特許 6139991 カルボキシル基含有重合体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6139991

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】カルボキシル基含有重合体組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/06 20060101AFI20170522BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20170522BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20170522BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20170522BHJP

   C08F 216/14 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/06

   C08L33/02

   C08K5/42

   C11D3/37

   C08F216/14

【請求項の数】1

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-124119(P2013-124119)

(22)【出願日】2013年6月12日

(65)【公開番号】特開2014-47352(P2014-47352A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2016年4月26日

(31)【優先権主張番号】13/600,312

(32)【優先日】2012年8月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】米田 淳郎

(72)【発明者】

【氏名】逸見 暁子

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン ジョセフ ロックネイン

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０６９３６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０１０７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３５３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００９０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基含有重合体組成物であって、
該カルボキシル基含有重合体は、下記一般式（１）；

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されるアクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、下記一般式（３）；

【化2】

（式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基又は直接結合を表す。Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水酸基又は−ＳＯ_３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｚを表す。）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを含み、
該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を６０質量％以上、７０質量％以下、及び、構造単位（ｂ）を３０質量％以上、４０質量％以下含み、更にその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）の含有割合が０〜１０質量％であり、
該その他の単量体（Ｅ）は、アクリル酸系単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体；スルホン酸基含有単量体（Ｂ）以外のスルホン酸基含有単量体；複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；アミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；アミド系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；ビニルアリール単量体；イソブチレン、及び、酢酸ビニルのいずれかであり、
該カルボキシル基含有重合体は、重量平均分子量が２３，０００〜５０，０００であり、
該カルボキシル基含有重合体組成物は、アクリル酸系単量体（Ａ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物を含み、該化合物の含有量は、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．３質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボキシル基含有重合体組成物に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なカルボキシル基含有重合体組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

カルボキシル基含有重合体組成物に含まれるカルボキシル基含有重合体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体であり、例えば、分散剤、洗浄剤組成物等の水系用途に有用である。
従来、カルボキシル基含有重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を有し、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基を有し、構成単位（ａ）７０〜９５モル％、構成単位（ｂ１）５〜３０モル％である（メタ）アクリル酸系共重合体が開示されている（特許文献１参照）。この（メタ）アクリル酸系共重合体は、良好なキレート能、分散能、耐ゲル性を有すると記載されている。

【0003】

また、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と、スルホン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）と、他の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する（メタ）アクリル酸系重合体を含む、スケール防止剤が開示されている（特許文献２参照）。この（メタ）アクリル酸系重合体を用いたスケール防止剤は、リン酸カルシウムに対するスケール防止能に優れると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−３５３６号公報

【特許文献2】特開２００９−２８６１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述したように、カルボキシル基含有重合体として様々な構造を持ったものが検討されている。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。
しかしながら、従来のカルボキシル基含有重合体及びそれを含有する組成物は、このような水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体及び組成物について、更なる改良の余地があった。

【0006】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができるカルボキシル基含有重合体を含有する組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、洗剤添加剤等に好適に用いることができる組成物について検討したところ、アクリル酸系単量体に由来する構造単位とスルホン酸基含有単量体に由来する構造単位とを特定の割合で含むカルボキシル基含有重合体を含んでなる組成物が、高硬度下においても、極めて良好な再汚染防止能を発揮することができることを見出した。更に、当該組成物中に存在する、アクリル酸系単量体（Ａ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物の含有量を特定量とすることにより、上述した性能が一層優れたものとなり、このような組成物を、新たなニーズに対応する洗剤添加剤として好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

【0008】

すなわち本発明は、カルボキシル基含有重合体組成物であって、
該カルボキシル基含有重合体は、アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを含み、
該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を６０質量％以上、７０質量％以下、及び、構造単位（ｂ）を３０質量％以上、４０質量％以下含み、
該カルボキシル基含有重合体は、重量平均分子量が２３，０００〜５０，０００であり、
該カルボキシル基含有重合体組成物は、アクリル酸系単量体（Ａ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物を含み、該化合物の含有量は、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．３質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体組成物である。

【0009】

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

【0010】

〔カルボキシル基含有重合体〕
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、カルボキシル基含有重合体を含む組成物であり、まず、カルボキシル基含有重合体について説明する。
上記カルボキシル基含有重合体（以下、単に「重合体」ともいう）は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位（以下、単に「全構造単位」ともいう）の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を６０質量％以上、７０質量％以下含み、構造単位（ｂ）を３０質量％以上、４０質量％以下含む。また、構造単位（ａ）はアクリル酸系単量体（Ａ）に由来し、構造単位（ｂ）はスルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する。更に、上記カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、２３，０００〜５０，０００である。

【0011】

＜アクリル酸系単量体（Ａ）＞
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、アクリル酸系単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう）に由来する構造単位（ａ）を必須とする重合体である。
上記アクリル酸系単量体（Ａ）としては、下記一般式（１）；

【0012】

【化1】

【0013】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体が挙げられる。
また、上記アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）としては、単量体（Ａ）の炭素炭素二重結合が単結合になった形態であり、下記一般式（２）；

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ。）で表される構造が挙げられる。
このような構造単位（ａ）を有することによって、カルボキシル基含有重合体は、高性能分散剤となるため、極めて良好な疎水性汚れの再汚染防止能を発揮することができる。

【0016】

上記一般式（１）、（２）において、Ｒ^１が金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、アクリル酸系単量体（Ａ）は、アクリル酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩となる。
上記一般式（１）、（２）のＲ^１における金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子；アルミニウム、鉄等が挙げられる。
Ｒ^１における有機アミン基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
Ｒ^１としては、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基が好ましく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム基がより好ましく、水素原子、ナトリウムが更に好ましい。
上記アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、アクリル酸及びその塩等が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びそのナトリウム塩である。

【0017】

なお、本発明におけるカルボキシル基含有重合体が「アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が上記一般式（２）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」には、構造単位（ａ）の形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれ、例えば、上記アクリル酸系単量体（Ａ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものや、カルボキシル基含有重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるものも含まれる。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、構造単位（ａ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

【0018】

上記構造単位（ａ）の含有量は、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、後述する構造単位（ｂ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、６０質量％以上、７０質量％以下である。構造単位（ａ）の含有量が上記範囲内であれば、当該重合体を含有する本発明の組成物を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。
上記構造単位（ａ）の含有量は、好ましくは６２質量％以上、７０質量％以下であり、より好ましくは６４質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは６６質量％以上、７０質量％以下である。

【0019】

なお、本発明において、上記構造単位（ａ）の、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−の質量割合は、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−の質量割合（質量％）として計算する。同様に、アクリル酸系単量体（Ａ）の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムの質量割合は、対応する酸であるアクリル酸の質量割合（質量％）として計算する。
また、上記アクリル酸系単量体（Ａ）の調製方法としては、特に制限されない。

【0020】

＜スルホン酸基含有単量体（Ｂ）＞
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう）に由来する構造単位（ｂ）も必須とする重合体である。
上記スルホン酸基含有単量体（Ｂ）としては、下記一般式（３）；

【0021】

【化3】

【0022】

（式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基又は直接結合を表す。Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水酸基又は−ＳＯ_３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｚを表す。）で表される単量体が挙げられる。
また、上記スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）としては、単量体（Ｂ）の炭素炭素二重結合が単結合になった形態であり、下記一般式（４）；

【0023】

【化4】

【0024】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、前記と同じ。）で表される構造が挙げられる。
このような構造単位（ｂ）を有することによって、カルボキシル基含有重合体は、激しい汚れに対する高性能分散剤となるため、極めて良好な疎水性汚れの再汚染防止能を発揮することができる。

【0025】

上記一般式（３）、（４）において、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
Ｒ^３は、ＣＨ_２基、ＣＨ_２ＣＨ_２基又は直接結合を表し、好ましくはＣＨ_２基である。
Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水酸基又は−ＳＯ_３Ｚを表し、Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｚを表す。本発明の効果をより充分に発現させるために、Ｒ^４、Ｒ^５のいずれか一方のみが−ＳＯ_３Ｚであることが好ましい。
Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
Ｚが金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、−ＳＯ_３Ｚは、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を表す。
上記Ｚにおける金属原子、有機アミン基としては、上述のＲ^１における金属原子、有機アミン基と同じものが挙げられる。Ｚとしては、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくは、水素原子、ナトリウムである。

【0026】

上記式（３）で表されるスルホン酸系単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。本発明の効果をより充分に発現させるために、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であり、より好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である。

【0027】

なお、本発明におけるカルボキシル基含有重合体が「スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が上記一般式（４）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）」には、構造単位（ｂ）の形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれ、例えば、上記スルホン酸基含有単量体（Ｂ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものや、カルボキシル基含有重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるものも含まれる。
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、構造単位（ｂ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0028】

上記構造単位（ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、（ｂ）及び後述する構造単位（ｅ）の総量）１００質量％に対して、３０質量％以上、４０質量％以下である。構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、当該重合体を含有する本発明の組成物を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。
上記構造単位（ｂ）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、３８質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上、３６質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上、３４質量％以下である。

【0029】

なお、本発明において、上記構造単位（ｂ）の、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムに由来する構造単位の質量割合は、対応する酸である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位の質量割合（質量％）として計算する。同様に、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの質量割合は、対応する酸である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の質量割合（質量％）として計算する。

【0030】

上記スルホン酸基含有単量体（Ｂ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基に亜硫酸水素塩を付加させる方法等が簡便な方法として挙げられる。

【0031】

＜その他の単量体＞
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、その他の単量体（Ｅ）（上記アクリル酸系単量体（Ａ）及びスルホン酸基含有単量体（Ｂ）以外の単量体）に由来する構造単位（ｅ）を有していてもよい。上記カルボキシル基含有重合体は、構造単位（ｅ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0032】

上記その他の単量体（Ｅ）（以下、単量体（Ｅ）ともいう）は、上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なものであれば特に限定されず、所望の効果によって適宜選択可能である。
上記その他の単量体（Ｅ）としては、具体的には、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸及びこれらの塩等の上記単量体（Ａ）以外のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等の上記単量体（Ｂ）以外のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。

【0033】

上記その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）とは、上記その他の単量体（Ｅ）が有する炭素炭素二重結合が単結合に置き換わった構造単位である。本発明におけるカルボキシル基含有重合体が「その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、単量体（Ｅ）の炭素炭素二重結合を単結合に置き換えた構造単位を有することを意味する。
任意成分である上記その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）の含有量としては、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５質量％であり、更に好ましくは０質量％である。

【0034】

なお、上記構造単位（ｅ）がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合や、アミノ基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する未中和アミンの質量割合として計算するものとする。例えば、その他の単量体（Ｅ）がビニルアミン塩酸塩の場合には、対応する未中和アミンであるビニルアミンの質量割合（質量％）を計算する。
また、四級化されたアミノ基を含有する単量体又はそれに由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合には、カウンターアニオンの質量は考慮しないで（含めないで）計算するものとする。
上記構造単位（ｅ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。

【0035】

＜カルボキシル基含有重合体の物性＞
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、必要に応じて構造単位（ｅ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、上記カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、２３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する。当該重量平均分子量は、好ましくは２３，０００〜４５，０００、より好ましくは２４，０００〜４０，０００、更に好ましくは２５，０００〜３８，０００、特に好ましくは２７，０００〜３３，０００である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例に記載された装置及び測定条件により測定することができる。

【0036】

本発明におけるカルボキシル基含有重合体及び本発明の組成物は、再汚染防止能が高いものであるが、再汚染防止率が３７％以上であることが好ましい。より好ましくは３８％以上、更に好ましくは４０％以上である。
なお、再汚染防止率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0037】

〔カルボキシル基含有重合体の製造方法〕
本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、上記一般式（１）で表されるアクリル酸系単量体（Ａ）及び上記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｂ）を必須とし、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）を含む単量体成分を所定の割合で共重合することにより、製造することができる。

【0038】

本発明におけるカルボキシル基含有重合体の製造方法において、重合に使用する各単量体の組成比は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ａ）が６０〜７０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜４０質量％である。単量体（Ａ）の含有量が６０質量％未満であると、親水性汚れへの吸着性が低下し、親水性汚れに対する再汚染防止能や洗浄力が低下する場合がある。また、単量体（Ｂ）の含有量が３０質量％未満であると、激しい汚れの洗浄力が低下する場合がある。
重合に使用する各単量体の組成比としては、好ましくは、単量体（Ａ）が６２〜７０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜３８質量％であり、より好ましくは、単量体（Ａ）が６４〜７０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜３６質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ）が６６〜７０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜３４質量％である。
また、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ｅ）を０〜１０質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは０〜５質量％であり、更に好ましくは０質量％である。

【0039】

本発明におけるカルボキシル基含有重合体を得るための重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。

【0040】

上記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなる。
上記溶媒としては、有機溶媒のみを使用することも可能であるが、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量１００質量％に対して、水を５０質量％以上使用することがより好ましく、水を８０質量％以上使用することが更に好ましく、水を１００質量％使用することが特に好ましい。単独で、又は水と共に使用できる上記有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類；等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0041】

上記溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部を超える場合には、得られる重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。

【0042】

上記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と、重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を含む溶液を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と開始剤を含む溶液とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体（Ａ）の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。

【0043】

＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0044】

＜連鎖移動剤＞
上記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のカルボキシル基含有重合体を効率よく製造することができる。
上記製造方法においては、当該連鎖移動剤として、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用する。その場合、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、重合開始剤を使用するのが好ましい。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
また、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用すると、主鎖末端の少なくとも一つにスルホン酸（塩）基を有する重合体を得ることができる。

【0045】

上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等が挙げられ、ピロ亜硫酸（塩）が好ましい。
上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。
上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。
また、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン等が挙げられる。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物では、亜硫酸水素塩が好ましい。
上記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム；亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム；等が好ましく挙げられ、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物はそれぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0046】

また、連鎖移動剤としては、上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、更に以下のものを用いることもできる。当該連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。

【0047】

＜反応促進剤＞
上記製造方法においては、重合開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオン等が挙げられる。
本発明において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属のイオンを意味する。上記重金属イオンにおける重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく挙げられる。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は、特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、反応促進剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ^２＋であっても、Ｆｅ^３＋であってよく、これらが両方含まれていてもよい。

【0048】

上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いることが、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、重合開始剤に含有させることを所望する重金属イオンを含むものであれば良く、用いる重合開始剤に応じて決定することができる。
上記重金属イオンとして鉄イオンを用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンイオンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明におけるカルボキシル基含有重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。

【0049】

上記重金属イオンの添加方法は、特に限定されないが、各単量体の添加終了までに添加することが好ましく、重金属イオンの全量を初期仕込することが特に好ましい。
上記重金属イオンの含有量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
なお、上記「重合反応完結時」とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合した重合体を酸成分で中和する場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。

【0050】

上記製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0051】

また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、硫酸エステル、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸及びその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0052】

上記連鎖移動剤、重合開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。また、重合開始剤及び反応促進剤は、いずれか一方のみの使用でもよい。上記連鎖移動剤／重合開始剤／反応促進剤の組み合わせとしては、この順で記載すると、例えば、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／なし／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）等が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）であり、更に好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）である。なお、上記において「なし」とは、その成分を使用しないことを意味する。

【0053】

＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ））の総量１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２ｇである。

【0054】

重合開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して、１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が５．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られにくくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する等の悪影響を及ぼすおそれがある。

【0055】

過硫酸塩の添加方法としては、特に限定はされないが、その分解性等を考慮すると、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が、必要所定量の５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％すなわち全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
滴下時間も特に限定されないが、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、過硫酸塩は比較的分解の早い開始剤であるため、単量体の滴下終了時間まで滴下を続けることが好ましい。また、単量体滴下終了後から３０分以内に滴下を終了することがより好ましく、単量体滴下終了後５分〜２０分以内に滴下を終了することが特に好ましい。これにより、得られた重合体溶液における単量体の残量を著しく減じることが出来る。
なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体溶液中の単量体の残存量に応じて開始剤の滴下終了時間を設定すればよい。

【0056】

重合開始剤の滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始してもよいし、２種以上の開始剤を併用する場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過後又は滴下が終了してから別の開始剤の滴下を開始してもよい。いずれの場合にも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜開始剤の滴下開始時間を設定すればよい。

【0057】

重合開始剤を滴下により添加する場合の開始剤溶液の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。開始剤の濃度が５質量％未満であると、開始剤溶液中の溶媒量が多くなり、結果的に重合中の単量体濃度が低くなるので、単量体の重合性が悪くなり、得られる重合体溶液中における単量体の残存量が多くなるおそれがある。また、輸送等の効率や生産性も低くなり、経済的な面からも好ましくなくなるおそれがある。逆に６０質量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となるおそれがある。

【0058】

連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、好ましくは１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸水素塩を使用する場合、その添加量が２０ｇを超えると、余剰の亜硫酸水素塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、また、経済的にも不利となるおそれがある。

【0059】

上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。
この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸水素塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。亜硫酸水素塩量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは２質量部である。また、亜硫酸水素塩量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して４質量部であることがより好ましく、更に好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して亜硫酸水素塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。

【0060】

上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明におけるカルボキシル基含有重合体を効率よく生産することができ、また、当該重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは４〜１８ｇであり、更に好ましくは６〜１５ｇである。

【0061】

上記製造方法において、単量体成分、重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、それぞれ単独で反応容器へ導入してもよく、他の成分や、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
具体的な添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に連続して又は段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、汚れの分散性や再汚染防止能を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。

【0062】

＜重合条件＞
上記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、２５〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、特に好ましくは８０〜１１０℃である。重合温度が２５℃より低いと、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。

【0063】

上記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。

【0064】

上記製造方法において、上記単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での反応溶液（重合体溶液）中の固形分濃度は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上させることができないおそれがある。より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。このように、上記滴下終了時点の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度の反応溶液中で一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
上記固形分濃度は、上記滴下終了時点で反応溶液の一部を取り出し、これを１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。

【0065】

上記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。

【0066】

上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、特に好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。

【0067】

〔カルボキシル基含有重合体組成物〕
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、上記カルボキシル基含有重合体を含み、当該重合体は、重量平均分子量が２３，０００〜５０，０００であり、当該重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）を６０質量％以上、７０質量％以下、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を３０質量％以上、４０質量％以下含むものであり、かつ、当該カルボキシル基含有重合体組成物は、アクリル酸系単量体（Ａ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物を、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．３質量％以上、５質量％以下含むものである。

【0068】

上記アクリル酸系単量体（Ａ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物（以下、「亜硫酸水素塩付加化合物」ともいう）は、連鎖移動剤として上述の亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を用い、かつ、アクリル酸系単量体（Ａ）に亜硫酸水素塩が付加しながらも、単量体（Ａ）が重合せずに、残存した不純物である。具体的には、３−スルホプロピオン酸（塩）等が挙げられる。
当該亜硫酸水素塩付加化合物の含有量は、上述のように、カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．３質量％以上、５質量％以下である。亜硫酸水素塩付加化合物の含有量が上記範囲内であると、泥汚れ洗浄力が向上する。また、当該含有量は、好ましくは０．６質量％以上、３質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以上、２質量％以下である。

【0069】

また、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、上記カルボキシル基含有重合体及び亜硫酸水素塩付加化合物以外に、他の成分を含むこともできる。
上記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、再汚染防止能の点から、上記カルボキシル基含有重合体を、カルボキシル基含有重合体組成物の総量１００質量％に対して、１〜９９．５質量％含有することが好ましい。より好ましくは３０〜９９質量％、更に好ましくは４０〜９８質量％である。
上記カルボキシル基含有重合体組成物の好ましい形態の一つは、上記カルボキシル基含有重合体を４０〜６０質量％含有し、水を３５〜５９．５質量％含有する形態である。
また、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、カルボキシル基含有重合体組成物の再汚染防止能がより向上する観点から、組成物中に残存したスルホン酸基含有単量体（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基含有重合体組成物の固形分に対して、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0070】

〔カルボキシル基含有重合体組成物の用途〕
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐硬水性、洗浄力、再汚染防止能、クレー（Ｃｌａｙ）分散性、界面活性剤との相互作用等が高いので、特に、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤等に用いた場合に、より優れた性能を発揮することができる。

【0071】

＜水処理剤＞
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

【0072】

＜繊維処理剤＞
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物とを含む。
上記繊維処理剤における本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

【0073】

本発明のカルボキシル基含有重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、固形分で、本発明の組成物１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の組成物と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。

【0074】

＜無機顔料分散剤＞
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

【0075】

＜洗剤ビルダー＞
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加して使用することができる。

【0076】

＜洗剤組成物＞
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、洗剤組成物にも添加することができる。
洗剤組成物における上記カルボキシル基含有重合体組成物の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、カルボキシル基含有重合体組成物の含有量は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

【0077】

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸及びそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル及びその塩、アルケニルリン酸エステル及びその塩等が好適に挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド及びそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適に挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

【0078】

上記界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が１０質量％より少ないと、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が６０質量％より多いと、経済性が低下するおそれがある。

【0079】

添加剤としては、汚れ抑制剤（ベンゾトリアゾール、エチレン−チオ尿素等）、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節用アルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等）、染料、溶媒等が好適に挙げられる。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

【0080】

上記洗剤組成物は、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩等のアルカリビルダー；トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、クエン酸塩、ジグリコール酸塩、オキシカルボン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

【0081】

上記添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合は、洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

【0082】

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

【0083】

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、上記カオリン濁度は、以下のようにして測定することができる。厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに、均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて、２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

【0084】

上記洗剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい、極めて高品質で安定性に優れた洗剤とすることができる。

【発明の効果】

【0085】

本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、上述の構成よりなり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができることから、洗剤添加剤等の原料として好適に用いることができるものである。

【発明を実施するための形態】

【0086】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体や反応中間体の定量及び各種物性値の測定は、以下の方法により行った。

【0087】

＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−７４９０
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。

【0088】

＜アクリル酸系単量体、スルホン酸基含有単量体、亜硫酸水素塩付加化合物の定量＞
アクリル酸系単量体、スルホン酸基含有単量体、亜硫酸水素塩付加化合物の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。

【0089】

＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたものを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）とを算出した。

【0090】

［実施例１］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２９．７ｇ及びモール塩０．０１１７ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）１６２．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）１７４．５ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）４２．４ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）１８．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）１２７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明における重合体（１）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量は３０，０００であった。また、重合体水溶液（１）に含まれるＨＡＰＳは、重合体水溶液（１）の固形分に対して２０００ｐｐｍであった。

【0091】

［実施例２］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水９２．１ｇ、及びモール塩０．０３１０ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ４５０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ４２９．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１１５．８ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２３．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ３５９．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明における重合体（２）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量は３９，０００であった。また、重合体水溶液（２）に含まれるＨＡＰＳは、重合体水溶液（２）の固形分に対して６００ｐｐｍであった。

【0092】

［実施例３］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２９．１ｇ、及びモール塩０．０１１７ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ１６２．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１７４．５ｇ、１５％ＮａＰＳ４２．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２１．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１２７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明における重合体（３）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量は２３，０００であった。また、重合体水溶液（３）に含まれるＨＡＰＳは、重合体水溶液（３）の固形分に対して１８００ｐｐｍであった。

【0093】

［比較例１］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水３１．０ｇ、及びモール塩０．０１２０ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ１６２．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１７４．５ｇ、１５％ＮａＰＳ４２．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ３０．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１５０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１２７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体（１）を含む固形分濃度４５％の比較重合体水溶液（１）を得た。比較重合体（１）の重量平均分子量は１２，０００であった。

【0094】

［比較例２］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６５．１ｇ、及びモール塩０．０２５９ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ４５０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１１１．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１０４．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１４．９ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１５０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ３８６．４ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体（２）を含む固形分濃度４５％の比較重合体水溶液（２）を得た。比較重合体（２）の重量平均分子量は４０，０００であった。

【0095】

［比較例３］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水７９．６ｇ、及び、４０％ＨＡＰＳ１３２．６ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ１９８．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１４２．６ｇ、１５％ＮａＰＳ４８．９ｇ、及び、３５％過酸化水素水（以下、「３５％Ｈ_２Ｏ_２」とも称する。）３４．９ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４８％ＮａＯＨについては、８０％ＡＡ滴下開始１５分後から１６５分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％Ｈ_２Ｏ_２については８０％ＡＡ滴下開始１０分後から１４０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１０．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体（３）を含む固形分濃度４５％の比較重合体水溶液（３）を得た。比較重合体（３）の重量平均分子量は２０，０００であった。

【0096】

＜再汚染防止能試験／カーボンブラック＞
カーボンブラックを用いた再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
（１）Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社より入手した綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物８．８２ｇに純水を加えて２０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ、炭酸水素ナトリウム４．７５ｇ、硫酸ナトリウム４ｇに純水を加えて９０．０ｇとし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。更に純水を加えて合計１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液２．５ｇ、固形分換算で０．４％の重合体水溶液２．５ｇ、ゼオライト０．０７５ｇ、カーボンブラック０．０５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布７枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００

【0097】

上記実施例及び比較例で得られた各組成物における、重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）の質量比、重合体の重量平均分子量、３−スルホプロピオン酸（３ＳＰＡ）含量、再汚染防止能を下記表１に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

上記実施例及び比較例の結果から、アクリル酸系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）とスルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを特定の割合で含み、特定の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体、及び、アクリル酸系単量体（Ａ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物を特定量含む、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物が、高硬度下において優れた再汚染防止能を有していることが分かった。
このように、本発明の特定の構成を有する組成物とすることにより、優れた再汚染防止能を充分に発揮させる作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。