特許 6142198 ３価クロムめっき用アノードの再生処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6142198

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】３価クロムめっき用アノードの再生処理方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/00 20060101AFI20170529BHJP

   C25D 17/12 20060101ALI20170529BHJP

   C25D 3/06 20060101ALN20170529BHJP

【ＦＩ】

   C25D21/00 J

   C25D17/12 B

   !C25D3/06

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-115113(P2013-115113)

(22)【出願日】2013年5月31日

(65)【公開番号】特開2014-234524(P2014-234524A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2016年3月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】591021028

【氏名又は名称】奥野製薬工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】片山 順一

(72)【発明者】

【氏名】合田 千秋

【審査官】 菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０１３１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０４１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１１０９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ１／００−２１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性の電極基体上に酸化イリジウムを含む被覆を施した不溶性電極からなる３価クロムめっき用アノードの再生処理方法であって、
無機酸及び／又は有機酸を含有するｐＨが３以下の酸性水溶液からなる再生処理液中において、３価クロムめっき処理に用いたアノードを陰極として、電解処理を行うことを特徴とする３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【請求項2】

再生処理液のｐＨが−１〜３である請求項１に記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【請求項3】

３価クロムめっき用アノードが、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はこれらの合金からなる電極基体上に、電極触媒として酸化イリジウムとともに、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、スズ、アンチモン、ルテニウム、白金、コバルト、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物の被覆を施した不溶性電極である請求項１又は２に記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【請求項4】

３価クロムめっき用アノードが、チタンからなる電極基体上に、電極触媒として酸化イリジウム及び酸化タンタルの混合酸化物の被覆を施した不溶性電極である請求項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【請求項5】

３価クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度が、１００ｐｐｍ以上となった場合の３価クロムめっき用アノードを処理対象とする請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【請求項6】

水銀／硫酸第一水銀電極を参照電極とし、９８％硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を測定液として、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２で測定した場合の電位が、０．９６Ｖ以上となった場合の３価クロムめっき用アノードを処理対象とする請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【請求項7】

無機酸が硫酸である請求項１〜６のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【請求項8】

陰極電流密度０．１〜４０Ａ／ｄｍ^２で電解処理を行う請求項１〜７のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３価クロムめっき用アノードの再生処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クロムめっきは、装飾用、工業用等の各種の分野で広く利用されており、従来から、主に、クロム成分として６価クロムを多量に含有する６価クロムめっき浴を用いてめっき処理が行われている。

【0003】

しかしながら、６価クロムめっき浴を用いる場合には、めっき時に発生する６価クロムを含有するミストの有害性が問題となっていることから、作業環境の改善や排水処理の効率などを考慮して、毒性の少ない３価クロム化合物を用いた３価クロムめっき浴が普及してきている（下記非特許文献１等参照）。

【0004】

しかしながら、３価クロムめっき浴を用いた３価クロムめっきでは、めっき処理の経過に伴って、めっき浴中に６価クロムが蓄積し、これがめっき速度やめっき皮膜の外観等に悪影響を与えることが知られている。

【0005】

このような問題に対応すべく、めっき液の組成を改良することや、イオン交換膜等でアノードを区画し３価クロムとアノードを直接接触することを防止したアノードボックスを採用することなどによって、６価クロムの生成を抑制する試みがなされてきた。しかしながら、めっき液の組成の改良には限界があり、アノードボックスの使用はボックス内部液の更新等の管理が煩雑である。

【0006】

そこで、近年では３価クロムめっき用のアノードとして、導電性の電極基体上に、酸化イリジウム、Ｉｒ−Ｔａ混合酸化物などの金属酸化物の被覆を施した不溶性電極等を用いることにより、３価クロムめっき浴中での６価クロムの生成を抑制する試みがなされている（下記特許文献１、２等参照）。

【0007】

しかしながら、このような電極を用いた場合であっても、めっき処理を開始してしばらくの間は６価クロムの生成を抑制することができるが、長期間めっき処理を行うことによって６価クロムの生成を避けられないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平８−１３１９９号公報

【特許文献2】特開２０００−１０４１９９号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】表面技術 vol.56, No.6, 302p（2005）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、３価クロムめっき浴中での６価クロムの生成を抑制するための有効な手段を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、３価クロムめっき処理を行うに従って３価クロムめっき用アノードの酸素発生電位が上昇し、これがアノード上で３価クロムを酸化し６価クロムを生成させる一因となることを見出した。そして、特定の再生処理液中において、３価クロムめっき処理に用いたアノードを陰極として電解処理を行うことによって、電極の酸素発生電位を低下させることができ、その結果、電解処理後のアノードを用いて３価クロムめっき処理を行った場合に６価クロムの生成を抑制することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【0012】

即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法を提供するものである。
項１． 導電性の電極基体上に金属酸化物を含む被覆を施した不溶性電極からなる３価クロムめっき用アノードの再生処理方法であって、無機酸及び／又は有機酸を含有するｐＨが３以下の酸性水溶液からなる再生処理液中において、３価クロムめっき処理に用いたアノードを陰極として、電解処理を行うことを特徴とする３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項２． 再生処理液のｐＨが−１〜３である上記項１に記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項３． ３価クロムめっき用アノードが、導電性の金属基体上に酸化イリジウムを含む被覆を施した不溶性電極である上記項１又は２に記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項４． ３価クロムめっき用アノードが、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はこれらの合金からなる電極基体上に、電極触媒として酸化イリジウムとともに、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、スズ、アンチモン、ルテニウム、白金、コバルト、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物の被覆を施した不溶性電極である上記項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項５． ３価クロムめっき用アノードが、チタンからなる電極基体上に、電極触媒として酸化イリジウム及び酸化タンタルの混合酸化物の被覆を施した不溶性電極である上記項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項６． ３価クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度が、１００ｐｐｍ以上となった場合の３価クロムめっき用アノードを処理対象とする上記項１〜５のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項７． 水銀／硫酸第一水銀電極を参照電極とし、９８％硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を測定液として、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２で測定した場合の電位が、０．９６Ｖ以上となった場合の３価クロムめっき用アノードを処理対象とする上記項１〜５のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項８． 無機酸が硫酸である上記項１〜７のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。
項９． 陰極電流密度０．１〜４０Ａ／ｄｍ^２で電解処理を行う上記項１〜８のいずれかに記載の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法。

【0013】

以下、本発明について、詳細に説明する。

【0014】

３価クロムめっき用アノード
本発明の再生処理方法において処理対象となる３価クロムめっき用アノードは、３価クロムめっき処理において用いられる、導電性の電極基体上に金属酸化物を含む被覆を施した不溶性電極である。特に、このような不溶性電極としては、導電性の電極基体上に電極触媒として酸化イリジウム等を含む被覆を施した不溶性電極は酸素発生電位が低いことから、３価クロムめっき用アノードとして好ましく用いられている。本発明では、これらの不溶性電極をいずれも処理対象とすることができる。

【0015】

本発明の処理対象とすることができる不溶性電極についてより具体的に説明すると、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はこれらの合金からなる電極基体上に、電極触媒として酸化イリジウムとともに、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、スズ、アンチモン、ルテニウム、白金、コバルト、モリブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物の被覆を施した不溶性電極等を挙げることができる。

【0016】

中でも、チタンからなる電極基体上に、電極触媒として酸化イリジウム及び酸化タンタルの混合酸化物の被覆を施した不溶性電極が３価クロムめっき用アノードとして広く用いられている。本発明の再生処理方法をこの不溶性電極に適用する場合には、該不溶性電極を再生して繰り返し使用することが可能となり、該不溶性電極の優れた性能を長期間維持することができる。

【0017】

再生処理液
本発明の再生処理方法において用いる再生処理液は、無機酸及び／又は有機酸を含有するｐＨ３以下の水溶液であればよい。ｐＨが低いほど再生処理液の電気伝導度が高くなり再生処理効果が向上することから、−１〜３程度の範囲内にあることが好ましく、−１〜１程度の範囲内にあることがより好ましい。なお、ｐＨは２５℃で測定した値である。

【0018】

無機酸及び有機酸の種類については特に限定的ではなく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などを例示することができ、有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸などを例示することができる。これらの無機酸及び有機酸の中でも再生処理液の取扱いが容易であることから硫酸が好ましい。無機酸及び有機酸は上記したｐＨの範囲内となるように添加すればよい。例えば、無機酸として９８％硫酸を用いる場合には、０．１〜２００ｍＬ／Ｌ程度添加することによって、上記したｐＨの範囲に調整することができる。

【0019】

また、再生処理液は、電気伝導度が低いと浴電圧が上昇して電解中に浴温が上昇することがあるため、必要に応じて電導性塩を添加してもよい。電導性塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属塩；塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩等が挙げられる。これらの電導性塩は、一種単独又は二種以上混合して使用することができる。これらの電導性塩の中でも、電解処理時に電極表面の金属酸化物皮膜の剥離が生じにくい点においてアンモニウム塩を用いることが好ましい。電導性塩の添加量は要求される電気伝導度の範囲に応じて適宜決定すればよく、特に限定的ではないが、通常５０〜４００ｇ／Ｌ程度とすればよい。

【0020】

３価クロムめっき用アノードの再生処理方法
前述した通り、本発明者の研究によって、３価クロムめっき浴中で６価クロムが生成する原因として、めっき処理を長期間行うことによって３価クロムめっき用アノードの酸素発生電位が上昇することによるものであることが見出された。

【0021】

本発明の再生処理方法によれば、上記した再生処理液中において、３価クロムめっき処理に用いたアノードを陰極として、後述する条件で電解処理を行うことによって酸素発生電位を低下させることができ、その結果、３価クロムめっき用アノードの性能を回復させ、６価クロムの生成を抑制することができる。

【0022】

再生処理を行う時期については特に限定的ではなく、例えば、３価クロムめっき浴中に６価クロムの蓄積が生じた場合、３価クロムめっき用アノードの酸素発生電位が上昇した場合等に適宜、再生処理を行えばよい。

【0023】

３価クロムめっき浴中に６価クロムの蓄積が生じた場合を本発明の再生処理を行う時期の目安とする場合、基準となる６価クロムイオンの濃度は、目的とするめっき液の性能に応じて適宜決めればよい。

【0024】

通常、３価クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度が２００ｐｐｍ程度以上となると、３価クロムめっき処理のめっき速度やめっき皮膜の外観等に悪影響を及ぼすことがある。このため、３価クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度が２００ｐｐｍ程度以上となった場合に再生処理を行えばよいが、より高いめっき品質を望む場合には、１００ｐｐｍ程度以上となった時期を本発明の再生処理を行う時期の目安とすることが好ましい。３価クロムめっき浴中の６価クロム濃度は、ジフェニルカルバジドを用いた吸光度分析法等により測定することができる。

【0025】

また、上記した３価クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度を測定する方法だけでなく、３価クロムめっき用アノードの酸素発生電位を測定することによっても本発明の再生処理を行う時期を決定することができる。電極の酸素発生電位を測定する方法は特に限定されないが、例えば、簡易的な方法として、図１に示すような電位測定装置を用いて測定した電位を酸素発生電位の目安とすることができる。

【0026】

具体的には図１に示すように、対極としてチタンを用い、水銀／硫酸第一水銀電極を参照電極として、２５℃の９８％硫酸中で、測定対象物を陽極として、電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２となるように一定電流を流した場合の３価クロムめっき用アノードの電位を測定すればよい。

【0027】

上記した方法で測定した場合の未使用の３価クロムめっき用アノードの電位は、通常０．９５Ｖ程度である。本発明者の研究によれば、上記した方法で測定した電位が０．９７Ｖ程度以上の３価クロムめっき用アノードを用いると、３価クロムめっき浴中で６価クロムの生成が確認された。このため、例えば、上記した方法で測定した場合の電位が０．９７Ｖ程度以上となった場合に再生処理を行えばよい。なお、より高いめっき品質を望む場合には、０．９６Ｖ程度以上となった時期を本発明の再生処理を行う時期の目安とすればよい。

【0028】

なお、３価クロムめっき浴中に６価クロムの蓄積が生じた場合を、再生処理を行う時期の目安とする場合には、蓄積した６価クロムがめっき速度やめっき皮膜の外観等に悪影響を与えることがあり、さらには蓄積した６価クロムを３価クロムめっき浴から除去する手間等が生じることから、電極の酸素発生電位を測定することによって本発明の再生処理を行う時期を決定することが好ましい。

【0029】

再生処理を行う場合の陰極電流密度については特に限定的ではないが、電流密度が極端に低い場合には良好な再生処理効果が得られず、再生処理後に短時間で酸素発生電位が上昇することがあるため好ましくない。このため、通常は０．１〜４０Ａ／ｄｍ^２程度とすればよく、０．５〜２５Ａ／ｄｍ^２程度とすることが好ましく、１０〜１５Ａ／ｄｍ^２程度とすることがより好ましい。

【0030】

再生処理を行う時間については特に限定的ではないが、処理時間が極端に短い場合には十分な再生処理効果が得られないことがあるため好ましくない。このため、通常は１〜３０分程度の電解処理時間とすればよく、５〜２０分程度の電解処理時間とすることが好ましい。

【0031】

再生処理液の液温については特に限定的ではないが、１０〜７０℃程度とすることが好ましく、２５〜６０℃程度とすることがより好ましい。

【0032】

再生処理に用いるアノードとしては、電気伝導性の不溶性電極であればよく、特に限定的ではないが、例えば、カーボン、チタン−白金電極などを使用できる。また、これらの不溶性電極を用いることなく、処理対象の３価クロムめっき用アノードを２本利用して、交互に陽極と陰極を入れ替えることによって効率よくアノードの再生処理を行うことができる。

【発明の効果】

【0033】

本発明の３価クロムめっき用アノードの再生処理方法によれば、電解法という簡単な方法によって、上昇した３価クロムめっき用アノードの酸素発生電位を低下させることができる。その結果、３価クロムめっき用アノードの性能を回復させて再利用することが可能となり、高価な３価クロムめっき用アノードを長期間継続して使用することができる。

【0034】

また、３価クロムめっき用アノードの性能を回復させることによって、３価クロムめっき浴中で６価クロムが生成することを抑制することができるため、３価クロムめっき浴を長期間使用することができ、安定した３価クロムめっき処理を行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】電位測定装置の概略を示す図面。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【0037】

実施例１〜５
処理対象として、３価クロムめっき処理に使用して酸素発生電位が上昇したアノードを用いて、以下の方法で再生処理を行った。処理対象のアノードは、チタンからなる電極基体上に、酸化イリジウムを含む被覆を施した電極（TCPアノード、ペルメレック電極（株）製）である。

【0038】

再生処理方法としては、下記表１に記載した実施例１〜５の再生処理液を用い、各再生処理液中に、上記したアノードをそれぞれ２本浸漬し、一方を陽極とし、他方を陰極として、表１に記載した処理条件で電解処理を行った。

【0039】

【表1】

【0040】

処理対象アノードの電位の測定方法
処理対象アノードの電位の測定は、図１に示す電位測定装置を用いて、下記表２に示す条件で一定電流を流したときの電位をテスターにより測定し、得られた電位を酸素発生電位の目安とした。なお、この電位が低いほど、６価クロムの生成が起こりにくい電極であることを示す。

【0041】

【表2】

【0042】

上記した方法で測定した再生処理前及び再生処理後の電位を下記表３に示す。

【0043】

【表3】

【0044】

表３から明らかなように、実施例１〜５の再生処理液を用いて電解処理を行った場合には、上記方法で測定した酸素発生電位の目安となる電位の低下が確認できた。上記した方法で測定した場合の未使用の３価クロムめっき用アノードの電位は０．９５Ｖ程度であることから、本発明の再生処理方法によって３価クロムめっき用アノードの酸素発生電位を新品と同程度にまで再生できたことが分かる。

【図1】