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液が供給されていると判定すると、制御ユニット４０は、エッチングレートの低下を補正するために所定量のフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）と、エッチング処理液の回収率が１００％より低いことに起因したエッチング処理液の目減り分を補正するための所定量のエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）とを第１供給タンク２４に追加するように、処理液供給ユニット２０における調節弁群ＳＶｃ１の開度及び駆動制御を行う（Ｓ３５）。これにより、処理液供給ユニット２０では、図２１の太線で示すように、上述したようにスピン処理装置１０から回収された活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１から第１供給タンク２３に供給されつつ、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給される状態において、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が、制御される調節弁群ＳＶｃ１を通して、前記エッチングレート低下を補正し、また、前記エッチング処理液の目減り分を補正する量だけ第１供給タンク２３に供給される。

【0048】

以後、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング処理液が循環している状態で、スピン処理装置１０において当該活性種含有エッチング処理液によるシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。その過程で、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、当該活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ３２）、また、当該活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定する。そして、前記循環する活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したと判定されると（Ｓ３２でＹＥＳ）、図２２（図２１と対比して）に示すように、ポンプＰ１及びポンプＰ３が停止されるとともに、調節弁Ｖｃ５、Ｖｃ７が閉じられ、前述した活性種含有エッチング処理液の循環が停止して、スピン処理装置１０でのエッチング処理も中断される。そして、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液が供給されていた場合、制御ユニット４０は、図４Ｃに示す手順に従って処理を継続させる。

【0049】

図４Ｃにおいて、開閉弁Ｖ３、Ｖ２が開放された状態でのポンプＰ４（移送機構）の動作により、図２３の太線で示すように、第１供給タンク２３からライフタイムの満了した活性種含有エッチング処理液が溶液貯留タンク２２に移送され（Ｓ４１）、その活性種含有エッチング処理液が活性種（亜硝酸（HNO₂））含有溶液として溶液貯留タンク２２に貯められる。そして、溶液貯留タンク２２の上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図２４の太線で示すように、ポンプＰ４動作している状態で、開閉弁Ｖ２が閉じられて、開閉弁Ｖ５が開放されることにより、第１供給タンク２３からの活性種含有エッチング処理液（活性種含有溶液）が、溶液貯留タンク２２に移送されることなく、排出（Drain）される（Ｓ４２）。

【0050】

第１供給タンク２３からライフタイムの満了した上記活性種含有エッチング処理液の全てが排出されると、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が、図２５の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調整されつつ第１供給タンク２３に供給され、第１供給タンク２３において新たなエッチング処理液が調合される（Ｓ４３）。このとき、図２５に示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に前述したように移送された活性種含有エッチング処理液（亜硝酸含有溶液）が循環する（Ｓ４４）。その後、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖されて、調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ３の開度が調整された状態でのポンプＰ２の動作により、図２６の太線で示すように、溶液貯留タンク２２から調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ３を通して亜硝酸含有溶液（活性種混合エッチング処理液）が第１供給タンク２３に供給される（Ｓ４５）。このとき、流量計２５にて得られる流量情報に基づいて、既に第１供給タンク２３に貯められたエッチング処理液に対して所定配合比となる量の亜硝酸含有溶液が第１供給タンク２３に供給される。これにより、第１供給タンク２３内において、活性種である亜硝酸（HNO₂）とエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）を含む）とが混合してなる新たな活性種含有エッチング処理液が生成される（処理液生成機構、第３ステップ）。

【0051】

このようにして第１供給タンク２３内に新たな活性種含有エッチング処理液が生成されると、図２７に示すように、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖され、第１供給タンク２３において、その新たな活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ４６）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。なお、このとき、図２７の太線で示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液が循環している。

【0052】

上記のようにしてライフタイムの満了した活性種エッチング処理液が排出された第１供給タンク２３内において新たな活性種含有エッチング処理液が生成されると、処理液供給ユニット２０からスピン処理装置１０への活性種含有エッチング処理液の供給（Ｓ４７）が開始される。具体的には、調節弁Ｖｃ６が所定の開度に制御された状態でポンプＰ３が動作し、図２８の太線で示すように、第２供給タンク２４から調節弁Ｖｃ６の開度に応じた流量にて活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ４７１）。スピン処理装置１０（ＳＰＭ）では、前述したのと同様に、活性種である亜硝酸（HNO₂）の存在のもとに、エッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）とシリコンウェーハＷ（Si）との反応によって新たな活性種（亜硝酸（HNO₂））が生じつつシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。そして、シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている過程でスピン処理装置１０から回収されて回収タンク２１に貯められるシリコン（Si）が溶解した活性種含有エッチング処理液が、図２９の太線で示すように、回収タンク２１から、ポンプＰ１の動作により、調節弁Ｖｃ８の開度に応じた流量にて第２供給タンク２４に供給される（Ｓ４７２）。そして、更に、第２供給タンク２４からポンプＰ３の動作によって調節弁Ｖｃ６の開度に応じた流量にてスピン処理装置１０に戻される。以後、ステップ４７（ステップ４７１及びステップ４７２）での動作が継続して行われることにより（図２９に示す状態参照）、第２供給タンク２４から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給されつつ、スピン処理装置１０から回収される使用後の活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１を介して第２供給タンク２４に戻される状態が継続される。

【0053】

前述したのと同様に、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング処理液が循環している状態で、スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている間、制御ユニット４０は、処理液供給ユニット２０におけるポンプＰ１、Ｐ３及び調節弁Ｖｃ６、Ｖｃ８の駆動制御（図２９参照）等を行いつつ、それに並行して、図４Ｂに示す手順に従って処理を行う。

【0054】

即ち、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、循環して利用される活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ３２）、また、前記活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定している。その過程で、エッチングレートの低下を補正すべきタイミングであると判定すると（Ｓ３３でＹＥＳ）、制御ユニット４０は、更に、現在、活性種含有エッチング処理液を供給しているのが第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のいずれかであるかを判定する（Ｓ３４）。

【0055】

ここで、第２供給タンク２４から活性種含有エッチング処理液が供給されていると判定すると、前述したのと同様に、制御ユニット４０は、エッチングレート低下の補正、及びエッチング処理液の目減り分の補正のため、所定量のエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）を第２供給タンク２４に追加するように、処理液供給ユニット２０における調節弁群ＳＶｃ２の開度及び駆動制御を行う（Ｓ３６）。これにより、処理液供給ユニット２０では、図３０の太線で示すように、上述したようにスピン処理装置１０から回収される活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１から第２供給タンク２４に供給されつつ、第２供給タンク２４から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給される状態において、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）が、制御される調節弁群ＳＶｃ２を通して、前記エッチングレート低下を補償し、また、前記エッチング処理液の目減り分を補正する量だけ第２供給タンク２４に供給される。

【0056】

以後、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング処理液が循環している状態で、スピン処理装置１０において当該活性種含有エッチング処理液によるシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。その過程で、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、当該活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ３２）、また、当該活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定する。そして、前記循環する活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したと判定されると（Ｓ３２でＹＥＳ）、図３１（図３０と対比して）に示すように、ポンプＰ１及びポンプＰ３が停止されるとともに、調節弁Ｖｃ６、Ｖｃ８が閉じられ、前述した活性種含有エッチング処理液の循環が停止して、スピン処理装置１０でのエッチング処理も中断される。そして、第２供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液が供給されていた場合、制御ユニット４０は、図４Ｄに示す手順に従って処理を継続させる。

【0057】

図４Ｄにおいて、開閉弁Ｖ４、Ｖ２が開放された状態でのポンプＰ４（移送機構）の動作により、図３２の太線で示すように、第１供給タンク２３からライフタイムの満了した活性種含有エッチング処理液が溶液貯留タンク２２に移送され（Ｓ５１）、その活性種含有エッチング処理液が活性種（亜硝酸（HNO₂））含有溶液として溶液貯留タンク２２に貯められる。そして、溶液貯留タンク２２の上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図３３の太線で示すように、ポンプＰ４が動作している状態で、開閉弁Ｖ２が閉じられて、開閉弁Ｖ５が開放されることにより、第２供給タンク２４からの活性種含有エッチング処理液（活性種含有溶液）が、溶液貯留タンク２２に移送されることなく、排出（Drain）される（Ｓ５２）。

【0058】

第２供給タンク２４からライフタイムの満了した上記活性種含有エッチング処理液の全てが排出されると、前述した第１供給タンクの場合（図４ＣにおけるＳ４３〜Ｓ４６参照）と同様に、第２供給タンク２４において、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）により調合された新たなエッチング処理液と、溶液貯留タンク２２からの活性種含有溶液（ライフタイムの満了した活性種含有エッチング処理液）とが混合されて新たな活性種含有処理液が生成される（Ｓ５３〜Ｓ５５）。そして、第２供給タンク２４において、その新たな活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ５６）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。

【0059】

その後、図４Ａに示すステップＳ２９の処理に移行して、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給されつつ（Ｓ２９１）、スピン供給処理装置１０から回収される使用後の活性種含有エッチング処理液が第１供給タンク２３に戻される。この状態で、スピン処理装置１０において、活性種含有エッチング処理液とシリコンウェーハＷとの反応によって活性種としての亜硝酸（HNO₂）を生じさせつつ当該シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。

【0060】

以後、活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了する毎に（図４ＢにおけるＳ３２でＹＥＳ）、第１供給タンク２３と第２供給タンク２４とが切り換えられながら、スピン処理装置１０と供給タンク（第１供給タンク２３または第２供給タンク２４）との間で活性種含有エッチング処理液が循環する。そして、その状態で、スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。

【0061】

なお、制御ユニット４０は、図４Ｂに示す手順（Ｓ３１、Ｓ３２、Ｓ３３）に従って処理を行っている過程で、例えば、スピン処理装置１０からの終了信号を入力すると（Ｓ３１でＹＥＳ）、処理を終了させる。

【0062】

上述したような基板処理システムでは、シリコンウェーハＷの処理の活性化に寄与する活性種である亜硝酸（HNO₂）を含有する亜硝酸含油溶液が生成され、その亜硝酸含有溶液とエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）とが混合してなる活性種含有処理液がスピン処理装置１０に供給されるので、スピン処理装置１０においては、シリコンウェーハＷが当初から活性種である亜硝酸（HNO₂）の存在のもとでエッチング処理液により処理されるようになる。このため、特に高濃度のフッ酸（HF）や硝酸（HNO₃）を含むエッチング処理液を使わずに当該エッチング処理液の利用効率の低下を防止しつつ、活性種（亜硝酸（HNO₂））の作用によって、エッチング処理液により効率よくシリコンウェーハＷをエッチング処理することができる。

【0063】

また、活性種含有エッチング処理液を循環させてスピン処理装置１０で用いる際に、その活性含有エッチング処理液のライフタイムが満了して、当該活性種含有エッチング処理液がシリコンウェーハＷのエッチング処理液として有効でなくなった場合、循環させてエッチング処理に用いられていた活性種含有エッチング処理液を溶液貯留タンク２２に移送して活性種（亜硝酸（HNO₂）溶液として利用するようにしたので、エッチング処理液を更に有効に利用することができる。

【0064】

更に、スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷの処理枚数及び処理時間等に基づいて、循環利用される活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであると判定されたときに、エッチングレート低下の補正用のフッ酸（HF）及び硝酸（HNO₃）とともに、活性種含有エッチング処理液の目減り分に対応するエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）を追加するようにしているので（図４ＢにおけるＳ３５、Ｓ３６参照）、スピン処理装置１０において、例えば、図３４に示す特性のように、安定したエッチングレートにてより多くの枚数のシリコンウェーハＷのエッチング処理が可能になる。

【0065】

また、本来のシリコンウェーハＷのエッチング処理の前において、粗面化シリコンウェーハＷをエッチング処理液（HF、HNO₃、CH₃COOH、H₂O）にて処理しているので、粗面化シリコンウェーハの凹凸のある表面の凹部に溜まったエッチング処理液とシリコン（Si）との反応が促進されて、効率的に活性種（亜硝酸（HNO₂））含有溶液を生成することができる。なお、粗面化シリコンウェーハに限られず、本来処理すべき基板（シリコンウェーハＷ）と同種の基板（シリコンウェーハＷ）、例えば、酸化膜（熱酸化膜）で覆われた基板であって、エッチング処理液によりより効率的に活性種（亜硝酸（HNO₂））を生じさせ得るものであればよい。

【0066】

従来、基板（例えば、シリコンウェーハＷ）の表面にエッチング液を供給しながら処理（エッチング処理）を行う場合、処理液と基板とが反応しながら処理（エッチング）がなされている。つまり、酸化種を発生させることで、基板をエッチングしている。しかし、酸化種が発生して実際にエッチング（削る）が始まるまでに時間がかかることから、処理液の供給当初からスムーズなエッチング処理を進行させるのが難しい。また、基板表面において、エッチングが始まる時間やエッチングの処理速度が局所で違うため、均一な膜厚でのエッチングをすることが難しい。これに対して、前述した本願発明の実施の形態に係る基板処理システムでは、基板（シリコンウェーハＷ）に対して活性種（亜硝酸（HNO₂））を含有するエッチング処理液が供給され、基板表面では当初から活性種の存在のもとでエッチング処理液と基板（シリコン（Si））との反応が効率的に進行するようになる。従って、エッチング処理が効率的になされるとともに、その基板表面にむらなく活性種含有処理液を供給することにより均一な膜厚でのエッチング処理がなされ得る。

【0067】

なお、前述した基板処理システムにおいて活性種含有溶液（亜硝酸含有溶液）を生成している（図３参照）が、当該基板処理システム以外の装置を用いて活性種含有溶液を生成するようにしてもよい。この場合、他の装置にて生成された活性種含有溶液（亜硝酸含有溶）が別途溶液貯留タンク２２に供給されて、貯められる。更に、基板処理システムにおいて活性種含有液（亜硝酸含有液）と処理液とを混合して活性種含有処理液を生成するのではなく、既に生成されている活性種含有処理液を用いて基板（シリコンウェーハＷ）を処理するようにしてもよい。

【0068】

また、処理の対象は、シリコンウェーハＷに限定されず、表面を処理すべき基板であれば特に限定されない。また、その処理についてもエッチング処理に限られず、レジスト剥離等の他の処理であってもよい。この場合、その処理の活性化に寄与する活性種が選ばれる。

【符号の説明】

【0069】

１０ 基板処理機構
２０ 処理液供給ユニット
２１ 回収タンク
２２ 溶液貯留タンク
２３ 第１供給タンク
２４ 第２供給タンク
２５ 流量計
３０ 処理液回収機構
３１ ドレインタンク
３２ ポンプ
４０ 制御ユニット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】