特許 6140263 酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6140263

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材

(51)【国際特許分類】

   D01F 8/06 20060101AFI20170522BHJP

   D04H 1/4291 20120101ALI20170522BHJP

   D04H 1/544 20120101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   D01F8/06

   D04H1/4291

   D04H1/544

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-254368(P2015-254368)

(22)【出願日】2015年12月25日

(62)【分割の表示】特願2012-147166(P2012-147166)の分割

【原出願日】2012年6月29日

(65)【公開番号】特開2016-65357(P2016-65357A)

(43)【公開日】2016年4月28日

【審査請求日】2015年12月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002923

【氏名又は名称】ダイワボウホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】300049578

【氏名又は名称】ダイワボウポリテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】津田 知幸

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２６２０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３６３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０５４０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０８８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９３３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２１４４１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ １／００−９／０４

Ｄ０４Ｈ １／００−１８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸変性ポリオレフィン樹脂を含む酸変性ポリオレフィン繊維であって、
前記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯鞘型複合繊維であり、芯成分はポリプロピレン樹脂で構成され、芯成分及び鞘成分のいずれも酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、芯成分及び鞘成分に酸変性ポリオレフィン樹脂が樹脂混合物全体に対して３．２質量％以上２５．６質量％以下含まれており、
繊維の酸価度が０．１５以上であることを特徴とする酸変性ポリオレフィン繊維。

【請求項2】

請求項１に記載の酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含むことを特徴とする繊維構造物。

【請求項3】

請求項２に記載の繊維構造物において、酸変性ポリオレフィン繊維が溶融されていることを特徴とする繊維強化複合材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた合成繊維を母材とし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、天然繊維などの強化繊維とを混綿又は混抄してシート化し、このシートを合成繊維が完全に溶融する温度で加熱押圧成形して得る繊維強化複合材が知られている。例えば、特許文献１には、炭素繊維と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる繊維とを湿式抄紙して得たシートを加熱押圧成形して得た繊維強化熱可塑性樹脂成形体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２００７／０９７４３６公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた合成繊維は、強化繊維などの異種材料との接着性を高めるため、酸価度（酸変性度合）が高いことが要求される。

【0005】

本発明は、異種材料との接着性が向上した酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む酸変性ポリオレフィン繊維であって、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯鞘型複合繊維であり、芯成分はポリプロピレン樹脂で構成され、芯成分及び鞘成分のいずれも酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、芯成分及び鞘成分に酸変性ポリオレフィン樹脂が樹脂混合物全体に対して３．２質量％以上２５．６質量％以下含まれており、繊維の酸価度が０．１５以上であることを特徴とする酸変性ポリオレフィン繊維に関する。

【0007】

また、本発明は、上記の酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含むことを特徴とする繊維構造物に関する。

【0008】

また、本発明は、上記の繊維構造物において、酸変性ポリオレフィン繊維が溶融されていることを特徴とする繊維強化複合材に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む酸変性ポリオレフィン繊維において、繊維の酸価度を０．１５以上にすることで、異種材料との接着性が向上した酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材を提供することができる。特に、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含む繊維構造物において、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させることにより、引張強度が高い繊維強化複合材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、参考例１〜４及び比較例１〜２で得られた繊維強化複合材の引張強度の値を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（酸変性ポリオレフィン繊維）
本発明において、酸変性ポリオレフィン繊維は、酸価度が０．１５以上である。強化繊維などの異種材料との接着性が高く、繊維強化複合材（以下、成形体ともいう。）の引張強度がより向上するという観点から、酸価度は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。なお、酸価度の上限は特に限定されないが、吸湿しにくい繊維を得る観点から、５０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。中でも、異種材料との接着性と、繊維の引張強度とが共に優れた繊維を得る観点から、酸価度は、０．１５以上１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることがとくに好ましい。本発明において、酸価度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定したものである。

【0012】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。特に指摘がない場合、ポリオレフィン樹脂とは、酸変性されてないポリオレフィン樹脂を意味する。上記酸変性ポリオレフィン繊維は、繊維の酸価度が０．１５以上であればよく、酸変性ポリオレフィン樹脂に加えてポリオレフィン樹脂を含んでもよい。

【0013】

上記ポリオレフィン樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリブチレン樹脂、メチルペンテン樹脂などを用いることができる。中でも、安価に入手でき、引張強度や耐衝撃性に優れることから、ポリプロピレン樹脂が好ましい。上記ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン共重合体であってもよい。上記プロピレン共重合体としては、例えば、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと他のオレフィンのブロック共重合体などが挙げられる。上記他のオレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。具体的には、プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体などを用いることができる。

【0014】

上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸で変性されたポリオレフィン樹脂であればよく、特に限定されない。例えば、上記ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸で変性したものを用いることができる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

【0015】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、単一繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。上記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯鞘型複合繊維であることが好ましく、鞘成分の融点が、芯成分の融点より１０℃以上低い芯鞘型複合繊維であることがより好ましい。このような構成であると、変性ポリオレフィン繊維の繊維形状を維持した状態で、変性ポリオレフィン繊維と異種材料とを接着することができる。なお、各成分の融点ピークが明瞭でない場合は、各成分の融解開始温度を融点とみなす。

【0016】

芯成分と鞘成分とで融点差を有する芯鞘型酸変性ポリオレフィン複合繊維は、例えば、鞘成分として用いるポリオレフィン樹脂の融点を、芯成分として用いるポリオレフィン樹脂の融点より１０℃以上低くすることにより得ることができる。或いは、鞘成分として用いるポリオレフィン樹脂に融点の低い酸変性ポリオレフィンを添加することにより得ることができる。

【0017】

中でも、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯成分がポリプロピレン樹脂からなり、鞘成分がプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、かつ、芯成分及び／又は鞘成分に酸変性ポリオレフィン樹脂を含む芯鞘型酸変性ポリオレフィン複合繊維であることが好ましい。このような繊維は、引張強度や衝撃強度に優れている。また、鞘成分の融着により酸変性ポリオレフィン繊維と異種材料とを接着することができるので、成形体用中間体の取り扱い性が良好であり、繊維強化複合材とした場合にも、引張強度や衝撃強度に優れた繊維強化複合材を得ることができる。

【0018】

上記プロピレン−エチレンランダム共重合体は、そのプロピレン含有量が、８０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上９９モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上９８モル％以下であることがさらに好ましい。プロピレン含有量が８０モル％以上であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた酸変性ポリオレフィン繊維は、そのプロピレン含有量が多いことに起因して、引張強度や衝撃強度に優れる。また、９９．９モル％以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた酸変性ポリオレフィン繊維は、プロピレン単独重合体と比較して融点が低い。

【0019】

上記酸変性ポリオレフィン繊維が芯鞘型複合繊維である場合、成形体の引張強度を高めるという観点から、芯成分と鞘成分のいずれも酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。

【0020】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、特に限定されるものではないが、繊度が１ｄｔｅｘ以上１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。上記酸変性ポリオレフィン繊維が未延伸糸である場合には、繊度が２ｄｔｅｘ以上６０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、上記酸変性ポリオレフィン繊維が延伸糸である場合には、繊度が１ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。繊度が上記範囲内であると、強化繊維との混綿又は混抄を行いやすく、繊維構造物においてより均一に分散させることができる。

【0021】

上記酸変性ポリオレフィン繊維を強化繊維と混綿又は混抄して用いる場合には、上記酸変性ポリオレフィン繊維の繊度は、強化繊維の繊度の０．２倍以上５倍以下の範囲内であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン繊維の繊度が、上記の範囲であると、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維との繊度が近いため、均一に分散しやすく、繊維強化複合材としたときに酸変性ポリオレフィンの充填率が高くなる。

【0022】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、強化繊維などの異種材料との接着性に優れている。それゆえ、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含み、酸変性ポリオレフィン繊維が溶融されている繊維強化複合材において、引張強度が高くなる。

【0023】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないポリオレフィン繊維と同等の単繊維強度を有することが好ましい。例えば、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、単繊維強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。

【0024】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないポリオレフィン繊維より破断伸度に優れている。例えば、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、破断伸度が、２０％以上８００％以下であることが好ましい。より好ましくは、１００％以上７００％以下である。

【0025】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、１４０℃における乾熱収縮率が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。乾熱収縮率が小さい繊維は、熱収縮しにくいことに起因して、繊維強化複合材としたときに幅入りすることが少なく、繊維構造物として取り扱いやすい。

【0026】

上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することで制造することができる。上記樹脂混合物は、ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。上記酸変性ポリオレフィン繊維は、未延伸糸であってもよく、延伸糸であってもよい。酸変性ポリオレフィン繊維における分子の配向を低くし、溶融させた際に収縮しにくくし、強化繊維と酸変性ポリオレフィン繊維とを酸変性ポリオレフィン繊維の鞘成分で接着して成形体用中間体や成形体に用いる際に、幅入りなどが起こりにくく、取り扱いやすいという観点から、未延伸糸であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂としては、上述したものを用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。同様に、ポリオレフィン樹脂も、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸価度が０．１５以上５０以下であることが好ましい。より好ましくは、酸価度が１以上２５以下であり、さらに好ましくは５以上１５未満である。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価度が、５０を超えると、酸変性官能基に起因して、樹脂が吸湿しやすくなる。吸湿しやすい樹脂は、紡糸前に乾燥させる工程が必要になる、或いは、紡糸時に水分が蒸発して発泡する又は繊維中に気泡を含むため、繊維化や延伸工程が困難になる傾向がある。また、繊維強度の高い繊維を得にくい場合がある。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価度が０．１５以上５０以下の範囲であると、異種材料との接着性に優れ、繊維物性も良好な酸変性ポリオレフィン繊維を得ることができる。

【0028】

上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂であることが好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であることがより好ましい。

【0029】

上記ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは、５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリオレフィン樹脂を酸変性ポリオレフィン樹脂と併用することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂の紡糸性を向上させ、酸価度が高い酸変性ポリオレフィン繊維を容易に得ることができる。本発明において、「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、測定温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で測定したものをいう。

【0030】

上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上６０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。一般に酸変性ポリオレフィン樹脂は、その酸価度が大きくなる程、ＭＦＲが大きくなる傾向にある。ＭＦＲが２００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、ポリオレフィン樹脂又は他の酸変性ポリオレフィン樹脂と混合したときに、均一に混ざりにくい傾向がある。

【0031】

本発明の酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂を混合した樹脂混合物、或いは、二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を混合した樹脂混合物を用いて製造された繊維であることが好ましい。一般に市販されている酸変性ポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲが大きく、溶融紡糸に不向きな樹脂が多いが、ＭＦＲの小さい樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂や酸価度の小さい酸変性ポリオレフィン樹脂と混合することにより、容易に溶融紡糸することができるようになる。

【0032】

混合する樹脂同士のＭＦＲの比が０．０５以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがより好ましい。混合する樹脂同士のＭＦＲの比が０．０５以上２０以下の範囲内であると、樹脂同士が均一に混合されるので、均一な繊維となり、単繊維強度を低下させることなく、酸変性ポリオレフィン繊維を得ることができる。なお、三種以上の樹脂を混合する場合には、混合する樹脂のうちで最もＭＦＲの大きい樹脂と最もＭＦＲの小さい樹脂のＭＦＲの比を上記の範囲とするとよい。

【0033】

上記酸変性ポリオレフィン繊維が単一繊維である場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物又は二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を、単一型ノズルを用いて、ポリオレフィン樹脂が溶融する温度で、例えば２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融紡糸し、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ以上１５００ｍ／ｍｉｎ以下で引き取り、紡糸フィラメント（未延伸糸）を得ることができる。

【0034】

上記酸変性ポリオレフィン繊維が複合繊維である場合は、芯成分としてポリオレフィン樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物、二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物又はポリオレフィン樹脂を用い、鞘成分としてポリオレフィン樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物又は二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を用いることができる。芯成分と鞘成分を、複合型ノズルを用いて、ポリオレフィン樹脂が溶融する温度で、例えば、２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融紡糸し、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ以上１５００ｍ／ｍｉｎ以下で引き取り、紡糸フィラメント（未延伸糸）を得ることができる。

【0035】

上記で得られた紡糸フィラメント（未延伸糸）は、延伸されてもよい。延伸温度は樹脂の種類によって適宜設定される。例えば、ポリプロピレン樹脂である場合、延伸温度は４０℃以上１６０℃以下、延伸倍率１．５倍以上８倍以下の条件で延伸することが好ましい。より好ましい延伸温度は、６０℃以上１５５℃以下である。より好ましい延伸倍率は、３倍以上６倍以下である。延伸方法は、特に限定されず、高温の熱水などの高温の液体で加熱しながら延伸を行う湿式延伸、高温の気体中又は高温の金属ロールなどで加熱しながら延伸を行う乾式延伸、１００℃以上の水蒸気を常圧若しくは加圧状態にして繊維を加熱しながら延伸を行う水蒸気延伸などの公知の方法で延伸処理を行うことができる。延伸工程は、１段階延伸、または複数の段階に分けて行う、いわゆる多段延伸処理のいずれで行ってもよい。

【0036】

上記樹脂混合物において、樹脂混合物全体に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の割合は１質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。中でも、酸変性ポリオレフィン繊維を芯鞘型複合繊維とする場合には、芯成分と鞘成分との融点差を維持する観点から、鞘成分における酸変性ポリオレフィン樹脂の割合は、１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることがとくに好ましい。

【0037】

（繊維構造物及び繊維強化複合材）
本発明において、繊維構造物は、上記酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含む。上記繊維構造物は、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維の合計に対して、酸変性ポリオレフィン繊維を１０質量％以上９０質量％以下、強化繊維を１０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、酸変性ポリオレフィン繊維を２０質量％以上８０質量％以下、強化繊維を２０質量％以上８０質量％以下含む。

【0038】

上記繊維構造物は、酸変性ポリオレフィン繊維が芯鞘型複合繊維であり、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維とが芯鞘型酸変性ポリオレフィン複合繊維の鞘成分によって、接着されていることが好ましい。なお、接着は、鞘成分が熱により溶融することによる熱接着であることが好ましい。このような構成の繊維構造物は、酸変性ポリオレフィン繊維の鞘成分によって繊維同士を接着することができる。例えば、繊維強化複合材を得る場合に、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維とを仮接着することができるので、繊維強化複合材製造の中間体となる繊維構造物（すなわち、繊維強化複合材形成材料）をロール状に巻き取ったり、深さのある金型を用いて加熱加工したりすることができ、取り扱い性に優れる。

【0039】

上記強化繊維としては、繊維強化プラスチックの強化繊維として用いるものであればよく、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、金属繊維、石綿などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維、植物繊維、動物繊維などが挙げられる。

【0040】

上記繊維構造物としては、例えば、トウ、フィラメント、紡績糸、紙、不織布、織物、編物などが挙げられる。成形性の観点から、不織布であることが好ましい。上記不織布としては、例えば、湿式不織布（湿式抄紙）、エアレイド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布などが挙げられる。

【0041】

上記繊維構造物が不織布である場合、酸変性ポリオレフィン繊維及び強化繊維の繊維長は、特に限定されないが、繊維同士を混綿又は混抄しやすいという観点から、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。湿式抄紙法やエアレイ法により不織布を得る場合、繊維長は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下がより好ましく、カード方式により不織布を得る場合は、繊維長は、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下がより好ましい。

【0042】

上記繊維構造物において、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させることにより繊維強化複合材を得ることができる。例えば、上記繊維構造物を加熱処理、好ましくは加熱圧縮することにより、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させて繊維強化複合材を得ることができる。上記繊維強化複合材において、酸変性ポリオレフィン繊維は溶融してマトリックス樹脂（母材）となっている。上記繊維強化複合材は、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を単繊維状で混綿又は混抄しているため、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維が均一に分散し、その後、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させているため、溶融した酸変性ポリオレフィン樹脂の含浸性が良好になる。

【0043】

上記繊維強化複合材において、軽量でかつ引張強度や賦形性に優れた繊維強化複合材を得る観点から、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリプロピレン繊維であることが好ましく、芯鞘型酸変性ポリプロピレン複合繊維であることがより好ましい。このような繊維強化複合材は、スタンパブルシートとしても利用することができる。

【0044】

上記加熱処理は、酸変性ポリオレフィン繊維が溶融する温度以上で行えばよく、特に限定されない。例えば、１７０℃以上３００℃以下の温度にて加熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは、１７５℃以上２２０℃以下の温度にて加熱処理を行う。加熱圧縮の場合、加圧圧力は、特に限定されないが、１〜３０Ｍｐａであることが好ましく、１〜１０Ｍｐａであることがより好ましい。

【0045】

本発明の酸変性ポリオレフィン繊維を含む繊維構造物及び繊維強化複合材は、所定の形状に成形することにより、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機などの内装材、外装材及び構造材などとして用いることができる。

【実施例】

【0046】

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0047】

まず、実施例及び比較例で用いた測定方法を説明する。

【0048】

（繊維の強伸度）
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、引張試験機を用いて、試料の掴み間隔を２０ｍｍとし、繊維が切断したときの荷重値及び伸びを測定し、それぞれを単繊維強度及び破断伸度とした。

【0049】

（酸価度）
ＪＩＳ Ｋ ００７０ ３．１ 中和滴定法に従って、酸価度を測定した。

【0050】

（引張強度）
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１２ Ａ法に準じて行った。具体的には、長さ１５ｃｍ、幅５ｃｍの繊維強化複合材の試料を作成し、試料の掴み間隔を１０ｍｍとし、試料が切断したときの荷重値を測定し、繊維強化複合材の引張強度とした。

【0051】

（参考例１）
芯成分として、ポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）を用いた。鞘成分として、ポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、日本ポリプロ株式会社製、品名「ＷＳＸ０２」、ＭＦＲ：９．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２６℃、融解開始温度：１２０℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が７４．４：２５．６になるように混合した樹脂混合物を用いた。芯鞘比が５：５になるようし、芯成分の紡糸温度３１０℃、鞘成分の紡糸温度２５０℃にて溶融紡糸し、引取速度６００ｍ／ｍｉｎで引き取り、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３９℃であった。

【0052】

参考例１の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した。得られたシート（湿式不織布、目付５０ｇ／ｍ²）を熱板プレスにて成形加工し、酸変性ポリプロピレン繊維を溶融させ、繊維強化複合材を得た。プレス処理の条件は、加圧圧力が２Ｍｐａ、加圧温度が１８０℃、加圧時間が５分間であった。

【0053】

（参考例２）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を８７．２：１２．８にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３６℃であった。

【0054】

参考例２の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0055】

（参考例３）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を９３．６：６．４にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３２℃であった。

【0056】

参考例３の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0057】

（参考例４）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を９６．８：３．２にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３０℃であった。

【0058】

参考例４の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0059】

（比較例１）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を９８．４：１．６にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１２８℃であった。

【0060】

比較例１の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0061】

（比較例２）
鞘成分として、ポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、日本ポリプロ株式会社製、品名「ＷＳＸ０２」、ＭＦＲ：９．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２６℃、融解開始温度：１２０℃）１００質量％を用いた以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１２６℃であった。

【0062】

比較例２のポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0063】

（実施例１）
芯成分として、（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が８７．２：１２．８になるように混合した樹脂混合物を用いた以外は、参考例２と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６３℃であり、鞘成分の融点は１３６℃であった。

【0064】

実施例１の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0065】

（実施例２）
芯成分として、（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が９３．６：６．４になるように混合した樹脂混合物を用いた以外は、参考例３と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６４℃であり、鞘成分の融点は１３２℃であった。

【0066】

実施例２の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0067】

（実施例３）
芯成分として、（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が９６．８：３．２になるように混合した樹脂混合物を用いた以外は、参考例４と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３０℃であった。

【0068】

実施例３の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。

【0069】

参考例１〜４、実施例１〜３及び比較例１〜２における芯成分と鞘成分の組成を下記表１に示した。

【0070】

【表1】

【0071】

参考例１〜４、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた繊維の単繊維強度、破断伸度、酸価度を上記のとおり測定し、その結果を表２に示した。また、参考例１〜４、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた繊維強化複合材の引張強度を上記のとおり測定し、その結果を表２に示した。

【0072】

【表2】

【0073】

また、参考例１〜４及び比較例１〜２で得られた繊維強化複合材の引張強度の値を図１に示した。

【0074】

表２から分かるように、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維の繊維強度は酸変性ＰＰ樹脂を含まない比較例２のポリプロピレン繊維と同程度であった。一方、破断伸度は、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維の方が酸変性ポリプロピレン樹脂を含まない比較例２のポリプロピレン繊維より高かった。また、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維を用いたシート（繊維強化複合材用中間体）は、強化繊維と酸変性ポリプロピレン繊維とが酸変性ポリプロピレン繊維の鞘成分で熱接着されていた。さらに、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維を用いたシート（繊維強化複合材用中間体）や繊維強化複合材は、幅入りなどが起こりにくく、取り扱いやすかった。これは、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維は、破断伸度が大きく、分子の配向性が低いため、酸変性ポリプロピレン繊維を溶融させたときに収縮しにくいことによると推察される。

【0075】

また、表２及び図１から分かるように、繊維の酸価度が０．１５以上の実施例の酸変性ポリオレフィン繊維を用いた繊維強化複合材は、引張強度が向上していた。これは、実施例の酸変性ポリオレフィン繊維と異種材料（強化繊維）との接着性が向上していることを意味する。また、繊維の酸価度が０．３以上であると、引張強度がより向上することが分かった。また、繊維の酸価度が同様の場合、芯成分と鞘成分のいずれにも酸変性ＰＰ樹脂を添加した方が、引張強度がより向上することが分かった。

【図1】