特許 6141753 固体酸化物形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6141753

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20170529BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20170529BHJP

   H01M 8/0202 20160101ALI20170529BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20170529BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 E

   H01M8/12

   H01M8/02 B

   H01M4/86 T

   H01M8/06 K

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-230000(P2013-230000)

(22)【出願日】2013年11月6日

(65)【公開番号】特開2015-90788(P2015-90788A)

(43)【公開日】2015年5月11日

【審査請求日】2016年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087594

【弁理士】

【氏名又は名称】福村 直樹

(72)【発明者】

【氏名】松野 敏博

(72)【発明者】

【氏名】久野 優子

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 智聡

(72)【発明者】

【氏名】栗林 誠

(72)【発明者】

【氏名】山際 勝也

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０５４９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９３７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５５７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７７１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３０３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５００３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１００６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１６３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９０９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２５５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３３７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２９２４２５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備える単セルを有し、
前記空気極へ酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給口と、前記空気極を通過した酸化剤ガスを放出する酸化剤ガス放出口と、前記酸化剤ガス供給口から前記酸化剤ガス放出口までの酸化剤ガスの流路である酸化剤ガス室とを有する固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極の触媒を被毒させる前記酸化剤ガスに含まれる汚染物質を吸着する汚染物質トラップ層を有し、
前記汚染物質トラップ層は、前記酸化剤ガス室における酸化剤ガス供給口側に配置され、前記空気極と分離して形成され、発電に寄与しないことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

【請求項2】

前記汚染物質トラップ層と前記空気極とは、前記固体電解質層における同じ面に設置されてなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項3】

前記固体酸化物形燃料電池は、前記燃料極へ供給される燃料ガスの流路である燃料ガス室と、前記酸化剤ガス室とを隔てるセパレータを有し、
前記汚染物質トラップ層は、前記酸化剤ガスと接する前記セパレータの表面に設置されてなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項4】

前記汚染物質トラップ層の面積は、前記空気極の面積の５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項5】

前記空気極は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項6】

前記汚染物質トラップ層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項7】

前記汚染物質トラップ層の比表面積が、前記空気極の比表面積以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、さらに詳しくは、電池の作動中に、酸化剤ガスに含まれる汚染物質により空気極の触媒が被毒することを防止することによって、長時間の作動後でも電池の発電性能の低下を防止することのできる固体酸化物形燃料電池に関する。

【0002】

従来より、非特許文献１に示されるように、燃料電池として、固体電解質の一例である固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池は、例えば板状の固体電解質層の各面に、燃料極と空気極とを有する単セルを多数積層して、燃料電池セルスタックを形成する。固体酸化物形燃料電池の作動中には、燃料極に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、空気極に酸化剤ガス、例えば空気が供給される。燃料ガスと酸化剤ガスとが、燃料極で７００〜１０００℃という高温条件で化学反応することによって、電力が発生する。燃料極における燃料ガスの反応、及び空気極における酸化剤ガスの反応は、それぞれ燃料極及び空気極に含まれる触媒によって促進される。また、燃料ガス及び酸化剤ガスを拡散させるために、燃料極及び空気極は、多孔質体に形成される。

【0003】

固体酸化物形燃料電池の空気極の材料としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、及びＭｎを含有するＬＳＭ系材料、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｏを含有するＬＳＣ系材料、Ｌａ、Ｓｒ、及びＦｅを含有するＬＳＦ系材料、並びに、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有するＬＳＣＦ系材料などの導電性材料が古くから知られており、標準的に用いられている。
固体酸化物形燃料電池の固体電解質層の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質材料が古くから知られており、標準的に用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

【0004】

酸化剤ガスには、不純物質が含まれている。本発明の発明者らの検討によると、これらの不純物質の中には、固体酸化物形燃料電池が作動する高温条件において、空気極の触媒を被毒させ、その触媒活性を低下させる汚染物質が存在することが見出された。汚染物質が空気極の触媒を被毒させると、空気極の触媒活性が低下する。その結果として、酸化剤ガス中の不純物質が固体酸化物形燃料電池の発電性能を低下させる。

【0005】

従来、固体酸化物形燃料電池に供給される酸化剤ガスに着目して固体酸化物形燃料電池の発電性能の向上を図る技術は知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−１３４１３３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】[online]、[平成２５年８月２６日検索]、http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%87%83%E6%96%99%E9%9B%BB%E6%B1%A0

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、長時間の作動後においても、空気極における触媒が酸化剤ガス中の汚染物質によって被毒することを防止することができ、発電性能が低下しにくい固体酸化物形燃料電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１） 固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備える単セルを有し、
前記空気極へ酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給口と、前記空気極を通過した酸化剤ガスを放出する酸化剤ガス放出口と、前記酸化剤ガス供給口から前記酸化剤ガス放出口までの酸化剤ガスの流路である酸化剤ガス室とを有する固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極の触媒を被毒させる前記酸化剤ガス中に含まれる汚染物質を吸着する汚染物質トラップ層を有し、
前記汚染物質トラップ層は、前記酸化剤ガス室における酸化剤ガス供給口側に配置され、前記空気極と分離して形成され、発電に寄与しないことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
（２） 前記汚染物質トラップ層と前記空気極とは、前記固体電解質層における同じ面に設置されてなることを特徴とする前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池。
（３） 前記固体酸化物形燃料電池は、前記燃料極へ供給される燃料ガスの流路である燃料ガス室と、前記酸化剤ガス室とを隔てるセパレータを有し、
前記汚染物質トラップ層は、前記酸化剤ガスと接する前記セパレータの表面に設置されてなることを特徴とする前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池。
（４） 前記汚染物質トラップ層の面積は、前記空気極の面積の５％以上５０％以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
（５） 前記空気極は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物を有することを特徴とする前記（１）乃至（４）の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
（６） 前記汚染物質トラップ層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を有することを特徴とする前記（１）乃至（５）の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
（７） 前記汚染物質トラップ層の比表面積が、前記空気極の比表面積以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【発明の効果】

【0010】

（１）前記（１）に記載の手段によると、ガス供給口から供給される酸化剤ガスは、汚染物質トラップ層と接触した後に、空気極へと到る。よって、酸化剤ガスに含有される汚染物質が予め汚染物質トラップ層にて吸着された後に、汚染物質の含有量の少ない酸化剤ガスが空気極へと到達する。以上より、酸化剤ガス中に含有される汚染物質によって空気極の触媒が被毒することを防止することができるので、発電性能が低下しにくい固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
（２）前記（２）に記載の手段によると、汚染物質トラップ層と空気極とが固体電解質層における同じ面に設置されることにより、酸化剤ガスが空気極へと到る前に、より確実に酸化剤ガスと汚染物質トラップ層とが接触し、酸化剤ガスに含まれる汚染物質が汚染物質トラップ層によって吸着されやすい。よって、酸化剤ガスに含まれる汚染物質によって空気極の触媒が被毒することをより確実に防止することができ、発電性能が低下しにくい固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
（３）前記（３）に記載の手段によると、汚染物質トラップ層がセパレータ上に設置されることにより、汚染物質トラップ層と空気極とを確実に分離することができるとともに、汚染物質トラップ層が確実に発電に寄与しないようにすることができる。
（４）前記（４）に記載の手段によると、汚染物質トラップ層の面積が空気極の面積の５％以上５０％以下であるので、固体酸化物形燃料電池の発電性能を落とすことなく、酸化剤ガス中の汚染物質が空気極へと到ることを防止することできる。
（５）前記（５）に記載の手段によると、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅは、高い導電特性を有するＬＳＭ系材料、ＬＳＣ系材料、ＬＳＦ系材料、又はＬＳＣＦ系材料を構成する元素なので、これらの材料によって形成された空気極は高い導電性を有することとなり、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
（６）前記（６）に記載の手段によると、汚染物質トラップ層に含有されるＬａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、及びＦｅ等の少なくとも１種の元素を含む酸化物は、汚染物質を効果的に吸着することができるので、空気極の触媒が被毒することを防止する性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
（７）前記（７）に記載の手段によると、汚染物質トラップ層の比表面積が、空気極の比表面積以上であるので、単位重量あたりの汚染物質トラップ層における汚染物質の吸着効率を上げることができる。よって、汚染物質を十分に吸着するのに必要な汚染物質トラップ層を小型化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、固体酸化物形燃料電池を示す斜視図である。

【図2】図２は、図１のＸ−Ｘ断面図であり、固体酸化物形燃料電池の内部における燃料ガスの経路を示す。

【図3】図３は、図１のＹ−Ｙ断面図であり、固体酸化物形燃料電池の内部における酸化剤ガスの経路を示す。

【図4】図４は、単セル及びその周辺の部材を示した縦断面図であり、汚染物質トラップ層と空気極とが、固体電解質層における同じ面に設置される例を示す。

【図5】図５は、単セル及びその周辺の部材を示した縦断面図であり、汚染物質トラップ層が、セパレータの表面に設置される例を示す。

【図6】図６は、図４のＢ−Ｂ線を含む平面に投影された平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の形態に限定されるものではない。

【0013】

まず、図１〜図３において、本発明における固体酸化物形燃料電池の一般的な説明を行う。なお、図１〜図３には、汚染物質トラップ層を図示していない。

【0014】

図１において示された固体酸化物形燃料電池スタック１は、発電単位である板状の単セル４１が直列に複数積層されることによって形成される。図２及び図３に示されるように、単セル４１を積層する際には、単セル４１にセパレータ２５を接合し、このセパレータ２５を介して単セル４１が積層される。また、単セル４１と単セル４１との間にはインターコネクタ４６が設けられ、単セル４１の積層方向の両側には、エンドプレート６及び７が設けられる。図１に示されるように、単セル４１の積層方向に、エンドプレート６及び７を貫くように、４つの柱状の固定部材８〜１１が、単セル４１に接合されたセパレータ２５の横断面の略矩形における４つの角に、１つずつ設けられる。また、隣り合う固定部材８〜１１と固定部材８〜１１との間において、単セル４１の積層方向に、中空柱状の燃料ガス導入管２、燃料ガス導出管３、酸化剤ガス導入管４、及び酸化剤ガス導出管５が設けられる。本願においては図示されていないが、固体酸化物形燃料電池スタック１は、その他の補機類等と共に、収納容器に収められることにより、発電が可能な固体酸化物形燃料電池を形成する。収納容器は、固体酸化物形燃料電池スタック１の発電性能を損なわない限りにおいて、従来公知の容器を用いることができる。固体酸化物形燃料電池の作動中に、燃料ガスは、燃料ガス導入管２から導入され、固体酸化物形燃料電池スタック１の内部に至り、固体酸化物形燃料電池スタック１の内部で燃料ガスが燃料極４３と接触した後の排燃料ガスが、燃料ガス導出管３から排出される。また、固体酸化物形燃料電池の作動中に、酸化剤ガスが酸化剤ガス導入管４から導入され、固体酸化物形燃料電池スタック１の内部に至り、固体酸化物形燃料電池スタック１の内部で酸化剤ガスが空気極４４と接触した後の排酸化剤ガスが、酸化剤ガス導出管５から排出される。燃料ガス導入管２、燃料ガス導出管３、酸化剤ガス導入管４、酸化剤ガス導出管５、及び固定部材８〜１１において、それぞれ、例えばナットのような締付部材を用いて、エンドプレートに押圧力を加えることによって、複数の単セル４１の積層体が一体化され、固体酸化物形燃料電池スタック１が形成される。燃料ガス導入管２、燃料ガス導出管３、酸化剤ガス導入管４、酸化剤ガス導出管５は、ガスの導出入の機能に加えて、前記固定部材８〜１１と同様に、複数の単セル４１の積層体を一体化する機能をも有する。

【0015】

図２には、固体酸化物形燃料電池スタック１の縦断面図における燃料ガスの経路が示される。図の上下方向に複数の単セル４１がインターコネクタ４６を介して複数積層される。
図２において、単セル４１の積層体の左手には、積層された複数の単セル４１を含む積層体を貫通するように燃料ガス導入管２が配設される。この燃料ガス導入管２は、その一端部がナットの形状に形成され、他端がガス導入口として開口し、前記ガス導入口からナット形状に形成された一端部近傍まで中空に形成された中空管部２１を有する。燃料ガス導入管２には、中空管部２１における内部中空空間と単セル４１とが連通する燃料ガス供給口２２が設けられる。
また、図２において、単セルの積層体の右手には、積層された複数の単セル４１を含む積層体を貫通するように燃料ガス導出管３が配設される。この燃料ガス導出管３は、その一端部がナットの形状に形成され、他端がガス導出口として開口し、前記ガス導出口からナット形状に形成された一端部近傍まで中空に形成された中空管部２４を有する。燃料ガス導出管３には、中空管部２４と単セル４１とが連通する燃料ガス放出口２３が設けられる。
燃料ガス導入管２から供給された燃料ガスは、中空管部２１内を下方向へと移動するとともに、燃料ガス供給口２２を通過し、単セル４１側へと移動する。単セル４１側へ移動した燃料ガスは、多孔質の燃料極４３内に至る。燃料極４３内で燃料ガスが反応して生成するガスが排ガスとして燃料ガス放出口２３を通過し、中空管部２４へと到る。排ガスは、中空管部２４を上方向へと移動した後に、燃料ガス導出管３のガス導出口から固体酸化物形燃料電池スタック１の外部に排出される。
燃料ガス供給口２２から燃料ガス放出口２３までの間におけるガスの流路が、燃料ガス室２６である。言い換えると、燃料ガス室２６は、燃料ガス供給口２２から燃料極４３に到るまでの空間と、燃料極４３内部における孔空間と、燃料極４３から燃料ガス放出口２３に到るまでの空間とを有する。

【0016】

図３には、固体酸化物形燃料電池スタック１の縦断面図における酸化剤ガスの経路が示される。図の上下方向に複数の単セル４１がインターコネクタ４６を介して複数積層される。
図３において、単セル４１の積層体の左手には、積層された複数の単セル４１を含む積層体を貫通するように酸化剤ガス導入管４が配設される。この酸化剤ガス導入管４は、その一端部がナットの形状に形成され、他端がガス導入口として開口し、前記ガス導入口からナット形状に形成された一端部近傍まで中空に形成された中空管部３１を有する。酸化剤ガス導入管４には、中空管部３１における内部中空空間と単セル４１とが連通する酸化剤ガス供給口３２が設けられる。
また、図３において、単セルの積層体の右手には、積層された複数の単セル４１を含む積層体を貫通するように酸化剤ガス導出管５が配設される。この酸化剤ガス導出管５は、その一端部がナットの形状に形成され、他端がガス導出口として開口し、前記ガス導出口からナット形状に形成された一端部近傍まで中空に形成された中空管部３４を有する。酸化剤ガス導出管５には、中空管部３４と単セル４１とが連通する酸化剤ガス放出口３３が設けられる。
酸化剤ガス導入管４から供給された酸化剤ガスは、中空管部３１内を下方向へと移動するとともに、酸化剤ガス供給口３２を通過し、単セル４１側へと移動する。単セル４１側へ移動した酸化剤ガスは、空気極４４内に至る。空気極４４を通過したガスが排ガスとして酸化剤ガス放出口３３を通過し、中空管部３４へと到る。排ガスは、中空管部３４を上方向へと移動した後に、酸化剤ガス導出管５のガス導出口から外部に排出される。
酸化剤ガス供給口３２から酸化剤ガス放出口３３までの間における酸化剤ガスの流路が、酸化剤ガス室３６である。言い換えると、酸化剤ガス室３６は、酸化剤ガス供給口３２から空気極４４に到るまでの空間と、空気極４４内部における孔空間と、空気極４４から酸化剤ガス放出口３３に到るまでの空間とを有する。

【0017】

セパレータ２５は、単セルの周囲に設けられる。図１で示される例のように、固体酸化物形燃料電池スタック１の横断面つまりＸＹ平面で切断した断面の外形が矩形であると、固体酸化物形燃料電池スタック１の横断面において示される矩形の４辺に沿って枠板状に形成されたセパレータ２５を設けることが好ましい。セパレータ２５は、燃料ガス室２６と酸化剤ガス室３６とを隔てるように設けられる。さらに詳しくは、燃料ガス室２６における燃料ガスが酸化剤ガス室３６へと漏れること、及び酸化剤ガス室３６における酸化剤ガスが燃料ガス室２６へと漏れることがないように、セパレータ２５は酸化剤ガス室３６と燃料ガス室２６とを気密に隔てるように形成される。酸化剤ガス室３６と燃料ガス室２６とを気密に隔てるには、例えば、図２及び図３で示される例のように、固体電解質層４２の上面の一部とセパレータ２５の下面の一部とが面接触するように、ロウ付け等によってセパレータ２５を取り付ける方法を用いることができる。

【0018】

セパレータ２５は、固体酸化物形燃料電池の作動時における高温条件下においても、変形及び破損をしない限りにおいて、様々の材質を用いることができる。セパレータ２５は金属製であることが好ましく、セパレータ２５はステンレス製であることがさらに好ましい。

【0019】

燃料ガスとしては、水素、炭化水素、及び水素と炭化水素との混合ガスが挙げられる。この混合ガスはそのまま使用することもできるし、この混合ガスを加湿して使用することもできる。前記炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、及び石炭ガス化ガス等が挙げられる。燃料ガスは、一種類の炭化水素であっても良く、また二種類以上の炭化水素の混合物であってもよい。また、燃料ガスは、５０体積％以上の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
酸化剤ガスとしては、例えば、酸素と他の気体との混合ガスが挙げられる。この混合ガスには８０体積％以上の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていても良い。酸化剤ガスとしては、安全であって安価である空気が好ましい。

【0020】

次に、図４〜図６を用いて、本発明における単セルの一般的な説明と、汚染物質トラップ層についての説明を行う。

【0021】

図４は、固体酸化物形燃料電池スタック１を構成する単セル４１とその周辺の部材を、酸化剤ガスの経路を中心として示した縦断面図である。単セル４１は、端面に比べて大きな面積の平面を有するように薄板状に形成された固体電解質層４２と、固体電解質層４２の一方の平面に形成され、且つ端面に比べて大きな面積の平面を有するように薄板状に形成された燃料極４３と、固体電解質層４２の他方の平面に形成され、且つ端面に比べて大きな面積の平面を有するように薄板状に形成された空気極４４とを備える。図４及び図５に記載された単セル４１は、空気極４４及び固体電解質層４２の厚みに比べて、燃料極４３の厚みが著しく大きい燃料極支持形の単セル４１である。しかし、本発明で用いることのできる単セル４１は、燃料極支持形の単セル４１に限定されず、例えば、固体電解質層及び燃料極の厚みに比べて、空気極の厚みが著しく大きい空気極支持形の単セルであってもよく、燃料極及び空気極の厚みに比べて、固体電解質層の厚みが著しく大きい電解質支持形の単セルであってもよい。

【0022】

固体電解質層４２は、電解質材料を有し、固体酸化物形燃料電池スタック１の作動時に、空気極４４において発生したイオンを、燃料極４３へと移動させるイオン導電性を有する。固体電解質層４２中を移動するイオンの好適例として、酸素イオンを挙げることができる。固体電解質層４２に含有される電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム添加セリア（ＣｅＳｍＯ_２）、ガドリウム添加セリア（ＣｅＧｄＯ_２）、及びカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）を挙げることができる。これらの電解質材料は、それらの内の一種のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
固体電解質層４２の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。厚みが３μｍを下回ると、欠陥のない単セル４１を再現性良く得ることが困難である。また、厚みが２０μｍを上回ると、固体電解質層４２の電気抵抗が大きくなり、固体酸化物形燃料電池の発電性能が低下することがある。

【0023】

固体電解質層４２は、酸化剤ガスが燃料極４３へと透過すること、及び燃料ガスが空気極４４へと透過することを防止する機能を有するように、緻密質に形成される。例えば、固体電解質層４２は、アルキメデス法によって求められる相対密度が、９５％以上の緻密質であることが好ましい。

【0024】

燃料極４３は、燃料ガスをその内部に流通させることができるように、多孔質に形成される。また、固体酸化物形燃料電池スタック１における単セル４１のアノードとして機能する限りにおいて、燃料極４３の材質及び厚み等を適宜設計変更することができる。
燃料極４３の材質としては、例えば、Ｎｉ及び／又はＦｅ等の金属と電解質材料との混合物であるサーメットが挙げられる。電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム添加セリア（ＣｅＳｍＯ_２）、ガドリウム添加セリア（ＣｅＧｄＯ_２）、及びカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）が挙げられる。これらの電解質材料は、それらの一種が選択されてもよく、また二種以上が選択されても良い。

【0025】

空気極４４は、複合酸化物を有することが好ましく、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅの少なくとも１種の元素を含む複合酸化物から成ることがさらに好ましい。このような複合酸化物の一例として、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、及びＳｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物が挙げられる。空気極４４には、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物を用いることが特に好ましい。

【0026】

空気極４４は、酸化剤ガスを透過させる機能を有する限りにおいて、その開気孔率及び厚みを適宜設計変更することができる。空気極４４の開気孔率は、１０％以上、特に１０％以上５０％以下であることが好ましく、空気極４４の厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

【0027】

空気極４４のうち、固体電解質層４２の接する平面とは反対側に、インターコネクタ４６が設けられる。また、燃料極４３のうち、固体電解質層４２の接する平面とは反対側に、インターコネクタ４６が設けられる。図４及び図５における例では、インターコネクタ４６と空気極４４との間に、空気極集電体４５が別に設けられるが、インターコネクタ４６と空気極集電体４５とを一体とした部材を用いてもよい。また、図４及び図５における例では、インターコネクタ４６と燃料極４３との間に、燃料極集電体４８が別に設けられるが、インターコネクタ４６と燃料極集電体４８とを一体とした部材を用いてもよい。インターコネクタ４６は、単セル４１と単セル４１との間に設けられるほか、単セル４１の積層体の各端部に設けられることによって、エンドプレート６，７を形成する。単セル４１と単セル４１との間に設けられたインターコネクタ４６は、一方の面で燃料極４３又は燃料極集電体４８と接触し、他方の面で空気極４４又は空気極集電体４５と接触することとなり、単セル４１同士を電気的に接続する機能を有する。エンドプレート６，７は、単セル４１の積層体によって発生した電流を、外部回路に接続させる機能を有する。インターコネクタ４６は、固体酸化物形燃料電池スタック１の製造過程、及び作動中における高温条件下でも、変形、及び破損等をしないように、金属製であることが好ましく、ステンレス製であることが更に好ましい。

【0028】

汚染物質トラップ層４７は、酸化剤ガスをその内部に流通させるとともに、酸化剤ガスに含まれる汚染物質を吸着する機能を有する。汚染物質トラップ層４７は、金属酸化物を有することが好ましく、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。これらの金属酸化物として、複合酸化物が用いられることが好ましく、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物が用いられることが特に好ましい。
汚染物質トラップ層４７は、酸化剤ガスを透過させる機能を有する限りにおいて、その開気孔率、及び形状を適宜設計変更することができる。汚染物質トラップ層４７の開気孔率は、１０％以上、特に１０％以上５０％以下であることが好ましい。汚染物質トラップ層４７の開気孔率は、汚染物質トラップ層４７全体の体積に対する、汚染物質トラップ層４７中に含まれる金属酸化物の体積の割合であり、通常、アルキメデス法によって測定される。汚染物質トラップ層４７の形状として、たとえば、図４及び図６に示されるように、直方体を挙げることができる。図４に示されるように、汚染物質トラップ層４７の、単セル４１を積層する積層方向に沿う寸法つまり厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。

【0029】

汚染物質トラップ層４７は、酸化剤ガス室３６内の酸化剤ガス供給口３２側に配置される。言い換えると、汚染物質トラップ層４７は、酸化剤ガス室３６のうち、酸化剤ガス供給口３２から空気極４４までの空間に配置される。よって、酸化剤ガス供給口３２から単セル４１に向かって供給された酸化剤ガスは、汚染物質トラップ層４７を通過した後に空気極４４へと到達することとなり、汚染物質トラップ層４７が、空気極４４の触媒を被毒させる汚染物質を、予め吸着することができる。

【0030】

汚染物質トラップ層４７は、空気極４４と分離して形成される。言い換えると、汚染物質トラップ層４７は空気極４４と直接接触することなく、汚染物質トラップ層４７と空気極４４との間は、絶縁体で隔絶され、又は絶縁体なしで単に隔絶される。汚染物質トラップ層４７が空気極４４と分離しているので、汚染物質トラップ層４７に一旦吸着された汚染物質が、空気極４４へと移動することによって空気極４４の触媒が被毒することがない。

【0031】

汚染物質トラップ層４７は、発電に寄与しない層である。言い換えると、汚染物質トラップ層４７は、電池のカソード及びアノードにおける化学反応に伴う電子の移動経路としての機能を有しない。汚染物質トラップ層４７は発電に寄与しないので、汚染物質トラップ層４７が汚染物質を吸着しても、固体酸化物形燃料電池の発電性能は何の影響を受けることもない。
例えば、図４においては、空気極４４が、固体電解質層４２とインターコネクタ４６と接続されることによって、空気極４４と燃料極４３とにおける化学反応、及びそれに伴う電子の移動が起こり、単セル４１及びこの単セル４１を有する固体酸化物形燃料電池が発電機能を発揮する。一方で、図４において、汚染物質トラップ層４７は、固体電解質層４２と接続されるものの、インターコネクタ４６と接続されないので、汚染物質トラップ層４７を介して空気極４４と燃料極４３とにおける化学反応、及びそれに伴う電子の移動が起こらない。よって、汚染物質トラップ層４７は発電に寄与しない。
また、図５において、汚染物質トラップ層４７は、セパレータ２５と接続されるものの、インターコネクタ４６とは接続されないので、汚染物質トラップ層４７を介して空気極４４と燃料極４３とにおける化学反応、及びそれに伴う電子の移動が起こらない。よって、汚染物質トラップ層４７は発電に寄与しない。

【0032】

図４では、汚染物質トラップ層４７と空気極４４とが、固体電解質層４２における同じ面に設置される例を示す。図４では、固体電解質層４２の一方の面には燃料極４３が形成され、固体電解質層４２の他方の面に空気極４４と汚染物質トラップ層４７とが形成される。汚染物質トラップ層４７が設けられるのは、酸化剤ガス供給口３２と空気極４４との間であって、セパレータ２５と空気極４４との間における固体電解質層４２の表面に設けられる。汚染物質トラップ層４７と空気極４４とは接触することなく、隙間を設けて配置される。また、図４における例では、汚染物質トラップ層４７とセパレータ２５とは隙間を設けて配置されるが、隙間を設けることなく汚染物質トラップ層４７とセパレータ２５とを、面接触させてもよい。なお、図４のように、汚染物質トラップ層４７が固体電解質層４２の一面に設けられる例においては、汚染物質トラップ層４７とインターコネクタ４６とは、電気的に接続されない。電気的に接続されない例としては、例えば、汚染物質トラップ層４７とインターコネクタ４６とが接触することなく分離して設けられること、及び汚染物質トラップ層４７とインターコネクタ４６とが絶縁体を介して接続されることが挙げられる。汚染物質トラップ層４７とインターコネクタ４６とが電気的に接続されると、汚染物質トラップ層４７を介して空気極４４と燃料極４３とにおける化学反応、及びそれに伴う電子の移動が起こることとなり、汚染物質トラップ層４７が発電に寄与するので好ましくない。

【0033】

図５では、汚染物質トラップ層４７が、セパレータ２５の表面に設置される一例を示す。より詳しくは、図５において、汚染物質トラップ層４７は、酸化剤ガス供給口３２と空気極４４との間に設けられたセパレータ２５の表面であって、酸化剤ガス室３６に面する表面に、配置される。図５では、セパレータ２５と空気極４４とが分離して設けられており、汚染物質トラップ層４７と空気極４４とも同様に、分離して設けられる。また、汚染物質トラップ層４７は、空気極４４、及びインターコネクタ４６のいずれとも電気的に接続されておらず、発電に寄与することがない。

【0034】

汚染物質トラップ層４７の面積は、空気極４４の面積の５％以上であって５０％以下であることが好ましい。汚染物質トラップ層４７の面積及び空気極４４の面積と言う場合の面積は、単セル４１の積層方向に直交する方向の平面に前記汚染物質トラップ層４７及び空気極４４を投影したときに形成される平面の面積を言う。
例えば、図６において、図４のＢ−Ｂ線を含む平面に投影したときの平面図を示す。通常は、図６に示される汚染物質トラップ層４７の上平面の面積と空気極４４の上平面の面積とから、汚染物質トラップ層４７の面積と空気極４４の面積との比を求めることができる。
図６において、図中の左側から右側へと酸化剤ガスが流れる。汚染物質トラップ層４７の面積は、空気極４４の面積の５％以上５０％以下である。汚染物質トラップ層４７の面積が、空気極４４の面積の５％よりも小さいと、汚染物質が汚染物質トラップ層４７において十分に吸着されず、空気極４４の触媒が被毒しやすくなる。一方で、汚染物質トラップ層４７の面積が空気極４４の面積の５０％より大きくなると、単セル４１における空気極３の占める割合が小さくなるので、固体酸化物形燃料電池の発電性能が不十分となることがある。
なお、図５の例のように、空気極４４と汚染物質トラップ層４７とが、同じ面上に配置されていない例においても、単セル４１の積層方向に直交する平面に投影される空気極４４の上平面の面積と、単セル４１の積層方向に直交する平面に投影される汚染物質トラップ層４７の上平面の面積とを各々求めることにより、面積比を求めることができる。このように各々求めた空気極４４の面積と汚染物質トラップ層４７の面積とを比較し、汚染物質トラップ層４７の面積が空気極４４の面積の５％以上５０％以下であればよい。

【0035】

図６における例では、単セル４１の積層方向に直交する平面に投影される、汚染物質トラップ層４７の投影形状は略矩形であるが、汚染物質を吸着することができる限りにおいて、投影形状は矩形に限定されなくてもよい。例えば、汚染物質トラップ層４７の投影形状は、円形、楕円形、及び矩形を除く多角形等の形状であってもよい。

【0036】

汚染物質とは、酸化剤ガスに含有される物質のうち、空気極４４を構成する複合酸化物に吸着し、空気極４４を構成する複合酸化物の触媒活性を低下させる物質である。汚染物質により生じる技術的問題点の具体例として、汚染物質が空気極４４の複合酸化物と反応して生成した反応生成物が、空気極４４における孔を塞ぎ、酸化剤ガスが空気極４４内に充分に供給されなくなることにより、空気極４４における触媒活性が充分に発揮されなくなる例が挙げられる。また、汚染物質により生じる技術的問題点の他の一例としては、汚染物質が空気極４４の複合酸化物と反応し、空気極４４を構成する複合酸化物が、触媒活性を有しない他の物質に変性してしまうことにより、空気極４４における触媒活性が失われる例が挙げられる。空気極４４の触媒活性が低下すると、固体酸化物形燃料電池の発電性能が低下するので好ましくない。酸化剤ガスに含有される汚染物質として、例えば、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂ、及びＣｌの少なくとも１種の元素を含有する物質が挙げられる。このような汚染物質として、例えば、ＳＯｘが挙げられる。汚染物質には、Ｈ_２Ｏが含まれていてもよい。

【0037】

汚染物質トラップ層４７の比表面積は、空気極４４の比表面積以上であることが好ましい。汚染物質トラップ層４７及び空気極４４の一部を取り出して、従来公知の方法を用いることによって、それぞれの比表面積を求めることができ、例えば、ＢＥＴ法を用いて比表面積を求めることができる。汚染物質トラップ層４７の比表面積が大きいと、単位重量あたりの汚染物質トラップ層４７の表面積が大きくなり、酸化剤ガスと汚染物質トラップ層４７との接触効率が上がるので、酸化剤ガスに含まれる汚染物質を効率的に吸着することができる。特に、汚染物質トラップ層４７の比表面積が空気極４４の比表面積以上であると、汚染物質トラップ層４７において被毒物質を効率的に吸着することができ、ひいては汚染物質トラップ層４７を小型化することができる。

【0038】

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック１の製造方法について説明する。

【0039】

単セル４１を製造するには、従来公知の方法を用いることができる。例えば、固体電解質層４２を形成するグリーンシート（以下、「グリーンシートＡ」と称することがある。）、燃料極４３を形成するグリーンシート（以下、「グリーンシートＢ」と称することがある。）を積層し、グリーンシートＡに、空気極４４を形成するスラリー（以下、「スラリーＡ」と称することがある。）を塗布し、この積層体を焼成することによって、燃料極４３と固体電解質層４２と空気極４４とがこの順に積層された単セル４１を得ることができる。

【0040】

汚染物質トラップ層４７と空気極４４とが固体電解質層４２における同じ面に設置されてなる単セル４１の製造方法の一例を以下に挙げる。グリーンシートＡの表面に、前述したように形成するスラリーＡを塗布すると共に、汚染物質トラップ層４７を形成するスラリー（以下、「スラリーＢ」と称することがある。）を塗布する。この際、スラリーＡとスラリーＢとは、グリーンシートＡの表面であって、グリーンシートＢが積層されたのとは反対側の同一表面上に塗布する。また、スラリーＡとスラリーＢとは、互いに接触しないように、隔離して塗布する。この積層体を焼成することによって、図４のように、固体電解質層４２の表面に、空気極４４と汚染物質トラップ層４７とが形成された単セル４１を得ることができる。

【0041】

単セル４１の空気極４４と、他方の単セル４１の燃料極４３との間に、インターコネクタ４６を設けて圧着し、複数の単セル４１を直列に接続する。単セル４１の積層方向の両側には、複数の単セル４１を押圧すると共に、固体酸化物形燃料電池スタック１の出力端子として用いられるエンドプレート６、及び７を配置する。単セル４１の積層体は、エンドプレート６、及び７を介して、その積層方向に貫くように設けられた固定部材８〜１１によって締め付けられて固定化される。

【0042】

複数の単セル４１を直列に接続する際に、各々の単セル４１において、固体電解質層４２の表面に、燃料ガス室２６と酸化剤ガス室３６とを隔てるように、セパレータ２５が設けられる。具体的には、固体電解質層４２の表面の一部と、セパレータ２５の一部とが面接触するように、ロウ付けを用いることによって、セパレータ２５を単セル４１の周囲に設けることができる。

【0043】

酸化剤ガスと接触する前記セパレータ２５の表面に、この汚染物質トラップ層４７を設けることができる。汚染物質トラップ層４７を設けるには、例えば、セパレータ２５の表面に、スラリーＢを塗布し、このセパレータ２５を焼成することによって、汚染物質トラップ層４７が表面に設けられたセパレータ２５が得られる。このセパレータ２５を、前記固体酸化物形燃料電池スタック１の組立時に用いることによって、汚染物質トラップ層４７が、セパレータ２５の表面に設置された固体酸化物形燃料電池スタック１を得ることができる。

【0044】

なお、汚染物質トラップ層４７の比表面積が、空気極４４の比表面積以上となるようにするには、例えば、スラリーＡを調製する際に用いる粉末の粒径よりも、小さい粒径を有する粉末を用いてスラリーＢを調製する方法を用いることができる。また、スラリーＡの焼成温度よりも、スラリーＢの焼成温度を小さくする方法を用いることもできる。

【0045】

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の作用について説明する。

【0046】

本発明の固体酸化物形燃料電池を作動させると、固体酸化物形燃料電池スタック１の内部に酸化剤ガスと燃料ガスとが供給される。酸化剤ガスは、中空管部３１及び酸化剤ガス供給口３２を順に通過する。酸化剤ガスは、空気極４４に接触するより前に、酸化剤ガス供給口３２側に設けられた汚染物質トラップ層４７に接触する。酸化剤ガスが汚染物質トラップ層４７に接触すると、酸化剤ガスに含まれる汚染物質が汚染物質トラップ層４７に吸着される。汚染物質トラップ層４７と接触した後で空気極４４に到達した酸化剤ガスは、汚染物質トラップ層４７と接触する前の酸化剤ガスよりも、汚染物質の含有量が少なくなっている。空気極４４に到達した酸化剤ガスにおける汚染物質の含有量が少ないと、酸化剤ガスに含まれる汚染物質が空気極４４の触媒を被毒させる程度を抑えることができる。故に、本発明の固体酸化物形燃料電池を長時間作動させた後であっても、酸化剤ガス中の汚染物質が空気極４４の触媒を被毒させることを防止することができ、ひいては固体酸化物形燃料電池スタック１の耐久性を高めることができる。

【0047】

本発明の固体酸化物形燃料電池は、高圧の出力が可能な電池として、各種用途に用いることができる。本発明の固体酸化物形燃料電池は、例えば、家庭用の小型コージェネレーションシステムにおける発電源として、又は業務用の大型コージェネレーションシステムにおける発電源として、用いることができる。

【符号の説明】

【0048】

１：固体酸化物形燃料電池スタック
２：燃料ガス導入管
３：燃料ガス導出管
４：酸化剤ガス導入管
５：酸化剤ガス導出管
６、７：エンドプレート
８、９、１０、１１：固定部材
２１、２４：中空管部
２２：燃料ガス供給口
２３：燃料ガス放出口
２５：セパレータ
２６：燃料ガス室
３１、３４：中空管部
３２：酸化剤ガス供給口
３３：酸化剤ガス放出口
３６：酸化剤ガス室
４１：単セル
４２：固体電解質層
４３：燃料極
４４：空気極
４５：空気極集電体
４６：インターコネクタ
４７：汚染物質トラップ層
４８：燃料極集電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】