特許 6141003 ガレート複合酸化物およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6141003

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】ガレート複合酸化物およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20170529BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20170529BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20170529BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 K

   H01M8/12

   H01B1/06 A

   C04B35/50

   H01M8/02 E

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-279952(P2012-279952)

(22)【出願日】2012年12月21日

(65)【公開番号】特開2014-123520(P2014-123520A)

(43)【公開日】2014年7月3日

【審査請求日】2015年12月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108030

【氏名又は名称】ＡＧＣセイミケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592254526

【氏名又は名称】学校法人五島育英会

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(74)【代理人】

【識別番号】100072774

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 量三

(72)【発明者】

【氏名】古谷 健司

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 晴絵

(72)【発明者】

【氏名】宗像 文男

(72)【発明者】

【氏名】打越 哲郎

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２８３８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００３４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７５４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−００７３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 H. Runge, U. Guth，Influence of A-site deficiencies in the system La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ on structure and electrical conductivity，Journal of Solid State Electrochemistry，ドイツ，Sringer，２００４年 ３月，Volume 8, Number 4，p. 272-276

【文献】 山地克彦，(La0.9Sr0.1)1+x(Ga0.8Mg0.2)O3-δの性質，電気化学会大会講演要旨集，日本，社団法人電気化学会，２０００年 ３月２８日，第６７回大会，p. 225

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｃ０４Ｂ ３５／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（１）（ただし、Ａ^’は希土類元素の少なくとも１種の元素であって、Ａ^”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表されるＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物であって、ｘが下記の関係式（２）を満たし、ｙが関係式（３）を満たす正の数であり、０．０３≦ａ≦０．０５であり、かつ、０．１９≦ｚ＜０．２１であることを特徴とするガレート複合酸化物。
Ａ^’_ｘＡ^”_ｙＧａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−ｚ・・・（１）
ｘ＝２ａ−２ｚ＋１．２ ・・・（２）
ｙ＝−３ａ＋２ｚ−０．２ ・・・（３）

【請求項2】

一般式（１）における、Ａ^’元素がＬａであり、Ａ^”がＳｒである請求項１に記載のガレート複合酸化物。

【請求項3】

燃料極と、固体電解質と、一般式（４）で表されるセリウム複合酸化物を含む中間層と、空気極と、を有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質が、下記の一般式（１）（ただし、Ａ^’は希土類元素の少なくとも１種の元素であって、Ａ^”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表されるＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有し、ｘが関係式（２）を満たし、ｙが関係式（３）を満たす正の数であり、０＜ａ≦０．０６であり、かつ、０．１８＜ｚ＜０．２１であるガレート複合酸化物である固体酸化物形燃料電池。
Ａ^’_ｘＡ^”_ｙＧａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−ｚ・・・（１）
ｘ＝２ａ−２ｚ＋１．２ ・・・（２）
ｙ＝−３ａ＋２ｚ−０．２ ・・・（３）
ＲＥ_ｗＣｅ_１−ｗＯ_{２−（ｗ／２）} ・・・（４）
（ただし、ＲＥは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｗは０＜ｗ＜０．５である。）

【請求項4】

ＲＥがＧｄである請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項5】

前記固体電解質において、０．０３≦ａ≦０．０５であり、かつ、０．１９≦ｚ＜０．２１である請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素イオン伝導性が高く、高温における化学的安定性の高いＡサイト欠損型のガレート複合酸化物、およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

１８９９年にＮｅｒｎｓｔ が固体電解質を発見した後、１９３７ 年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００℃で固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ ： Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ） を運転して以来、固体酸化物形燃料電池は進歩を続け、近年、市場への導入が始まり、高効率の発電システムとして注目を集めるようになってきた。
固体酸化物形燃料電池は高温（ ≧７００℃ ） で運転されるために、炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ）することができ、高い燃焼効率（ ＞ ６０％ ）を得ることが可能であると考えられている。

【0003】

通常、固体酸化物形燃料電池の構成は、カソード、アノード、固体電解質およびカソードやアノードと固体電解質との間の中間層からなる。これらすべての構成材料は、アノードおよび固体電解質は還元雰囲気で、カソードおよび固体電解質は酸化雰囲気で、他の材料と相互に反応せず、安定で適度な酸素イオン伝導性を有する必要があり、かつ相互に熱膨張係数が近いことが要求される。また、カソードとアノードは多孔体でガスが透過できることが必要であり、焼結体としたときの強度と靭性が高く、安価であることが望まれる。さらには運転時の安定性の観点から、イオン伝導体の基本要件としてできるだけ低温で作動する材料系が望ましい。

【0004】

固体酸化物形燃料電池は、通常７００℃ 以上の高温で運転されるが、固体酸化物形燃料電池の作動温度がかような高温であるので電池構成材料の選択の幅が非常に狭められる。例えば、金属部品を電池容器に用いることが困難となる。そこで、低温でも高い酸素イオン伝導性を有するセラミックス材料からなる固体電解質材料の開発が所望されている。現在、固体電解質に用いられるセラミックス材料は、安定化ＺｒＯ_２が主流であり、安定化剤としては２価あるいは３価のアルカリ土類金属の酸化物や希土類酸化物、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３などが用いられている。

【0005】

アルカリ土類金属であるＣａＯをドープしたＺｒＯ_２の酸素イオン伝導度は、８００℃で１×１０^−２（Ωｃｍ）^{− １} を示す。また、Ｈ．Ｔａｎｎｅｎｂｅｒｇｅｒらにより、希土類酸化物、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３やＧｄ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２の酸素イオン伝導度は、８００℃で１×１０^−２ から１×１０^−１（Ωｃｍ）^−１程度であるが、６５０℃以下になると２×１０^−２（Ωｃｍ）^−１以下にかなり減少することが報告されている。（非特許文献１参照）

【0006】

低温で使用できる他の固体電解質としてはペロブスカイト型化合物があり、研究開発が推進されている。ペロブスカイト型化合物は通常ＡＢＯ_３から成る化合物であり、例えば、ＢａＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２.９５、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８、ＣａＡｌ_０．１Ｔｉ_０．９Ｏ_２．９５や、ＳｒＺｒ_０．９Ｓｃ_０．１Ｏ_２．９５などがある。ＬａＧａＯ_３のＡサイトとＢサイトにそれぞれＳｒとＭｇをドープして酸素欠損させたＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙ Ｍｇ_ｙＯ_３-δ系のペロブスカイト型化合物は、Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ らや、Ｋｅｑｉｎ ＨｕａｎｇとＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ らにより高い酸素イオン伝導性を示すことが報告されており、低温、酸化還元雰囲気下での高い酸素イオン伝導性が期待されている。（非特許文献２、３参照）

【0007】

固体酸化物形燃料電池を実用化するにあたって、燃料電池の運転温度での固体電解質の空気極材料、中間層や燃料極材料に対する熱安定性は重要である。
６５０℃以下の温度域において、高い電極特性を有する空気極材料として、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δなどのＢサイトにコバルト元素を含有し、ペロブスカイト構造を有する空気極材料が用いられている。しかしながら、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δは固体電解質であるＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙ Ｍｇ_ｙＯ_３-δとの反応性が高く、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙ Ｍｇ_ｙＯ_３-δと、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δ中のコバルト元素とが容易に反応する。そのため、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙ Ｍｇ_ｙＯ_３-δと、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δとを共焼結する際や、空気極材料としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δを、固体電解質としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙ Ｍｇ_ｙＯ_３-δを使用した固体酸化物形燃料電池を長時間使用した際に、徐々に機械的強度および酸素イオン伝導性が低下してしまうという問題がある。

【0008】

これは固体電解質であるＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙ Ｍｇ_ｙＯ_３-δ中のガリウム元素と、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δから熱拡散したコバルト元素とが置換することによって、ペロブスカイト構造を有するＬａＧａ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_３-δが生成するためである。また、一方でコバルト元素が抜けてしまったＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δ焼結体中には、伝導性の低い異相であるＬａＳｒＣｏ_３Ｏ_７相（２３７相）やＬａＳｒＣｏＯ_４相（２１４相）粒子が成長するためである。
これでは、燃料電池などの各種用途に実際に適用することは難しく、従来のランタンガレート複合酸化物を母材とする焼結体の機械的強度を向上させる試みは、熱安定性の低下という新たな問題を生じる。（非特許文献４参照）

【0009】

このような問題を解決するために、固体電解質であるＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙ Ｍｇ_ｙＯ_３-δと空気極であるＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３-δのランタンコバルタイトとの間に、Ｌａ_ｘＣｅ_1-ｘＯ_{２−ｘ／２}、Ｇｄ_ｘＣｅ_1-ｘＯ_{２−ｘ／２}やＳｍ_ｘＣｅ_1-ｘＯ_{２−ｘ／２}からなる緩衝層（中間層）を設ける手法などの試みがなされている。（特許文献１、非特許文献５、６参照）
しかし、固体酸化物形燃料電池に上記のようなセリウム複合酸化物からなる緩衝層（中間層）を設けた場合でも、固体電解質と緩衝層（中間層）との反応性に対する問題が残ってしまう。

【0010】

一方、酸素イオン伝導が発生する要因の一つである酸素欠損は、上記のような異なる価数の金属元素のドープのほかに、Ａサイト自身を欠損させることによっても生成する。本発明者は、以前にこのＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するＡ_１−αＢＯ_３−δで表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくともＧａを含むことを特徴とするガレート複合酸化物は、酸素イオン伝導性が高く、化学的安定性に優れた固体電解質材料であることを見出している。（特許文献２参照）

【0011】

本発明者のさらなる研究では、Ａサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するＡ_１−αＢＯ_３−δで表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくともＧａを含むガレート複合酸化物でも、空気極と固体電解質との間に中間層として形成するＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａまたはＮｄをドープしたセリウム複合酸化物に対する高温における化学的安定性に関しては不十分であり、高温で、固体電解質であるガレート複合酸化物とセリウム複合酸化物が反応してしまい、これらを用いた固体酸化物形燃料電池は、長時間運転した際に電池特性が劣化する懸念があることがわかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平０９−１２９２５２号公報

【特許文献2】特開２００２−０７５４０５号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Proc．Int'ｌ Etude Piles Combust,19-26（1965）

【非特許文献2】J. Am. Chem. Soc., 116, 3801-3803（1994）

【非特許文献3】J. Am. Ceram.Soc., 81(10), 2565-2675 (1998)

【非特許文献4】Electrochimica Acta, 53, 4420-4427（2008）

【非特許文献5】Russian J. Electrochem., 43（8）, 883-887（2007）

【非特許文献6】Electrochemical and Solid-State Letter, 8（8）, A389-A391（2005）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い酸素イオン伝導性を有し、電極と固体電解質の間に存在する中間層であるセリウム複合酸化物と反応しない、高温における化学的安定性の高いＡサイト欠損型のガレート複合酸化物、およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、非特許文献３で酸素イオン伝導度が高かったＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８の構造安定性を向上させることを目的に鋭意検討したところ、ペロブスカイト構造を有するＡサイト欠損型のガレート複合酸化物のうち、Ａサイトを構成する元素の組成と酸素欠損量とが特定の関係を有するものが高い化学的安定性を有することを見出した。より具体的には、酸素イオン伝導に最適な酸素欠損量を０．２近傍とし、Ｂサイトの組成をＧａ_０．８Ｍｇ_０．２に保持したまま、Ａサイト欠損量を適切な範囲にせしめることにより化学的安定性が大きく向上することを見出し、以下を要旨とする本発明を完成した。

【0016】

［１］一般式（１）（ただし、Ａ^’は希土類元素の少なくとも１種の元素であって、Ａ^”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表されるＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物であって、ｘが下記の関係式（２）を満たし、ｙが関係式（３）を満たす正の数であり、０．０３≦ａ≦０．０５であり、かつ、０．１９≦ｚ＜０．２１であることを特徴とするガレート複合酸化物。
Ａ^’_ｘＡ^”_ｙＧａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−ｚ・・・（１）
ｘ＝２ａ−２ｚ＋１．２ ・・・（２）
ｙ＝−３ａ＋２ｚ−０．２ ・・・（３）

【0017】

［２］一般式（１）における、Ａ^’元素がＬａであり、Ａ^”がＳｒである上記［１］に記載のガレート複合酸化物。
［３］燃料極と、固体電解質と、一般式（４）で表されるセリウム複合酸化物を含む中間層と、空気極と、を有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質が、下記の一般式（１）（ただし、Ａ^’は希土類元素の少なくとも１種の元素であって、Ａ^”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表されるＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有し、ｘが関係式（２）を満たし、ｙが関係式（３）を満たす正の数であり、０＜ａ≦０．０６であり、かつ、０．１８＜ｚ＜０．２１であるガレート複合酸化物である固体酸化物形燃料電池。
Ａ^’_ｘＡ^”_ｙＧａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−ｚ・・・（１）
ｘ＝２ａ−２ｚ＋１．２ ・・・（２）
ｙ＝−３ａ＋２ｚ−０．２ ・・・（３）
ＲＥ_ｗＣｅ_１−ｗＯ_{２−（ｗ／２）} ・・・（４）
（ただし、ＲＥは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｗは０＜ｗ＜０．５である。）
［４］ＲＥがＧｄである上記［３］に記載の固体酸化物形燃料電池。
［５］前記固体電解質において、０．０３≦ａ≦０．０５であり、かつ、０．１９≦ｚ＜０．２１であるガレート複合酸化物である上記［３］または［４］に記載の固体酸化物形燃料電池。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、酸素イオン伝導性が高く、高温における化学的定性に優れ、その結果、電極中間層のセリウム複合酸化物と反応性の低いガレート複合酸化物が提供される。また、それを固体電解質材料として使用した固体酸化物形燃料電池は、電池特性、特に熱サイクルに対して優れた安定性を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例２と比較例１の酸素イオン伝導度の温度依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明は、一般式Ａ^’_ｘＡ^”_ｙＧａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−ｚ・・・（１）
（ただし、Ａ^’は希土類元素の少なくとも１種類の元素であって、Ａ^”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）で表されるＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物のうち特定の組成を有するガレート複合酸化物を対象とする。
すなわち、一般式（１）において、ｘが下記の関係式（２）を満たし、ｙが関係式（３）を満たす正の数であり、０＜ａ≦０．０６、０．１８＜ｚ＜０．２１であるガレート複合酸化物である。
ｘ＝２ａ−２ｚ＋１．２ ・・・ （２）
ｙ＝−３ａ＋２ｚ−０．２・・・（３）

【0021】

本発明に係るペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物のＢサイトの構成元素である、Ｇａ元素とＭｇ元素の比率を０．８：０．２に固定することにより、酸素イオン伝導度を高くせしめることができる。
上記一般式（１）において、Ａ^’で表される希土類元素とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、またはスカンジウム（Ｓｃ）のことをいう。
Ａ^’は、２つ以上のこれらの希土類元素の組み合わせであってもよい。なかでもＡ^’はＬａであり、Ａ”はＳｒであるのが好ましい。

【0022】

上記一般式（１）において、ｘが関係式（２）を満たし、ｙが関係式（３）を満たす正の数であって、０＜ａ≦０．０６、０．１８＜ｚ＜０．２１であるとき、Ａサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物は酸素イオン伝導度が高く、化学的安定性が高く、固体酸化物形燃料電池の中間層であるＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａやＮｄをドープしたセリウム複合酸化物との反応を抑制せしめることができる。

【0023】

希土類元素から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わすＡ^’の組成ｘを表わす上記の関係式（２）と、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素Ａ^”の組成ｙを表わす上記の関係式（３）は、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造のＡサイトが欠損量ａの欠損をしていることを表わす下記の関係式（５）と、一般式（１）を構成する陽イオンであるＡ^’３＋、Ａ^”２＋、Ｇａ^３＋およびＭｇ^２＋と陰イオンであるＯ^２−とのチャージバランスの関係式（６）より導き出せる。
ｘ＋ｙ＝１−ａ・・・（５）
＋３×ｘ＋２×ｙ＋３×０．８＋２×０．２＝２×（３−ｚ）・・・（６）

【0024】

本発明に係るガレート複合酸化物は、具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
Ｌａ_０．８６Ｂａ_０．１２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８１
（一般式（１）においてＡ^’＝Ｌａ、Ａ^”＝Ｂａであり、関係式（２）および（３）においてａ＝０．０２、ｚ＝０．１９のとき）
Ｌａ_０．８６Ｓｒ_０．１２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８１
（一般式（１）においてＡ^’＝Ｌａ、Ａ^”＝Ｓｒであり、関係式（２）および（３）においてａ＝０．０２、ｚ＝０．１９のとき）
Ｌａ_０．８６Ｓｒ_０．１１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８
（一般式（１）においてＡ^’＝Ｌａ、Ａ^”＝Ｓｒであり、関係式（２）および（３）においてａ＝０．０３、ｚ＝０．２のとき）
Ｌａ_０．８６Ｃａ_０．１１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８
（一般式（１）においてＡ^’＝Ｌａ、Ａ^”＝Ｃａであり、関係式（２）および（３）においてａ＝０．０３、ｚ＝０．２のとき）
Ｌａ_０．９０Ｓｒ_０．０５Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８
（一般式（１）においてＡ^’＝Ｌａ、Ａ^”＝Ｓｒであり、関係式（２）および（３）においてａ＝０．０５、ｚ＝０．２のとき）
Ｌａ_０．９０Ｃａ_０．０５Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８
（一般式（１）においてＡ^’＝Ｌａ、Ａ^”＝Ｃａであり、関係式（２）および（３）においてａ＝０．０５、ｚ＝０．２のとき）

【0025】

関係式（２）および（３）において、ａは０＜ａ≦０．０６、かつｚは０．１８＜ｚ＜０．２１である場合、ガリウム複合酸化物は、Ａサイトの欠損量が十分であるため高温における確実な化学的安定性が得られる。なかでも、０．０３≦ａ≦０．０５、かつｚは０．１９≦ｚ＜０．２１であるのがさらに好ましい。この場合のガレート複合酸化物は、高温における化学的安定性がとりわけ高いからである。

【0026】

本発明に係るガレート複合酸化物は、固相法、クエン酸塩法、錯体重合法などの通常の複合酸化物の製造方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、例として固相法について説明する。
本発明に係るガレート複合酸化物の原料は、好ましくは以下に記載される希土類化合物、Ｂａ元素、Ｓｒ元素またはＣａ元素を含有する化合物、Ｇａ化合物、およびＭｇ化合物である。
希土類化合物は、希土類元素を含有する酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩などである。Ｂａ元素、Ｓｒ元素またはＣａ元素を含有する化合物は、Ｂａ元素、Ｓｒ元素またはＣａ元素を含有する酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩などである。Ｇａ化合物は、Ｇａ元素を含有する酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩などである。Ｍｇ化合物は、Ｍｇ元素を含有する酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩などである。

【0027】

また、本発明に係るガレート複合酸化物の原料は、希土類元素、Ｂａ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素、Ｇａ元素、およびＭｇ元素をそれぞれ別々に含有する化合物でもよい。また、ガレート複合酸化物の原料は、希土類元素、Ｂａ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素、Ｇａ元素、およびＭｇ元素からなる群からなる任意の２元素以上を同時に含有する化合物であってもよい。
上記の各元素の原料については、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などから選ばれた任意の１種以上の化合物を元素源として選択することができる。

【0028】

本発明に係るガレート複合酸化物を固相法で製造する場合、好ましくは、次のように実施される。まず、希土類化合物からなる群から選択される１種以上と、Ｂａ元素、Ｓｒ元素およびＣａ元素からなる群から選択される１種以上を含有する化合物、Ｇａ化合物と、Ｍｇ化合物とを、目的の組成になるように秤量する。

【0029】

次に、上記の秤量した原料粉末を均一に混合し、原料混合粉末を得る。混合方法は、乾式法でも湿式法でもどちらでも使用できるが、均一な原料混合粉末を得ることができるので湿式法が好ましい。乾式法の場合は、乳鉢で混合してもよいが、生産性を考慮するとＶミキサー、ロッキングミキサーなどの混合機を使用することが好ましい。湿式法の場合は、秤量した原料粉末をアルコールなどの分散媒に分散し、攪拌翼などを用いて分散し混合することが好ましい。乾式法または湿式法における原料粉末の混合時間や回転速度などの混合条件は、原料粉末の量や、混合機の種類により、原料粉末が均一に混合される条件に設定することができ、特に限定されない。

【0030】

次に、上記の原料混合粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる２工程からなるのが好ましいが、本焼成のみからなる工程でもよい。また、場合によっては、仮焼成の前工程として、粗焼成の工程を入れてもよい。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばアルミナ、ムライト、コージェライトなどが挙げられる。
焼成炉は、熱源として、電気式またはガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。

【0031】

（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を所定の昇温速度で目的の焼成温度である、好ましくは５００〜７００℃まで上げる。粗焼成時の焼成温度は、５５０〜６５０℃がより好ましい。５００℃以上にすることにより本焼成工程後の最終生成物中の不純物量が少なくなるので好ましい。また、７００℃以下にすることによりガレート複合酸化物の構成元素が偏析しにくくなるので好ましい。

【0032】

粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、本焼成工程後の最終生成物中に不純物ピークが生成しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下にすることが好ましい。この粗焼は一定温度、たとえば６００℃で８時間保持するようにしてもよいし、５００℃から７００℃に昇温するようにしてもよい。
粗焼成を行う際の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）であることが好ましい。空気中であると原料混合粉中の原料粉同士の固相反応が円滑に進行するので、空気中で粗焼成にすることが好ましい。

【0033】

粗焼成を所定時間行った後、所定の降温速度で室温まで降温する。次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどを用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。

【0034】

（仮焼成）
まず、上記の原料混合粉末、または粗焼成粉末を焼成容器に移し、８００〜１３００℃の温度にて仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を所定の昇温速度で目的の焼成温度である、好ましくは８００〜１３００℃まで上げる。仮焼成の温度は、１０００〜１３００℃がより好ましい。８００℃以上であると本焼成工程後の最終生成物中に不純物ピークが生成しにくくなるので好ましい。また、１３００℃以下であると仮焼成時に過度に焼結しにくくなるので好ましい。

【0035】

焼成時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。１時間以上であると、本焼成工程後の最終生成物中に不純物ピークが生成しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下にすることが好ましい。
仮焼成を行う際の雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。仮焼成を所定時間行った後、所定の降温速度で室温まで降温する。
次いで、仮焼成で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどを用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。

【0036】

（本焼成）
さらに、この仮焼成粉を、好ましくは１３５０〜１６００℃の温度において本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を所定の昇温速度で目的の焼成温度である好ましくは１３５０〜１６００℃まで上げる。昇温速度は各温度での反応物質の化学変化が十分に進行し、反応物質が均一な状態で目的の焼成温度に到達する範囲であれば特に限定されない。
本焼成の温度は、１４００〜１５００℃がより好ましい。１３５０℃以上にすることにより焼成が十分に進行しやすく、または１６００℃を超えると本材料系は溶融してしまう。

【0037】

焼成時間は、５〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。５時間以上にすることにより、未反応物質が目的とする酸化物中に混在しにくく、また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下とすることが好ましい。

【0038】

本焼成を行う際の雰囲気は、仮焼成時と同様に酸素含有雰囲気中であることが好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、５０〜２００℃／ｈが好ましい。生産性を勘案すると５０℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、２００℃／ｈを超えると、材料内の酸素の拡散が十分に行われず、不均質になってしまう。

【0039】

次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどを用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径は０．５〜５０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕してもよい。

【0040】

本発明に係る特定の組成を有するガレート複合酸化物と中間層成分であるガドリニウムをドープしたセリア（ＧＤＣ）などのセリウム複合酸化物との混合物からなる焼結体の酸素イオン伝導度は、Ａサイト欠損のない化学量論組成のガレート複合酸化物とセリウム複合酸化物との混合物からなる焼結体のそれと比較して高い値を示す。
これは、本発明に係る特定の組成を有するＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物は高温における化学的安定性が高いため、焼結体の製造時の熱処理によっても、中間層であるセリウム複合酸化物と反応し酸素イオン伝導性の低いＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７相やＬａＳrＧａＯ_４相などの異相を生じにくいためであると考えられる。

【0041】

本発明に係るガレート複合酸化物を固体電解質とする平板型の固体酸化物形燃料電池は、基本的に、本発明に係るガレート複合酸化物を有する固体電解質の一方の面にセリウム複合酸化物を含む中間層を介して空気極を配置し、他方の面に燃料極を配置した構成をもつ単セルをインターコネクターを介して直列に接続したスタック構造を有する。インターコネクターの両面には溝があり、一方の面を空気が、他方の面を燃料が、それぞれ交差して流れる。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の固体電解質は、本発明に係るガレート複合酸化物の他に、他の複合酸化物、例えば前記一般式（４）で表されるセリウム複合酸化物を含んでもよいが、本発明に係るガレート複合酸化物からなるのが好ましい。

【0042】

空気極を構成する空気極材料は、例えば、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａ_1-ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３-δ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａ_1-ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３-δ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（Ｌａ_1-ｘＳｒ_ｘＣｏ_1-ｙＦｅ_ｙＯ_３-δ）などを使用することができる。
燃料極を構成する燃料極材料は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とイットリアやスカンジアで安定化されたジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）やガドリニウムやサマリウムをドープしたセリア（Ｇｄ_ｘＣｅ_１-ｘＯ_{２-ｘ／２}、Ｓｍ_ｘＣｅ_１-ｘＯ_{２-ｘ／２}）とのサーメットなどを使用することができる。

【0043】

空気極と固体電解質との間に形成する中間層は、下記の一般式（４）で表されるセリウム複合酸化物を含有するのが好ましい。
ＲＥ_ｗＣｅ_１−ｗＯ_{２−（ｗ／２）} ・・・ （４）
ここで、ＲＥは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｗは０＜ｗ＜０．５を満たす。
上記一般式（４）のＲＥは、Ｇｄ、ＳｍまたはＬａであるのが好ましく、Ｇｄであるのがより好ましい。

【0044】

本発明に係るガレート複合酸化物である固体電解質は、酸素イオン伝導性が高く、かつ高温において化学的に安定であり、上記式（４）で表される中間層であるセリウム複合酸化物との高温における反応性が低いため、それを使用した固体酸化物形燃料電池は、高温で長期の熱サイクルによっても出力の劣化が少なく、優れた電池特性を示す。
インターコネクターを構成する材料はインコネルやハステロイなどの合金のほか、ランタンクロム酸化物（ＬａＣｒＯ_３-δ）などを使用することができる。

【0045】

以下に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法の一例について説明するが、この方法に限定されず、いずれの公知の方法でも作製することができる。
まず、本発明に係るガレート複合酸化物をペレット成形し、厚さ０．２〜２ｍｍ程度の円盤状に切り出して固体電解質基板を形成する。
次いで、固体電解質の一方の面に、上記の燃料極材料のスラリーを塗布し、乾燥し、焼成して燃料極を形成する。
次いで、上記の固体電解質の一方の面にセリウム複合酸化物を含む中間層の構成材料の金属イオンを含む有機金属溶液を塗布し、この溶液を熱処理により乾燥および共焼成させる。これにより、中間層を形成する。

【0046】

次いで、中間層上にスラリー状の上記空気極材料をスクリーン印刷などの公知の方法により塗布し、固体酸化物形燃料電池の動作温度よりも高い温度で焼成することにより空気極を形成することにより単セルが形成される。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作動温度は５００〜１０００℃が好ましく、６００〜８００℃がより好ましい。

【実施例】

【0047】

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と対比して説明する。これら実施例は、本発明の実施態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に特に限定されるものではなく、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。

【0048】

〔実施例１〕
Ｌａ_０．８６Ｓｒ_０．１１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．８６：０．１１：０．８：０．２となるように秤量し、乳鉢を用いて３時間粉砕混合した。得られた粉砕粉を大気中で１２５０℃にて２時間仮焼した。得られた仮焼粉を再度乳鉢により粉砕して得られた粉砕粉を、大気中で１４００℃にて１０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕することで、ランタンガレート複合酸化物Ａの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ａの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０３、ｚ＝０．２である。

【0049】

（Ｘ線回折測定）
ランタンガレート複合酸化物Ａの粉末のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２０００を使用した。４０ｋＶ×４０ｍＡの出力のＣｕＫα線をＸ線源とし、２°／分のスキャン速度で測定した。その結果、ランタンガレート複合酸化物Ａはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0050】

〔実施例２〕
Ｌａ_０．９０Ｓｒ_０．０５Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．９０：０．０５：０．８：０．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｂの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｂの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０５、ｚ＝０．２である。
ランタンガレート複合酸化物Ｂの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｂはペロブスカイト構造に帰属できた。
（酸素イオン伝導度測定）
ランタンガレート複合酸化物Ｂの粉末５ｇとＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５５ｇを、内容積２５０ｍｌのジルコニア製ポットに入れ、直径５ｍｍのジルコニアボールとともにフリッチュ社製の遊星ミルを用いて１００ｒｐｍの回転速度で１０分間粉砕混合した。単味のランタンガレート複合酸化物Ｂの粉末、または上記のランタンガレート複合酸化物Ｂの粉末とＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５との混合物を用い、ＪＩＳ曲げ試験（ＪＩＳ−Ｒ１６０１） 片の作製方法に従い試験片を作製した。なお、試験片の焼成温度は１４００℃とした。
酸素イオン伝導度の測定には直流４ 端子法を用いた。上記試験片を用い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した後、１０００℃で焼成し、試験片とした。測定は空気中で６９２．６Ｋ〜１０７５．５８Ｋの温度範囲で５度/分の降温速度で降温しながら抵抗率を測定して逆数を酸素イオン伝導度とした。伝導は１００％酸素イオン伝導性に基づくものと仮定した。計算式は以下の式を用いた。その結果を図１に示す。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝電流（ Ａ ）／電圧（Ｖ）×有効試験片長さ（ｃｍ）／試験片断面積（ｃｍ^２）

【0051】

〔実施例３〕
Ｌａ_０．９２Ｓｒ_０．０２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．９２：０．０２：０．８：０．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｃの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｃの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０６、ｚ＝０．２である。
ランタンガレート複合酸化物Ｃの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｃはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0052】

〔比較例１〕
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．８：０．２：０．８：０．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｄの粉末を得た。ランタンガレート複合酸化物Ｄの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．００、ｚ＝０．２である。
ランタンガレート複合酸化物Ｄの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｄはペロブスカイト構造に帰属できた。
実施例１と同様にして、単味のランタンガレート複合酸化物粉末Ｄからなる、またはランタンガレート複合酸化物Ｄの粉末とＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５との混合物からなる酸素イオン伝導度測定用の焼結体を作製し、酸素イオン伝導度を測定した。その結果を図１に示す。

【0053】

〔比較例２〕
Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{２．７８５}で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７９：０．２：０．８：０．２となるように秤量した以外には、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｅの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｅの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０１、ｚ＝０．２１５である。
ランタンガレート複合酸化物Ｅの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｅはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0054】

〔比較例３〕
Ｌａ_０．７７Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{２．７５５}で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７７：０．２：０．８：０．２となるように秤量した以外には、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｆの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｆの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０３、ｚ＝０．２４５である。
ランタンガレート複合酸化物Ｆの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｆはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0055】

〔比較例４〕
Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{２．７２５}で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７５：０．２：０．８：０．２となるように秤量した以外には、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｇの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｇの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０５、ｚ＝０．２７５である。
ランタンガレート複合酸化物Ｇの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｇはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0056】

〔比較例５〕
Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{２．６５０}で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７：０．２：０．８：０．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｈの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｈの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．１０、ｚ＝０．３５である。
ランタンガレート複合酸化物Ｈの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｈはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0057】

〔比較例６〕
（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_０．９９Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{２．７８６}で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７９２：０．１９８：０．８：０．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｉの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｉの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０１、ｚ＝０．２１４である。
ランタンガレート複合酸化物Ｉの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｉはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0058】

〔比較例７〕
（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_０．９７Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{２．７５８}で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７７６：０．１９４：０．８：０．２となるように秤量した以外には、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｊの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｊの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０３、ｚ＝０．２４２である。
ランタンガレート複合酸化物Ｊの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｊはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0059】

〔比較例８〕
（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_０．９５Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．７３で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７６：０．１９：０．８：０．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｋの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｋの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．０５、ｚ＝０．２７である。
ランタンガレート複合酸化物Ｋの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｋはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0060】

〔比較例９〕
（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_０．９０Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．６６で表わされるランタンガレート複合酸化物を作製するにあたり、Ｌａ_２Ｏ_３と 、ＳｒＣＯ_３と 、Ｇａ_２Ｏ_３と、ＭｇＯとをＬａとＳｒとＧａとＭｇが原子比で０．７２：０．１８：０．８：０．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、ランタンガレート複合酸化物Ｌの粉末とした。ランタンガレート複合酸化物Ｌの一般式（１）における組成ｘとｙは、関係式（２）および（３）において、ａ＝０．１０、ｚ＝０．３４である。
ランタンガレート複合酸化物Ｌの粉末のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。ランタンガレート複合酸化物Ｌはペロブスカイト構造に帰属できた。

【0061】

（セリウム複合酸化物に対する化学的安定性の評価）
実施例１〜３および比較例１〜９で得られたランタンガレート複合酸化物Ａ〜Ｌについて、固体酸化物形燃料電池の中間層であるＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５に対する高温（１４００℃）での化学的安定性について評価した。評価条件は以下の通りである。
実施例１〜３および比較例１〜９で得られたランタンガレート複合酸化物とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５とを重量比でランタンガレート複合酸化物：Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５＝１：１となるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いて乾式混合し、評価用の試料とした。その試料を１４００℃にて２時間熱処理した。熱処理後の結晶相の変化をＣｕＫα線を線源とするＸ線回折測定により調べ、ランタンガレート複合酸化物とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５との化学的反応性について評価した。Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２０００を使用した。ＣｕＫα線の管電圧、管電流は、それぞれ４０ＫＶ、４０ｍＡとし、２°／分の速度で連続測定した。

【0062】

上記実施例１〜３と比較例１〜９における、ランタンガレート複合酸化物（ＬＳＧＭ）とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（ＧＤＣ）との混合物の熱処理に対する安定性の評価結果を表１に示す。
実施例１〜３のランタンガレート複合酸化物Ａ〜ＣとＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５との混合物の熱処理後のＸ線回折パターンには、ランタンガレート複合酸化物に該当する回折ピークと、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５に該当する回折ピークのみが観測された。しかし、比較例１〜９のランタンガレート複合酸化物Ｄ〜ＬとＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５との混合物の熱処理後のＸ線回折パターンには、ランタンガレート複合酸化物とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５とが反応した結果として２θ＝３０°付近にＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７相に該当する回折ピークや、３１．５°付近にＬａＳｒＧａＯ_４相に該当する回折ピークが観測された。
表１において、ランタンガレート複合酸化物とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５との混合物を熱処理した結果、２θ＝３０°付近にＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７相に該当する回折ピークが観測されなかった場合を○印で表わし、ＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７相に該当する回折ピークが観測された場合は×印で表わした。

【0063】

【表1】

【0064】

表１より、実施例１〜３の本発明に係るＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するランタンガレート複合酸化物Ａ〜Ｃは、１４００℃の熱処理によって、不純物相であるＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７相が生成せず、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５に対して化学的に安定であることがわかる。それに対し、本発明に該当しない従来のランタンガレート複合酸化物Ｄ〜Ｌは、１４００℃において、ランタンガレート複合酸化物とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５とが反応した結果としてＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７相が生成していることが分かる。

【0065】

本発明に係わるＡサイト欠損型ペロブスカイト構造を有するランタンガレート複合酸化物のセリウム複合酸化物に対する化学的安定性は、酸素イオン伝導度にも現れている。
図１に本発明のランタンガレート複合酸化物Ｂ、従来法のランタンガレート複合酸化物Ｄ、本発明のランタンガレート複合酸化物Ｂと中間層材料であるＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５との混合物、および従来法のランタンガレート複合酸化物ＤとＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５との混合物について、それぞれの焼結体試験片を用いて測定した酸素イオン伝導度の温度依存性を示す。図１より実施例２のＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するランタンガレート複合酸化物ＢとＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５との混合物から得られた焼結体試験片の酸素イオン伝導度は、熱処理によってもその酸素イオン伝導度が低下していないことがわかる。なお、図１においてランタンガレート複合酸化物Ｂを◇で示し、ランタンガレート複合酸化物ＢとＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５との混合物を◆で示す。一方、比較例１の化学量論組成のペロブスカイト構造を有するランタンガレート複合酸化物ＤとＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５の混合物から得られた焼結体試験片の酸素イオン伝導度は、熱処理により大幅に低下していることがわかる。なお、図１においてランタンガレート複合酸化物Ｄを○で示し、ランタンガレート複合酸化物ＤとＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５との混合物を●で示す。これは、本発明に係わるＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するランタンガレート複合酸化物のＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５に対する高温における化学的安定性が高いことに起因すると考えられる。

【0066】

すなわち、酸素イオン伝導度測定用の焼結体作製時の１４００℃での熱処理の際に、実施例２の本発明に係わるＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するランタンガレート複合酸化物Ｂは、比較例１の化学量論組成のペロブスカイト構造を有するランタンガレート複合酸化物ＤよりもＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５と反応しにくく、酸素イオン伝導性の低いＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７相や、ＬａＳｒＧａＯ_４相を生じにくいことによると考えられる。
固体電解質として本発明に係わるランタンガレート複合酸化物を、中間層としてＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５を使用して固体酸化物形燃料電池を作製した場合に、作製過程における熱処理により固体電解質と中間層とが反応しないため、作製した固体酸化物形燃料電池は優れた電池特性を示すことが期待できる。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明によれば、高い酸素イオン伝導性を有し、高温における化学的安定性の高いＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物を提供することができる。また、本発明に係るＡサイト欠損型のペロブスカイト構造を有するガレート複合酸化物を固体電解質とする固体酸化物形燃料電池の出力は、長期燃料電池運転に対して優れた熱安定性が期待できる。

【図1】