特許 6141269 液晶色素混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6141269

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】液晶色素混合物

(51)【国際特許分類】

   C09K 19/60 20060101AFI20170529BHJP

   G02F 1/137 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C09K19/60 Z

   G02F1/137 500

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-517768(P2014-517768)

(86)(22)【出願日】2012年7月3日

(65)【公表番号】特表2014-527092(P2014-527092A)

(43)【公表日】2014年10月9日

(86)【国際出願番号】EP2012062868

(87)【国際公開番号】WO2013004677

(87)【国際公開日】20130110

【審査請求日】2015年6月30日

(31)【優先権主張番号】11172744.2

(32)【優先日】2011年7月5日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】593033142

【氏名又は名称】メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】カスパー ローレンス ファン オーステン

(72)【発明者】

【氏名】アルベルトゥス ペトルス ヘンドリクス ヨハネス スヘニング

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−２２３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０２６０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４６５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０７９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０１４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１６９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 YOO Hyejin, et al.，J. AM. CHEM. SOC.，２０１０年 ２月２５日，Vol.132, No.10，p.3939-3944

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １９／

Ｇ０２Ｆ １／１３，１３７−１４１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホストとしてのカラミチック且つサーモトロピック液晶と、ゲストとしての二色性蛍光色素とを含むゲスト・ホスト液晶色素混合物であって、前記二色性蛍光色素が、一般式
Ｒ_y−Ｘ₁−Ｃ₁
［式中、
Ｒ_yはリレン族からの発色団であり、Ｃ₁は第二の発色団であり、且つＸ₁はＲ_yとＣ₁との間の共役を妨げるスペーサーであり、且つ、前記スペーサーＸ₁は、分子の長さ方向に垂直な軸上での曲げまたは折りたたみに対する剛性をもたらすように選択される］
を有する少なくとも１つの基を含有する多重発色団色素であり、前記多重発色団色素の発色団は線状に配置されていることを特徴とする、前記ゲスト・ホスト液晶色素混合物。

【請求項2】

発色団の一次吸収軸が、ゲスト分子の長軸に沿って配置されている、請求項１に記載のゲスト・ホスト液晶色素混合物。

【請求項3】

発色団Ｃ₁の一次吸収軸が、発色団Ｒ_yの吸収軸に関して垂直に取り付けられている、請求項１に記載のゲスト・ホスト液晶色素混合物。

【請求項4】

発色団Ｒ_yとＣ₁とが同一である、請求項１に記載のゲスト・ホスト液晶色素混合物。

【請求項5】

照明、ディスプレイ、レージングまたは発光型太陽集光器用途における、請求項１から４までのいずれか１項に記載のゲスト・ホスト液晶色素混合物の使用。

【請求項6】

前記色素が、延伸された葉巻型の形状を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のゲスト・ホスト液晶色素混合物。

【請求項7】

前記スペーサーが、以下のＸ₁基：

【化1】

から選択される、請求項１から４までのいずれか１項または請求項６に記載のゲスト・ホスト液晶色素混合物。

【請求項8】

前記色素が、以下の色素：

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

から選択される、請求項１から４までのいずれか１項または請求項６または７に記載のゲスト・ホスト液晶色素混合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゲストが二色性蛍光色素であるゲスト・ホスト型の液晶混合物に関する。

【0002】

液晶（ＬＣ）は当業者によく知られており、且つ、物質が機械的には液体として振る舞うが、結晶の多くの光学的特性を示す、中間または中間状態を有する物質の類として定義できる。中間状態または液晶相は、固相の液晶を加熱することによって、または液相の液晶を冷却することによって得られる。液晶物質は、コレステリック、スメクティック、またはネマティック状態の１つで存在することができる。コレステリック状態は、著しく異なる光学特性によってネマティック状態から識別される。例えば、コレステリック材料は、光学的にネガ型である一方で、ネマティック材料は光学的にポジ型である。光学的にポジ型の液晶は、分子の層に垂直に、層に平行よりもゆっくりと光を伝搬する。ネマティック液晶は、通常光のビームを、横振動が互いに直角である２つの偏光成分へと配向させる。しかしながら、力場、例えば電場の印加により、分子が並び、それらの光学特性が変わる。

【0003】

過去、「ゲスト・ホスト」液晶ディスプレイ素子が開発されてきた。「ホスト」という用語は、液晶材料を示し、且つ、「ゲスト」という用語は、ホストによって配列され、選択的に活性化可能な外部刺激に応じて対照的な光吸収状態を生成できる物質を示す。例えば、米国特許第３８３３２８７号（Ｔａｙｌｏｒ， ｅｔ ａｌ．）は、混合物中でネマティック液晶材料のらせん状分子配列に対応する多色性のゲスト材料と併用されるホストのネマティック液晶を開示している。らせん状配列において、ゲスト材料は入射光を吸収する一方で、電場印加の影響下でネマティック液晶によって配列される際には、ゲスト材料は光を吸収しない。従って、ディスプレイ素子内の混合物の薄層に電場を印加すると、入射光は該混合物を透過し、且つ、背面で反射され、従って背面の色を呈する。

【0004】

近年、有効なゲスト・ホスト系の改良が、二色性色素を使用して進んでいる。二色性は、色素分子の配向した集合が、光源に対して、配向の１状態においては特定の波長の光の比較的低い吸収を示し、且つ、配向の他の状態においては他の波長の比較的高い吸収を示すことによる特性である。配向は、液晶溶剤中での色素の溶解によって、または延伸プラスチック中に色素を埋め込むことによってもたらされ得る。

【0005】

二色性蛍光色素は、多くの分野、例えばディスプレイ［Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｓｗａｇｅｒ： Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ９， Ｎｏ．６， ２００７］、照明［ＵＳ ２００７／０２７３２６５号］、レーザー［ＪＰ１９９４３１８７６６号］および切り替え可能なグレージング［ＷＯ２００９１４１２９５号］における用途を有する。有用な温度範囲内で液晶色素混合物を得るために、それらの二色性色素とサーモトロピック液晶とを混合することが一般的である。それらの液晶・色素混合物は、ゲスト・ホストＬＣ系として知られており、なぜなら、色素（ゲスト）の配列が液晶（ホスト）の配列によって規定されるからである。

【0006】

このＬＣ・色素混合物の目的は、色素による光の吸収または蛍光放射（またはその両方）を制御できるようにすることである。吸収をどれだけ良好に制御できるかについての尺度は、ＬＣ混合物中の色素の二色性比である。二色性比は、分子の吸収軸に平行に来る光

と、吸収軸に垂直に伝わる光

との吸収における比である：

【数1】

。同じ特性を表す他の手段は、秩序パラメータ（Ｓ）であり、前記は

【数2】

と定義される。秩序パラメータは、完全な秩序については１であり、且つ、完全な等方系については０である。高い二色性比または秩序パラメータは、吸収または放射における高いコントラストを可能にし、そのことは多くの用途において望ましい。

【0007】

同時に、液晶中で二色性色素の高い可溶性を有することが望ましい。色素の可溶性が高いほど、ホスト材料として、より少ない液晶しか必要とされず、材料を節約する可能性がもたらされる。

【0008】

第三の要求として、色素の光安定性が高いことが望ましい。光安定性が高いことにより、強力な条件、例えば日光、レーザー、または室内照明において、寿命の長い素子が可能になる。

【0009】

第四の要求として、蛍光二色性色素は、高い量子効率を有するべきである。量子効率は、色素の、放出される光子の、吸収される光子に対する比である。色素の量子効率が高いほど、色素はより良く蛍光を発する。良好な蛍光色素は、少なくとも０．５、しかし好ましくは１近くの量子効率を有する。

【0010】

蛍光性であり且つ二色性である、多くの類の色素が提案されている。二色性色素についての概論は、例えばＬｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ： ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ、Ｖｏｌｕｍｅ ３（Ｂｉｒｅｎｄａ Ｂａｈａｄｕｒ （Ｅｄｔ）による）、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９９２内で見つけることができる。

【0011】

蛍光二色性アントラキノン色素は、ディスプレイ用途において使用されており、そこでは光強度は中程度であった。例えば、フッ素化液晶中の蛍光二色性色素についての調査の優れた報告が、Ｉｗａｎａｇａによる、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００９， ２， １６３６−１６６１内にあり、フッ素化液晶ＬＩＸＯＮ ５０５２ ＸＸ内で可溶性１〜２質量％で、１０までの二色性比であることが示されている。

【0012】

しかしながら、アントラキノンは、高い光強度下での寿命が限定されており、且つ、中程度の量子効率を有する。

【0013】

良好に配列する蛍光二色性色素は、ＣｈｅｎおよびＳｗａｇｅｒ： Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．９， Ｎｏ．６， ２００７によるアセンキノン型である。ここでもまた、量子効率は限定されている（０．３０以下）。

【0014】

例えばＸｕｅｌｏｎｇ Ｚｈａｎｇ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００６， １６， ７３６−７４０によって、チアジアゾール色素が試された。そこで、妥当な（０．５〜０．８）量子効率が、妥当な濃度（０．５質量％）での非常に良好な配列（ＤＲ＝０〜１５）と共に見出された。光安定性は中程度であり、且つ、高い強度の用途についての要求を満たさない。

【0015】

優れた秩序パラメータは、蛍光色素がワイヤへと自己組織化し、且つ、液晶中に懸濁される場合に達成され、例えばＳｈａｎｅ Ｍｏｙｎｉｈａｎ， Ｐｉｅｒｒｅ Ｌｏｖｅｒａ， Ｄｅｉｒｄｒｅ Ｏ’Ｃａｒｒｏｌｌ， Ｄａｎｉｅｌａ ｌａｃｏｐｉｎｏ， ａｎｄ Ｇａｒｅｔｈ Ｒｅｄｍｏｎｄ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８， ２０， ２４９７−２５０２を参照されたい。しかしながら、蛍光の消光を引き起こすアグリゲートのアグロメレーションを回避しながら高い濃度を達成するのは困難である。

【0016】

リレン（ｒｙｌｅｎｅ）型色素の類は、優れた蛍光量子収率（０．８〜１）および高い光安定性に関して特に注目されている。従って、多くの人々が、液晶ホスト中でその材料を配列させようとしている：
米国特許４３７８３０２号は、液晶ゲスト・ホスト混合物を形成するためのペリレンビスイミドと液晶との混合物を記載している。

【0017】

Ｅ ＷＯＬＡＲＺ， Ｈ ＭＯＲＹＳＯＮ ＡＮＤ Ｄ ＢＡＵＭＡＮは、Ｄｉｓｐｌａｙｓ， Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ ４ １９９２， ｐｐ１７１内で、リレン型の色素については最大の秩序パラメータである０．６３を示している。

【0018】

液晶混合物Ｅ７中のペリレンは、Ｒｏｌａｎｄ Ｓｔｏｌａｒｓｋｉ ａｎｄ Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｊ． Ｆｉｋｓｉｎｓｋｉ， Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２４ （１９９４） ２９５−３０３内で示されており、ペリレン３．９（または１０）ジカルボン酸誘導体についての秩序パラメータ０．４１が報告されている。

【0019】

液晶混合物Ｅ７中でのペリレンジエステル蛍光体は、Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒｅｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙｓ， Ｒ Ｌ ＶＡＮ ＥＷＹＫ， Ｉ Ｏ’ＣＯＮＮＯＲ， Ａ ＭＯＳＬＥＹ， Ａ ＣＵＤＤＹ， Ｃ ＨＩＬＳＵＭ， Ｃ ＢＬＡＣＫＢＵＲＮ， Ｊ ＧＲＩＦＦＩＴＨＳ ＡＮＤ Ｆ ＪＯＮＥＳ、ＤＩＳＰＬＡＹＳ， ＯＣＴＯＢＥＲ １９８６， ｐｐ １５５内で報告されている。

【0020】

耐光性リレン型色素は、ＢＡＳＦによって名称Ｌｕｍｏｇｅｎとして市販されている。ネマティック液晶中でのそれらの秩序パラメータは低い：

【表1】

【0021】

上記の表から明らかなとおり、これらの色素は低い秩序パラメータという欠点がある。Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ ７６５およびＬｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８は、乏しい蛍光性を有し、且つ、市販の液晶混合物ＭＬＣ６６５３（Ｍｅｒｃｋ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ製）、正の誘電異方性および正のデルタｎを有するネマティック液晶混合物中での著しい可溶性を有さない（＜＜０．１質量％）。

【0022】

従って、本発明の課題は、４つ全ての要求について同時に良好に機能できる色素の類を提供することである。

【0023】

この課題は、カラミチック（ｃａｌａｍａｔｉｃ）、サーモトロピック液晶をホストとして、且つ、二色性蛍光色素をゲストとして含むゲスト・ホスト液晶色素混合物であって、前記二色性蛍光色素が、少なくとも、一般式Ｒ_y−Ｘ₁−Ｃ₁
［式中、
Ｒ_yはリレン族からの発色団であり、Ｃ₁は第二の発色団であり、且つＸ₁はＲ_yとＣ₁との間の共役を妨げるスペーサーである］
を有する基を含有する多重発色団（ｍｕｌｔｉｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ）色素であることを特徴とする、前記ゲスト・ホスト液晶色素混合物によって解決される。

【0024】

特に、前記多重発色団色素は、色素構造の部分として少なくとも１つのリレン発色団を有する。

【0025】

発色団または発色単位は、３８０ｎｍから８００ｎｍの範囲の光（可視光）の吸収をもたらし、従って分子の色をもたらす分子の部分として定義される。色は、分子が可視光の特定の波長を吸収し、且つ、他を透過または反射する際に生じる。発色団単位は、共役パイ（π）構造である。当業者は、かかる共役π構造を、交互の単結合および二重結合を有する化合物中で非局在化電子を有する結合ｐ軌道系であって、一般に分子全体のエネルギーを下げ、且つ安定性を高め得るものであると理解している。非共有電子対、ラジカル、またはカルベニウムイオンは、系の一部であってよい。前記化合物は環式、非環式、線状またはそれらの混合物であってよい。共役は、介在するシグマ結合を横切る、１つのｐ軌道と他との重なりである（より大きな原子においてはｄ軌道が関係することがある）。

【0026】

共役系は、間にある単結合を橋渡しする、ｐ軌道が重なり合った領域を有する。それらは、全ての隣接し整列したｐ軌道を横切ってπ電子の非局在化を可能にする。それらのπ電子は、単結合または原子に属しておらず、むしろ原子の群に属している。

【0027】

ｐ軌道とｄ軌道との関わり合いにより、金属錯体も発色団として使用され得るが、しかしそれらは可溶性の点で実用的ではない。

【0028】

多重発色団分子（本明細書内では多重発色団色素としても示される）は、ここで、発色団単位が、共役パイ構造がそれらの間に存在しないように分離されている、１つより多くの発色団単位を有する分子として定義される。換言すれば、多重発色団分子内の個々の発色団または発色団単位は、非局在化されたパイ構造を有する一方で、それらの発色団単位の間のスペーサーは、様々な発色団の間の非局在化を伝えるのではなく、むしろかかる共役を妨害するように選択される。

【0029】

従って、多重発色団色素は、それらの一次吸収軸の長軸に沿って共有結合された複数の発色団を有し、その少なくとも１つの発色団はリレン型の色素である。吸収軸は、この軸に平行な偏光を有する入射光について最高の吸収を有する軸として定義される。

【0030】

本発明による多重発色団は、リレン族からの少なくとも１つの発色団を含む。

【0031】

リレン色素は、ペリ位において結合されたナフタレン単位から形成される色素の類である。発色団をポリマーとして見た場合、それらはポリ（ペリ−ナフタレン）として記載でき、構造は下記である。リレン基は、少なくとも１つのイミド基、エステル基またはアミド基で官能化されることができ、且つ、追加的な官能性を有することができる。それらの一次吸収軸は、分子の長さ方向に沿っている（以下の構造における水平軸）。

【0032】

【化1】

【0033】

１つの実施態様において、追加的な、または第二の発色団が、リレン色素の一次吸収軸に沿って配置されている。この方法において、リレン発色団並びに第二の発色団の両方の高い二色性比が達成される。図１は、かかる構成と、配列に対して平行または垂直なゲスト・ホスト混合物に当たった光についての可能な挙動とを例示的に示す。

【0034】

他の実施態様において、１つのリレン型の発色団をその一次吸収軸について、分子の長さ方向に沿って配置する一方で、分子内の他の発色団をその吸収軸について、分子軸に垂直に配置する。この場合、平行に取り付けられた発色団について、優れた二色性比がまだ達成できている一方で、分子が光の偏光に対して回転される場合、垂直に取り付けられた発色団の吸収が増加する。キーとなるのは、分子がその延伸された葉巻型の形状を保持していることである。かかる分子を用いて、吸収における大きな色のシフトがゲスト・ホスト混合物を切り替えることによって達成される。図２は、かかる分子および可能な挙動の例を示す。

【0035】

提案された類の色素は、カラミチック（棒状）サーモトロピック液晶中で優れた可溶性（＞０．２質量％）を有する。さらには、それらは優れた耐光性を有する。液晶中でのそれらの二色性比は、１０を上回り、且つ、収率は高い（５０％〜１００％）。

【0036】

多重発色団が単独の色素中に組み込まれているので、それらの色素のモル吸収効率は高い。それらの多重発色団色素は、液晶中で良好な可溶性（＞０．２質量％）を有するので、該液晶・色素混合物の比吸収性は高く、そのことは有益である。

【0037】

本発明のさらなる利点は、ＦＲＥＴ（フェルスター共鳴エネルギー移動）を使用して、吸収波長と放射波長との間の領域を拡張することが可能であることである。フェルスター共鳴エネルギー移動は、重なり合った吸収および発光スペクトルを有する２つの双極子の間の放射を有さないエネルギー移動である。２つの異なる色素分子を使用する通常のゲスト・ホスト溶液においては、発色団の間の距離が長い（＞１０ｎｍ）のでＦＲＥＴは有効ではない。共有結合により結合された発色団では、ＦＲＥＴが生じることができ、なぜなら、発色団が互いに密に近接して共有結合されているからである。かかる多重発色団系におけるＦＲＥＴ過程の模式的な説明を図１０に示す。ＦＲＥＴの発生があることは、本発明のための必要条件ではない。

【0038】

第二の利点は、多重発色団単位の分子吸収率を個々の発色団の合計よりも高くできることが可能であることであり、例えばＬａｎｇｈａｌｓ、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ − ｖｏｌ ８８， ２００５， ｐｐ１３３１内を参照されたい。より高いモル吸収係数は、ゲスト・ホスト混合物をより効果的にする。

【0039】

多重発色団リレン色素は、文献内でよく知られており、例えばＤＥ１０２００５０３７１１５号は、多数の多重発色団リレン色素を列挙している。ＬａｎｇｈａｌｓによるＨｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ ８８， ｐｐ １３０９〜１３４３内にも良い概論がある。

【0040】

しかしながら、多重発色団色素は、可溶性および二色性比の点での要求を満たすように、注意深く選択しなければならない。

【0041】

好ましくは多重発色団色素の構造は以下のとおりであるべきである：
Ａ₁−Ｒ_y−Ｘ₁−Ｃ₁−Ｘ₂・・・−Ｃ_n−Ａ₂
［式中、
Ａ₁およびＡ₂は可溶化脂肪族末端部であり、Ｘ₁は共有結合スペーサー（リンカーとも称される）であり、且つ、Ｃ_iは発色団であり、且つ、Ｒ_yはリレン型の色素である］。さらに強化された可溶性のために、Ｃ₁およびＣ_nの単位は、非対称の分子が得られるように異なっていてよい。

【0042】

Ｘ_iはさらには、それが、分子の長さ方向に垂直な軸上での曲げまたは折りたたみに対する剛性をもたらすように選択される。

【0043】

リンカーまたはスペーサー基を、注意深く選択する必要がある。リンカーは、葉巻状に延伸された構造が得られ、発色団の吸収軸が線状であり且つ星型または樹枝型の配置ではない配置を提供するように、発色団を結合すべきである。発色団は、個々の発色団の吸収軸の間の角度が２５度未満である場合、同じ軸に沿って配置されることが意味される。

【0044】

該リンカー基は、発色団の共役を阻害すべきであり、そのことは例えば、リレン色素に取り付けられたイミド基によって、またはリレン色素のπ表面に関して面外にねじれたフェニレンリンカーによって、容易に達成される。共役が阻害されない場合、発色団の連続的な共役が、分子の「平坦な」構造を含み、そのことは可溶性について非常に不利であり、さらには、吸収を赤色、場合によっては赤外領域へとシフトすることがあり、そのことは、目標の１つが３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の光（可視光）の吸収であるので望ましくない。

【0045】

さらには、該リンカー基は、分子の長さ方向に垂直な軸上での曲げまたは折りたたみに対する剛性をもたらすべきである。

【0046】

これらの要求事項を提供するいくつかの一般的な例を以下に示す：

【化2】

【0047】

Ｙ₁〜Ｙ₄はＨ、任意の分枝または非分枝のアルキル鎖またはアルキルオキシ鎖、ハロゲン（例えばフッ素）など（ｎ＝０、１、２、３； ｍ＝１、２、３、・・・）であってよい。

【0048】

これは固い結合をもたらし、分枝の長軸沿いに、発色団の互いに関する回転を限定的にしか可能にしない。リンカーとしての単独のＣ₂Ｈ₄基も、発色団の間の立体障害が線形の構成をもたらすのであれば役立つ場合があるが、しかし、いかなる脂肪族リンカーも避けられるべきであり、なぜならそれらは大きすぎる柔軟性がもたらされるからである。この高い柔軟性がもたらされる場合、二色性比の改善は失われ、且つ、単独の発色団と同様か、またはそれよりも悪い二色性比が得られる。

【0049】

以下の限定されない実施例を用いて、本発明をさらに説明する：
本発明による混合物のための１つの適した二発色団色素は、２−（４−（２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［５，１０］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ］イソキノリン−８−イル）フェニル）−９−（トリデカン−７−イル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトラオン（ＰＢＩ−ＰＭＩ）であり、吸収軸沿いに配置する２つの発色団単位を示す。

【0050】

この色素は、無極性溶剤（シクロヘキサン）中で０．７７の良好な量子収率を示し、液晶ホスト中で二色性比１４を有する。該色素は、線状に配置され且つベンゼン型のリンカーによって結合された２つのペリレン単位を有する。意外なことに、フッ素化液晶中でのこの分子の可溶性は高く（＞０．２質量％）、且つ、分子の耐光性は単独のペリレンビスイミドの耐光性に匹敵する。従って、この分子は良好な蛍光二色性色素混合物についてのすべての要求に応える。

【0051】

【化3】

【0052】

第二の例は分子のペリレンビスイミド・フルオレン誘導体２，７−ビス（Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）−３，４：９，１０−ペリレン−ビスイミド−Ｎ’−イル））−９，９−ジドデシルフルオレン（ＰＦＰ）である。この分子は、フルオレンと共有結合された２つのペリレンビスイミド発色団の誘導体である。ここでもまた、この分子はフッ素化液晶中での優れた可溶性（０．２質量％）、良好な蛍光、二色性比１２、および良好な耐光性を示す。

【0053】

【化4】

【0054】

同じ発色団の組み合わせも使用できる、例えば９，９’−ジ（トリデカン−７−イル）−１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン］−１，１’，３，３’８，８’，１０，１０’（９Ｈ，９’Ｈ）−オクタオン

【化5】

【0055】

または９，９’−（１，４−フェニレン）ビス（２−（トリデカン−７−イル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトラオン）

【化6】

【0056】

選択的な配置、例えば以下が可能である： ２−｛２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［５，１０］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン｝−１１−（１−ノニルデシル）ベンゾ［１３，１４］ペンタフェノ［３，４，５−ｄｅｆ：１０，９，８−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，１０，１２（２Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン

【化7】

【0057】

これは、ペリレンイミドに結合されたテリレンジイミドである。発色団の間の共有結合単位は、前記で概説した基準を満たす限り、異なる長さを有することができる。

【0058】

ゲスト・ホスト型液晶色素混合物の１つの好ましい実施態様において、発色団Ｒ_yおよびＣ₁は同一である、即ち、両者が同一のリレン発色団単位である。

【0059】

適したリレンベースの多重発色団色素は、特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００５０３７１１５号内に開示されている。しかしながら、本発明を達成するためには、リンカーおよび発色団の構成を、前記で概説された要求に従って選択することが必要である。

【0060】

いくつかの他の適した分子は、構造Ｉ：

【化8】

【0061】

および構造ＩＩ：

【化9】

【0062】

および２−｛４−｛２−（１−ヘキシルヘプチル）−９−イルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ；６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］−ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトラオン｝−２，３，５，６−テトラメチルフェニル｝−１１−（１−ノニルデシル）ベンゾ［１３，１４］ペンタフェノ［３，４，５−ｄｅｆ：１０，９，８−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，１０，１２（２Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン：

【化10】

を含む。

【0063】

本発明の混合物を達成するために、上記で示された色素を液晶と混合してゲスト・ホスト混合物を形成する。本発明による液晶混合物は、少なくとも１つの、しかし好ましくは様々な液晶分子を含み、そのＬＣ分子はサーモトロピック、カラミチック液晶である。該混合物は、それが所望の稼働範囲にわたってネマティック液晶相を有するように構成される。液晶混合物は、正または負の誘電異方性を有する。

【0064】

適した混合物の例は、液晶混合物Ｅ７、高い複屈折および正の誘電性を有し、以下の組成のシアノビフェニルおよびシアノトリフェニルからなるサーモトロピック液晶混合物である：
８質量％の４’’−ペンチル−［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボニトリル
２５質量％の４’−ヘプチル−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニトリル
５１質量％の４’−ペンチル−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニトリル
および１６質量％の４’−（オクチルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニトリル。

【0065】

選択的に、正の誘電異方性を有するフッ素化されたＬＣ混合物を使用できる。かかる混合物中で使用される分子の例は以下に示され、且つ下記を含む：
４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェネチル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）、

【化11】

【0066】

３，４，５−トリフルオロ−４’−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−１，１’−ビフェニル、

【化12】

【0067】

４−（３，４−ジフルオロフェニル）−４’−プロピル−１，１’−ビ（シクロヘキサン）、

【化13】

【0068】

３，４−ジフルオロ−４’−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，１’−ビフェニル、

【化14】

【0069】

４−プロピル−４’−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）、

【化15】

【0070】

４−（ジフルオロ（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）メチル）−４’−プロピル−１，１’−ビ（シクロヘキサン）、

【化16】

【0071】

４−プロピル−４’−（トリフルオロメチル）−１，１’−ビ（シクロヘキサン）、

【化17】

【0072】

さらに他の選択肢は、負の誘電異方性を有する液晶混合物を使用することである。正の誘電異方性または負の誘電異方性の選択は、本発明にとって特定の意味を持つものではない。

【0073】

本発明のゲスト・ホスト混合物は、
・ 吸収における高い（＞１０）二色性比
・ 液晶中でのゲストの高い可溶性（＞０．２質量％）、ひいては混合物の高い吸収率
・ 色素の高い光安定性を、
・ 良好な蛍光量子収率（＞５０％）と共に
もたらす。

【0074】

ネマティック相において、色素は、液晶と共に配向される。液晶の配向、ひいては色素の配向が入射光に対して変化する場合、吸収が変化する。また、色素の蛍光は異方性である。従って、蛍光を発する光が放射される面を、ゲスト・ホスト混合物を使用して制御することができる。

【0075】

ネマティック液晶混合物を配向させるための多数の方法が当業者に公知である。それらは、ポリイミドを用いた表面処理、光配向材料、電場、磁場を含む。

【0076】

二発色団リレン型色素は文献内でよく知られている。例えば、ＷＯ−Ａ−００／５２０９９号は二発色団リレン型色素の合成について報告しており、且つ、多くの類似のものを見出すことができる。しかしながら、等方性溶剤中での二発色団色素についての報告書は、結合されていない発色団と比較して、可溶性が悪化することを報告している、例えばＨ． Ｌａｎｇｈａｌｓ ａｎｄ Ｗ． Ｊｏｎａ ｉｎ Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ， １９９８ ３７ Ｎｏ ７， ｐｐ ９５２−９５５を参照されたい。

【0077】

ペリレンも、液晶と組み合わせてゲスト・ホスト型系として幅広く使用されている。従って、多重発色団のリレン誘導体が液晶中で、単一発色団のものよりも高い可溶性を有することが見出されたのは意外であった。

【0078】

個々のリレンベースの発色団は公知であり、且つ、文献において広く使用可能である。リレンに基づく多重発色団単位への合成経路がある。液晶ゲスト・ホスト混合物はよく知られており、且つ、どのようにいくつかの液晶分子を混合して、所望の特性を有する液晶混合物にするのかについてはよく知られている。しかしながら、液晶混合物中で単独の発色団と比較して改善された可溶性および二色性比を示す、それらの多重発色団リレンベース成分の液晶中での使用は、今まで全く記載されていない。

【0079】

これは、リレン色素の可溶性が限定的であるという問題に起因する。通常、分子の大きさの増加に伴い、可溶性は減少することが予測される。驚くべきことに、これはここでは見られず、それどころか可溶性が改善する。

【0080】

リレンベースの色素は耐光性および高い蛍光性が立証されている。従って、それらが液晶中での多重発色団色素のためのベースとして選択される。この溶液は、二色性比および可溶性の点で単一発色団色素を大々的にしのぐので選択される。

【0081】

異なる類の蛍光色素を用いて類似の作用をなすことができる。使用可能な広範な蛍光色素がある。

【0082】

蛍光色素のアグリゲートによって、類似の効果を達成できる。リレン型色素のアグリゲートの多くは、強いπ−πの相互作用に起因する。しかしながら、わずかなアグリゲートしか有用ではなく、なぜなら、一般的なＨ型のアグリゲートが蛍光の消光作用を有するからである。色素が発色団の長さ方向に沿って凝集しているＪ型のアグリゲートは、この目的に適している。非共有結合、例えば水素結合を形成できる分子を設計することで、超分子集合体の形成を助けることができる。この方法で、集合過程をより良好に制御できる。アグリゲートの長さの制御に注意すべきであり、なぜなら、非常に長い（＞１００ｎｍ）アグリゲートは、液晶ホスト中でアグリゲートのクラスタ化をもたらすことがあり、それによって系の切り替え性が低減されるからである。長さの制御は、一官能性基を有する発色団と二官能性基を有する発色団とを、一官能性型の発色団がアグリゲートの末端を形成するように混合することによって達成できる。また、非共有結合基は、ここでもまた、高い二色性比を達成するために固い基でなければならない。

【0083】

適した集合体の例を以下に示す。一官能性単位は、２−メチル−５，６，１２，１３−テトラフェノキシ［３，４，５−トリス（オクチルオキシ）ベンゾエート］−９−（４−（トリデカン−７−イル）フェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトラオンであり、且つ、二官能性単位は、２，９−ジメチル−５，６，１２，１３−テトラフェノキシ［３，４，５−トリス（オクチルオキシ）ベンゾエート］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトラオンである。

【0084】

【化18】

【0085】

リレンの化学的性質はよく知られている。リレン誘導体は、蛍光の量子収率および光安定性の点において能力が立証されている。超分子集合体は、不安定であり、制御が困難であるので、好ましくない。超分子集合体に伴う不利な効果は、いくつかの集合体のアグロメレーション（網状結合）が中程度〜高い濃度で生じ得ることである。集合体のアグロメレーションは、適切な（再）配列を阻害する。

【0086】

本発明はさらに、照明、ディスプレイ、レージングおよび発光型太陽集光器用途におけるゲスト・ホスト液晶色素混合物の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0087】

【図1】ａ）は第二の発色団が、第一の（リレン）発色団の一次吸収軸に沿って配置された構成を示し、ｂ）はａ）の配列に平行または垂直にゲスト・ホスト混合物に当たった光についての可能な挙動を示す。

【図2】ａ）は１つの発色団がその吸収軸について分子軸に垂直に配置された構成を示し、ｂ）はａ）の配列に平行または垂直にゲスト・ホスト混合物に当たった光についての可能な挙動を示す。

【図3】分子ＰＤＩ−アルキル−ＰＤＩ（液晶ホストＥ７中で０．０５質量％）の吸収スペクトルを示す（吸収軸に平行および垂直に偏光された光で測定）。

【図4】三角形状の分子３−ＰＤＩ（液晶ホストＥ７中で０．０５質量％）の吸収スペクトルを示す（吸収軸に平行および垂直に偏光された光で測定）。

【図5】星型の分子４−ＰＤＩ（液晶ホストＥ７中で０．０５質量％）の吸収スペクトルを示す（吸収軸に平行および垂直に偏光された光で測定）。

【図6】分子１−ＰＤＩ（液晶ホストＥ７中で０．１質量％）の吸収スペクトルを示す（吸収軸に平行および垂直に偏光された光で測定）。

【図7】分子ＰＤＩ−ＰＭＩ（液晶ホストＥ７中で０．１質量％）の吸収スペクトルを示す（吸収軸に平行および垂直に偏光された光で測定）。

【図8】分子ＰＤＩ−フェン−ＰＤＩ（液晶ホストＥ７中で０．２５質量％）の吸収スペクトルを示す図である（吸収軸に平行および垂直に偏光された光で測定）。

【図9】分子ＰＤＩ−ＰＤＩ（液晶ホストＥ７中で０．２５質量％）の吸収スペクトルを示す図である（吸収軸に平行および垂直に偏光された光で測定）。

【図10】フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）の説明を模式的に示す。２つの異なる発色団Ｃ_n（ドナー）とＣ_n+1（アクセプタ）とを有する模式的な多重発色団色素をａ）およびｂ）に示し、ここで、Ｃ_nは蛍光性であり、且つＣ_n+1よりも短い波長でピーク吸収を有し、且つ、Ｃ_nの蛍光放射はＣ_n+1の吸収と重なる。これらの仕様で、ドナーおよびアクセプタ発色団の間の距離が１０ｎｍ未満である場合、ＦＲＥＴが起き（例ｂ）、ドナーＣ_nの励起によってエネルギーがアクセプタＣ_n+1へと移動し、それがより長い波長で光を発する。

【0088】

比較例：
例えば、文献ＵＳ４３７８３０２号（Ａｆｔｅｒｇｕｔ Ｓｉｅｇｆｒｉｅｄ ｅｔ ａｌ）のとおり、単一発色団ペリレン色素を使用し、ＬＣ・色素混合物から出発することは、多重発色団ペリレンを単に選択するためには充分ではない。本願での手法と、リンカーが本願で記載されるものとは異なって選択される多重発色団ペリレン色素を使用したＬＣ色素混合物とを比較するために、比較例を示す。

【0089】

実験手順： 色素をＬＣホスト（Ｍｅｒｃｋ ＬＣ混合物Ｅ７）中に溶解し、２５マイクロメートルのギャップを有する試験セル内に満たす。この試験セル内で、ＬＣ材料の配向に平行および垂直に偏光した光を用いて、吸収を測定する。

【0090】

１． フレキシブルスペーサー
特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００５０３７１１５号においては、異なる発色団が−Ｙ’−Ａ−Ｙ−部分によってＹ＝−Ｏ−または−Ｓ−と結合され（Ａ＝芳香族成分）、従って、上記で概説した要求には従わないフレキシブルリンカーを含有する。特定の例（図３）においては、２つのペリレン発色団がフレキシブルリンカーによって結合されている。図３内のグラフは、ＬＣホスト中の化合物ＰＤＩ−アルキル−ＰＤＩの吸収スペクトル（ＬＣ材料の配向に平行および垂直に偏光された光で測定）を示す。平行および垂直の測定について、吸収強度の差異は観察できず、このことは、ＬＣによる色素の配列が生じていないことを示す。さらには、該化合物は可溶性が非常に悪かった（＜０．７５質量％）。

【0091】

２． 線状ではない配置
さらには、特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００５０３７１１５号においては、１つの分子内の異なる発色団が線状に配置されておらず、それは、上述の−Ｙ’−Ａ−Ｙ−部分によってもたらされる柔軟性に起因する。ＬＣ混合物中の２つの異なる多重発色団ペリレン色素の吸収スペクトルを、図４および５に示す。各々の場合において、ＬＣホストの配向に平行または垂直に測定されたスペクトル間での差異は観察されず、このことは、多重発色団色紙の吸収軸が線状ではないことを立証する。ここでもまた、ＬＣホストＥ７中での色素の可溶性は非常に乏しい（＜０．７５質量％）。

【0092】

３． ＬＣ中の単一発色団
特許出願ＵＳ４３７８３０２号内のような、単一発色団ペリレン色素の使用は、上記で概説された要求を明らかに満たさない。１つの例を図６に示す。前記のグラフは、ＬＣホスト中の化合物１−ＰＤＩの吸収スペクトルを示す。平行および垂直に測定されたスペクトル間の吸収における差異は、この単一色素がＬＣホストにより配列することを示す。しかしながら、二色性比は約４であると計算され、それは上述の要求（ＤＲ＞１０）に合致しない。該化合物は、ＬＣホストＥ７中で０．１５質量％までの可溶性であった。

【0093】

４． 上記で概説された要求を満たすリンカーによって結合された多重発色団色素の例
上記で示された否定的な例と対照させて、３つの異なる多重発色団棒状分子の吸収スペクトルを図７、８および９に示す。それらの全ては、ＬＣホストＥ７中で高い可溶性（０．２５質量％〜１質量％）を示し、且つ、高い二色性比を示し、従って、上記で概説された要求に合う。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】