特許 6142322 荷電制御剤及び荷電制御剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6142322

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】荷電制御剤及び荷電制御剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20170529BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 346

【請求項の数】13

【全頁数】72

(21)【出願番号】特願2013-236032(P2013-236032)

(22)【出願日】2013年11月14日

(65)【公開番号】特開2014-115642(P2014-115642A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2016年8月18日

(31)【優先権主張番号】特願2012-251474(P2012-251474)

(32)【優先日】2012年11月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000103895

【氏名又は名称】オリヱント化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002251

【氏名又は名称】特許業務法人眞久特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】安松 雅司

(72)【発明者】

【氏名】井上 香織

(72)【発明者】

【氏名】小▲崎▼ 聡子

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−０９４０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６８９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９８８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９８８５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０９７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン誘導体から起因する構成単位である下記化学式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^３は下記化学式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^２は前記と同じである）で示されるものであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団、及びそれらの混合物から選ばれる何れかであり、ｈは１〜３の数であり、ｊは１または０である）
で示されるユニットＡと、スチレン誘導体から起因する構成単位である下記化学式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）
で示されるユニットＢとを有する共重合体を有効成分として含有している荷電制御剤であって、
前記化学式（１）で示される前記ユニットＡが、前記共重合体中に０．１〜１５ｍｏｌ％含まれていることを特徴とする荷電制御剤。

【請求項2】

前記ユニットＡが、下記化学式（４）

【化4】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団、及びそれらの混合物から選ばれる何れかであり、ｈは１〜３の数である）
で示されることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。

【請求項3】

前記化学式（１）または化学式（４）中、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項4】

前記共重合体のガラス転移温度が、７０℃から１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項5】

前記共重合体が、示差熱熱重量分析において、３００℃から４００℃で重量減少が測定されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項6】

前記共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定による数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項7】

前記共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２０であることを特徴とする請求項６に記載の荷電制御剤。

【請求項8】

前記共重合体の体積固有抵抗率が０．５×１０^１６〜７．０×１０^１７Ωｃｍあることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項9】

前記共重合体のフローテスターによる軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）との温度差ΔＴ（但し、ΔＴはＴｆｂ−Ｔｓを表す）が、最大でも４０℃であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項10】

下記化学式（１）

【化5】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^３は下記化学式（２）

【化6】

（式中、Ｒ^２は前記と同じである）で示されるものであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団、及びそれらの混合物から選ばれる何れかであり、ｈは１〜３の数であり、ｊは１または０である）で示されるユニットＡとなるスチレン誘導体と、それとは異なるスチレン誘導体である下記化学式（７）

【化7】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）
で示されるビニル基含有化合物とを含む単量体を混合し、前記単量体を重合させて共重合体を得る工程を包含し、
前記共重合体を有効成分として含有させる荷電制御剤の製造方法。

【請求項11】

前記ユニットＡとなるスチレン誘導体が、下記化学式（５）

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ、ｈ、ｊは前記と同じであり、Ｒ^３’は下記化学式（６）

【化9】

（式中、Ｒ^２は前記と同じである）で示されるものである）
で示されるビニルベンジルオキシ基含有化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の荷電制御剤の製造方法。

【請求項12】

前記単量体を過酸化物系重合開始剤の存在下で重合させて前記共重合体を得る工程を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の荷電制御剤の製造方法。

【請求項13】

前記単量体を溶媒中で過酸化物系重合開始剤の存在下、溶液重合させて前記共重合体を得る工程を有することを特徴とする請求項１０〜１２の何れかに記載の荷電制御剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真用のトナーや静電粉体塗装用の粉体塗料の荷電制御に用いられ、少なくとも２つの特定のスチレン誘導体の単量体から得られる構成単位を有する共重合体を有効成分とする荷電制御剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来からスチレン系樹脂は、価格と透明性、機械的強度や成形性とのバランスが優れていることから、一般に広く使用され、例えば、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、食品容器、包装材料、玩具などに用いられている。またスチレン系樹脂は、一般に、種々の成形法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、真空成形、注入成形などの方法によって成形される。スチレン系樹脂は主として熱重合または開始剤を用いたラジカル重合法により製造されている。主な製造プロセスには塊状重合法及び懸濁重合法があるが、分散剤などの不純物が混入しにくいことや、コスト的に有利なことから塊状重合法が主流となっている。

【0003】

スチレン系樹脂の原料となるスチレンモノマーは、多くの合成樹脂原料としても広く利用され、工業的に重要な単量体である。例えば、電子写真の分野であるトナー用の結着樹脂に用いられる、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン；ポリビニルトルエン；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体；スチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルメチルケトン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン共重合体；スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体；スチレンモノマーと、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルから選ばれる少なくとも何れかのコモノマーとのスチレン系共重合体などが挙げられる。

【0004】

更に電子写真式トナーには、トナーの帯電の立ち上がり速度を速めたり、トナーを十分に帯電させその荷電量を適切に制御しつつ安定化して帯電特性を高めたり、静電潜像の現像速度を早めつつ鮮明な画像を形成したりするため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。現在、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負摩擦帯電性荷電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩、酸成分を含む樹脂が知られている。また、正摩擦帯電性荷電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。前記の荷電制御剤は、画像濃度とカブリとのバランスを取り難かったり、高湿環境下で十分な画像濃度を得難かったり、樹脂への分散性が悪かったり、保存安定性、定着性及び耐オフセット性に悪影響を与えたりするという問題があり、それらの改善の余地を有している。

【0005】

このような改善の試みとして、トナー樹脂との相溶性が改善され、荷電制御特性を有する樹脂を静電荷像現像用トナーに用いる取り組みが行われている。例えば、特許文献１には、置換基を有するサリチル酸の縮合物を電荷制御剤として含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献２には、サリチル酸樹脂を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献３には、少なくともスチレン誘導体とカルボキシル基及び水酸基を有するスチレン誘導体とからなる共重合体を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献４には、カルボキシル基で置換されていてもよいジフェニル基を有するラジカル重合性モノマーを含有する重合性組成物の重合体からなる負帯電性電荷調整剤を含有する負帯電性トナーが記載されている。また、特許文献５には、特定の化学式で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類の１〜３０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーの９９〜７０重量％とからなる電荷制御剤を、結着剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有している電子写真用負帯電トナーが記載されている。また、特許文献６には、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．８重量％で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００のスルホン酸基含有共重合体である荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。

【0006】

近年の複写機やプリンターにおいて、複写機やプリンターの画像の解像度が向上することなどの高性能化、電子写真システムでの高速現像のみならず低速現像などの用途の拡大に伴い、更にトナーの帯電の立ち上がりをより良好に調節し、一層優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便に製造できる荷電制御樹脂で構成される荷電制御剤が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０２−１９０８６９号公報

【特許文献2】特開平０３−１０５３５５号公報

【特許文献3】特開平０４−０１６８５８号公報

【特許文献4】特開２０００−２９８３７９号公報

【特許文献5】特開平０８−１７９５６４号公報

【特許文献6】特開平１１−１８４１６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、簡便に製造できる荷電制御剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記の目的を達成するためになされた、本発明の荷電制御剤は、スチレン誘導体から起因する構成単位である下記化学式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^３は下記化学式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^２は前記と同じである）で示されるものであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団、及びそれらの混合物から選ばれる何れかであり、ｈは１〜３の数であり、ｊは１または０である）で示されるユニットＡと、スチレン誘導体から起因する構成単位である下記化学式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）で示されるユニットＢとを有する共重合体を有効成分として含有しているものであって、前記化学式（１）で示される前記ユニットＡが、前記共重合体中に０．１〜１５ｍｏｌ％含まれていることを特徴とする。

【0010】

前記ユニットＢは、下記化学式（８）

【化4】

で示されることが好ましい。

【0011】

前記荷電制御剤は、前記ユニットＡが、下記化学式（４）

【化5】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団、及びそれらの混合物から選ばれる何れかであり、ｈは１〜３の数である）で示されることが好ましい。

【0012】

前記荷電制御剤は、前記化学式（１）または化学式（４）中、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。

【0013】

前記荷電制御剤は、前記共重合体のガラス転移温度が７０℃から１５０℃であることが好ましい。

【0014】

前記荷電制御剤は、前記共重合体が、示差熱熱重量分析において、３００℃から４００℃で重量減少が測定されることが好ましい。

【0015】

前記荷電制御剤は、前記共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００００であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２０であることがより好ましい。

【0016】

前記荷電制御剤は、前記共重合体の体積固有抵抗率が０．５×１０^１６〜７．０×１０^１７Ωｃｍであることが好ましい。

【0017】

前記荷電制御剤は、その有効成分である共重合体の構成単位として、前記スチレン誘導体から起因するユニットＡ及びユニットＢの他に、ビニル基含有単量体から起因するユニットＣを含有することができる。ビニル基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ビニルアクリレートなどのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。

【0018】

前記荷電制御剤は、前記共重合体のフローテスターによる軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）との温度差ΔＴ（但し、ΔＴはＴｆｂ−Ｔｓを表す）が、最大でも４０℃であることが好ましい。

【0019】

本発明の荷電制御剤の製造方法は、下記化学式（１）

【化6】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^３は下記化学式（２）

【化7】

（式中、Ｒ^２は前記と同じである）で示されるものであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団、及びそれらの混合物から選ばれる何れかであり、ｈは１〜３の数であり、ｊは１または０である）で示されるユニットＡとなるスチレン誘導体と、それとは異なるスチレン誘導体である下記化学式（７）

【化8】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）で示されるビニル基含有化合物とを含む単量体を混合し、前記単量体を重合させて共重合体を得る工程を包含し、前記共重合体を有効成分として含有させる荷電制御剤の製造方法である。

【0020】

前記荷電制御剤の製造方法は、前記ユニットＡとなるスチレン誘導体が、下記化学式（５）

【化9】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ、ｈ、ｊは前記と同じであり、Ｒ^３’は下記化学式（６）

【化10】

（式中、Ｒ^２は前記と同じである）で示されるものである）で示されるビニルベンジルオキシ基含有化合物であることが好ましい。

【0021】

前記荷電制御剤の製造方法は、前記単量体を過酸化物系重合開始剤の存在下で重合させて前記共重合体を得る工程を有することが好ましい。さらに、前記単量体を溶媒中で過酸化物系重合開始剤の存在下、溶液重合させて前記共重合体を得る工程を有することが好ましい。

【発明の効果】

【0022】

本発明の荷電制御剤は、荷電制御性が良好で、特に帯電の立ち上がりが速く、負電荷に帯電し均一で高い荷電量のまま長時間安定して維持できる。そのため、画像が安定して鮮明で高解像度な低速複写から高速複写に至る幅広いトナー用途に、有効に使用される。また、静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも使用できる。

【0023】

本発明における共重合体は、荷電制御樹脂として働き、ユニットＡという構成単位中に、−ＣＨ_２−Ｏ−という結合子と−ＣＯＯＭ基を有しているため、帯電付与性、荷電制御性により荷電制御剤の有効成分として用いることができる。この有効成分である共重合体は、更に、トナーの結着樹脂や重合樹脂への相溶性が高く、均一に分散させることができ、帯電能力を十分に発揮することができると共に、堅牢性に優れており、安定的にその帯電能力を維持することができる。

【0024】

本発明の荷電制御剤の製造方法によれば、簡便に荷電制御機能を有する荷電制御樹脂を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１のスチレン誘導体の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。

【図2】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１のスチレン誘導体の核磁気共鳴スペクトルによる核オーバーハウザー効果のチャートを示す図である。

【図3】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１のスチレン誘導体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。

【図4】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１のスチレン誘導体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図5】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１の共重合体の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。

【図6】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１の共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。

【図7】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図8】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１の共重合体の分子量分布のチャートを示す図である。

【図9】本発明を適用する荷電制御剤を調製するのに用いられる実施例１の共重合体のガラス転位温度のチャートを示す図である。

【図10】本発明を適用する荷電制御剤（荷電制御樹脂）及び比較荷電制御剤（比較荷電制御樹脂）の帯電性試験Ａにおける帯電量を示す図である。

【図11】本発明を適用する荷電制御剤（荷電制御樹脂）及び比較荷電制御剤（比較荷電制御樹脂）の帯電性試験Ｂにおける帯電量を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

【0027】

本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡと、前記化学式（２）で示されるユニットＢとの少なくとも２種類のスチレン誘導体から起因して形成される構成単位を有する共重合体であり、ユニットＡが、前記共重合体中、０．１〜１５ｍｏｌ％含まれる共重合体を、有効成分として含有しているものである。

【0028】

この２種類の必須構成単位のうちユニットＡは、下記化学式（１）で示されるものである。

【化11】

【0029】

前記化学式（１）中、置換基Ｒ^１は、それぞれ独立して同一または異なり、例えば、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。なかでも水素原子と、炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基とが好ましい。ｈは１〜３の数であり、なかでも１が好ましい。

【0030】

同じく置換基Ｒ^２は、例えば、水素原子；水酸基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。なかでも水素原子が好ましい。

【0031】

同じく置換基Ｒ^３は、下記化学式（２）で示されるものである。ｊは１または０である。

【化12】

前記化学式（２）中、置換基Ｒ^２は、前記と同じである。

【0032】

同じくＭは、例えば、水素原子；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属；−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_８Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_２１、−Ｃ_１２Ｈ_２５、−Ｃ_１８Ｈ_３７などの炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；ＮＨ_４^＋や炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ−，ジ−，トリ−若しくはテトラアルキルアンモニウムイオンで例示されるアンモニウム原子団、及びそれらの混合物である。前記アルキル基は、炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。なかでも水素原子が好ましい。

【0033】

前記化学式（１）で示されるユニットＡは、下記化学式（４）で示されるユニットであると好ましい。

【化13】

前記化学式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ、ｈはそれぞれ前記と同じである。

【0034】

２種類の必須構成単位のうちユニットＢは、下記化学式（３）で示されるものである。

【化14】

【0035】

前記化学式（３）中、置換基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ同一または異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子が挙げられる。

【0036】

前記化学式（３）で示されるユニットＢは、下記化学式（８）で示されるユニットであると好ましい。

【化15】

【0037】

この共重合体である荷電制御樹脂は、少なくとも２種類のスチレン誘導体から起因する構成単位、ユニットＡとユニットＢとを含有していればよく、その他の構成単位として、例えば、ビニル基含有単量体から起因する構成単位であるユニットＣを含有していてもよい。

【0038】

その機能は、用いる樹脂への分散性が良好であるほど、例えば、粒子が小さければ小さいほど、また、用いる樹脂に対して相溶性が高ければ高いほど、より好ましくは分子レベルで樹脂へ分散されることが可能なほど、最大限に発揮させることができる。

【0039】

荷電制御樹脂の主構成単位となるスチレン誘導体は、用いる樹脂に対して相溶性が良好な構造部分をもたせることにより、樹脂へ分子レベルで均一に分散させることができる。このことにより、スチレン誘導体の持つ帯電能力を、最小添加量で最大限に発揮することが可能である。更に、スチレン誘導体を単量体とする共重合体やその共重合体を有するスチレン系樹脂にすることによって、用いる樹脂が、同様または類似の組成で構成されている各用途において、樹脂への相溶性が改善され、均一に分散させ、良好な組成物が得られる。

【0040】

このため、荷電制御剤として用いられた場合、より格段に高く、帯電能力をいままでの荷電制御剤と比較して、大きく発揮することが可能である。また、帯電が安定し、堅牢性が向上する。

【0041】

本発明の荷電制御剤の製造方法は、前記ユニットＡとなるスチレン誘導体と、それとは異なるスチレン誘導体であるビニル基含有化合物との少なくとも２種類の単量体を有する反応系で重合する工程を包含する方法である。

【0042】

荷電制御剤の製造方法のうち、具体的な一つの方法としては、少なくとも２種類の単量体であるビニルベンジルオキシ基含有化合物及びビニル基含有化合物を混合して、共重合させる工程を包含する方法である。
好ましくは、溶媒中で、少なくとも２種類の単量体であるビニルベンジルオキシ基含有化合物及びビニル基含有化合物と、重合開始剤とを有する反応系で溶液重合する方法が挙げられる。スチレン誘導体であるビニルベンジルオキシ基含有化合物は、荷電制御剤の有効成分である共重合体の必須構成単位のうち、ユニットＡを構成するものである。同じくスチレン誘導体であるビニル基含有化合物は、荷電制御剤の有効成分である共重合体の必須構成単位のうち、ユニットＢを構成するものである。

【0043】

荷電制御剤の製造方法のもう一つの方法としては、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンとその他の単量体とから重合体を得る工程と、その後、ヒドロキシ芳香族カルボン酸またはヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを反応して、前記化学式（１）で示される構成単位を得る工程とを少なくとも包含する方法である。
好ましくは、化学式（１）で示される構成単位となる元の単量体として、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、重合開始剤とを溶媒中で混合して、その単量体を重合させて重合体を得る。その後に、ヒドロキシ芳香族カルボン酸またはヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを反応して、化学式（１）で示される構成単位を合成する方法が挙げられる。
ビニルフェニルハロゲン化アルキレンとしては、下記のビニルベンジルオキシ基含有化合物の合成について説明する際に例示するものと同様のものを用いることができる。またその他の単量体としては、前記例示したビニル基含有単量体と同様のものを用いることができる。

【0044】

さらに、重合して共重合体を得た後、アルキルエステル化することができる。すなわち、前記化学式（１）や前記化学式（４）で示されるユニットＡにおける−ＣＯＯＭ基を、公知の方法、例えば、炭素数１〜１８のアルコールと反応させることによって、アルキルエステル化する工程を包含することができる。

【0045】

必須単量体のうちユニットＡを構成するスチレン誘導体であるビニルベンジルオキシ基含有化合物を下記化学式（５）に示す。

【化16】

前記化学式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３’、Ｍ、ｈ、ｊは、それぞれ前記で示されるものと同じである。

【0046】

このスチレン誘導体は、同一分子内にビニル基を有するフェニル骨格即ちスチレン構造、及び同一分子内に−ＣＯＯＭ基を有するフェニル骨格、即ち芳香族オキシカルボン酸の骨格構造を共に有するものである。更にこのスチレン誘導体のフェニル骨格同士が、−ＣＨ_２−Ｏ−で結合されている構造である。

【0047】

このスチレン誘導体のビニル基を有するフェニル骨格は、スチレン誘導体の重合機能を奏する重要な骨格である。更に−ＣＯＯＭ基を有するフェニル骨格と、−ＣＨ_２−Ｏ−との組合せは、帯電付与機能を発現させる重要な骨格である。また、−ＣＯＯＭ基を有するフェニル骨格は、帯電に寄与されると推測される分子内及び分子間の水素結合、並びに配位子の機能を有する骨格である。このため、スチレン誘導体を重合した樹脂は、荷電制御剤として使用する場合に、スチレン誘導体の置換基効果によって、樹脂に対する構造の相似性によるトナー樹脂への分散性が向上する。

【0048】

ビニルベンジルオキシ基含有化合物は、下記化学式（９）で示されるように、ビニルベンジルオキシ基に対し、−ＣＯＯＭ基がパラ位であると、相乗効果が強くより好ましい。

【化17】

前記化学式（９）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ、ｈは、それぞれ前記と同じである。

【0049】

前記化学式（５）または化学式（９）で示されるビニルベンジルオキシ基含有化合物は、より具体的な例として、下記化学式（５−ａ）を用いて、表１〜表３に挙げられる。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0050】

【化18】

前記化学式（５−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３’、Ｍ、ｈ、ｊは、それぞれ前記の化学式（５）と同じである。

【0051】

【表1】

【0052】

【表2】

【0053】

【表3】

【0054】

表３中、置換基Ｒ^３’におけるＥ^１は下記構造を示す。

【化19】

【0055】

表３中、置換基Ｒ^３’におけるＥ^２は下記構造を示す。

【化20】

【0056】

表３中、置換基Ｒ^３’におけるＥ^３は下記構造を示す。

【化21】

【0057】

これらのビニルベンジルオキシ基含有化合物は、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、実験化学講座第４版（日本化学会編、丸善株式会社発行）第１８７頁記載のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、容易に合成することができる。具体的には、溶媒中で、置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、置換基を有するまたは有しないヒドロキシ芳香族カルボン酸または特定のジヒドロキシ芳香族カルボン酸及びそのアルキルエステル、好ましくはヒドロキシ安息香酸及びそのアルキルエステルとを、反応させることによって、スチレン誘導体であるビニルベンジルオキシ基含有化合物を合成するものである。その一例を、下記反応式（Ｉ）に示す。また、置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、置換基を有するまたは有しないジヒドロキシ芳香族カルボン酸とは、各成分を、１種類選択して反応させたり、または各成分を、２種類以上を組合せて、混合して反応させたりすることができる。更に、−ＣＯＯＭ基のＭが、水素原子またはアルカリ金属であるスチレン誘導体を、公知の方法、例えば、炭素数１〜１８のアルコールと反応することによって、ビニルベンジルオキシ基含有化合物のアルキルエステルを得ることができる。炭素数１〜１８のアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−ノニルアルコール、１−デシルアルコールなどを例示することができる。その中でも入手の容易な点や反応しやすい点を考慮すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノールが好ましい。

【0058】

【化22】

【0059】

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ、ｈは、それぞれ前記と同じであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子である。但し、ｋが１のときiは０であり、またはｋが２のときiは１である。

【0060】

置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンとしては、具体的に、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−ブロモ−４−（クロロメチル）スチレン、３−ブロモ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−クロロ−４−（クロロメチル）スチレン、２−クロロ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−フルオロ−４−（クロロメチル）スチレン、３−フルオロ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ブロモ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ブロモ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−メチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−メチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（ブロモメチル）スチレンなどのｐ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；３−（クロロメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、５−メチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−メチル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−クロロ−３−（クロロメチル）スチレン、５−クロロ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−ブロモ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ブロモ−３−（ブロモメチル）スチレン、２−ブロモ−３−（クロロメチル）スチレン、２−ブロモ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−tert−ブチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−tert−ブチル−３−（ブロモメチル）スチレンなどのｍ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；２−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（クロロメチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（ブロモメチル）スチレン、４−クロロ−２−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−２−（ブロモメチル）スチレンなどのｏ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体などが挙げられる。

【0061】

置換基を有するまたは有しないヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、具体的に、３−ヒドロキシ安息香酸、５−メチル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−エチル−３−ヒドロキシ安息香酸、４−エチル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−イソプロピル−３−ヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−tert−ブチル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−sec−ブチル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−イソヘプチル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−イソヘキシル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−イソオクチル−３−ヒドロキシ安息香酸、５−フルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−３−ヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、５−フルオロ−４−メトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸、４−エトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸、４−フルオロ−５−メトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸などのｍ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−イソヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−イソヘプチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−イソオクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヨード−４−ヒドロキシ安息香酸、５−エトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、５，６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸などのｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；２−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−２−ヒドロキシ安息香酸、６−エトキシ−２−ヒドロキシ安息香酸などのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステルなどが挙げられる。

【0062】

置換基を有するまたは有しない特定のジヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、具体的に、３，５−ジヒドロキシ安息香酸などの３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；３，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−クロロ−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ｎ−プロピル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ｎ−ブチル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸などの３，４−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステルなどが挙げられる。

【0063】

反応溶媒としては、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのような、アルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類で例示される有機溶媒が挙げられる。

【0064】

また、本発明に用いるスチレン誘導体であるビニルベンジルオキシ基含有化合物の合成反応では、反応の促進とエーテル結合形成の際に、副生するハロゲン化水素を捕捉するために、塩基を添加することが好ましい。

【0065】

この合成で用いることのできる塩基としては、溶媒や基質と反応し、反応系を複雑化させないものであれば特に限定されない。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物を挙げることができる。

【0066】

このようにして得られたスチレン誘導体であるビニルベンジルオキシ基含有化合物は、共重合体の単量体として用いられるものであり、荷電制御をコントロールできるスチレンモノマーとしても有用である。このスチレン誘導体から得られた構成単位を含む共重合体は、荷電制御樹脂として働き、荷電制御剤の有効成分となる。この荷電制御樹脂は、スチレン誘導体から得られた構成単位を有するものであって、前記化学式（１）で示される構成単位の他に、前記化学式（３）で示される構成単位を有する共重合体を含有するものである。また、この共重合体は、その他の単量体と重合した共重合体であってもよい。また、これらの共重合体の他に別なスチレン系樹脂を含んでいてもよい。この構成単位は、各スチレン誘導体が重合または共重合したスチレン系樹脂が有する繰返単位であってもよい。

【0067】

スチレン誘導体である前記化学式（５）または化学式（９）で示されるビニルベンジルオキシ基含有化合物のＲ^１、及び構成単位である前記化学式（１）または化学式（４）で示されるユニットＡのＲ^１におけるアルキル基が、長い炭素鎖を有する程、それの疎水性が向上する結果、飽和帯電性が高く環境安定性がよいという性能を有する。この置換基Ｒ^１が、ブチル基、特にtert-ブチル基であるスチレン誘導体から得られる荷電制御樹脂は、より良好な帯電性を示すことができる。

【0068】

必須単量体のうちユニットＢを構成するスチレン誘導体であるビニル基含有化合物を下記化学式（７）に示す。

【化23】

【0069】

前記化学式（７）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ同一または異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子が挙げられる。
前記置換基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基などの置換基を有してもよい。

【0070】

このビニル基含有化合物は、荷電制御剤の有効成分となる共重合体の必須構成単位であるユニットＢとなるビニル芳香族炭化水素である。

【0071】

ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，５−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−エトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−イソプロキシスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、ユニットＢを構成する単量体として、単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。これらのビニル芳香族炭化水素のなかでも、スチレンが好ましい。

【0072】

本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）の製造方法は、その単量体として、前記化学式（５）で示されるビニルベンジルオキシ基含有化合物と、前記化学式（７）で示されるビニル基含有化合物との他に、それらと異なるビニル基含有単量体を有することができる。つまり、前記化学式（５）または（９）で示されるビニルベンジルオキシ基含有化合物、及び前記化学式（７）で示されるビニル基含有化合物である２種類のスチレン誘導体と、その他の異なるビニル基含有単量体とを単量体として、重合開始剤と共に混合し、それらの単量体を重合させて共重合体を得る。この反応系の一例を下記反応式（II）に示す。

【0073】

【化24】

式（II）中、単量体α，βは、それぞれ異なるビニル基含有単量体である。

【0074】

本発明に用いるその他のビニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンなどの１官能ビニル基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能ビニル基含有単量体；３個以上の反応性ビニル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体を単独で、または２種類以上を併用して使用することができる。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）を示す。これらの酸（塩）とはこれらの遊離の酸またはこれらの酸の金属塩を示す。（メタ）アクリレートも同様にアクリレートまたはメチルアクリレートを示す。

【0075】

更に本発明に用いるビニル基含有単量体として、親水性不飽和単量体が挙げられる。親水性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）、tert−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（塩）などのアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはそのエステル；スチレンスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。これらの単量体を単独用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）などであることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）を示す。これらの酸（塩）とはこれらの遊離の酸またはこれらの酸の金属塩を示す。

【0076】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）及びその塩、並びにその親水性基置換アルキルエステルをビニル基含有単量体として用いることができる。これらの化合物を、下記化学式（１０）に示す。

【0077】

【化25】

前記化学式（１０）中、Ｒ^７はメチル基または水素原子を示し、Ｒ^８は水酸基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。

【0078】

Ｒ^８の置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシル基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ステアリルオキシ基などが挙げられる。また、この置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基などが挙げられる。

【0079】

前記化学式（１０）に示される化合物から得られた構成単位を下記化学式（１１）に示す。この構成単位は、本発明の荷電制御剤において、必須構成単位であるユニットＡ及びユニットＢとともに、その有効成分である共重合体を構成するユニットＣとなる。

【0080】

【化26】

前記化学式（１１）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ前記と同じである。

【0081】

その重合法としては、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などのいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定されるものではない。

【0082】

溶液重合としては、本発明に用いられるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマー及び開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーまたは溶媒に可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。溶液重合の特徴は、塊状重合に比べて重合度及び重合速度が小さく、重合系において発生する重合熱が、周囲の溶媒に除かれるので重合温度の調節が容易である。溶液重合は重合終了後そのままポリマー溶液として使用する場合は極めて有用であるが、ポリマーを固体として取出すには、溶媒を除去し、ポリマーを回収する必要がある。

【0083】

塊状重合としては、本発明に用いられるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を用いないで、ビニルモノマー同士だけをそのまま、または少量の開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーに可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。塊状重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で得られることである。この反応の問題点としては、重合熱を取り除くことが困難であるため、局部加熱が生じるなど重合温度の制御がむずかしく、また、生成ポリマーが固化して容器に付着するなど、後処理が面倒であるというような欠点がある。工業的には、本発明の様なスチレン系であるスチレンモノマーからの連続塊状重合によるポリスチレンのペレットの成形、ポリメタクリル酸メチルの有機ガラスの作製、ガラス繊維強化不飽和ポリエステルの硬化、金型の中での重合−成形（注型重合）などに塊状重合が採用されている。

【0084】

沈殿重合としては、本発明に用いられるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。モノマー及び開始剤が可溶で、生成するポリマーが溶解せず、膨潤し難い溶媒を使用して、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーまたは溶媒に可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。重合が開始してポリマーが生成すると溶媒に不溶なために析出してくる。沈殿重合の特徴は、重合が開始し、析出したポリマーは本質的には塊状重合に近いので溶液重合に比べて重合度及び重合速度が大きいが、重合系において発生する重合熱が、周囲の溶媒に除かれるので重合温度の調節が比較的容易である。沈殿重合は重合終了後単離、乾燥すればポリマー単体を得ることができ、懸濁重合や乳化重合のような懸濁安定剤や乳化剤を使用しないため、純粋なポリマーを得ることができる。

【0085】

懸濁重合としては、本発明に用いられるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。媒体（主として水）に不溶なモノマーを媒体中で激しくかき混ぜると分散、懸濁し、０．０１〜１ｍｍの大きさの液滴となる。これにモノマーに可溶な開始剤（例：過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなど）を加えて行う重合が懸濁重合である。また、ポリウレタンのような重付加反応を懸濁状態で行う場合もある。この重合方法では、モノマーの液滴中で進行し、粒子状のポリマーが得られる。例えば、モノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸メチルなどを用いて懸濁重合させると、真球状の粒子が得られるので、このような場合はパール重合と呼ばれる。液滴内での重合は、本質的には塊状重合と同じであり、重合速度及び重合度は大きい。懸濁重合では、重合が進行すると、モノマーの液滴はモノマーを溶媒とするポリマーの濃厚な溶液となり、液滴同士が粘着しやすくなる。そのため重合は、よく分散するように激しく攪拌しながら行う必要があり、また液滴を安定化するために、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーや、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末を加える。また、生成ポリマーの粒子の大きさは、攪拌速度によっても変化する。また、重合中に発生する重合熱は、周囲の媒体によって除かれるので局部過熱が起こらず、温度の調節が容易である。懸濁重合は、重合度の大きいポリマーが得られ、また生成ポリマーの単離が容易であるので、成形材料用のポリマー、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどを得る目的で、工業的製造法として多く利用されている。本発明に用いる重合法としては、溶液重合、沈殿重合、塊状重合が好ましい。

【0086】

重合反応後の後処理工程として公知の精製工程や分離抽出工程を行うことができる。例えば、有機溶剤を用いた分離や濾過して得る工程や溶剤精製、再沈殿するなどの精製工程を設けることが好ましい。また、溶媒を加えず塊状重合も例示できる。

【0087】

前記単量体の各成分を重合する際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系開始剤など様々なものが適宜使用できる。また、重合開始剤を加えなくとも加熱などで重合（自然重合）させてもよい。

【0088】

過酸化物系重合開始剤としては、有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系として、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシアセテート、tert−ヘキシルパーオキシラウレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソブチレート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルオキシモノカーボネート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（tert−ブチルパーオキシ）イソフタレート、tert−ブチルパーオキシマレイックアシッド、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−tert−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてtert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。

【0089】

アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。

【0090】

レドックス系開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組合せ；有機過酸化物と第３級アミンとの組合せ、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組合せ、クメンヒドロパーオキサイドとアニリン類との組合せ；有機過酸化物と遷移金属との組合せ、例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートとの組合せなどが挙げられる。

【0091】

これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましい。

【0092】

重合反応に用いる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホオキシドなどの非プロトン性極性溶媒、ニトロプロペン、ニトロベンゼンなどの硫黄及び／または窒素含有有機化合物類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

【0093】

これらの単量体から構成される共重合体について、前記化学式（１）または化学式（４）で示されるユニットＡと、前記化学式（３）または化学式（８）で示されるユニットＢと、更に必要に応じ加えられるビニル基含有単量体から得られた構成単位として前記化学式（１１）で示されるユニットＣとの各構成単位の組合せによる共重合体例を、表４に示す。ここで、前記化学式（１）または化学式（４）で示されるユニットＡは、前記化学式（５）または化学式（９）で示されるスチレン誘導体から得られる。同じく、前記化学式（３）または化学式（８）で示されるユニットＢは、前記化学式（７）で示されるスチレン誘導体から得られる。更に、前記化学式（１１）で示されるユニットＣは、前記化学式（１０）で示されるビニル基含有単量体のうちそれぞれ異なる単量体αや単量体βから得られる。本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。

【0094】

【表4】

【0095】

前記表４において、単量体αと単量体βとはそれぞれ異なるビニル基含有単量体である。また、化学式（１）及び化学式（１’）と、化学式（３）及び化学式（３’）と、化学式（１１）及び化学式（１１’）とは、それぞれ前記化学式（１）、化学式（３）及び化学式（１１）に示される化合物であって、各化学構造の置換基が異なるものを示す。

【0096】

前記化学式（５）及び化学式（７）に示されるスチレン誘導体、異なるビニル基含有単量体である単量体α及び単量体β、重合開始剤、及び溶媒の各組合せによる重合反応例について具体的に表５に示す。本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。

【0097】

【表5】

【0098】

式（５）のスチレン誘導体は、前記表１〜３に例示した化合物例である。また、tert−をｔ−、テトラヒドロフランをＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦとして略記する。

【0099】

荷電制御樹脂の共重合体は、スチレン誘導体から起因する構成単位である前記化学式（１）または化学式（４）で示されるユニットＡを、０．１〜１５ｍｏｌ％含んでいると好適である。更に帯電性を考慮すると、０．１〜９．７ｍｏｌ％含んでいると好ましく、２〜８ｍｏｌ％含んでいるとより好ましい。

【0100】

荷電制御樹脂の共重合体は、ガラス転移温度が７０℃〜１５０℃であることが好ましい。更に８０℃〜１３０℃がより好ましい。この荷電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーや高分子化合物を溶融混練にて作成する場合、荷電制御樹脂の共重合体であるスチレン系樹脂の流動性が増加するガラス転移温度以上で溶融混練することにより、バインダー樹脂、例えば、トナー用樹脂への相溶性がより高くなり、荷電制御樹脂の共重合体であるスチレン系樹脂を均一に分散させることができるため、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。

【0101】

荷電制御樹脂の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜５０００００の範囲になり、更に重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除算する分子量分布としての目安となるＭｗ／Ｍｎは、１〜２５であることが好ましい。更に、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜４００００の範囲になり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜２０であるとより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０に近ければ、より単分散であり、バインダー樹脂への相溶性がより高くなる。そのため、スチレン系樹脂を均一に分散させることができるため、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。

【0102】

荷電制御樹脂の共重合体は、示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定において、２００℃から４５０℃の範囲に発熱及び重量減少が測定されることが好ましい。更に２５０℃から４００℃の範囲に発熱及び重量減少が測定されることが好ましい。発熱と重量減少とが同時に観測される温度は、スチレン系樹脂が燃焼分解する温度であり、バインダー樹脂への添加後の加熱分散処理する時の温度以上の必要がある。

【0103】

荷電制御樹脂の共重合体の体積固有抵抗率は、０．５×１０^１６〜７．０×１０^１７Ωｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗率がこの範囲よりも小さいと、荷電制御樹脂を含有するバインダー樹脂は、せっかく発生させた電荷をリークしてしまう。一方、体積固有抵抗率がこの範囲よりも大きいと、発生した電荷が溜まり過ぎ、安定性に欠けてしまう。体積固有抵抗率が、０．６×１０^１６〜１．０×１０^１７Ωｃｍであると好ましく、０．６×１０^１６〜０．５×１０^１７Ωｃｍであると更に好ましい。このような体積固有抵抗率を有する荷電制御樹脂を含有するバインダー樹脂は、十分に帯電が保持されたものとなり、また優れた帯電の立ち上がりと優れた経時安定性とを奏する。なお、体積固有抵抗値は、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて測定する。

【0104】

荷電制御樹脂の共重合体のフローテスターによる軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）との温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｆｂ−Ｔｓ）は、特に制限はなく、適宜選択することができるが、４０℃以下であると好ましく、特に３０℃以下であると好ましい。前記ΔＴが、４０℃を超えると、バインダー樹脂への相溶性が悪くなる。そのため、スチレン系樹脂を均一に分散させることができなくなり、帯電能力をより効率的に発揮させることができない。

【0105】

前記共重合体のフローテスターによる軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１５０℃が好ましい。

【0106】

前記共重合体のフローテスターによる流出開始温度（Ｔｆｂ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１３０℃〜１８０℃であると好ましい。流出開始温度（Ｔｆｂ）がこの範囲であると、バインダー樹脂への相溶性が良くなり、スチレン系樹脂を均一に分散させることができるため、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。

【0107】

また、共重合体のフローテスターによる軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とを前記の好ましい範囲とすることにより、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。

【0108】

軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とは、以下のようにして測定することができる。
共重合体のフローテスターによる軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とは、熱流動評価装置、例えば、株式会社島津製作所社製「島津フローテスタ ＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて下記条件により測定し、そのフロー曲線から求めることができる。
測定条件としては、例えば、開始温度：６０．０℃、昇温速度：５．０℃／分、シリンダ圧力：１．４７１×１０^６Ｐａ、予熱時間：５分間、ダイ口径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、試験量：０．６０ｇが挙げられる。

【0109】

本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料などに含有させるものである。荷電制御剤（荷電制御樹脂）が静電荷像現像用トナーや粉体塗料に含有されることで、それらに荷電制御機能を発生させる。

【0110】

荷電制御剤が、静電荷像現像用トナー中において、用いられる樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。更に荷電制御剤のより好ましい配合量は、用いられる樹脂１００重量部に対して、０．５乃至７重量部である。

【0111】

トナー用樹脂としては、公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を用いることができ、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらのトナー用樹脂は、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

【0112】

なお、本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、及びフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの塗料用樹脂は、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

【0113】

トナーに用い得る着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独でまたは２種類以上を配合して使用することができる。用い得る着色剤としては、例えば、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、アゾメチンイエロー、キノフタロンイエロー、キノリンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸などの樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料などが挙げられる。これらの着色剤は単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

【0114】

トナーは、一般の公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライトなどの強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフセット防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）、分散安定剤、光安定剤などをボールミルその他の混合機により十分混合する。その後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練する。その後、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、所望に応じて平均粒径１〜２０μｍのトナーを得ることができる。

【0115】

本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）は、荷電制御または増強の目的で増強剤として利用することができる。さらに、この増強剤及び樹脂を含んでなる静電塗装用粉体塗料を提供することができる。静電塗装用粉体塗料は、増強剤として本発明の荷電制御剤の１種類を含むものであってもよく、複数種類を含むものであってもよい。増強剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．１乃至１０重量部、そのより好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．５乃至５重量部である。この静電塗装用粉体塗料に使用し得る樹脂及び着色剤は、前記トナーで記載したものを例示することができる。

【0116】

この静電塗装用粉体塗料は、耐環境性と耐久性とに優れ、この粉体塗料によれば、塗着効率がほぼ１００％に近く、しかも塗膜性能が向上し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。増強剤が無色または淡色であるため、塗膜の色調障害が生じ難い。

【0117】

この静電塗装用粉体塗料は、一般の公知の製造方法を用いて製造できる。例えば、静電塗装用粉体塗料の製造方法は、本発明の荷電制御剤を利用した増強剤及び樹脂、並びにその用途や目的に応じ、着色剤、流動性改質剤、静電塗装用粉体塗料、充填剤、硬化剤及び可塑剤などを添加し、ボールミルその他の混合機で均一に混合する。その後、その混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後、粉砕及び分級することにより、粒度範囲１０乃至２５０μｍなどの所要粒径の静電塗装用粉体塗料を得ることができる。

【0118】

この静電塗装用粉体塗料による塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、及びハイブリッド方式のような一般の静電粉体塗装法を用いて塗装することができる。

【実施例】

【0119】

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0120】

本発明の荷電制御剤（荷電制御樹脂）について、その有効成分である共重合体の合成と共に実施例に示し、本発明の適用外である重合体を用いた荷電制御剤について比較例に示す。

【0121】

（実施例１）
１−(1) 単量体の合成（式（Ａ１）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール７１０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１４７．８ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１１３．８ｇを２１分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、減圧下メタノールを留去し、ヘキサンにて洗浄した。濾過後、残渣をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。その後、メタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿させ析出物を濾過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、スチレン誘導体（Ａ１）６３．５ｇを得た（収率＝３５．２％）。

【0122】

【化27】

【0123】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）の純度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ 株式会社島津製作所製 検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ、デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ_３）により、以下の測定条件にて測定を行い、純度９４．６％を確認した。
ＨＰＬＣ測定条件：サンプル３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ、３０分超音波し、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ （４．６×２５０ｍｍ）、カラムオーブン温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、試料注入量：３μＬ、検出波長：２５４ｎｍ、
溶離液−（１）：ＴＨＦ：０．０５Ｍ−ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４水溶液＝４：６
溶離液−（２）：ＴＨＦ：０．０５Ｍ−ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４水溶液＝６：４
溶離液−（１）：溶離液−（２）＝１００：０→（２０分）→０：１００

【0124】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）について、^１Ｈ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ 日本電子株式会社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、共鳴周波数：３００ＭＨｚ、測定核種：^１Ｈ、使用溶媒：重ＤＭＳＯ、測定温度：室温の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１）で示す構造を支持する。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。
δ（ｐｐｍ）＝５．１７（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ_２−）、５．２６（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．８３（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．０８（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４５（４Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．８７（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）。
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．０８（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１３．５％の核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が観測された。ＮＯＥの測定結果を図２に示す。

【0125】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、元素分析測定器（パーキンエルマー社製 ２４００ＩＩ 全自動元素分析装置 ＣＨＮＳ／Ｏ分析）にて炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の重量比率を測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７５．５５ Ｈ：５．５２ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７５．５７ Ｈ：５．５５ Ｎ：０．００

【0126】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ 日本電子株式会社製 ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ）を使用し、ＫＢｒ法にて測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３５、２９８１、２６７７、２５５７、１６７８、１６２８、１６０６、１５８１、１５１４、１４３１、１３８１、１３２１、１３０６、１２４６、１１７３、１１３２、１１１９、１０４５、１０１６、９９１、９４７、９０４、８７２、８４９、８２７、７７１、７４８、７３１、６９４、６４８、５５７、５０９を観測した。ＦＴ−ＩＲの測定結果を図３に示す。

【0127】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ−ＤＴＡ６２００ ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、昇温条件：３０−５５０℃、昇温速度：１０℃／分で測定した。熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図４に示す。その測定の結果、発熱温度：１９０℃、５３６℃、重量減少温度：２７３℃、５１６℃を観測した。

【0128】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、液体クロマトグラフ質量分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＬＣ／３ＤＱＭＳシステム Ｍ−８０００）にて、以下の条件で測定した。
ＬＣ／ＭＳ測定条件：
イオン化源：ＥＳＩイオン化源（ＦＩ法により測定）
キャリア：電子工業用メタノール
試料の調整方法：
試料各１ｍｇを電子工業用メタノールにて溶解した。完全に溶解しなかった試料に関してはＴＨＦを溶解するまで加えた。
第一細孔温度：１２０℃、第二細孔温度：１００℃、脱溶媒温度：１５０℃、補助ガス温度：１５０℃、フォーカス電圧：２０Ｖ、ドリフト電圧：２０Ｖ
液体クロマトグラフ質量分析の測定結果を、質量分析の理論値及び実測値を以下に示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２５３．１ ［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２５４．０９

【0129】

１−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ１）の合成（化学式（Ａ１）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ１）３．９９ｇ、スチレン３１．０２ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１３分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却し、ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール２Ｌに滴下し反応物を沈殿させ、濾過し、減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１）を３３．４ｇ得た。

【0130】

得られた共重合体（Ｂ１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：日本電子株式会社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、共鳴周波数：３００ＭＨｚ 測定核種：^１Ｈ、使用溶媒：重ＣＤＣｌ_３、測定温度：室温の条件で測定した。その^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図５に示す。

【0131】

共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１）で示されるスチレン誘導体（Ａ１）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体（Ｂ１）中に、スチレン誘導体（Ａ１）は、ピークの積分値から４．００％含有されていることを確認した。

【0132】

得られた共重合体（Ｂ１）を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ））を使用し、ＫＢｒ法にて測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３９、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９２２、２８４８、１７３２、１６８６、１６０３、１５８１、１５１０、１４９３、１４５２、１４２３、１３７３、１３０４、１２５５、１１８０、１１６７、１０８８、１０７０、１０２８、９６４、９４５、９０６、８４７、８２２、７５６、６９８、６６９、６３３、６１９、５４０、４５９、４４０を観測した。そのＦＴ−ＩＲの測定結果を図６に示す。

【0133】

得られた共重合体（Ｂ１）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−１）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）とから構成されたものである。

【0134】

【化28】

【0135】

得られた共重合体（Ｂ１）を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ６２００））を用い、昇温条件：３０−５５０℃、昇温速度：１０℃／分で測定した。ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図７に示す。その測定の結果、発熱温度：３７６℃、５３３℃、重量減少温度：３０８℃、５１５℃を観測した。

【0136】

得られた共重合体（Ｂ１）の分子量分布を、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製 検出器：ＲＩＤ−１０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ、デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ_５）により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、数平均分子量、重量平均分子量を確認した。
ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル２５ｍｇをＴＨＦ５ｍＬに溶解させ３０分超音波し、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：超高速ＳＥＣ（サイズ排除）セミミクロＧＰＣカラム
排除限界分子量：ポリスチレン ４×１０^６（東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ） ２本
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準スチレン系樹脂（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５ （Ｓ−３７３０、Ｓ−２４８０、Ｓ−１２３０、Ｓ−５７９、Ｓ−１９７、Ｓ−５５１、Ｓ−３１．４、Ｓ−１２．８、Ｓ−３．９５、Ｓ−１．２０））により作成した分子量校正曲線を使用した。

【0137】

前記条件により測定された共重合体（Ｂ１）の分子量分布の測定結果を図８に示す。その測定の結果、共重合体（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８９５７、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０６５、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４であることを確認した。

【0138】

元素分析に於いては、原料モノマーの元素分析の測定結果と共重合体の元素分析の測定結果から、共重合体中の特定モノマーの存在比率を推定することができる。得られた共重合体（Ｂ１）について、元素分析を、スチレン誘導体（Ａ１）を測定したときと同じ条件で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：９０．０３ Ｈ：７．７６ Ｎ：０．００ Ｏ：２．１５
理論値Ｃ：９０．３４ Ｈ：７．５１ Ｎ：０．００ Ｏ：２．１５
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ１）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0139】

得られた共重合体（Ｂ１）のガラス転移温度を、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＤＳＣ６２００ ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、以下の測定条件にて測定を行い、ガラス転移温度を確認した。
ガラス転位測定条件としては、測定対象サンプルを１７０℃まで加熱後、急冷した後、昇温条件：３０−１７０℃、昇温速度：１０℃／分で測定した。ガラス転移温度の測定結果を図９に示す。その測定の結果、共重合体（Ｂ１）のガラス転位温度は１０８．４℃だった。

【0140】

得られた共重合体（Ｂ１）の体積固有抵抗率をアドバンテスト社製、デジタル超高抵抗：微少電流計Ｒ８３４０Ａ型により、以下の測定条件にて測定を行い、体積固有抵抗率を確認した。
体積固有抵抗率の測定条件としては、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて以下の条件で測定した。
印加電圧と時間：５００Ｖ、１分間、電極：主電極３８ｍｍφ、荷重：２０００ｋｇ、試験雰囲気：温度２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ。測定の結果、共重合体（Ｂ１）の体積固有抵抗率が、１．２５×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0141】

得られた共重合体（Ｂ１）の軟化温度（Ｔｓ）と流出温度（Ｔｆｂ）とを、株式会社島津製作所社製「島津フローテスタ ＣＦＴ−５００Ｄ」により、以下の条件にて測定を行い、軟化温度（Ｔｓ）と流出温度（Ｔｆｂ）とを確認した。
開始温度：６０．０℃、昇温速度：５．０℃／分、シリンダ圧力：１．４７１×１０^６Ｐａ、予熱時間：５分間、ダイ口径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、試験量：０．６０ｇ。
測定の結果、共重合体（Ｂ１）の軟化温度（Ｔｓ）が１３１℃であり、流出温度（Ｔｆｂ）が１４５℃であることを確認した。

【0142】

（実施例２）
２−(1) 単量体の合成（式（Ａ２）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
３−ジヒドロキシ安息香酸２８１．８８ｇ（２．００ｍｏｌ）をメタノール２０００ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム４１４．４４ｇ（３．００ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。これに４−（クロロメチル）スチレン３５３．４４ｇ（２．２０ｍｏｌ）を６７分間で滴下した。還流下、３時間反応後、室温まで放冷した。得られた反応液を減圧下、溶媒を除去し、得られた茶色半固体を水と酢酸エチルへ分散し、塩酸でｐＨ３に調整した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を除去後、酢酸エチル中で再結晶を行い、６０℃にて２４時間乾燥させ、スチレン誘導体（Ａ２）２６１．１３ｇを得た（収率５１．３５％）

【0143】

【化29】

【0144】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ９７．９％だった。

【0145】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、実施例１−(1)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ２）で示す構造を支持する結果だった。
δ（ｐｐｍ）＝５．１５（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２６（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８３（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．２４（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３８−７．５４（７Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１５（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．２４（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４４（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．５１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンにそれぞれ７．０８％、５．９９％、１１．８３％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0146】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３００６、２８９４、２８５６、２８２３、２６７４、２５６１、１６９７、１６２９、１６０４、１５８７、１５１３、１４８８、１４５４、１４０７、１３８０、１３２１、１２９５、１２４７、１２０３、１１８４、１１５７、１１１８、１０７８、１０３９、１０１４、９９１、９３１、９１２、８７５、８２９、８１５、７８１、７５９、６７８、６６５、６５１、６０３、５６３、４６４を観測した。

【0147】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。その結果、融点：１４８．０℃、発熱温度：１６０℃、４５２℃、５７４℃、重量減少温度：２５１℃、４４３℃、５４６℃を観測した。

【0148】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７５．４４ Ｈ：５．５９ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７５．５７ Ｈ：５．５５ Ｎ：０．００

【0149】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２５３．０７［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２５４．２８

【0150】

２−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ２）の合成（化学式（Ａ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ２）３．９９ｇ、スチレン３１．０２ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１０分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール：２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２）を２７．４ｇ得た。

【0151】

得られた共重合体（Ｂ２）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−２）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）とから構成されたものである。

【0152】

【化30】

【0153】

得られた共重合体（Ｂ２）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．２２％含有されていることを確認した。

【0154】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４４０、３０８４、３０６１、３０２５、３００９、２９２４、２８５０、１９４４、１８７６、１８０５、１７３５、１６８９、１６０４、１５８５、１５１１、１４９５、１４５５、１４２６、１３７１、１２５１、１１６４、１０８２、１０３０、９０５、８４５、８２０、７５１、６９９、５３８を観測した。

【0155】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：３６６℃、５２５℃、重量減少温度：３００℃、５２３℃を観測した。

【0156】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０２６４、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６３９７、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５であることを確認した。

【0157】

得られた共重合体（Ｂ２）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：９０．１６ Ｈ：７．６４ Ｎ：０．００ Ｏ：２．２０
理論値Ｃ：９０．３４ Ｈ：７．５１ Ｎ：０．００ Ｏ：２．１５
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ２）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0158】

得られた共重合体（Ｂ２）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ２）の体積固有抵抗率が、１．１７×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0159】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が、１０３．７℃であることを確認した。

【0160】

得られた共重合体（Ｂ２）について、軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の軟化温度（Ｔｓ）が１２６℃であり、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１４０℃であることを確認した。

【0161】

（実施例３）
３−(1) 単量体の合成（式（Ａ３）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
４−ジヒドロキシ安息香酸５０．０ｇをメタノール１０００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、これに炭酸カリウム６７．１ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。これに、メタノール５０ｍＬに溶解したｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイケミカル株式会社製、商品名：ＣＭＳ−Ｐ）６０．２ｇを１時間で滴下した。還流下、５時間反応後、室温まで放冷し、析出物を濾過後、メタノールで洗浄した。得られた残渣を水１Ｌに加え、塩酸にてｐＨ＝１にして、３０分間撹拌後、濾過、水洗した。８０℃で４８時間乾燥し、白色固体で下記化学式（Ａ３）に示すスチレン誘導体の混合物２３．９ｇを得た。

【0162】

【化31】

【0163】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、混合物として９６．３％だった。

【0164】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ３）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．１３（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ_２−）５．２４−５．３３（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）、５．８０−５．９０（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）、６．５４−６．６０（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．６５−６．７７（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）、７．２９−７．５７（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．６７−７．７４（１Ｈ、ｄ×２、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１３（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、６．５４−６．６０の芳香族プロトンに１７．２％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0165】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）についてＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝２８７０、２５４９、２３５７、１６５６、１６２２、１５１２、１４６０、１４３５、１３８５、１３４８、１２５２、１１９０、１１５４、１０９９、１０３４、１０１８、９９７、９７９、９１４、８５５、８３３、８２７、７９５、７７４、６８６、６４５、６０４、５３４、４９６を観測した。

【0166】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、吸熱温度１５７℃、発熱温度：４３５℃、５５０℃、重量減少温度：２０９℃、４１６℃、５３１℃を観測した。

【0167】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７４．７３ Ｈ：５．２６ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７５．５７ Ｈ：５．５５ Ｎ：０．００

【0168】

得られた化学式（Ａ３）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２５３．０［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２５４．０９

【0169】

３−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ３）の合成（化学式（Ａ３）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ３）３．９９ｇ、スチレン３１．０２ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１２分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ３）を１６．８ｇ得た。

【0170】

得られた共重合体（Ｂ３）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−１）及び（Ａ−３）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）とから構成されたものである。

【0171】

【化32】

【0172】

得られた共重合体（Ｂ３）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ３）で示されるスチレン誘導体（Ａ３）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ３）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ３）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．４４％含有されていることを確認した。

【0173】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３９、３０８２、３０６０、３０２３、３００５、２９２２、２８４７、１９４０、１８７５、１８０６、１７３７、１６８８、１６０３、１５８５、１５１５、１４９９、１４５３、１４２２、１３７０、１２５０、１１６１、１０８５、１０２８、９０８、８４５、８２０、７５２、７００、５３８を観測した。

【0174】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：３７４℃、５３６℃、重量減少温度：３１２℃、５３３℃を観測した。

【0175】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１９７３、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９３９０、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１であることを確認した。

【0176】

得られた共重合体（Ｂ３）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：９０．１９ Ｈ：７．４９ Ｎ：０．００ Ｏ：２．３２
理論値Ｃ：９０．３４ Ｈ：７．５１ Ｎ：０．００ Ｏ：２．１５
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ３）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0177】

得られた共重合体（Ｂ３）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ３）の体積固有抵抗率が、１．２３×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0178】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ３）のガラス転移温度が、９９．５℃であることを確認した。

【0179】

得られた共重合体（Ｂ３）について、軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の軟化温度（Ｔｓ）が１１０℃であり、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１４４℃であることを確認した。

【0180】

（実施例４）
４−(1) 単量体の合成（式（Ａ４）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
４−ジヒドロキシ安息香酸５０．０ｇをメタノール１０００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、これに炭酸カリウム６７．１ｇを加え、６５℃で１時間撹拌した。これに、メタノール１００ｍＬに溶解したｐ−クロロメチルスチレンとｏ−クロロメチルスチレンの混合クロロメチルスチレン（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＷＵＪＩＮ ＬＩＮＣＨＵＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：４−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）６０．２ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を滴下し、６５℃にて５時間反応させた。得られた反応液を室温まで放冷し、析出物を濾過後、メタノールで洗浄した。濾過残渣を水１Ｌに加え、塩酸にてｐＨ＝１にして、３０分間撹拌後、濾過、水洗した。８０℃で４８時間乾燥し、白色固体で下記化学式（Ａ４）に示すスチレン誘導体の混合物を２７．３ｇ得た。

【0181】

【化33】

【0182】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、９６．２％だった。

【0183】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、実施例１−(1)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ４）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．１８−５．３４（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）、５．１８（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．７０−５．８７（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）、６．９５−７．６１（８Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．７１−６．９０（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）

【0184】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝２９５７、２６９９、２６２４、１９００、１８２７、１６８８、１７７８、１７５８、１６５７、１６３４、１６２２、１５１３、１４８９、１４６８、１４２５、１４２１、１４００、１３７９、１３６４、１３２４、１２９８、１２８１、１１９９、１１９０、１１１７、９６８、９６０、９０８、８９７、８３５、８０５、７８１、６８１、６５７、６０２、５２３、４６７を観測した。

【0185】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した結果、吸熱温度１４７℃、発熱温度：４４１℃、５５２℃、重量減少温度：２１１℃、４３９℃、５５３℃を観測した。

【0186】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７４．６３ Ｈ：５．４９ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７５．５７ Ｈ：５．５５ Ｎ：０．００

【0187】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２５３．８６［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２５４．２８

【0188】

４−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ４）の合成（化学式（Ａ４）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ４）３．９９ｇ、スチレン３１．０２ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１１分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１．５Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ４）を２２．６ｇ得た。

【0189】

得られた共重合体（Ｂ４）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−１）及び（Ａ−４）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）とから構成されたものである。

【0190】

【化34】

【0191】

得られた共重合体（Ｂ４）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ４）で示されるスチレン誘導体（Ａ４）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ４）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ４）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．３７％含有されていることを確認した。

【0192】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３８、３０８２、３０６７、３０２３、２９９９、２９２７、２８４７、１９４１、１８７９、１８０８、１７２９、１６９１、１６０５、１５８０、１５１４、１４９１、１４５９、１４２１、１３６９、１２４７、１１６２、１０８０、１０２８、９０１、８４２、８１８、７４８、７００、５４１を観測した。

【0193】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：３７４℃、５５１℃、重量減少温度：２８９℃、５４７℃を観測した。

【0194】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７３８１、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９であることを確認した。

【0195】

得られた共重合体（Ｂ４）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：９０．２８ Ｈ：７．３１ Ｎ：０．００ Ｏ：２．４１
理論値Ｃ：９０．３４ Ｈ：７．５１ Ｎ：０．００ Ｏ：２．１５
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ４）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0196】

得られた共重合体（Ｂ４）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ４）の体積固有抵抗率が、１．２２×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0197】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ４）のガラス転移温度が、１０１．７℃であることを確認した。

【0198】

（実施例５）
５−(1) 単量体の合成（式（Ａ５）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
４−ヒドロキシ安息香酸エチル１２４．６３ｇ（０．７５ｍｏｌ）をメタノール７５０ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム１０３．６６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。これに４−（クロロメチル）スチレン１３２．５４ｇ（０．８３ｍｏｌ）を３０分間で滴下した。還流下、４．５時間反応後、室温まで放冷した。得られた析出物をろ過、メタノールで洗浄した。反応液残渣を水と酢酸エチルへ分散し、塩酸でｐＨ３に調整した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を除去後、酢酸エチル中で再結晶を行い、６０℃にて２４時間乾燥させ、スチレン誘導体（Ａ５）１４５．３７ｇを得た（収率６８．６５％）。

【0199】

【化35】

【0200】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ９７．００％だった。

【0201】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、実施例１−(1)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ５）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝１．３０（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ_３）、４．２７（２Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ_２−）、５．１８（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２８（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８５（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７５（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．１２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．５０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．９１（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）を観測した。
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１８（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．１２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンにそれぞれ１４．８％、７．４７％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0202】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４０７、２９８５、２９３１、２８７７、１９２２、１８３５、１７１２、１６２７、１６０６、１５８１、１５０８、１４６５、１４５０、１４３６、１４１７、１４０５、１３８６、１３６７、１３２４、１３１３、１２８０、１２４７、１１７０、１１０５、１００８、９９５、９６８、９５２、９１６、８７９、８４４、８３３、８１７、７７１、７３２、６９４、６５３、６３２、５１２、４９３を観測した。

【0203】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した結果、融点：８１．７℃、発熱温度：３９２℃、５６８℃、重量減少温度：１８６℃、３５１℃、５５５℃を観測した。

【0204】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７６．６２ Ｈ：６．４５ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７６．５７ Ｈ：６．４３ Ｎ：０．００

【0205】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２５３．１３［Ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_３−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２８２．３３

【0206】

５−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ５）の合成（化学式（Ａ５）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ５）４．２８ｇ、スチレン３０．００ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１１分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１．５Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ５）を２４．９ｇ得た。

【0207】

得られた共重合体（Ｂ５）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−５）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）とから構成されたものである。

【0208】

【化36】

【0209】

得られた共重合体（Ｂ５）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ５）で示されるスチレン誘導体（Ａ５）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ５）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ５）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．６１％含有されていることを確認した。

【0210】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３０７８、３０６２、３０１９、３００１、２９２５、２８４４、１９４２、１８８０、１８０２、１７２２、１６８９、１６０９、１５７９、１５１０、１４８８、１４６１、１４１８、１３７１、１２４７、１１６１、１０７７、１０２６、８９９、８４４、８１９、７４７、６９９、５４６を観測した。

【0211】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：３８２℃、５４２℃、重量減少温度：２９９℃、５５４℃を観測した。

【0212】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４３８９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３７８１、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７であることを確認した。

【0213】

得られた共重合体（Ｂ５）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：９０．４０ Ｈ：７．６３ Ｎ：０．００ Ｏ：１．９７
理論値Ｃ：９０．２８ Ｈ：７．５９ Ｎ：０．００ Ｏ：２．１３
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ５）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0214】

得られた共重合体（Ｂ５）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ５）の体積固有抵抗率が、１．７４×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0215】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ５）のガラス転移温度が、１０６．６℃であることを確認した。

【0216】

得られた共重合体（Ｂ５）について、軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の軟化温度（Ｔｓ）が１３３℃であり、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１５３℃であることを確認した。

【0217】

（実施例６）
６−(1) 単量体の合成（式（Ａ６）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
３−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１６８．１５ｇ（１．００ｍｏｌ）をメタノール１０００ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム２０７．３２ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。これに４−（クロロメチル）スチレン１７６．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を３２分間で滴下した。還流下、４時間反応後、室温まで放冷した。得られた反応液を減圧下、溶媒を除去し、得られた茶色半固体を水と酢酸エチルへ分散し、塩酸でｐＨ３に調整した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を除去後、酢酸エチル中で再結晶を行い、６０℃にて２４時間乾燥させ、スチレン誘導体（Ａ６）１１４．９８ｇを得た（収率４０．４４％）。

【0218】

【化37】

【0219】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、９７．６８％だった。

【0220】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、実施例１−(1)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ６）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝３．１８（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ_３）、５．１６（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２８（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８５（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７５（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．１３（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４１−７．５６（６Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１６（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．１３（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンにそれぞれ７．９２％、１０．３３％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0221】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３０、２９６４、２９３９、２８７７、２８３２、２６４０、２５９７、２５５３、１８５１、１６８１、１６２９、１５９４、１５８５、１５１７、１４６５、１４２７、１４０９、１３８２、１３４６、１３０３、１２７４、１２２２、１１８０、１１３５、１１１４、１０２７、９８９、９４８、９２３、８７３、８５４、８３５、８０４、７６９、７５９、７２８、６３６、６１５５６１、５３６、５１６、４８７、４４７を観測した。

【0222】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。その結果、発熱温度：１９８．４℃、５４７．２℃、重量減少温度：２６２．９℃、５３７．０℃を観測した。

【0223】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７０．９４ Ｈ：５．６８ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．８２ Ｈ：５．６７ Ｎ：０．００

【0224】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２８３．１３［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２８４．３１

【0225】

６−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ６）の合成（化学式（Ａ６）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ６）４．３１ｇ、スチレン３０．００ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１１分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１．５Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ６）を２６．９ｇ得た。

【0226】

得られた共重合体（Ｂ６）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−６）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）から構成されている。

【0227】

【化38】

【0228】

得られた共重合体（Ｂ６）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ６）で示されるスチレン誘導体（Ａ６）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ６）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ６）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．５５％含有されていることを確認した。

【0229】

得られた共重合体（Ｂ６）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３９、３０８２、３０６５、３０２１、３０１１、２９２６、２８４４、１９４８、１８８９、１８１０、１７３１、１６８４、１６０３、１５９１、１５１０、１５０１、１４５７、１４２９、１３６９、１２５５、１１６２、１０８１、１０２８、９０５、８４６、８２２、７４９、７００、５３５を観測した。

【0230】

得られた共重合体（Ｂ６）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：３６８℃、５３１℃、重量減少温度：２９７℃、５２８℃を観測した。

【0231】

得られた共重合体（Ｂ６）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１６９９、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７４３９、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．０であることを確認した。

【0232】

得られた共重合体（Ｂ６）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８９．８１ Ｈ：７．４４ Ｎ：０．００ Ｏ：２．７５
理論値Ｃ：８９．６８ Ｈ：７．５０ Ｎ：０．００ Ｏ：２．８３
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ６）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0233】

得られた共重合体（Ｂ６）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ６）の体積固有抵抗率が、１．４５×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0234】

得られた共重合体（Ｂ６）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ６）のガラス転移温度が、１１１．３℃であることを確認した。

【0235】

（実施例７）
７−(1) 単量体の合成（式（Ａ７）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１５７．２７ｇ（１．００ｍｏｌ）をメタノール１５００ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム２７６．４２ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。これに４−（クロロメチル）スチレン１７６．７２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を５０分間で滴下した。還流下、２時間反応後、室温まで放冷した。得られた析出物をろ過、メタノールで洗浄した。反応液残渣を水と酢酸エチルへ分散し、塩酸でｐＨ３に調整した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を除去後、酢酸エチル中で再結晶を行い、６０℃にて２４時間乾燥させ、スチレン誘導体（Ａ７）９５．５ｇを得た（収率４４．９％）。

【0236】

【化39】

【0237】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ９６．６％だった。

【0238】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、実施例１−(1)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ７）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．１６（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２０（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２６（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８３（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７５（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．１３（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３９−７．５３（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．４０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．５３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンにそれぞれ３．９７％、１１．６３％の核オーバーハウザー効果が観測された。また、５．２０ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．１４（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンにそれぞれ７．３３％、６．３６％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0239】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４４８、３０８５、３００６、２９８１、２９０４、２８６１、２６２４、２５５３、１６８７、１６２９、１５９８、１５８５、１５１９、１４３４、１４０７、１３７８、１３４８、１３０５、１２７６、１２２８、１１７８、１１３３、１１０８、１０３３、１０１４、９８７、９４３、９０２、８７５、８５６、８２９、７７５、７６１、６４６、６０９、５４１、５０９を観測した。

【0240】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。その結果、融点：１８２．８℃、発熱温度：２２５．５℃、５６７．９℃、重量減少温度：２８１．２℃、４１４．４℃、℃、５３１．８℃を観測した。

【0241】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７６．１１ Ｈ：５．５２ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７７．７０ Ｈ：５．７４ Ｎ：０．００

【0242】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３８５．１３［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３８６．１５

【0243】

７−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ７）の合成（化学式（Ａ７）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
（化学式（Ａ７）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ７）５．８３ｇ、スチレン３０．００ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱しＤＭＦを６０ｍＬ加えた。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１２分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液を減圧下、溶媒を留去し、更に１３０℃にて４８時間乾燥し、共重合体（Ｂ７）を３２．１ｇ得た。

【0244】

得られた共重合体（Ｂ７）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−７）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）から構成されている。

【0245】

【化40】

【0246】

得られた共重合体（Ｂ７）は、ＤＭＦ、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ＴＨＦのどの溶媒にも溶解しなかった。

【0247】

得られた共重合体（Ｂ７）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４４７、３０７４、３０５９、３０２３、３０１１、２９２２、２８４９、１９４６、１８７７、１８０１、１７２９、１６９２、１６０９、１５８１、１５０９、１４９２、１４５６、１４２６、１３６９、１２５２、１１６６、１０８５、１０２８、９０４、８４８、８２８、７４５、７００、５３２を観測した。

【0248】

得られた共重合体（Ｂ７）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：４３６℃、５８５℃、重量減少温度：４１８℃、５７４℃を観測した。

【0249】

得られた共重合体（Ｂ７）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８９．９３ Ｈ：７．３９ Ｎ：０．００ Ｏ：２．６８
理論値Ｃ：８９．８７ Ｈ：７．４３ Ｎ：０．００ Ｏ：２．７１
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ７）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0250】

得られた共重合体（Ｂ７）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ７）の体積固有抵抗率が、０．９５×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0251】

得られた共重合体（Ｂ７）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ７）のガラス転移温度が、１３１．７℃であることを確認した。

【0252】

（実施例８）
８−(1) 単量体の合成（式（Ａ８）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
３，５−ジヒドロキシ安息香酸１５７．２７ｇ（１．００ｍｏｌ）をメタノール１５００ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム３０４．０６ｇ（２．２０ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。これに４−（クロロメチル）スチレン３５３．４４ｇ（２．２０ｍｏｌ）を５分間で滴下した。還流下、２時間反応後、室温まで放冷した。得られた析出物をろ過、メタノールで洗浄した。反応液残渣を水と酢酸エチルへ分散し、塩酸でｐＨ３に調整した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を除去後、酢酸エチル中で再結晶を行い、６０℃にて２４時間乾燥させ、スチレン誘導体（Ａ８）３５．８９ｇを得た（収率９．２９％）。

【0253】

【化41】

【0254】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ９８．３％だった。

【0255】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、実施例１−(1)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ８）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．１３（４Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２６（２Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８３（２Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７３（２Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、６．９０（１Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、７．１３（２Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、７．４０（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４８（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１３（４Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、６．９０（１Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、７．１３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４０（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンにそれぞれ５．９０％、９．４０％、７．９０％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0256】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３０、３０８７、２９７９、２８６５、２６３６、１６９３、１６２７，１５９４、１５１３、１４７５、１４５９、１４４６、１４２１、１４０７、１３７５、１３４８、１３２２、１２７４、１２１３、１１６６、１１１６、１０４９、１０１６、９９３、９１９、８５２、８２７、７６９、７２８、６７４、５３４、４８０を観測した。

【0257】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した結果、発熱温度：１８２．４℃、４４７．３℃、５１８．４℃、５７０．７℃、重量減少温度：２８２．４℃、４２９．３℃、５６０．２℃を観測した。

【0258】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７７．６８ Ｈ：５．６９ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７７．７０ Ｈ：５．７４ Ｎ：０．００

【0259】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３８５．２０［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３８６．４４

【0260】

８−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ８）の合成（化学式（Ａ８）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ８）５．８３ｇ、スチレン３０．００ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱しＤＭＦを６０ｍＬ加えた。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１２分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液を減圧下、溶媒を留去し、更に１３０℃にて４８時間乾燥し、共重合体（Ｂ８）を２９．６ｇ得た。

【0261】

得られた共重合体（Ｂ８）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−８）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）から構成されている。

【0262】

【化42】

【0263】

得られた共重合体（Ｂ８）は、ＤＭＦ、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、クロロホルム、ＴＨＦの溶媒に溶解しなかった。

【0264】

得られた共重合体（Ｂ８）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４５１、３０７７、３０６２、３０２１、３０１０、２９１９、２８５５、１９５１、１８７９、１８００、１７３４、１６９７、１６１１、１５８３、１５２８、１４９８、１４５４、１４２４、１３７０、１２５０、１１６７、１０８９、１０２５、９０２、８４８、８２２、７４９、６９７、５３５を観測した。

【0265】

得られた共重合体（Ｂ８）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：４４１℃、５８７℃、重量減少温度：４２４℃、５８１℃を観測した。

【0266】

得られた共重合体（Ｂ８）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８９．７５ Ｈ：７．５０ Ｎ：０．００ Ｏ：２．７５
理論値Ｃ：８９．８７ Ｈ：７．４３ Ｎ：０．００ Ｏ：２．７１
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ８）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0267】

得られた共重合体（Ｂ８）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ８）の体積固有抵抗率が、０．８９×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0268】

得られた共重合体（Ｂ８）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ８）のガラス転移温度が、１３４．９℃であることを確認した。

【0269】

得られた共重合体（Ｂ８）について、軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の軟化温度（Ｔｓ）が１４０℃であり、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１６４℃であることを確認した。

【0270】

（実施例９）
９−(1) 単量体の合成（式（Ａ９）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
３−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸１５．０ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）をメタノール３００ｍＬに加え、これに炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。これに４−（クロロメチル）スチレン１８．１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。還流下、４時間反応後、室温まで放冷した。得られた反応液を減圧下、溶媒を除去し、得られた茶色半固体を水と酢酸エチルへ分散し、塩酸でｐＨ３に調整した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を除去後、酢酸エチル中で再結晶を行い、６０℃にて２４時間乾燥させ、スチレン誘導体（Ａ９）１５．１ｇを得た（収率５８．３％）。

【0271】

【化43】

【0272】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、ＨＰＬＣ純度を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ９６．３％だった。

【0273】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、実施例１−(1)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ９）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝２．４３（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ_３）、５．２１（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２０（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．７６（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．６９（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．１４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３５−７．８２（６Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．２０（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．１４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンにそれぞれ８．３５％、１４．２５％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0274】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２８、２９６７、２９４２、２８３６、２６３７、２６０１、２５４７、１８４９、１６９２、１６３４、１６０１、１５７７、１５２０、１４６７、１４２５、１３８４、１３４７、１３００、１２７２、１２２８、１１３７、１１１６、１０２６、９９０、９４６、９３２、８７８、８５２、８３７、７７０、７６１、７２７、６３５、６１６、５６５、５３４、５１２、４８４、４４５を観測した。

【0275】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。その結果、発熱温度：２１０．３℃、５５２．３℃、重量減少温度：２７０．９℃、５４１．０℃を観測した。

【0276】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、元素分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７５．４０ Ｈ：５．７５ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７６．１０ Ｈ：６．０１ Ｎ：０．００

【0277】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例１−(1)と同様の条件及び方法で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２６７．７［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２６８．３１

【0278】

９−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ９）の合成（化学式（Ａ９）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ９）４．０７ｇ、スチレン３０．００ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１２分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１．５Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ９）を２７．７ｇ得た。

【0279】

得られた共重合体（Ｂ９）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−９）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）から構成されている。

【0280】

【化44】

【0281】

得られた共重合体（Ｂ９）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ９）で示されるスチレン誘導体（Ａ９）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ９）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ９）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．２５％含有されていることを確認した。

【0282】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３７、３０９２、３０６６、３０２６、３００９、２９２７、２８４６、１９５０、１８９０、１８１２、１７３０、１６８５、１６０１、１５９４、１５０８、１５０４、１４５９、１４２３、１３７０、１２５７、１１７１、１０８８、１０２４、９０３、８４８、８１９、７５１、６９５、５３４を観測した。

【0283】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：３５５℃、５４３℃、重量減少温度：３０２℃、５４５℃を観測した。

【0284】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ９）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２１８６、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１３９８、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２であることを確認した。

【0285】

得られた共重合体（Ｂ９）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：９０．３１ Ｈ：７．６１ Ｎ：０．００ Ｏ：２．０８
理論値Ｃ：９０．３１ Ｈ：７．５５ Ｎ：０．００ Ｏ：２．１４
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ９）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0286】

得られた共重合体（Ｂ９）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ９）の体積固有抵抗率が、１．６７×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0287】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ９）のガラス転移温度が、１２０．３℃であることを確認した。

【0288】

（実施例１０）
１０−(1) 単量体の合成（式（Ａ１）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
実施例１−(1)と同様に、スチレン誘導体（Ａ１）を合成した。

【0289】

１０−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ１０）の合成（化学式（Ａ１）：スチレン：アクリル酸＝５．０：９０：５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ１）４．０７ｇ、スチレン３０．００ｇ、アクリル酸１，１５ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１０分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１０）を２８．８ｇ得た。

【0290】

得られた共重合体（Ｂ１０）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−１）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）と、前記化学式（１１）で示されるユニットＣに対応するユニット（Ｃ−１）とから構成されたものである。

【0291】

【化45】

【0292】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１）で示されるスチレン誘導体（Ａ１）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．５９％含有されていることを確認した。

【0293】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４４０、３１０２、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２２、２８５０、１９４４、１８７３、１８０３、１７４３、１７０３、１６５９、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３７３、３２９、１２６３、１１８２、１１５５、１１２８、１０７０、１０２８、１００３、９８０、９６４、９４３、９０６、８４１、７５６、６９８、６２１、５４０を観測した。

【0294】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、重量減少温度：３１０．６℃、５１５．０℃を観測した。

【0295】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１０）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３２１６、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１５７３、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９であることを確認した。

【0296】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８９．０８ Ｈ：７．３３ Ｎ：０．００ Ｏ：３．５９
理論値Ｃ：８８．９３ Ｈ：７．４３ Ｎ：０．００ Ｏ：３．６３
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ１）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0297】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ１０）の体積固有抵抗率が、１．６３×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0298】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１０）のガラス転移温度が、１１７．７℃であることを確認した。

【0299】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、軟化温度（Ｔｓ）と流出開始温度（Ｔｆｂ）とを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の軟化温度（Ｔｓ）が１３７℃であり、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１５６℃であることを確認した。

【0300】

（実施例１１）
１１−(1) 単量体の合成（式（Ａ２）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
実施例２−(1)と同様に、スチレン誘導体（Ａ２）を合成した。

【0301】

１１−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ１１）の合成（化学式（Ａ２）：スチレン：アクリル酸ブチル＝５．０：９０：５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ２）４．０７ｇ、スチレン３０．００ｇ、アクリル酸ブチル２．０５ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１１分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１１）を２４．９ｇ得た。

【0302】

得られた共重合体（Ｂ１１）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−２）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）と、前記化学式（１１）で示されるユニットＣに対応するユニット（Ｃ−２）とから構成されたものである。

【0303】

【化46】

【0304】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．２８％含有されていることを確認した。

【0305】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３５２９，３４３７、３１０３、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２４、２８４８、１９４２、１８７１、１８０３、１７３０、１６０１、１５８３、１５４３、１４９３、１４５２、１３７３、１３２９、１３１１、１２６３、１１８０、１１５５、１０６８、１０２８、１００３、９８０、９６４、９４３、９０６、８４１、７５６、６９８、６６５、６２１、５３８、４５７、４０５を観測した。

【0306】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、重量減少温度：３１９．０℃、５１４．０℃を観測した。

【0307】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１６７９、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９８４８、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２であることを確認した。

【0308】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８８．９６ Ｈ：７．５５ Ｎ：０．００ Ｏ：３．４９
理論値Ｃ：８８．８５ Ｈ：７．６１ Ｎ：０．００ Ｏ：３．５４
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ２）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0309】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ１１）の体積固有抵抗率が、１．９３×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0310】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１１）のガラス転移温度が、１０９．７℃であることを確認した。

【0311】

（実施例１２）
１２−(1) 単量体の合成（式（Ａ１）に示すビニルベンジルオキシ基含有化合物）
実施例１−(1)と同様に、スチレン誘導体（Ａ１）を合成した。

【0312】

１２−(2) 共重合体の合成（共重合体（Ｂ１２）の合成（化学式（Ａ１）：スチレン：アクリル酸：アクリル酸ブチル＝５．０：８５．０：５．０：５．０のｍｏｌ比の仕込み））
スチレン誘導体（Ａ１）４．３１ｇ、スチレン３０．００ｇ、アクリル酸１．２２ｇ、アクリル酸ブチル２．１７をトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１２分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１Ｌに滴下し、上澄み液を除去した。残渣をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２Ｌに滴下した。析出物を濾過後、メタノール２００ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１２）を２４．２ｇ得た。

【0313】

得られた共重合体（Ｂ１２）は、前記化学式（１）で示されるユニットＡに対応するユニット（Ａ−１）と、前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）と、前記化学式（１１）で示されるユニットＣに対応するユニット（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）とから構成されたものである。

【0314】

【化47】

【0315】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、実施例１−(2)と同様の条件及び方法で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１）で示されるスチレン誘導体（Ａ１）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．３１％含有されていることを確認した。

【0316】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３５２９，３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２４、２８５０、１９４２、１８７３、１７９９、１７３０、１６８２、１６０３、１５８３、１５３９、１５１４、１４９３、１４５２、１４３７、１３９２、１３６３、１３０９、１２７３、１２００、１１８０、１１５５、１１０１、１０３０、９６４、９０６、８４３、８００、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0317】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、発熱温度：３５５．５℃、５３２．２℃、重量減少温度：２４５．７℃、３４１．１℃、５１２．４℃を観測した。

【0318】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ＧＰＣを実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０６９８、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６９８９、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４であることを確認した。

【0319】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、元素分析を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８７．４１ Ｈ：７．６３ Ｎ：０．００ Ｏ：４．９６
理論値Ｃ：８７．４３ Ｈ：７．５３ Ｎ：０．００ Ｏ：５．０３
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ１）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0320】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、体積固有抵抗率を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１２）の体積固有抵抗率が、１．４８×１０^１６Ωｃｍであることを確認した。

【0321】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ガラス転移温度を実施例１−(2)と同様の条件及び方法で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１２）のガラス転移温度が、１１８．７℃であることを確認した。

【0322】

（比較例１）
(1)下記化学式（Ｘ１）に示すスチレン誘導体の合成
２，５−ジヒドロキシ安息香酸９０．０ｇをメタノール１２００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５９．０ｇを加えて５０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン７２．６ｇを９０分間で滴下し、６０℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、減圧下メタノールを留去し、ヘキサンにて洗浄した。濾過後、残渣をｐＨ＝２の水３Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。そのメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿させ析出物を濾過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ｘ１）に示すスチレン誘導体を２６．５ｇ（収率＝２３．８％）得た。

【0323】

【化48】

【0324】

(2)スチレン誘導体（Ｘ１）とスチレンとの２種類の共重合体（Ｙ１）の合成（化学式（Ｘ１）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ｘ１）４．６８ｇ、スチレン６０．０９ｇをトルエン３９ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン３９ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．２７ｇの混合液を２５分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却し、ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール滴下し反応物を沈殿させ、濾過し、減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｙ１）を４７．３ｇ得た。

【0325】

得られた共重合体（Ｙ１）は、前記スチレン誘導体（Ｘ１）から得られ、ユニットＡに非対応であるユニット（Ｌ）、及び前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）から構成されている。

【0326】

【化49】

【0327】

（比較例２）
(1)下記化学式（Ｘ２）に示すスチレン誘導体の合成
ｐ−クレゾール５０．０ｇをアセトン４５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム９４．５ｇを加えて、５６℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン７２．７ｇを３０分間で滴下し、５６℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、濾過し、濾液のアセトンを減圧下留去し、出てきた残渣をヘキサンにて洗浄した。濾過後、残渣をトルエンにて再結晶した。濾過後、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ｘ２）に示すスチレン誘導体を４３．２ｇ（収率＝４２．５％）得た。

【0328】

【化50】

【0329】

(2)スチレン誘導体（Ｘ２）とスチレンとの２種類の共重合体（Ｙ２）の合成（化学式（Ｘ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ｘ２）３．５６ｇ、スチレン３１．４４ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇの混合液を１７分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却し、ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール滴下し反応物を沈殿させ、濾過し、減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｙ２）を２７．９ｇ得た。

【0330】

得られた共重合体（Ｙ２）は、前記スチレン誘導体（Ｘ２）から得られ、ユニットＡに非対応であるユニット（Ｍ）、及び前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）から構成されている。

【0331】

【化51】

【0332】

（比較例３）
特開平０６−９５４３５号公報記載の化合物例Ｎｏ．１−４である下記化学式で示される市販品のビニルフェノールとスチレンとの共重合体（Ｙ３）（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ、Ｍｗ＝３０００〜５０００、Ｍｎ＝１９００〜３３００）を用いた。

【0333】

前記市販の共重合体（マルカリンカーＣＳＴ、Ｙ３）は、下記構成単位であるユニット（Ｎ）及び前記化学式（３）で示されるユニットＢに対応するユニット（Ｂ−１）から構成されている。

【0334】

【化52】

【0335】

前記実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた各共重合体を用いた帯電性能評価試験について、実施例Ａ〜Ｄに示す。

【0336】

（実施例Ａ） 荷電制御剤の帯電性試験Ａにおける荷電制御特性の評価
前記実施例１で得られた共重合体（Ｂ１）１重量部、スチレン−アクリル共重合樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＣＰＲ−１００）１００重量部を予備混合したのち、加熱ロール（株式会社栗本鐵工所製、商品名：Ｓ−１、ＫＲＣニーダ）で溶融混練した。冷却後、超遠心粉砕機（株式会社Ｒｅｔｓｃｈ製、商品名：ＵＬＴＲＡ
ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＭＩＬＬ、スクリーン目開き１．５ｍｍ）で粗粉砕し、分級機付きエアージェットミル（株式会社セイシン企業製、商品名：ＣＯ−ＪＥＴ）により、平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｐａｒｔｉｃａ
ＬＡ−９５０）にて測定し、９．５〜１０．５μｍになるよう微粉砕を行った。この樹脂粒子２．５重量部と、鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部とを１００ｍＬの軟膏瓶にいれ、ボールミル回転架台（株式会社アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台ＡＶ−１）で１００ｒｐｍにて回転させながら、設定した時間毎に得られる混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。得られた負帯電性確認データの結果を表６及び図１０に示した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ 圧力１０．０ｋＰａ 吸引力１０．０ｋＰａ 吸引時間１０．０秒

【0337】

更に、前記実施例で得られた共重合体Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２と前記比較例で得られた共重合体Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３とを、それぞれ前記共重合体Ｂ１と同様に帯電性試験Ａを行った。その結果を表６〜８及び図１０に示した。

【0338】

【表6】

【0339】

【表7】

【0340】

【表8】

【0341】

（実施例Ｂ） 実施例Ａで得られた樹脂粒子である荷電制御剤の環境安定性評価
前記共重合体Ｂ１〜Ｂ１２及び比較共重合体Ｙ１〜Ｙ３を用い前記実施例Ａで得られた各樹脂粒子について、下記の環境安定性評価を行った。その結果を表９に示した。
鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部と前記帯電性試験Ａの条件にて作成した各樹脂粒子を１００ｍＬ軟膏瓶にいれ、中央に１ｃｍの穴の空いた蓋をした。これを恒温恒湿器（東京理化機械株式会社製、商品名：エンビロスＫＣＬ−２０００Ｗ）中のボールミル機（株式会社アサヒ理化製作所製、ボールミル回転架台）にセットし、各設定された温度と湿度の環境下で２４時間放置した。２４時間後、１００ｍＬ軟膏瓶を１００ｒｐｍにて回転させながら、１５分間撹拌後、混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ 圧力１０．０ｋＰａ 吸引力１０．０ｋＰａ 吸引時間１０．０秒

【0342】

【表9】

ここで、ＬＬは低温低湿、ＨＨは高温高湿を示すものとする。

【0343】

（実施例Ｃ） 荷電制御剤の帯電性試験Ｂにおける荷電制御特性の評価
前記実施例１で得られた共重合体（Ｂ１）１重量部、ポリエステル樹脂（三菱レーヨン株式会社製 商品名：ＥＲ−５０８）１００重量部を予備混合したのち、加熱ロール（株式会社栗本鐵工所製、商品名：Ｓ−１、ＫＲＣニーダ）で溶融混練した。冷却後、超遠心粉砕機（株式会社Ｒｅｔｓｃｈ製、商品名：ＵＬＴＲＡ
ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＭＩＬＬ、スクリーン目開き１．５ｍｍ）で粗粉砕し、分級機付きエアージェットミル（株式会社セイシン企業製、商品名：ＣＯ−ＪＥＴ）により、平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｐａｒｔｉｃａ
ＬＡ−９５０）にて測定し、９．５〜１０．５μｍになるよう微粉砕を行った。この樹脂粒子２．５重量部と、鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部とを１００ｍＬの軟膏瓶にいれ、ボールミル回転架台（株式会社アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台ＡＶ−１）で１００ｒｐｍにて回転させながら、設定した時間毎に得られる混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。得られた負帯電性確認データの結果を表１０及び図１１に示した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ 圧力１０．０ｋＰａ 吸引力１０．０ｋＰａ 吸引時間１０．０秒

【0344】

更に、前記実施例で得られた共重合体Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２と前記比較例で得られた共重合体Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３とを、それぞれ前記共重合体Ｂ１と同様に帯電性試験Ｂを行った。その結果を表１０〜１２と図１１に示した。

【0345】

【表10】

【0346】

【表11】

【0347】

【表12】

【0348】

（実施例Ｄ） 実施例Ｃで得られた樹脂粒子である荷電制御剤の環境安定性評価
前記共重合体Ｂ１〜Ｂ１２及び比較共重合体Ｙ１〜Ｙ３を用い前記実施例Ｃで得られた各樹脂粒子について、前記実施例Ｂと同様に環境安定性評価を行った。その結果を表１３に示した。

【0349】

【表13】

ここで、ＬＬは低温低湿、ＨＨは高温高湿を示すものとする。

【0350】

図から明らかなとおり、本発明の荷電制御剤は、高速回転であるか低速回転であるかに関わらず、帯電の立ち上がりが速く、更に荷電量が高かった。

【産業上の利用可能性】

【0351】

本発明の荷電制御剤は、その有効成分となる共重合体である荷電制御樹脂が、重合性と荷電制御機能を有するスチレン誘導体から起因する構成単位で構成されているため、帯電付与剤、荷電制御剤及び増強剤として利用することができる。また、耐熱性、帯電特性、環境安定性に優れているので、各種の電荷や帯電を利用する産業、例えば、静電粉体塗料、電子写真トナー、静電インクジェット記録用途、電子ペーパー、感圧複写紙、顕色剤などで使用することができる。本発明の荷電制御樹剤の製造方法によれば、帯電付与剤、荷電制御剤及び増強剤の有効成分である荷電制御樹脂を、調製することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】