特許 6142135 斜入射蛍光Ｘ線分析装置および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6142135

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】斜入射蛍光Ｘ線分析装置および方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20170529BHJP

   G01N 23/207 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/223

   G01N23/207 320

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-550291(P2016-550291)

(86)(22)【出願日】2015年10月2日

(86)【国際出願番号】JP2015078041

(87)【国際公開番号】WO2016103834

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2016年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-262464(P2014-262464)

(32)【優先日】2014年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100086793

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅士

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(72)【発明者】

【氏名】表 和彦

(72)【発明者】

【氏名】山田 隆

【審査官】 比嘉 翔一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１２４７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２６７５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−０８２９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５５０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−００７９９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線を放射するＸ線源と、
前記Ｘ線源から放射されたＸ線を分光し、試料の表面の一定位置に集光するＸ線ビームを形成する湾曲分光素子と、
前記湾曲分光素子と試料との間に配置され、通過する前記Ｘ線ビームの幅を集光角方向に制限する線状開口を有するスリットと、
前記線状開口を通過する前記Ｘ線ビームと交叉する方向へ前記スリットを移動させるスリット移動手段と、
前記スリット移動手段によって前記スリットを移動させて前記Ｘ線ビームの視射角を所望の角度に設定する視射角設定手段と、
前記Ｘ線ビームを照射された試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、
を備える斜入射蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載の斜入射蛍光Ｘ線分析装置において、
前記スリットが、前記線状開口の幅を可変する可変スリットである斜入射蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項3】

請求項１または２に記載の斜入射蛍光Ｘ線分析装置において、
前記湾曲分光素子が、反射層とスペーサ層からなり所定の周期長を有する層対を基板上に複数積層した多層膜で構成され、前記反射層とスペーサ層との厚さの比が、１対１．４ないし１対４である、または、
前記湾曲分光素子が、反射層とスペーサ層からなり所定の周期長を有する層対を基板上に複数積層した多層膜で構成され、前記多層膜を複数備え、基板に近い多層膜ほど前記所定の周期長が小さく設定されている、斜入射蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項4】

請求項３に記載の斜入射蛍光Ｘ線分析装置において、
前記Ｘ線源から試料までのＸ線光路中に進退自在であって、高エネルギー側により高い透過率を有するフィルター、または、前記Ｘ線源に印加される印加電圧を可変する印加電圧可変手段を備え、
前記フィルターまたは前記印加電圧可変手段によって、前記Ｘ線ビームに含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線における強度比を可変する斜入射蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の斜入射蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析する蛍光Ｘ線分析方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

本出願は、２０１４年１２月２５日出願の特願２０１４−２６２４６４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、試料に照射されるＸ線源からの１次Ｘ線の視射角を自動調整する斜入射蛍光Ｘ線分析装置および方法に関する。

【背景技術】

【0003】

従来、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を最大にするために、複数のＸ線源と、複数のＸ線源の中から１つのＸ線源を選択するＸ線源選択手段と、Ｘ線源位置を調整するＸ線源調整手段と、分光素子位置を調整する分光素子位置調整手段と、を備え、分析目的に応じて選択されたＸ線源からの１次Ｘ線の照射位置および照射角度を自動調整することにより、常に短時間で高感度、高精度の分析が行える蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−３２７０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、この蛍光Ｘ線分析装置は、複数のＸ線源から１つのＸ線源を選択するＸ線源選択手段、Ｘ線源の位置を調整するＸ線源調整手段、分光素子の位置を調整する分光素子位置調整手段など多くの手段が必要であり、装置の構成が複雑になり、コストアップになっていた。

【0006】

そこで、本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、基板に溶液を点滴乾燥した試料中の元素の定量や基板に形成された薄膜試料の膜厚測定など種々の測定において、低コストの簡易な構成で試料に照射される１次Ｘ線と試料の表面との成す角度である視射角を最適な角度に設定して、高感度、高精度の分析が行える斜入射蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記目的を達成するために、本発明の第１構成の斜入射蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線を放射するＸ線源と、前記Ｘ線源から放射されたＸ線を分光し、試料の表面の一定位置に集光するＸ線ビームを形成する湾曲分光素子と、前記湾曲分光素子と試料との間に配置され、通過する前記Ｘ線ビームの幅を集光角方向に制限する線状開口を有するスリットと、前記線状開口を通過する前記Ｘ線ビームと交叉する方向へ前記スリットを移動させるスリット移動手段と、前記スリット移動手段によって前記スリットを移動させて前記Ｘ線ビームの視射角を所望の角度に設定する視射角設定手段と、前記Ｘ線ビームを照射された試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、を備える。

【0008】

本発明の第１構成の斜入射蛍光Ｘ線分析装置によれば、基板に溶液を点滴乾燥した試料中の元素の定量や基板に形成された薄膜試料の膜厚測定など種々の測定において、低コストの簡易な構成で最適な視射角に設定して、高感度、高精度の分析が行える。

【0009】

本発明の第１構成の斜入射蛍光Ｘ線分析装置においては、前記スリットが、前記線状開口の幅を可変する可変スリットであるのが好ましい。この場合には、分析目的に応じて前記スリットを通過するＸ線ビームの幅を可変してＸ線ビームの集光角を可変することによって、より高感度かつ高精度の測定をすることができる。特に、可変スリットの線状開口の幅を広げた場合には、より高強度のＸ線ビームが試料に照射されてより高感度にすることができる。

【0010】

本発明の第１構成の斜入射蛍光Ｘ線分析装置においては、前記湾曲分光素子が、反射層とスペーサ層からなり所定の周期長を有する層対を基板上に複数積層した多層膜で構成され、前記反射層とスペーサ層との厚さの比が、１対１．４ないし１対４である、または、前記湾曲分光素子が、反射層とスペーサ層からなり所定の周期長を有する層対を基板上に複数積層した多層膜で構成され、前記多層膜を複数備え、基板に近い多層膜ほど前記所定の周期長が小さく設定されている、のが好ましい。これを第１の好ましい構成とする。

【0011】

前記反射層とスペーサ層との厚さの比が、１対１．４ないし１対４である湾曲分光素子を備える場合には、Ｘ線源から放射される特性Ｘ線のみならず、２次線としてその２分の１の波長をもつ連続Ｘ線をも強く反射して同時に試料に照射するので、複数のＸ線源と複数のＸ線源の中から１つのＸ線源を選択するＸ線源選択手段とを備えることなく、広い範囲の波長にわたって迅速正確な分析ができる。

【0012】

多層膜を複数備え、基板に近い多層膜ほど所定の周期長が小さく設定されている湾曲分光素子を備える場合には、深さ方向に周期長の相異なる複数の多層膜が、相異なるエネルギーのＸ線を反射するとともに、基板に近い多層膜ほど周期長が小さく設定されているので、エネルギーが小さくて吸収されやすいＸ線ほど、入射面から浅い位置で反射されることになり、全体としての反射の効率もよく、複数のＸ線源と複数のＸ線源の中から１つのＸ線源を選択するＸ線源選択手段とを備えることなく、広い範囲の波長にわたって迅速正確な分析ができる。

【0013】

上述の第１の好ましい構成においては、さらに、前記Ｘ線源から試料までのＸ線光路中に進退自在であって、高エネルギー側（短波長側）により高い透過率を有するフィルター、または、前記Ｘ線源に印加される印加電圧を可変する印加電圧可変手段を備え、前記フィルターまたは前記印加電圧可変手段によって、前記Ｘ線ビームに含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線における強度比を可変するのが好ましい。

【0014】

前記Ｘ線源から試料までのＸ線光路中に高エネルギー側により高い透過率を有するフィルターを挿入した場合には、高エネルギー側のＸ線の強度はあまり弱くならないが、低エネルギー側のＸ線の強度が弱くなり、低エネルギー側の妨害線の影響を少なくすることができる。特に、分析対象の蛍光Ｘ線が高エネルギー側の場合には低エネルギー側の蛍光Ｘ線の信号を除去して、いわゆる検出器の不感時間を短縮することができる。

【0015】

Ｘ線源に印加される印加電圧を可変する印加電圧可変手段を備える場合には、Ｘ線源に印加される印加電圧が高くなるにしたがって、より高エネルギー側により強く発生する連続Ｘ線を利用して、Ｘ線ビームに含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線における強度比を可変し、測定対象元素に最適な分析ができる。

【0016】

本発明の第２構成の蛍光Ｘ線分析方法では、本発明の第１構成の斜入射蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析する。

【0017】

本発明の第２構成の蛍光Ｘ線分析方法によれば、本発明の第１構成の斜入射蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析するので、本発明の第１構成の斜入射蛍光Ｘ線分析装置と同様の効果を奏することができる。

【0018】

請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。

【図1】本発明の第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。

【図2】視射角と蛍光Ｘ線の強度との関係を示す図である。

【図3】本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。

【図4】同装置が備える湾曲分光素子の概略図である。

【図5】反射層の厚さとスペーサ層の厚さの比と２次線の反射率との関係を示す図である。

【図6】同装置が備える図４と異なる湾曲分光素子の概略図である。

【図7】Ｘ線源への印加電圧と連続Ｘ線の強度分布との関係を示す図である。

【図8】本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置によって測定した蛍光Ｘ線スペクトルである。

【図9】同装置のＸ線光路中にフィルターを挿入して測定した蛍光Ｘ線スペクトルである。

【図10】同装置の可変スリットの線状開口を広げて測定した蛍光Ｘ線スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置について図にしたがって説明する。図１に示すように、この斜入射蛍光Ｘ線分析装置１は、Ｘ線３を放射するＸ線源２と、Ｘ線源２から放射されたＸ線３を分光し、試料Ｓの表面の一定位置に集光するＸ線ビーム５を形成する湾曲分光素子４と、湾曲分光素子４と試料Ｓとの間に配置され、通過するＸ線ビーム５の幅を集光角φ方向に制限する線状開口６１を有するスリット６と、線状開口６１を通過するＸ線ビーム５と交叉する方向へスリット６を移動させるスリット移動手段７と、スリット移動手段７によってスリット６を移動させてＸ線ビーム５の視射角αを所望の角度に設定する視射角設定手段８と、Ｘ線ビーム５を照射された試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線９の強度を測定する検出器１０と、を備える。なお、試料Ｓは、例えば溶液試料が点滴乾燥された試料基板１１である。

【0021】

斜入射蛍光Ｘ線分析装置１では、試料Ｓに照射されるＸ線ビーム５が、例えば０．１°以下の微小な視射角αで試料Ｓの表面に入射され、そのほとんどが反射Ｘ線となり、いわゆる全反射現象を起こす。

【0022】

Ｘ線源２は、例えばモリブデンターゲットを有するＸ線管である。湾曲分光素子４は、例えば、単湾曲分光素子４であり、Ｘ線源２から放射された特性Ｘ線であるＭｏ−Ｋα線を反射し、Ｘ線ビーム５として視射角αの方向に集光させる方向に湾曲させて形成した単結晶基板上に多層膜を形成して作製されている。単結晶基板はシリコン基板、ゲルマニウム基板などであり、視射角αと直行する方向（紙面垂直方向）にもＸ線ビーム５を集光させるよう二重湾曲に形成したものであってもよい。湾曲分光素子４は、単結晶基板上に多層膜が形成された分光素子に限らず、熱塑性変形で湾曲させて形成したグラファイト、フッ化リチウム、ゲルマニウム、ＴＡＰ、ＰＥＴなどの分光結晶であってもよい。検出器１０は、例えばＳＤＤ、ＳＳＤなどの半導体検出器であり、高計数まで計数できるＳＤＤが好ましい。

【0023】

スリット６は所望の長さと幅とを有する線状開口６１を有する。図１において、スリット６は、線状開口６１の長さ方向と試料Ｓの表面を含む平面とが平行になるように配置され、図１では線状開口６１の長さ方向が紙面に垂直になるように示されている。Ｘ線源２からのＸ線３が、湾曲分光素子４に入射して分光され、試料Ｓの表面の一定位置１５に集光されるが、スリット６によってＸ線ビーム５の幅が制限され、集光角φが小さくされたＸ線ビーム５となる。線状開口６１を通過したＸ線ビーム５は、試料Ｓの表面の一定位置１５に線状に集光される。試料Ｓに集光されるＸ線ビーム５において集光角φ方向の中心に位置するＸ線５１と試料Ｓの表面との成す角度を視射角αという。

【0024】

スリット６はスリット移動手段７によって、線状開口６１を通過するＸ線ビーム５と交叉する方向へ移動される、例えば、図１に示す矢印方向に試料Ｓの表面を含む平面に対して垂直方向に移動される。スリット６が試料Ｓの表面に対して上方向に移動されると、視射角αは大きくなり、試料Ｓの表面に対して下方向に移動されると、視射角αは小さくなる。視射角設定手段８は、スリット移動手段７によってスリット６を移動させながら試料基板１１から発生する蛍光Ｘ線９の強度を検出器１０で測定し、測定された蛍光Ｘ線９の強度に基づいてＸ線ビーム５の視射角αを所望の角度に設定する。

【0025】

次に、第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置１の動作について説明する。まず、視射角αを所望の角度に設定するため、シリコンウエハである試料基板１１が斜入射蛍光Ｘ線分析装置１の試料台（図示なし）に配置され、試料基板１１中のシリコンの測定が開始される。試料基板１１は石英基板やガラス基板であってもよい。

【0026】

測定が開始されると、Ｘ線源２からのＸ線３が湾曲分光素子４に入射され、分光され集光されたＭｏ−Ｋα線がＸ線ビーム５としてスリット６の線状開口６１を通過する。スリット６の線状開口６１を通過したＸ線ビーム５であるＭｏ−Ｋα線が試料基板１１に照射され、スリット移動手段７によってスリット６が試料基板１１の表面に対して上方向に移動されながら試料基板１１から発生する蛍光Ｘ線９であるＳｉ−Ｋα線の強度が検出器１０で測定される。

【0027】

スリット６が試料基板１１の表面に対して上方向に徐々に移動されると、視射角αは徐々に大きくなる。この視射角αと蛍光Ｘ線９の強度との関係を図２に示す。図２において、Ｓｉ−Ｋα線の強度変化の勾配が最大になる視射角αを視射角設定手段８で算出する。算出される視射角αは例えば０．１１°であり、Ｓｉ−Ｋα線の強度変化の勾配が最大になる角度が臨界角である。

【0028】

算出された臨界角０．１１°の約１／２の角度である０．０５°の視射角αになるように、視射角設定手段８がスリット移動手段７を制御してスリット６を移動し、所望の視射角αである０．０５°に設定する。０．０５°は試料Ｓや装置の状態によって変更させてもよい。臨界角以下の視射角αにすると、Ｘ線ビーム５が試料基板１１内に侵入せず、バックグラウンドを低くすることができる。臨界角の１／２の角度の視射角αは、斜入射蛍光Ｘ線分析装置１において、基板に点滴乾燥された元素の定量測定や基板に形成された薄膜の膜厚測定など種々の試料の測定に最適な角度である。

【0029】

所望の視射角αである０．０５°に設定されると、試料Ｓが順次測定される。例えば、溶液である試料が試料基板１１上にマイクロピペットで５０μｌ点滴乾燥され、その試料基板１１が試料Ｓとして斜入射蛍光Ｘ線分析装置１の試料台（図示なし）に配置され、試料Ｓ中の元素の測定が開始される。

【0030】

本発明の第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置１によれば、簡易な構成であるスリット移動手段７によってスリット６を移動させてＸ線ビーム５の視射角αを所望の角度に設定することにより、基板に点滴乾燥された元素の定量や基板に形成された薄膜の膜厚測定など種々の測定において、低コストの簡易な構成で最適な視射角αに設定して、高感度、高精度の分析が行える。

【0031】

本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０について図３にしたがって説明する。本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０は、本発明の第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置１とは、スリットおよび湾曲分光素子が異なり、本発明の第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置１が備えない、フィルター３４および印加電圧可変手段３２を備えており、これらの異なる構成について説明する。

【0032】

本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０が備えるスリットは線状開口６１の幅を可変する可変スリット３６である。可変スリット３６の線状開口６１の幅は連続可変であっても、ステップ可変であってもよく、線状開口６１の初期幅は最小幅に設定されている。

【0033】

本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０が備える、湾曲分光素子４３は、図４に示すように、反射層４ａとスペーサ層４ｂからなり所定の周期長ｄを有する層対を基板４ｃ上に複数積層した多層膜で構成され、反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比が、１対１．４ないし１対４である、または、図６に示すように、湾曲分光素子４４が、反射層４ａとスペーサ層４ｂからなり所定の周期長ｄを有する層対を基板４ｃ上に複数積層した多層膜４ｅで構成され、多層膜４ｅを複数備え、基板４ｃに近い多層膜４ｅほど所定の周期長ｄが小さく設定されている。周期長とは、積層された反射層４ａとスペーサ層４ｂとの１組すなわち層対の厚さであるｄ値をいう。

【0034】

湾曲分光素子４３は、詳細には図４に示すように、反射層４ａと、この反射層４ａを形成する元素よりも原子番号の小さい元素を含むスペーサ層４ｂとを基板４ｃ上に交互に複数組積層した多層膜で構成される。各層４ａ，４ｂの現実的な厚さは８Å以上であることを考慮すると、２次線を強く反射するような反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比としては、１対１．４ないし１対４が好ましく、１対１．８ないし１対３がより好ましい。図５に反射層４ａとスペーサ層４ｂの厚さの比に対する２次線の反射率を示す。例えば、ここでは、反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比を１対２とし、ｄ値を４０．７Åとする。湾曲分光素子４３は入射角度θが０．５°になるように配置されていると、モリブデンターゲットのＸ線源２から放射される特性Ｘ線であるＭｏ−Ｋα線１７．４ｋｅＶが１次線として強く反射され、同時に２次線として３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射される。

【0035】

湾曲分光素子４３を備えた斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０によれば、本発明の第１実施形態の効果に加え、Ｘ線源２から放射される特性Ｘ線のみならずその２分の１の波長をもつ連続Ｘ線をも強く反射して同時に試料Ｓに照射するので、複数のＸ線源と複数のＸ線源の中から１つのＸ線源を選択するＸ線源選択手段とを備えることなく、広い範囲の波長にわたって迅速正確な分析ができる。

【0036】

湾曲分光素子４４は、詳細には図６に示すように、例えば多層膜段数２であり、多層膜４ｅ２は基板４ｃ上に反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比が１対１、ｄ値２３．７Åの層対を２０積層したもので、３０ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射される。多層膜４ｅ１は基板４ｃ上に多層膜４ｅ２を介して反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比が１対１、ｄ値４０．７Åの層対を２０積層したもので、モリブデンターゲットのＸ線源２から放射される特性X線であるＭｏ−Ｋα線１７．４ｋｅＶが強く反射される。湾曲分光素子４４は入射角度θが０．５°になるように配置されている。多層膜段数は３以上であってもよい。基板４ｃに近い多層膜ほど周期長が小さく設定されているので、エネルギーが小さくて吸収されやすいＸ線ほど、入射面から浅い位置で反射されることになり、全体としての反射の効率もよい。

【0037】

湾曲分光素子４４は、多層膜４ｅ２で３０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射させる一方、多層膜４ｅ１においてＭｏ−Ｋα線１７．４ｋｅＶの１次線に加えて３４．８ｋｅＶの２次線を強く反射させるために、多層膜４ｅ１を湾曲分光素子４３と同様に反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比を、例えば１対２とするのがより好ましい。

【0038】

湾曲分光素子４３、４４は、例えばＸ線３の入射角度θが中央部で０．５°になるように配置されている。Ｘ線３の入射位置が中央部から離れるに従い、入射角度θは連続的に変化する。これに合わせて多層膜の周期長ｄを連続的に変えることにより、Ｘ線ビーム５の集光特性と単色性を向上させることができる。

【0039】

本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０は、Ｘ線源２から試料ＳまでのＸ線光路中に進退自在であって、高エネルギー側（短波長側）により高い透過率を有するフィルター３４、および／または、Ｘ線源２に印加される印加電圧を可変する印加電圧可変手段３２を備え、フィルター３４および／または印加電圧可変手段３２によって、Ｘ線ビーム５に含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線における強度比を可変する。

【0040】

フィルター３４は、Ｘ線源２から試料ＳまでのＸ線光路中で高エネルギー側により高い透過率を有する、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｒなどの、分析目的に適した厚さの板材で形成される。フィルター３４は、図３に示すようなスリット３６と試料Ｓとの間、Ｘ線源２と湾曲分光素子４３、４４との間、湾曲分光素子４３、４４とスリット３６との間のいずれかにおいて進退自在であればよい。フィルター３４は進退自在手段３５によって進退自在にされる。

【0041】

図７に示すように、印加電圧可変手段３２によってＸ線源２に印加される印加電圧が高くなるにしたがって、より高エネルギー側に連続Ｘ線がより強く発生するので、印加電圧可変手段３２によって、Ｘ線ビーム５に含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線における強度比を可変して、測定対象元素に最適な分析ができる。

【0042】

次に、本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０が、例えばＭｏ−Ｋα線１７．４ｋｅＶおよび、連続Ｘ線の３０ｋｅＶと３４．８ｋｅＶを強く反射する湾曲分光素子４４を備える場合の動作について説明する。本発明の第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置１と同様の動作で、視射角設定手段８によって視射角αが０．０５°に設定される。このとき、可変スリット３６の線状開口６１の幅は初期幅である最小幅に設定されている。

【0043】

視射角αが０．０５°に設定されると、例えば、カドミウム、鉄、銅を含有する溶液の試料が試料基板１１上で点滴乾燥された試料Ｓが試料台（図示なし）に配置され、測定される。図８に測定した試料Ｓの蛍光Ｘ線スペクトルを示す。

【0044】

斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０が備える湾曲分光素子４４により、図６に示すようにモリブデンターゲットのＸ線源２から放射される特性Ｘ線１７．４ｋｅＶ（Ｍｏ−Ｋα線）に加え、連続Ｘ線から３４．８ｋｅＶ（Ｍｏ−Ｋα線の２次線）および３０ｋｅＶが強く反射され、励起Ｘ線として試料Ｓに照射される。１７．４ｋｅＶによる励起で６．４ｋｅＶであるＦｅ−Ｋα線および８．０ｋｅＶであるＣｕ−Ｋα線が、３４．８ｋｅＶおよび３０ｋｅＶによる励起で２３．１ｋｅＶであるＣｄ−Ｋα線が試料Ｓから強く発生し、鉄、銅、カドミウムを高感度に測定することができる。カドミウムは３４．８ｋｅＶまたは３０ｋｅＶのどちらか一方でも励起できる。

【0045】

湾曲分光素子４４を備えた斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０によれば、本発明の第１実施形態の効果に加え、深さ方向に周期長ｄの相異なる複数の多層膜が、相異なるエネルギーのＸ線を反射するとともに、基板４ｃに近い多層膜ほど周期長ｄが小さく設定されているので、エネルギーが小さくて吸収されやすいＸ線ほど、入射面から浅い位置で反射されることになり、全体としての反射の効率もよく、複数のＸ線源と複数のＸ線源の中から１つのＸ線源を選択するＸ線源選択手段とを備えることなく、広い範囲の波長にわたって迅速正確な分析ができる。

【0046】

次に、本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０が湾曲分光素子４４を備え、視射角αの設定後にフィルター３４がスリット３６と試料Ｓとの間に挿入される場合（図３の２点鎖線で表されている）の動作について説明する。本発明の第１実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置１と同様の動作で、視射角設定手段８によって視射角αが０．０５°に設定される。このとき、可変スリット３６の線状開口６１の幅は初期幅である最小幅に設定されている。

【0047】

視射角αが０．０５°に設定されると、図３に示すように、例えば、２ｍｍ厚のアルミニウム板であるフィルター３４が進退自在手段３５によってスリット３６と試料Ｓとの間に挿入されて試料Ｓが測定される。図９に測定した試料Ｓの蛍光Ｘ線スペクトルを示す。図９から分かるように図８に示された蛍光Ｘ線スペクトルに比べて、Ｍｏ−Ｋα線の強度が低減され、Ｍｏ−Ｋα線によって励起されていたＭｏ−Ｋα線１７．４ｋｅＶ以下のエネルギーのＸ線強度が弱くなっているが、３０ｋｅＶおよび３４．８ｋｅＶ（Ｍｏ−Ｋα線の２次線）の強度はほとんど変化していない。このように、Ｘ線ビーム５に含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線における強度比を可変することができる。

【0048】

湾曲分光素子４４を備え、視射角αの設定後に、Ｘ線源２から試料ＳまでのＸ線光路中に高エネルギー側により高い透過率を有するフィルター３４が挿入される斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０によれば、本発明の第１実施形態の効果に加え、高エネルギー側のＸ線の強度はあまり弱くならないが、低エネルギー側のＸ線の強度が弱くなり、低エネルギー側の妨害線の影響を少なくすることができる。特に、分析対象元素が高エネルギー側の場合には分析対象元素以外の蛍光Ｘ線の信号を除去して、いわゆる検出器１０の不感時間を短縮することができる。

【0049】

次に、本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０が湾曲分光素子４４とフィルター３４を備え、視射角αの設定後に可変スリット３６の線状開口６１の幅が初期幅よりも広く設定される場合の動作について説明する。本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０が湾曲分光素子４４とフィルター３４を備える場合と同様の動作で、視射角設定手段８によって視射角αが０．０５°に設定される。このとき、可変スリット３６の線状開口６１の幅は初期幅である最小幅に設定されている。視射角αが設定されるときに、可変スリット３６の線状開口６１の幅が初期幅よりも広く設定されていると、Ｘ線ビーム５の集光角φが大きくなり、視射角αと蛍光Ｘ線９の強度との関係を示す図２のＳｉ−Ｋα線の強度変化の勾配が緩やかになり、視射角設定手段８による視射角αの算出精度が低下する。したがって、視射角αの設定時には、可変スリット３６の線状開口６１の幅は最小幅に設定されている。例えば、可変スリット３６の線状開口６１の最小幅は集光角が０．０１°になるように設定され、最大幅は集光角が１°になるように設定される。

【0050】

視射角αが０．０５°に設定されると、Ｘ線ビーム５が試料基板１１の端面に照射されない範囲で、可変スリット３６の線状開口６１の幅が初期幅よりも広く設定されて試料Ｓが測定される。図１０に線状開口６１を広く設定し、フィルター３４を挿入して測定した試料Ｓの蛍光Ｘ線スペクトルを示す。可変スリット３６の線状開口６１の幅が広く設定されているので、より高強度のＸ線ビーム５が試料Ｓに照射されて、図１０から分かるように図９に示された蛍光Ｘ線スペクトルに比べて、３４．８ｋｅＶ（Ｍｏ−Ｋα線の２次線）および３０ｋｅＶが励起Ｘ線として試料Ｓにより強い強度で照射されて、２３．１ｋｅＶであるＣｄ−Ｋα線がより強く発生して、カドミウムをより高感度に測定することができる。

【0051】

図１０に示すように、可変スリット３６の線状開口６１を広げて１次Ｘ線としてＸ線ビーム５を試料Ｓに照射すると、Ｘ線ビーム５の集光角φが大きくなって、Ｘ線ビーム５中に含まれる、臨界角を超えた角度で試料Ｓに入射するＸ線が試料基板１１内に侵入して、連続Ｘ線のバックグラウンドが大きくなる。バックグラウンドとなる連続Ｘ線のエネルギーは２０ｋｅＶ未満が主であり、Ｃｄ−Ｋα線（２３．１ｋｅＶ）の現れる２０ｋｅＶ以上のエネルギー領域には現れない。したがって、２０ｋｅＶ以上の蛍光Ｘ線９が測定対象となる場合には、可変スリット３６の線状開口６１の幅を広げてより高強度のＸ線ビーム５を試料Ｓに照射して、測定対象の蛍光Ｘ線９を強く発生させて高感度に測定することができる。

【0052】

湾曲分光素子４４を備え、視射角αの設定後に可変スリット３６の線状開口６１の幅が初期幅よりも広く設定される斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０によれば、本発明の第１実施形態の効果に加え、分析目的に応じてスリット６を通過するＸ線ビーム５の幅を可変して集光角φを可変することによって、より高感度かつ高精度の測定をすることができる。

【0053】

図７に示すように、Ｘ線源２に印加される印加電圧が高くなるにしたがって、より高エネルギー側（短波長側）に連続Ｘ線がより強く発生するので、印加電圧可変手段３２によって、Ｘ線ビーム５に含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線における強度比を可変して測定対象元素に最適な分析ができる。印加電圧が同じなら、連続Ｘ線強度のエネルギー分布は変わらず、管電流に比例してＸ線強度が変わるが、Ｘ線源に印加できる電力（印加電圧×管電流）には上限（最大定格）があり、その上限内に設定する必要がある。上述の本発明の第２実施形態の斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０の動作において、測定対象元素が高エネルギー側に励起線を有するカドミウムのような元素の場合には、印加電圧は６０ｋＶが好ましいが、測定対象元素が鉄や銅の場合には印加電圧は５０ｋＶに下げて管電流を増加させるのが好ましい。

【0054】

本発明による他の分析例における利点について以下に説明する。基板上に存在するナノ粒子の粒子径の測定および基板上のナノ粒子の分布状態を調べる分析において、斜入射蛍光Ｘ線分析装置１または斜入射蛍光Ｘ線分析装置３０を用いて、Ｘ線ビーム５に含まれるエネルギーの相異なる複数のＸ線を順次試料Ｓに照射し、視射角αを変化させて試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線９を測定することによって、ナノ粒子の粒子径の測定精度を向上させるとともに、ナノ粒子が基板表面上に分布するのか、基板内にナノ粒子の一部が侵入しているのかの判別精度を向上させることができる。

【0055】

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。

【符号の説明】

【0056】

１，３０ 斜入射蛍光Ｘ線分析装置
２ Ｘ線源
３ Ｘ線
４ 湾曲分光素子
５ Ｘ線ビーム
６，３６ スリット
７ スリット移動手段
８ 視射角設定手段
９ 蛍光Ｘ線
１０ 検出器
１５ 試料の表面の一定位置
６１ 線状開口
Ｓ 試料
α 視射角

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】