特許 6142485 有機薄膜太陽電池素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6142485

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】有機薄膜太陽電池素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/48 20060101AFI20170529BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 180

【請求項の数】8

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2012-191732(P2012-191732)

(22)【出願日】2012年8月31日

(65)【公開番号】特開2014-49624(P2014-49624A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年6月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100105407

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(74)【代理人】

【識別番号】100137822

【弁理士】

【氏名又は名称】香坂 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100151596

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 俊明

(72)【発明者】

【氏名】梅原 規司

(72)【発明者】

【氏名】小川 光敏

【審査官】 河村 麻梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１２１１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０４４４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１９２７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０４８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３３３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００９５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６５７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６１１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２４２４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ロール・トゥ・ロール方式による有機薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
基板上に層が形成された積層体を、ニップロール機構を用いて搬送する、搬送工程を含み、
該搬送工程において、ニップロール機構に用いる２つのロールの表面硬度をＴ１、Ｔ２（Ｔ１＞Ｔ２）とした際に、
表面硬度Ｔ１のロールが金属ロールであり、表面硬度Ｔ２のロールがゴムロールであり、
基板上に層が形成された積層体が、基板、下部電極および活性層を含む積層体であり、
該積層体の積層面が表面硬度Ｔ１のロールと当接するように搬送することを特徴とする、有機薄膜太陽電池素子の製造方法。

【請求項2】

基板上に層が形成された積層体が、基板、下部電極、活性層およびバッファ層の積層体であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記活性層および／またはバッファ層が塗布により形成されることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記活性層および／またはバッファ層の合計の膜厚が１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の製造方法。

【請求項5】

表面硬度Ｔ２が３０以上９０以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記表面硬度Ｔ２のロールと当接している際の表面硬度Ｔ１のロールの半径方向の最大変形量は０．０１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記表面硬度Ｔ２のロールと当接している際の表面硬度Ｔ１のロールの変形率が、０％以上１％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記活性層の膜厚が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機薄膜太陽電池素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フィルムに効率よくコーティングを行う方法として、ロール・トゥ・ロール搬送が用いられている。また、フレキシブルな基板を用いた有機薄膜太陽電池においても、ロール・トゥ・ロールによる製造が提案されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１２４２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らが、ロール・トゥ・ロールによる有機薄膜太陽電池素子の製造を試みたところ、太陽電池の表面に製造工程に起因するものと考えられる傷ができていることを発見した。
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、積層工程において積層面に傷のつきづらいロール・トゥ・ロール方式による有機薄膜太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、傷の原因がロール・トゥ・ロール搬送の際に使用しているニップロールであることを突き止めた。ロール・トゥ・ロール搬送では、フィルムに張力を与えて搬送するために、ニップロール機構が用いられることが多い。通常、ニップロール機構は、金属ロール等の駆動ロールと、ゴムロール等のニップロールとで構成される。駆動ロールはモーター等の駆動装置により回転駆動され、ニップロールは駆動ロールに接触、離間できるように前進後退できる。

【0006】

ニップロール機構を採用する場合、駆動ロールとニップロールの配置は、各駆動機構が配置しやすいようにレイアウトの都合で決定され、どちらのロールが積層面に接触するかは配慮されてこなかった。ところが、有機薄膜太陽電池のように薄膜の積層工程を経る場合、薄膜が積層されたフィルムがニップロールを通過する際に、ゴムロールが積層面側であると、積層した膜がゴムに接触、離間する過程において、ゴムの弾性変形による伸縮のために積層面に傷が入ると考えられた。

【0007】

本発明者らは更なる検討の結果、ロール・トゥ・ロール方式による有機薄膜太陽電池の製造方法であって、基板上に層が形成された積層体を、ニップロール機構を用いて搬送する、搬送工程を含み、該搬送工程において、ニップロール機構に用いる２つのロールの表面硬度をＴ１、Ｔ２（Ｔ１≧Ｔ２）とした際に、該積層体の積層面が表面硬度Ｔ１のロールと当接するように搬送することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の通りである。

【0008】

本発明は、ロール・トゥ・ロール方式による有機薄膜太陽電池素子の製造方法であって、基板上に層が形成された積層体を、ニップロール機構を用いて搬送する、搬送工程を含み、該搬送工程において、ニップロール機構に用いる２つのロールの表面硬度をＴ１、Ｔ２（Ｔ１≧Ｔ２）とした際に、該積層体の積層面が表面硬度Ｔ１のロールと当接するよう
に搬送することを特徴とする、有機薄膜太陽電池素子の製造方法である。

【0009】

基板上に層が形成された積層体が、基板、下部電極、ならびに、活性層および／またはバッファ層の積層体であることが好ましい。
また、前記活性層および／またはバッファ層が塗布により形成されることが好ましく、前記活性層および／またはバッファ層の合計の膜厚が１０ｎｍ以上であることが好ましい。

【0010】

また、表面硬度Ｔ１のロールが、金属ロールであることが好ましく、表面硬度Ｔ２のロールが、ゴムロールであることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、積層面に傷のつきづらいロール・トゥ・ロールによる有機薄膜太陽電池素子の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】有機薄膜太陽電池素子の一態様を示す概念図である。

【図2】有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールの層構成を表す模式図である。

【図3】有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールの層構成を表す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について、具体的な態様を示しながら詳細に説明するが、本発明は例示する具体的態様に限定されないことはいうまでもない。
本発明の有機薄膜太陽電池素子の製造方式はロール・トゥ・ロール方式により行う。ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に各工程を実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。

【0014】

＜１．搬送工程＞
本発明は、基板上に層が形成された積層体を、ニップロール機構を用いて搬送する、搬送工程を含む。基板上に層が形成された積層体とは、有機薄膜太陽電池素子の製造過程において、基板上に、下部電極、上部電極、活性層及びバッファ層のいずれか１つ以上が積層された積層体を指す。

【0015】

基板上に、下部電極、上部電極、活性層及び／又はバッファ層を積層する各工程およびその前後において、基板上に層が形成された積層体をロール・トゥ・ロール方式により搬送する際に、任意の位置で、本発明のニップロール機構を用いた搬送工程を採用することができる。すなわち、ロールを繰り出して、ロール・トゥ・ロール方式により搬送しながら任意の各工程を実施し、巻き取られるまでの間であれば、本発明の搬送工程を採用しうる。例えば、基板と下部電極とが積層されたロールを繰り出してから、搬送しながら、活性層を積層し、次の層を形成する工程に搬送されるまでの間の任意の位置で、ニップロール機構を用いて搬送することができる。
本発明では、基板のロールを繰り出して、搬送を開始してから、巻き取られるまでの間に、必要なすべての層を積層するような連続方式で、太陽電池を製造してもよいし、各層の積層毎に、繰り出した積層体を巻き取って、次の層を形成するまでロール状態で保管するバッチ方式で製造してもよい。

【0016】

本発明の搬送工程が採用される積層体の層構成は、特に制限されない。太陽電池の製造過程において、基板上に下部電極、上部電極、活性層及びバッファ層のいずれか１つ以上が積層された積層体のロールが繰り出されてから、巻き取られるまでの間の任意の状態の積層体に対して、本発明の搬送工程を採用しうる。
なかでも、基板、下部電極およびバッファ層の積層体、基板、下部電極および活性層の積層体、または、基板、下部電極、活性層およびバッファ層の積層体をロール・トゥ・ロールにより搬送する際に、本発明の搬送工程を実施することが、活性層の傷を防ぐ観点から好ましい。

【0017】

＜１−２．ニップロール機構＞
本発明では、搬送工程において、ニップロール機構に用いる２つのロールの表面硬度をＴ１、Ｔ２（Ｔ１≧Ｔ２）とした際に、積層体の積層面が表面硬度Ｔ１のロールと当接するように搬送することを特徴とする。積層体の積層面とは、基板上に各層が積層されている側の面、すなわち、積層体のうち基板側と反対の面を意味する。当接するとは、ロールと積層体が当たって接している状態を指す。
ニップロール機構は、モーター等の駆動装置により回転駆動する駆動ロールと、駆動ロールに接触・離間できるようにエアシリンダー等で前進後退できるニップロール（押圧ロール）を有する。ニップロール機構に用いる２つのロールとは、当該、駆動ロールとニップロール（押圧ロール）を指す。ニップロール機構は、加熱手段を用いることで、ラミネートロールとして使用することもできる。
また、本発明における表面硬度とは、ロール表面のデュロメータ硬さを指す。デュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−
第３部：デュロメータ硬さ」におけるタイプＡを用いて測定した値である。

【0018】

駆動ロールには、通常、金属、樹脂、等が用いられ、中でもＳＳ、ＳＵＳ、アルミ等の金属や炭素繊維強化樹脂等が好ましい。ロール表面はＨＣｒメッキ等が施されていてもよい。駆動ロールの、表面硬度としては、デュロメータ硬さで、通常、２０以上、好ましくは３０以上である。また、その上限は、通常１００以下、好ましくは９０以下である。なお、デュロメータ硬さはロール表面に規定の押針を押し込んだときの押針の押し込み深さから得られる値であるが、本発明において、金属等の押針が押し込めないロール、すなわちデュロメータ硬さが測定できないロールの表面硬度は、１００とする。

【0019】

ニップロール（押圧ロール）には、通常、ゴム、樹脂、金属、等が用いられる。ロールの、表面硬度としては、デュロメータ硬さで、通常、２０以上、好ましくは３０以上である。また、その上限は、通常１００以下、好ましくは９０以下である。
中でもＪＩＳ Ｋ ６３９７「原料ゴム及びラテックスの記号」の表１に記載されている各種ゴムを用いるのが好ましい。当該ゴムの硬度としては、デュロメータ硬さが通常２０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下、更に好ましくは８０以下である。

【0020】

ニップロールは基板を適切な張力で搬送するために用いられるものであり、基板の単位幅当たりの張力として、通常１０Ｎ／ｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは４０Ｎ／ｍ以上であり、通常４０００Ｎ／ｍ以下、好ましくは３０００Ｎ／ｍ以下、より好ましくは２０００Ｎ／ｍ以下である。
また、基板が樹脂フィルムの場合には通常１０Ｎ／ｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは４０Ｎ／ｍ以上であり、通常２０００Ｎ／ｍ以下、好ましくは１５００Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１０００Ｎ／ｍ以下である。基板が金属フォイルの場合には、通常４０Ｎ／ｍ以上、好ましくは１００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは２００Ｎ／ｍ以上であり、通常４０００Ｎ／ｍ以下、好ましくは３０００Ｎ／ｍ以下、より好ましくは２０００Ｎ／ｍ以下である。この張力は、ニップロールの押圧力、摩擦係数、接触面積によってその最大値が決まり、駆動ロールの回転によって与えられる。

【0021】

ニップロールに用いられるゴムの硬度は、基板に形成された層および搬送に必要な張力によって適宜選択される。即ち、基板に形成された層が傷つきにくい場合には硬度の高いゴムを用いたニップロールを押圧し、狭い接触面積で強い張力を与えることが可能であるが、層が傷つきやすい場合には、硬度の低いゴムを押圧し、ゴムの変形を利用して接触面積を広くすることにより張力を与えることが可能である。
また、ニップロールの前後で張力を変えること（所謂テンションカット）も可能であり、例えば塗工部では高い張力で搬送し、乾燥部では低い張力で搬送するために、ニップロールを用いる場合もある。

【0022】

本発明では、当該２つのロールの表面硬度をＴ１、Ｔ２（Ｔ１≧Ｔ２）とした際に、基板の積層面が表面硬度Ｔ１のロールと当接するように搬送する。当該２つのロールのうち表面硬度が高い方のロールと基板の積層面とが当接するように搬送することで、ロールの弾性変形による伸縮に起因する積層面の傷を防ぐことができる。表面硬度Ｔ１のロールは、表面硬度の関係により決まるものであり、駆動ロールでも、ニップロール（押圧ロール）でも良い。表面硬度Ｔ１のロールが、金属ロールであることが好ましい。また、表面硬度Ｔ２のロールが、ゴムロールであることが好ましい。

【0023】

ニップロール機構においては、表面硬度Ｔ２のロールと当接している際の表面硬度Ｔ１のロールの変形率が、通常１％以下であり、好ましくは０．１％以下である。下限は、特に制限されないが、通常０％以上である。当該変形率は、変形前の表面硬度Ｔ１のロールの半径に対する、表面硬度Ｔ２のロールと当接し変形している表面硬度Ｔ１のロールの中心点から当該２つのロールの接点までの距離の割合を算出して求めることができる。当該変形率が上記範囲であれば、積層面の傷を抑えることができるため好ましい。
更に、表面硬度Ｔ２のロールと当接している際の表面硬度Ｔ１のロールの半径方向の最大変形量は０．０１ｍｍ以下であるのが好ましい。

【0024】

また、表面硬度Ｔ１のロールと当接している際の表面硬度Ｔ２のロールの変形率が、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。下限は、特に制限されないが、通常０％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上である。
更に、表面硬度Ｔ１のロールと当接している際の表面硬度Ｔ２のロールの半径方向の最大変形量は通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、通常０．０１ｍｍ以上である。

【0025】

搬送工程における、ニップロール機構の数に特に制限はなく、複数のニップロール機構を用いることができる。

【0026】

＜２．有機薄膜太陽電池素子＞
有機薄膜太陽電池素子は、通常、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する活性層と、該活性層と該電極の一方との間に存在する電子取り出し層とを有する。図１は、有機薄膜太陽電池素子の一般的な層構成を示す。図１に示される有機薄膜太陽電池素子１０７は、太陽電池素子基板１０６、カソードである下部電極１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、正孔取り出し層１０４、アノードである上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。なお、図１において下部電極１０１は上部電極１０５よりも上部に存在するが、本明細書において上部電極、下部電極とは、太陽電池素子基板１０６をボトムとした際に上部に存在する電極、下部に存在する電極を意味するものとし、太陽電池素子基板に積層される電極を下部電極と称する。

【0027】

＜２−１．基板＞
本発明に係る有機薄膜太陽電池素子はロール・トゥ・ロールにより製造されるため、基板には、フレキシブルな基板を用いる。基板の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基板の材料の好適な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。これらのうち有機材料を用いた樹脂基板が好ましい。

【0028】

また、基板の厚みに制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。基板の膜厚が５μｍ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基板の膜厚が１ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。

【0029】

＜２−２．下部電極、上部電極＞
有機薄膜太陽電池素子の製造においては、一対の電極（下部電極および上部電極）を積層する工程を有する。一対の電極とは、通常、以下に説明するアノードとカソードをいうが、下部電極がアノードであり、上部電極がカソードであってもよいし、下部電極がカソードであり、上部電極がアノードであってもよい。

【0030】

一対の電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。

【0031】

アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。

【0032】

アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。

【0033】

アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。

【0034】

カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。

【0035】

カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。

【0036】

カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。

【0037】

さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

【0038】

アノード及びカソードを積層した後に、有機薄膜太陽電池素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、有機薄膜太陽電池素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、有機薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる
。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。

【0039】

加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
加熱する方法としては、特に限定されないが、熱風による加熱、遠赤外線および／または近赤外線の照射による方法が好ましく挙げられ、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよいが、連続方式で行うのが好ましい。

【0040】

＜２−３．バッファ層（電子取り出し層、正孔取り出し層）＞
本発明に係る有機薄膜太陽電池素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する活性層と、該活性層と該電極の一方との間に存在する電子取り出し層とを有する。通常、カソードと活性層との間に電子取り出し層を有する。また有機薄膜太陽電池素子は、活性層とアノードとの間に正孔取り出し層を有する。電子取り出し層および／又は正孔取り出し層をバッファ層と呼ぶ場合もある。なお、電子取り出し層および正孔取り出し層は必須ではない。

【0041】

電子取り出し層と正孔取り出し層とは、一対の電極間に、活性層を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、有機薄膜太陽電池素子が電子取り出し層と正孔取り出し層の両者を含む場合、上部電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。有機薄膜太陽電池素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、上部電極、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。電子取り出し層と正孔取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層と正孔取り出し層の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。

【0042】

＜２−３−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

【0043】

無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされれた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。

【0044】

有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物の
ような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。

【0045】

電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。

【0046】

電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。

【0047】

電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。

【0048】

電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。

【0049】

また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。

【0050】

本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。

【0051】

ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。

【0052】

電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対
して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。

【0053】

電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が上記下限以上であることで、ニップロール機構による搬送の際に傷を受けても、影響を小さく抑えることができ、また、バッファ材料としての機能を果たすことになる。電子取り出し層の膜厚が上記上限以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。

【0054】

電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、スリットダイコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。電子取り出し層は塗布法により形成することが好ましい。

【0055】

塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。

【0056】

一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。

【0057】

＜２−３−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッ
ケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

【0058】

正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が上記下限以上であることでニップロール機構による搬送の際に傷を受けても、影響を小さく抑えることができ、また、バッファ材料としての機能を果たすことになる。正孔取り出し層の膜厚が上記上限以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。

【0059】

正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、スリットダイコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層は塗布により形成することが好ましい。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。

【0060】

なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳ^ＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ^ＴＭシリーズ等が挙げられる。

【0061】

塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0062】

＜２−４．活性層＞
活性層は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。有機薄膜太陽電池素子が光を受けると、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。

【0063】

活性層の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層が有機活性層であるものとして説明する。

【0064】

活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄
膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。

【0065】

活性層の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、上限は、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。活性層の膜厚が上記下限以上であれば、ニップロール機構による搬送の際に傷を受けても、影響を小さく抑えることができる。また、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層の厚さが上記上限以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。

【0066】

本発明では、電子取り出し層および正孔取り出し層のいずれか又は両方と、活性層の合計の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、上限は、通常１８００ｎｍ以下、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。上記範囲であれば、ニップロール機構による搬送の際に傷を受けても、影響を小さく抑えることができる。

【0067】

活性層の形成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、スリットダイコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等が挙げられる。

【0068】

例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。

【0069】

＜２−４−１．ｐ型半導体化合物＞
活性層が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。

【0070】

＜２−４−１−１．低分子有機半導体化合物＞
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。

【0071】

また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノードへ輸送しうる。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０^４ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることが好ましく、１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下であることさらに好ましい。

【0072】

低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。

【0073】

ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＺ^１がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＺ^１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。

【0074】

【化1】

【0075】

【化2】

【0076】

ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。

【0077】

Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。

【0078】

フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。

【0079】

ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。

【0080】

低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。

【0081】

低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

【0082】

溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。
これらの中でも非ハロゲン系溶媒が好ましい。ハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0083】

さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。

【0084】

また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機薄膜太陽電池素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。

【0085】

低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下式で表される化合物が挙げられる。

【0086】

【化3】

【0087】

上式において、Ｄ^１及びＤ^２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ^２−Ｚ^３は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ^２−Ｚ^３が脱離して得られるπ共役化合物が低分子有機半導体化合物となるものを表す。また、Ｄ^１及びＤ^２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。

【0088】

上式で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ^２−Ｚ^３が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が低分子有機半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、ｐ型半導体特性を有する材料として用いられる。

【0089】

【化4】

【0090】

低分子有機半導体化合物前駆体の例としては、以下のものが挙げられる。以下において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍは、ポルフィリン及びフタロシアニンについて説明したものと同様である。

【0091】

【化5】

【0092】

【化6】

【0093】

低分子有機半導体化合物前駆体の低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0094】

【化7】

【0095】

【化8】

【0096】

【化9】

【0097】

【化10】

【0098】

低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

【0099】

＜２−４−１−２．高分子有機半導体化合物＞
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等の
ポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３^ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。

【0100】

高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、有機薄膜太陽電池素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0101】

【化11】

【0102】

【化12】

【0103】

ｐ型半導体化合物としてなかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。活性層で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。

【0104】

低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。

【0105】

ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。

【0106】

ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギ
ー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。

【0107】

＜２−４−２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。

【0108】

そのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。

【0109】

ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。

【0110】

ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。

【0111】

ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止
できる点で好ましい。

【0112】

ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０^１ｃｍ^２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。

【0113】

ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。

【0114】

以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
＜２−４−２−１．フラーレン化合物＞
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。

【0115】

【化13】

【0116】

上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中で
も、Ｃ_６０又はＣ_７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。

【0117】

ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ^２１と、−（ＣＨ_２）_Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）−Ｎ（Ｒ^２７）−Ｃ（Ｒ^２８）（Ｒ^２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^３０）（Ｒ^３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ^３２）（Ｒ^３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。

【0118】

一般式（ｎ１）中のＲ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

【0119】

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。

【0120】

上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。

【0121】

一般式（ｎ１）中のＲ^２２〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

【0122】

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

【0123】

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以
下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

【0124】

一般式（ｎ２）中のＲ^２５〜Ｒ^２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

【0125】

アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

【0126】

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

【0127】

一般式（ｎ３）中のＡｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。

【0128】

有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。

【0129】

炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好
ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。

【0130】

置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

【0131】

一般式（ｎ３）中のＲ^３０〜Ｒ^３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ^３０又はＲ^３１は、Ｒ^３２とＲ^３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。

【0132】

【化14】

【0133】

一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ^４は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。

【0134】

式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。

【0135】

【化15】

【0136】

一般式（ｎ４）中のＲ^３４〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

【0137】

アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。

【0138】

アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。

【0139】

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。

【0140】

一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ^３４、Ｒ^３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ^３４、Ｒ^３５が共に芳香族基であるか、又はＲ^３４が芳香族基でありかつＲ^３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。

【0141】

フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。

【0142】

塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗
布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が上記下限以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。

【0143】

フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。

【0144】

フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。

【0145】

部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。

【0146】

部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。

【0147】

部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。

【0148】

＜２−４−２−２．Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。

【0149】

＜２−４−２−３．ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。

【0150】

＜２−４−２−４．ｎ型高分子半導体化合物＞
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸
ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。

【0151】

その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。

【0152】

ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。

【0153】

＜２−５．光電変換特性＞
有機薄膜太陽電池素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。有機薄膜太陽電池素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

【0154】

有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

【0155】

また、有機薄膜太陽電池素子の耐久性を測定する方法としては、有機薄膜太陽電池素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）

【0156】

有機薄膜太陽電池素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。

【0157】

＜３．有機薄膜太陽電池モジュール＞
次に、本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を含む有機薄膜太陽電池モジュールについて、図を参照して説明する。図２は、有機薄膜太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施態様の有機薄膜太陽電池モジュール１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、有機薄膜太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、有機薄膜太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔
の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

【0158】

＜３−１．耐候性保護フィルム１＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から有機薄膜太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で有機薄膜太陽電池素子６を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池モジュール１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、有機薄膜太陽電池モジュールの表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。

【0159】

また、耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

【0160】

耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から有機薄膜太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

【0161】

なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。

【0162】

耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池モジュール１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。

【0163】

＜３−２．紫外線カットフィルム２＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を有機薄膜太陽電池モジュール１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。

【0164】

紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。ま
た、紫外線カットフィルム２は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。

【0165】

さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。

【0166】

紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。

【0167】

紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。

【0168】

紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。

【0169】

また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

【0170】

紫外線カットフィルム２は、有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。

【0171】

＜３−３．ガスバリアフィルム３＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で有機薄膜太陽電池素子６を被覆することにより、有機薄膜太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。

【0172】

ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、有機薄膜太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。

【0173】

ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、有機薄膜太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。

【0174】

また、ガスバリアフィルム３は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

【0175】

さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

【0176】

ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、有機薄膜太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。

【0177】

なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯ_ｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。

【0178】

なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

【0179】

ガスバリアフィルム３は、有機薄膜太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、有機薄膜太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が有機薄膜太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が有機薄膜太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

【0180】

＜３−４．ゲッター材フィルム４＞
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で有機薄膜太陽電池素子６を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で有機薄膜太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による有機薄膜太陽電池素子６への影響を排除できる。

【0181】

ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で有機薄膜太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による有機薄膜太陽電池素子６への影響を排除できる。

【0182】

さらに、ゲッター材フィルム４は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。

【0183】

さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

【0184】

ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。

【0185】

酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。

【0186】

なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。

【0187】

ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、有機薄膜太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と有機薄膜太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が有機薄膜太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が有機薄膜太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ有機薄膜太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

【0188】

＜３−５．封止材５＞
封止材５は、有機薄膜太陽電池素子６を補強するフィルムである。有機薄膜太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては有機薄膜太陽電池モジュールの強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。

【0189】

また、封止材５は、有機薄膜太陽電池モジュール１４の強度保持の観点から強度が高い
ことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、有機薄膜太陽電池モジュール１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。

【0190】

また、封止材５は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。

【0191】

封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。

【0192】

封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。

【0193】

具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。

【0194】

また、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。

【0195】

封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。

【0196】

封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は有機薄膜太陽電池素子６を挟み込むように設ける。有機薄膜太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、有機薄膜太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。

【0197】

＜３−６．有機薄膜太陽電池素子６＞
有機薄膜太陽電池素子６は、図１に示される有機薄膜太陽電池素子１０７と同様である。図１に示される有機薄膜太陽電池素子を用いて、有機薄膜太陽電池モジュール１４を製造することができる。

【0198】

有機薄膜太陽電池素子６は、有機薄膜太陽電池モジュール１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の有機薄膜太陽電池素子６を設ける。具体的な有機薄膜太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。有機薄膜太陽電池素子６を複数設ける場合
、有機薄膜太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。

【0199】

有機薄膜太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、有機薄膜太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の有機薄膜太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。

【0200】

このように有機薄膜太陽電池素子６同士を接続する場合には、有機薄膜太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、有機薄膜太陽電池素子６と有機薄膜太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。有機薄膜太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、有機薄膜太陽電池モジュール１４の発電量を増加させるためである。

【0201】

＜３−７．封止材７＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

【0202】

＜３−８．ゲッター材フィルム８＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、有機薄膜太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

【0203】

＜３−９．ガスバリアフィルム９＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、有機薄膜太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

【0204】

＜３−１０．バックシート１０＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、有機薄膜太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

【0205】

＜３−１１．寸法等＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として有機薄膜太陽電池モジュール１４を形成することにより、有機薄膜太陽電池モジュール１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。有機薄膜太陽電池モジュール１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール方式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
有機薄膜太陽電池モジュール１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。

【0206】

＜３−１２．製造方法＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態に係る有機薄膜太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。

【0207】

図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。

【0208】

ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。

【0209】

＜３−１３．用途＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。有機薄膜太陽電池モジュールを適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。

【0210】

有機薄膜太陽電池モジュールはそのまま用いても、基材上に有機薄膜太陽電池モジュールを設置して有機薄膜太陽電池パネルとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に有機薄膜太陽電池モジュール１４を備えた有機薄膜太陽電池パネル１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。すなわち、有機薄膜太陽電池モジュール１４を用いて有機薄膜太陽電池パネル１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に有機薄膜太陽電池モジュール１４を設けることにより、有機薄膜太陽電池パネル１３として太陽電池パネルを作製することができる。

【0211】

基材１２は有機薄膜太陽電池モジュール１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するため
に表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。

【0212】

なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。

【0213】

基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。

【0214】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に例示する実施例のみに限定されない。

【実施例】

【0215】

＜実施例１＞
厚さ１２５μｍのＰＥＮ基板に下部電極（ＩＴＯ：膜厚２００ｎｍ）を積層させたＰＥＮ−下部電極積層体を用いた（透過率８０％以上でシート抵抗１５Ω／□以下）。
当該積層体に、ワイヤーバーにより酸化亜鉛のインク（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４１をＩＰＡで１１ｗｔ％に希釈したもの）を塗布、乾燥し、厚み２００ｎｍの電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を形成した後、ロール基板（厚さ：１２５μｍ、材質：ＰＥＮ）に貼り付けて、１３０Ｎ／ｍの張力を加えて、ニップロール機構により搬送する際に、積層面が駆動ロールに当接するように搬送した。
なお、ニップロール機構の駆動ロール、ニップロールは以下の通りである。
・駆動ロール（金属）：外径１００ｍｍ、ＳＳ＋ＨＣｒメッキ 表面硬度１００
・ニップロール（ゴム）：外径７５ｍｍ、ＳＳ＋帯電防止ＮＢＲゴムライニング、表面硬度約７０
搬送後の電子取り出し層表面の状態を確認したところ、殆ど傷が確認されなかった。

【0216】

＜比較例１＞
ニップロール機構により搬送する際に、積層面がニップロールに当接するように搬送した以外は実施例１と同様の方法で電子取り出し層の形成およびニップロール機構による搬送を行った。搬送後の電子取り出し層表面の状態を確認したところ、傷が確認された。
以上の結果より、本発明によれば積層面に傷のつきづらいロール・トゥ・ロールによる有機薄膜太陽電池素子の製造方法を提供できることがわかる。

【符号の説明】

【0217】

１０１ カソード
１０２ 電子取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 正孔取り出し層
１０５ アノード
１０６ 基板
１０７ 有機薄膜太陽電池素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 有機薄膜太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 有機薄膜太陽電池パネル
１４ 有機薄膜太陽電池モジュール

【図1】

【図2】

【図3】