特許 6142767 電子捕獲型検出器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6142767

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】電子捕獲型検出器

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/64 20060101AFI20170529BHJP

   G01N 27/68 20060101ALI20170529BHJP

   G01N 30/70 20060101ALN20170529BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/64 A

   G01N27/68 B

   !G01N30/70

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-218291(P2013-218291)

(22)【出願日】2013年10月21日

(65)【公開番号】特開2015-81785(P2015-81785A)

(43)【公開日】2015年4月27日

【審査請求日】2015年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114030

【弁理士】

【氏名又は名称】鹿島 義雄

(72)【発明者】

【氏名】武守 佑典

(72)【発明者】

【氏名】小櫻 優

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２６７８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９２７８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−２７／７０

Ｇ０１Ｎ ３０／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリアガスと試料ガスとが導入可能な検出セルと、
検出セル内に導入されたキャリアガスをイオン化して当該検出セル内に電子を生成させる電子生成部と、
所定の電流値で設定電流（Ｉｓ）を流すための電流値設定部と、
前記検出セル内に設けられた陽極に対し波高値（ｈ）が一定のパルス電圧（Ｖｐ）を後記のＶ／Ｆ変換部から出力された周波数（ｆ）にて周期的に印加して前記検出セル内の電子の流れによるパルス電流（Ｉｄ）を当該陽極に生じさせるパルス電圧発生部と、
前記電流値設定部からの設定電流（Ｉｓ）と前記パルス電流（Ｉｄ）との差電流（Ｉａ）に応じた出力電圧（Ｖｏ）を出力する出力電圧検出部と、
前記出力電圧（Ｖｏ）を周波数（ｆ）に変換して前記パルス電圧発生部に出力するＶ／Ｆ変換部とを備え、
キャリアガスのみが導入された状態とキャリアガスおよび試料ガスが導入された状態とのいずれの状態でも前記パルス電流（Ｉｄ）が一定に維持されるように前記周波数（ｆ）が制御される電子捕獲型検出器であって、
前記パルス電圧発生部は、前記陽極に印加するパルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）を切り替える波高値設定部を備えるとともに、当該波高値設定部に対して波高値を選択するための選択信号を送る入力装置を備え、
導入される試料ガスの濃度範囲によって前記パルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）を切り替え可能にしたことを特徴とする電子捕獲型検出器。

【請求項2】

通常モードと高感度モードとを含む少なくとも２つ以上のモードのいずれかを選択的に設定するモード設定部を備え、前記波高値設定部は高感度モード設定時は通常モード設定時よりも前記波高値（ｈ）が小さい値に変更する請求項１に記載の電子捕獲型検出器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスクロマトグラフ装置等の検出器として用いられる電子捕獲型検出器（以下「ＥＣＤ（Electron Capture Detector）」とも称する）に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスクロマトグラフ装置等に用いる検出器の１つであるＥＣＤは、電子親和性物質（ハロゲン化合物、ニトロ化合物等）の選択的検出に優れており、例えば、水に含まれる塩素系化合物の検出に用いられたり、ＰＣＢの検出に用いられたりする。

【0003】

図６は従来のＥＣＤの基本構成を示す図である（特許文献１参照。ただし説明が不要な部分を一部省略）。検出セル１０は気密構造にしてあり、ガスクロマトグラフ装置のカラムを介して試料ガスを導入する試料ガス導入流路と、キャリアガス（Ｎ_２等）の導入口と、排出口とが設けられている。検出セル１０の内部には陽極１１と、^６３Ｎｉ等の放射性同位元素を担持した放射線源（β線源）１２が設けられている。検出セル１０の壁面（陰極）は接地されている。陽極１１はトランス１３の二次側のコイル１３ａの一方端に接続され、このコイル１３ａの他端は差分アンプ１４の入力側（＋端子）に接続されている。差分アンプ１４は積分回路を構成するようにしてあり、入力側に流れ込む電流を積分して出力電圧Ｖｏを出力する。差分アンプ１４の出力側はＶ／Ｆ（電圧／周波数）変換器１５に接続され、Ｖ／Ｆ変換器１５はその入力電圧（＝差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏ）に応じた周波数ｆのパルス信号Ｐｆを出力する。Ｖ／Ｆ変換器１５の出力側はパルス電圧発生部１６に接続されている。パルス電圧発生部１６はＶ／Ｆ変換器１５から出力されたパルス信号Ｐｆを、これと同じ周波数ｆを維持しながら一定の波高値ｈ_０に整形したパルス電圧Ｖｆにしてトランス１３の一次側コイル１３ｂに与えるようにしてある。トランス１３では一次側コイル１３ｂのパルス電圧Ｖｆが二次側コイル１３ａに誘導され、陽極１１に波高値ｈのパルス電圧Ｖｐが周波数ｆで発生する。

【0004】

また、差分アンプ１４の出力側はＡ／Ｄ変換器１７を介してマイクロコンピュータからなる制御部１８にも接続されており、差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏがデジタル信号に変換されて制御部１８に送られる。後述するように、このデジタル信号はデータ処理装置１８ａに送られてクロマトグラムの表示に用いられることになる。
制御部１８では入力装置（キーボード）１８ｂからの入力によって電流値設定部１９に対してデジタル信号を送り、電流値設定部１９はこのデジタル信号をＤ／Ａ変換し、この信号に応じた一定値の設定電流Ｉｓをトランス１３の二次側コイル１３ａの差分アンプ１４と接続された側に流すようにしてある。この設定電流Ｉｓは出力電圧Ｖｏ、周波数ｆの値に一定の「げた」を与えて出力電圧Ｖｏの値や周波数ｆの値を調整する役目を負うものである。

【0005】

続いてこのＥＣＤの動作について説明する。検出セル１０にＮ_２等の不活性ガスからなるキャリアガスを流すと、放射線源１２から発するβ線によりキャリアガスは電離されて自由電子が生成されるとともにＮ_２分子が正イオン化される。この状態で陽極１１に電圧を印加すると、陽極１１と検出セル壁面（陰極）との間に電界が発生し、自由電子が陽極１１に取り込まれて電流が流れることになる。

【0006】

陽極１１に印加する電圧をパルス電圧Ｖｐとし、パルスの周波数ｆ（単位時間あたりｆ個のパルス）とする。パルスがＯＮの期間中だけ自由電子が陽極１１に流れる。１つのパルスで陽極１１に取り込まれる自由電子がＱｐ個であるとすると、単位時間あたりでは総数がＱｐ×ｆ個の自由電子が陽極１１に取り込まれることになる。すなわち、周波数ｆのパルス電圧Ｖｐを印加することにより、（単位時間あたりＱｐ×ｆ個の電荷量が流れることによる）パルス電流Ｉｄ（単位時間の積算値、すなわち平均値）が陽極１１に流れるようになる。
この状態で、パルス電流Ｉｄと設定電流Ｉｓとの差電流が、積分器として作動する差分アンプ１４の入力側（＋端子）に流れて検出される。差分アンプ１４の出力側にはパルス電流Ｉｄと設定電流Ｉｓ（一定値）との差電流Ｉａ（すなわちＩａ＝Ｉｓ−Ｉｄ）に応じた出力電圧Ｖｏが現れる。
この差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏを、Ｖ／Ｆ変換器１５に入力し、上記の差電流Ｉａに応じた周波数ｆのパルス信号Ｐｆを出力させる。パルス電圧発生部１６では、このパルス信号Ｐｆに基づいて同じ周波数ｆを維持し、かつ、所定の波高値ｈ_０（一定値）のパルス電圧に整形したパルス電圧Ｖｆが生成され、一次側コイル１３ｂに与えられる。この一次側コイル１３ｂに与えられたパルス電圧Ｖｆに応じて、陽極１１にはトランス１３を介して波高値ｈ（一定値）、周波数ｆのパルス電圧Ｖｐが印加され、陽極１１に自由電子による単位時間あたりＱｐ×ｆ個の電荷量、すなわち、パルス電流Ｉｄが流れるようになる。
キャリアガスのみを流している間は、このようなループ制御によって検出セル１０が定常状態になっている。

【0007】

次に、検出セル１０内にキャリアガス以外にハロゲン等の親電子化合物（電子捕獲性物質）を含む試料ガスが導入されると、親電子性分子は不活性ガスから放出された自由電子を吸収するようになり、検出セル１０内の自由電子密度が減少する。自由電子を吸収した親電子性分子の負イオンは自由電子よりも移動速度が遅いため、陽極１１に到達する時間が長く、また、正イオンとの再結合の確率も高くなるので、自由電子の減少により１つのパルスによって陽極１１に取り込まれる自由電子が当初のＱｐ個よりも減少する。単位時間当たりｆ個のパルスが印加されているので、陽極１１に取り込まれる単位時間あたりの電子総数もＱｐ×ｆ個よりも小さくなる。すなわちパルス電流Ｉｄ（平均値）が減少するようになる。
その結果、差電流Ｉａ（＝Ｉｓ−Ｉｄ）が増加し、差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏが増加し、Ｖ／Ｆ変換器１５の出力である周波数ｆが増大する。したがって、次回のループ制御の際に、１つのパルスで取り込まれる自由電子数Ｑｐの減少分を補うようにパルスの周波数ｆが増大し、単位時間あたりに発生するパルス数が増加するようになる。
このようにして、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）、つまりパルス電流Ｉｄ（平均値）を一定に維持するように周波数ｆの増減によるループ制御が行われる。
そして、このようなループ制御を行うことによって、親電子性分子の濃度Ａとパルス周波数ｆとは次式（１）のような関係を有することが知られている。

【0008】

Δｆ＝ｆ−ｆ０＝Ｋ・Ａ ・・・（１）
ｆ： パルスの周波数
ｆ０： キャリアガスのみ流したときのパルスの周波数
Ｋ： 定数（親電子化合物分子に依存）
Ａ： 試料ガス（親電子性分子）の濃度

【0009】

すなわち、キャリアガスのみを流しているときからのパルス周波数ｆの変化分Δｆが、検出セル１０に導入される試料ガス（親電子性分子）の濃度に比例する。
そして差分アンプ１４の出力側の電圧Ｖｏは、パルス周波数ｆの変化分Δｆを反映した値になることから、この電圧Ｖｏの時間変化をＡ／Ｄ変換器１７を介して制御部１８に送り、データ処理装置１８ａで表示させることにより、導入された親電子分子のクロマトグラムを得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−２９２７８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

一般にクロマトグラムの定量分析では、予め濃度既知の標準試料を用いて検量線を作成し、当該検量線と測定対象試料の信号強度との比較（例えばピーク面積の比較）によって定量分析が行われる。その際、正確な分析を行うためには試料濃度とクロマトグラムの信号強度とが比例関係になることを前提としている。
上述した従来のＥＣＤでは、パルス電圧発生部１６から一次側コイル１３ｂに印加するパルス電圧Ｖｆの周波数ｆをＶ／Ｆ変換器１５が出力する周波数ｆと同一周波数にするとともに、パルス電圧Ｖｆの波高値ｈ_０（したがってパルス電圧Ｖｐの波高値ｈ）を常に一定値にすることにより、周波数ｆの変化分Δｆ（すなわちクロマトグラムの信号強度に対応する値）と試料ガス濃度との比例関係が成立することになり、この比例関係が成り立つ範囲で正確な測定が行われることになる。

【0012】

しかしながら、さまざまな濃度の試料ガスを測定する場合、濃度によっては正確な測定ができない場合が生じた。具体的には、低濃度すぎる場合にはピークが小さすぎて検出困難となり、高濃度すぎる場合には検量線が直線にならないため、正確な測定ができないことがあった。

【0013】

そこで、本発明は非常に低濃度の試料ガスや、逆に高濃度の試料ガスを分析する場合であっても正確に分析することができ、広い測定範囲で正確な測定が可能になるＥＣＤを提供することを目的とする。
また、別の観点からなされた本発明は、導入される試料濃度に応じて、最適な条件で測定ができるＥＣＤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

既述のように、ＥＣＤでは試料ガス導入による検出セル内の自由電子の濃度変化を検出するために、陽極に印加するパルス電圧Ｖｐの周波数ｆを制御し、陽極に対して単位時間あたりに流れる電子総数（Ｑｐ×ｆ）、つまりパルス電流Ｉｄ（平均値）を一定に維持するようにループ制御を行うようにしている。
例えば、検出セル内に高濃度の試料ガスが導入された場合、自由電子の濃度が大きく減少することになる。このとき、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）、すなわち、パルス電流Ｉｄを一定に維持するには、印加するパルス電圧の周波数ｆを大きく増大させる必要がある。しかしながら、従来の装置では、陽極に取り込まれる電子総数のループ制御を、Ｖ／Ｆ変換を利用して行っている関係上、たとえ高性能なＶ／Ｆ変換器を用いたとしても、ハード上の理由で周波数に上限があるため周波数ｆを無限に増大させることはできず、上限値で飽和してしまう。そこで、本発明では、従来よりも広い範囲の測定を可能にするために、高濃度の試料ガスを測定する場合には、陽極に印加するパルス電圧Ｖｐの波高値を大きく設定することで、陽極に電荷が取り込まれるときの電界強度を大きくするとともに１つのパルスで陽極に取り込まれる電荷Ｑｐを増加させ、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）を一定に維持するために必要な周波数ｆの増加を抑えるようにした。

【0015】

また、上記とは逆に低濃度の試料ガスを測定する場合、自由電子濃度はわずかしか減少しないので、１つのパルスで陽極に取り込まれる電荷Ｑｐは試料ガス導入前に比べてほとんど変化しない。そのため、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）を一定に維持するために必要な周波数ｆの変動も小さくなり、十分な検出感度が得られない。
これらのことを鑑みて本発明では、低濃度の試料ガスの場合には、陽極に印加するパルス電圧Ｖｐの波高値を小さくすることで、陽極に電荷が取り込まれるときの電界強度を小さくして１つのパルスで陽極に取り込まれる電荷Ｑｐを減らし、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）を一定に維持するために必要な周波数ｆの変化が大きくなるようにする。
このように、本発明では導入される試料ガスの濃度範囲によってパルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）が変更できるようにしている。

【0016】

すなわち、上記課題を解決するためになされた本発明の電子捕獲型検出器は、キャリアガスと試料ガスとが導入可能な検出セルと、検出セル内に導入されたキャリアガスをイオン化して当該検出セル内に電子を生成させる電子生成部と、所定の電流値で設定電流（Ｉｓ）を流すための電流値設定部と、前記検出セル内に設けられた陽極に対し波高値（ｈ）が一定のパルス電圧（Ｖｐ）を後記のＶ／Ｆ変換部から出力された周波数（ｆ）にて周期的に印加して前記検出セル内の電子の流れによるパルス電流（Ｉｄ）を当該陽極に生じさせるパルス電圧発生部と、前記電流値設定部からの設定電流（Ｉｓ）と前記パルス電流（Ｉｄ）との差電流（Ｉａ）に応じた出力電圧（Ｖｏ）を出力する出力電圧検出部と、前記出力電圧（Ｖｏ）を周波数（ｆ）に変換して前記パルス電圧発生部に出力するＶ／Ｆ変換部とを備え、キャリアガスのみが導入された状態とキャリアガスおよび試料ガスが導入された状態とのいずれの状態でも前記パルス電流（Ｉｄ）が一定に維持されるように前記周波数（ｆ）が制御される電子捕獲型検出器であって、前記パルス電圧発生部は、前記陽極に印加するパルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）を切り替える波高値設定部を備えるとともに、当該波高値設定部に対して波高値を選択するための選択信号を送る入力装置を備え、導入される試料ガスの濃度範囲によって前記パルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）の切り替えが可能となるようにしている。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、測定対象の試料ガス（親電子性分子）の濃度に応じてパルス電圧Ｖｐの波高値ｈを可変としたので、試料ガスの濃度域に適した波高値のパルスを印加することができ、これにより、高濃度試料ガスから低濃度試料ガスまで幅広い測定が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態である電子捕獲型検出器を示す構成図。

【図2】陽極に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流を示す図。

【図3】陽極に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流を示す図。

【図4】陽極に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流を示す図。

【図5】通常モードと高感度モードにおける試料濃度とピーク面積値の直線関係を示す図。

【図6】従来の電子捕獲型検出器を示す構成図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の一実施形態である電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）の構成を示す図である。本発明のＥＣＤ１は、従来例として示した図６のＥＣＤを改良したものであるため、同じ構成部分については同符号を付すことにより説明の一部を省略する。

【0020】

ＥＣＤ１の検出セル１０は気密構造にしてあり、試料ガス導入流路と、キャリアガス（Ｎ_２等）の導入口と、排出口とが設けられている。検出セル１０の内部には陽極１１と、放射線源（β線源）１２が設けられ、検出セル１０の壁面（陰極）は接地されている。陽極１１はトランス１３の二次側コイル１３ａの一方端に接続され、このコイル１３ａの他端は差分アンプ１４の入力側に接続されている。差分アンプ１４は積分回路を構成するようにしてあり、入力側に流れ込む電流を積分して出力電圧Ｖｏを出力する。差分アンプ１４の出力側はＶ／Ｆ変換器１５に接続され、Ｖ／Ｆ変換器１５はその入力電圧（＝差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏ）に応じた周波数ｆのパルス信号Ｐｆを出力する。Ｖ／Ｆ変換器１５の出力側はパルス電圧発生部１６に接続されている。パルス電圧発生部１６はＶ／Ｆ変換器１５から出力されたパルス信号Ｐｆを、これと同じ周波数ｆを維持しながら一定の波高値ｈ_０に整形したパルス電圧Ｖｆにしてトランス１３の一次側コイル１３ｂに与えるようにしてある。トランス１３では一次側コイル１３ｂのパルス電圧Ｖｆが二次側コイル１３ａに誘導され、陽極１１に波高値ｈのパルス電圧Ｖｐが周波数ｆで発生する。

【0021】

差分アンプ１４の出力側はＡ／Ｄ変換器１７を介して制御部１８にも接続されており、差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏがデジタル信号に変換されて制御部１８に送られる。このデジタル信号はデータ処理装置１８ａに送られてクロマトグラムの表示に用いられる。
制御部１８では入力装置１８ｂからの入力によって電流値設定部１９に対し、所定の電流を設定するためのデジタル信号を送り、電流値設定部１９はこのデジタル信号をＤ／Ａ変換し、この信号に応じた一定値の設定電流Ｉｓをトランス１３の二次側コイル１３ａの差分アンプ１４と接続された側に流すようにしてある。この設定電流Ｉｓは出力電圧Ｖｏ、周波数ｆの値に一定の「げた」を与えて出力電圧Ｖｏの値や周波数ｆの値を調整する役目を負うものである。

【0022】

本発明のＥＣＤ１では、パルス電圧発生部１６に接続される波高値設定部２０が設けられている。波高値設定部２０はパルス電圧発生部１６から出力されるパルス電圧Ｖｆの波高値ｈ_０を、高濃度測定用（通常モード）の波高値ｈ_０Ｈと低濃度測定用（高感度モード）の波高値ｈ_０Ｌ（ただしｈ_０Ｈ＞ｈ_０Ｌ）とに切り替える。すなわち波高値設定部２０は制御部１８に接続され、制御部１８の（モード設定部として機能する）入力装置１８ｂから「通常モード」と「高感度モード」とのいずれかを選択するモード選択信号が送られると、これに応じて波高値ｈ_０Ｈと波高値ｈ_０Ｌとのいずれかが選択され、パルス電圧発生部１６は選択されたいずれかの波高値でパルス電圧Ｖｆが出力されるようにしてある。なお、波高値設定部２０で波高値を切り替えるための具体的な回路構成は特に限定されないが、例えば波高値設定部２０にＤＣ／ＤＣコンバータを用いたり、抵抗分割回路を設けたりすることで波高値を切り替えるようにすることができる。

【0023】

そして、トランス１３の一次側コイル１３ｂに対し、高濃度測定用（通常モード）の波高値ｈ_０Ｈ、又は、低濃度測定用（高感度モード）の波高値ｈ_０Ｌのパルス電圧Ｖｆが印加されると、二次側コイル１３ａにパルスが誘導され、陽極１１には、前者のときに波高値ｈ_Ｈのパルス電圧Ｖｐ、後者のときに波高値ｈ_Ｌのパルス電圧Ｖｐ（ただしｈ_Ｈ＞ｈ_Ｌ）が発生する。これにより、前者は１つのパルスで取り込まれる電荷Ｑｐが多い状態、後者は電荷Ｑｐが少ない状態でループ制御が行われるようになる。

【0024】

次に、陽極１１に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流について説明する。
図２（ａ）は、キャリアガスのみを導入した状態での単位時間あたり陽極１１に流れ込む電荷総数とパルス電流との関係を示している。
１つのパルス（波高値ｈ）でＱｐ個の電荷が陽極１１に流れ込み、単位時間あたりｆ個のパルスが発生している。したがって、単位時間あたりの電荷総数（Ｑｐ×ｆ）が陽極１１に流れ込み、また、このときパルス電流Ｉｄは陽極に流れている。
図２（ｂ）は、図２（ａ）の状態からキャリアガスとともに試料ガスが導入された状態での電荷総数とパルス電流の関係を示している。
試料ガスの導入による自由電子の減少に伴って、１つのパルスで陽極１１に流れ込む電荷数がＱｐからＱｐ_１に減少する。このとき陽極１１に流れる単位時間あたりの電荷総数を一定に維持すべく、パルス数ｆがｆ_１に増加するようにループ制御されることから、次式（２）が成立する。
Ｑｐ×ｆ＝ Ｑｐ_１×ｆ_１ （ただし、Ｑｐ_１＜Ｑｐ） ・・・（２）

例えば、図２（ｂ）では６つの破線部分による電子総数の減少分（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに３つのパルスが増加している。

【0025】

次に、パルス電圧Ｖｐの波高値を高めた場合（波高値をｈよりも大きいｈ_Ｈに変更した場合）について説明する。図３（ａ）は、図２（ａ）に比べて波高値を高め、キャリアガスのみを導入した状態での単位時間あたり陽極１１に流れ込む電荷総数とパルス電流の関係を示している。
波高値を高めることにより陽極１１近傍の電界強度が大きくなるので、１つのパルスで陽極１１に流れ込む電荷数Ｑｐは図２（ａ）に比べて増加している。このとき図２（ｂ）と同じ濃度の試料ガスを導入すると、図３（ｂ）に示すようにＱｐ_１に減少する。また、破線で示すように単位時間あたりの減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）は、図２（ｂ）と同じである。この場合、６つの破線部分の減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに増加するパルス数は（電荷数Ｑｐが増加しているため）減ることになる。例えば図３（ｂ）では、６つの破線部分による電子総数の減少分（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに増加するパルスは１つだけでよい。
このように波高値をｈ_Ｈに高めることにより、増加するパルスの数を減らすことができるので、高濃度試料ガスを導入した場合でも（図２の波高値ｈの場合よりも）飽和しにくくすることができる。したがって、高濃度試料ガスの分析については波高値をｈ_Ｈに高めて測定すればよい（通常モード）。

【0026】

次に、パルス電圧Ｖｐの波高値を小さくした場合（波高値をｈよりも小さいｈ_Ｌに変更した場合）について説明する。図４（ａ）は、図２（ａ）に比べて波高値を小さくし、キャリアガスのみを導入した状態での単位時間あたり陽極１１に流れ込む電荷総数とパルス電流との関係を示している。
波高値を小さくすることにより陽極１１近傍の電界強度が小さくなるので、１つのパルスで陽極１１に流れ込む電荷数Ｑｐは図２（ａ）に比べて減少している。このとき図２（ｂ）と同じ濃度の試料ガスを導入すると、図４（ｂ）に示すようにＱｐ_１に減少する。また、破線で示すように単位時間あたりの減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）は、図２（ｂ）と同じである。この場合、６つの破線部分の減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに増加するパルス数は（電荷数Ｑｐが減少しているため）増えることになる。例えば図４（ｂ）では、６つの破線部分による電子総数の減少分（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに６つのパルスを増加することになる。
このように波高値をｈ_Ｌまで小さくすることにより、減少分を補うために必要なパルスの数を増やすことができるので、高濃度試料ガスを導入した場合でも（図２の波高値ｈの場合よりも）検出感度を高めることができる。したがって、低濃度試料ガスの分析については波高値をｈ_Ｌに抑えて測定すればよい（高感度モード）。

【0027】

図５は通常モードと高感度モードにおける「試料濃度」と「ピーク面積値」とが直線関係になる領域を示す図である。ここで「ピーク面積値」は、データ処理装置１８ａから出力されるクロマトグラムのピーク部分が示す面積であり、クロマトグラムの信号強度（ピーク強度）を示している。
「通常モード」では高濃度領域での直線性に優れ、「高感度モード」では低濃度領域での直線性に優れている。このようにモードの切り替えを行うことにより、これまでよりも幅広く検量線を用いた正確な分析が可能になる。

【0028】

なお、実際の分析では、濃度が未知のサンプルを測定する場合がある。その場合は、まず初めに「通常モード」での測定を行う。そして、濃度が低すぎて「通常モード」での検出が不可能な場合には「高感度モード」に切り替えて測定を行うようにする。

【0029】

以上、一実施形態について説明したが、本発明はこれらに限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変形して実施することができる。
例えば、上記実施形態では、波高値をｈ_Ｈとｈ_Ｌとの２段に切り替えることで「高感度モード」と「通常モード」との２つのモードに切り替えるようにしているが、波高値の切り替えの段数を増やして多段に切り替えるようにしてもよい。

【符号の説明】

【0030】

１ ＥＣＤ（電子捕獲型検出器）
１０ 検出セル
１１ 陽極
１２ 放射線源（電子生成部）
１３ トランス
１３ａ 二次側コイル
１３ｂ 一次側コイル
１４ 差分アンプ（出力電圧検出部）
１５ Ｖ／Ｆ変換器
１６ パルス電圧発生部
１８ 制御部
１９ 電流値設定部
２０ 波高値設定部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】