特許 6143005 アルミニウムめっき液及びアルミニウム膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6143005

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】アルミニウムめっき液及びアルミニウム膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/66 20060101AFI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/66

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-12247(P2014-12247)

(22)【出願日】2014年1月27日

(65)【公開番号】特開2015-140441(P2015-140441A)

(43)【公開日】2015年8月3日

【審査請求日】2016年7月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116713

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 正己

(74)【代理人】

【識別番号】100094709

【弁理士】

【氏名又は名称】加々美 紀雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179844

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 芳國

(72)【発明者】

【氏名】後藤 健吾

(72)【発明者】

【氏名】細江 晃久

(72)【発明者】

【氏名】西村 淳一

(72)【発明者】

【氏名】奥野 一樹

(72)【発明者】

【氏名】木村 弘太郎

(72)【発明者】

【氏名】境田 英彰

(72)【発明者】

【氏名】本村 隼一

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０５８７１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／４４，３／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、
により形成されている溶融塩に、
（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム一水和物、
を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、
前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液。

【請求項2】

アルミニウムめっき液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、
前記アルミニウムめっき液は、
（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、
により形成されている溶融塩に、
（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム一水和物、
を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、
前記アルミニウムめっき液における前記（Ｃ）成分の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法。

【請求項3】

前記アルミニウムめっき液におけるアルミニウムが電析する際の過電圧を測定して、
前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記アルミニウムめっき液への塩化１，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整して前記アルミニウムめっき液
における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム一水和物の濃度を制御する請求項２に記載のアルミニウム膜の製造方法。

【請求項4】

前記（Ａ）成分が塩化アルミニウムであり、かつ前記（Ｂ）成分が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである請求項２又は請求項３に記載のアルミニウム膜の製造方法。

【請求項5】

前記基材が、導電化処理された三次元網目構造を有する樹脂成形体である請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を製造することが可能なアルミニウムめっき液及び前記アルミニウムめっき液を用いたアルミニウム膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、金属製品等へのめっきに広く利用されている。しかしながらアルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難である。

【0003】

このため、アルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行われている。しかし、従来の溶融塩によるめっき浴は高温にする必要があるため、樹脂製品に対してアルミニウムを電気めっきしようとすると樹脂が溶けてしまい、電気めっきをすることができないという問題があった。

【0004】

この問題に対して特開２０１２−１４４７６３号公報（特許文献１）では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）とを混合して室温で液体のアルミニウムめっき浴を形成し、このめっき浴を用いて樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきすればよいことが記載されている。

【0005】

特に、特許文献１に記載のＥＭＩＣ−ＡlＣl₃系のめっき液は液の特性が良好であり、アルミニウムめっき液として非常に有用である。また、特許文献１には前記アルミニウムめっき液に１，１０−フェナントロリンを濃度が０．２５ｇ/Ｌ〜７．０ｇ/Ｌとなるように添加することで、平滑なアルミニウム膜が形成されることが記載されている。

【0006】

三次元網目構造を有する金属多孔体として、上記特許文献１に記載の方法により製造したアルミニウム多孔体は、例えば、リチウムイオン電池の正極の容量を向上させるものとして非常に有望である。アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があるため、現在では、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものがリチウムイオン電池の正極として使用されている。この正極をアルミニウムからなる多孔体により形成することで、表面積を大きくし、アルミニウムの内部にも活物質を充填することが可能となる。これにより、電極を厚くしても活物質の利用率が減少することがなくなり、単位面積当たりの活物質の利用率が向上し、正極の容量を向上させることが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１４４７６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記のように三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体は非常に有用であり、本発明者等は当該アルミニウム多孔体を連続的に大量に製造することを検討した。その結果、特許文献１に記載の方法により非常に良好なアルミニウム多孔体を得られるものの、連続生産を続けているとアルミニウム膜の平滑性が低下することがあり、めっき液を新しいものに交換する必要がある場合がみられた。

【0009】

めっき膜の平滑性に寄与する１，１０−フェナントロリンには、無水物と水和物が存在するが、特許文献１にはどのフェナントロリンが良いかという点は記載されていない。しかしながらめっき液中に含まれる塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）が水と反応すると塩化水素が発生して周辺設備が腐食するなどの問題がある。このため、溶融塩中に添加するには水和物ではなく無水物の１，１０−フェナントロリンを使用することが技術常識であった。

【0010】

しかしながら、得られるアルミニウム膜の平滑性が低下した状態のめっき液に１,１０−フェナントロリン無水物を添加して更に連続的にアルミニウム膜の製造を続けていると、めっき液中の１,１０−フェナントロリン濃度がめっき膜に平滑性を与えるのに充分な濃度であるのにもかかわらず、めっき膜の平滑性が低下することが見出された。

【0011】

そこで、本発明は、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能なアルミニウムめっき液及び前記アルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
すなわち、本発明に係るアルミニウムめっき液は、（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、により形成されている溶融塩に、（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物、を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
また、本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、アルミニウムめっき液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記アルミニウムめっき液は、（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、により形成されている溶融塩に、（Ｃ）成分：塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物、を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記アルミニウムめっき液における前記（Ｃ）成分の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法、である。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能なアルミニウムめっき液及び前記アルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき膜の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

前述のように本発明者等は、従来のアルミニウムめっき液を用いてアルミニウムめっき膜の形成を連続的に行っていると、めっき液中の１,１０−フェナントロリン濃度がめっき膜に平滑性を与えるのに充分な濃度であるのにもかかわらず、めっき膜の平滑性が低下することを見出した。
そこで本発明者等は、めっき液中において、めっき膜の平滑性に寄与する有効な状態のフェナントロリンと、めっき膜の平滑性に寄与しない無効な状態のフェナントロリンとが存在することを仮定した。そして、有効な状態のフェナントロリンの量を増やすことについて検討を重ねた結果、１，１０−フェナントロリンの無水物ではなく１，１０−フェナントロリン一水和物をめっき液中に添加した場合に、少量でも無水物のものよりめっき膜の平滑性が向上し、平滑性に有効な状態のフェナントロリンが増加することを見出した。しかしながら、１，１０−フェナントロリン一水和物をめっき液に補充した場合にも、めっき膜の連続操業をしていると、めっき膜の平滑性に寄与しない無効なフェナントロリンがめっき液中に徐々に蓄積されていくことが見出された。
そのため本発明者等は更なる探求を重ねた結果、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物をめっき液中に添加することで、めっき液中にめっき膜の平滑性に寄与しない無効なフェナントロリンを蓄積させずにアルミニウムめっき膜の連続操業が可能となることを見出した。

【0015】

なお、無水物の１，１０−フェナントロリンは大気中の水分によっても一部が水和されてしまうため、無水物のみからなる１,１０−フェナントロリンを得ることが困難である。すなわち、無水物の１,１０−フェナントロリンをめっき液に添加した場合においても、めっき液中には１,１０−フェナントロリン一水和物も混入してしまう。そして、従来の方法で連続的にアルミニウム膜を製造し続けた場合に膜表面の平滑性が低下したのは、無水物の１，１０−フェナントロリンに含まれていた一水和物が連続操業によって消費されてめっき液中の１,１０−フェナントロリン一水和物の濃度が低下したことが原因であると考えられる。

【0016】

以下に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
上記（１）に記載のアルミニウムめっき液を用いることにより、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能となる。

【0017】

（２）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、アルミニウムめっき液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記アルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記アルミニウムめっき液における前記（Ｃ）成分の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、表面平滑性に優れ鏡面を有するアルミニウム膜を連続的に大量に製造することが可能となる。

【0018】

（３）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記アルミニウムめっき液におけるアルミニウムが電析する際の過電圧を測定して、前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記アルミニウムめっき液への塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整して前記アルミニウムめっき液における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御する上記（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（３）に記載の発明によれば、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を知ることができるため、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を容易に制御することが可能となる。

【0019】

（４）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記（Ａ）成分が塩化アルミニウムであり、かつ前記（Ｂ）成分が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである上記（２）又は上記（３）に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（４）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、より表面平滑性に優れたアルミニウム膜を連続的に大量に得ることができる。

【0020】

（５）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記基材が、導電化処理された三次元網目構造を有する樹脂成形体である上記（２）から上記（４）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
上記（５）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面に平滑性に優れたアルミニウム膜を連続的に形成することができる。これにより得られる三次元網目構造を有する樹脂構造体から、リチウムイオン電池の正極等に利用可能なアルミニウム多孔体を得ることができる。

【0021】

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液等についての具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0022】

＜アルミニウムめっき液＞
本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記（Ｃ）成分の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
上記のように本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、少なくとも、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを混合することによって得られるものである。以下、各成分について具体的に説明する。

【0023】

前記（Ａ）成分であるアルミニウムハロゲン化物は、前記（Ｂ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものであれば良好に用いることができる。例えば、塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）、臭化アルミニウム（ＡlＢr₃）、ヨウ化アルミニウム（ＡlＩ₃）等が挙げられるが、これらの中でも塩化アルミニウムが最も好ましい。

【0024】

前記（Ｂ）成分のアルキルピリジニウムハロゲン化物は、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。例えば、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、１−エチルピリジニウムクロリド（ＥＰＣ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド（ＢＭＰＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−ブチルピリジニウムクロリドが最も好ましい。

【0025】

前記（Ｂ）成分のアルキルイミダゾリウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，２，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１,３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムヨーシド等が挙げられる。より具体的には、１−エチル−３メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド（ＭＰＩＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を最も好ましく用いることができる。

【0026】

前記（Ｂ）成分の尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、下記式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。

【0027】

【化1】

但し、式（１）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個〜６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。

【0028】

前記アルミニウムめっき液は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比が、モル比で１：１〜３：１の範囲にあるようにすることで、前記基材表面にアルミニウム膜を電着させるのに適したアルミニウムめっき液が得られる。
前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が１未満の場合にはアルミニウムの電析反応が生じない。また、前記（Ｂ）成分を１とした場合の前記（Ａ）成分のモル比が３を超える場合には、アルミニウムめっき液中に塩化アルミニウムが析出し、アルミニウム膜に取り込まれ、膜の品質が低下する。

【0029】

前記（Ｃ）成分である塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物が前記アルミニウムめっき液中に含まれていることにより、前記基材の表面に形成されるアルミニウム膜の表面を平滑にして鏡面状にすることができる。
なお、本発明においてアルミニウム膜の表面が鏡面状であるとは、レーザー顕微鏡により測定されるアルミニウム膜表面の算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以下であることをいう。

【0030】

前記アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上にすることで平滑性に優れた鏡面状のアルミニウム膜が得られるが、平滑性が増すほどアルミニウム膜中に残留する応力が大きくなって、アルミニウム膜と基材との密着性が低下する、もしくはアルミニウム膜にクラックが生じてしまうことがある。このため、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度は０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下にすればよい。この観点から、前記アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．１０ｇ/Ｌ以上、５．０ｇ/Ｌ以下とすることが好ましく、０．３ｇ/Ｌ以上、１．５ｇ/Ｌ以下とすることがより好ましい。

【0031】

アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が前記範囲内にあることにより平滑性に優れたアルミニウム膜が得られるが、基材の種類に応じて最適な濃度範囲を選択することが好ましい。例えば、基材が銅（Ｃu）板である場合には、前記濃度範囲を０．１ｇ/Ｌ以上、２．０ｇ/Ｌ以下の範囲にすることが好ましい。また、基材が三次元網目構造を有する樹脂成形体の場合には、前記濃度範囲が０．１ｇ/Ｌ以上、２．０ｇ/Ｌ以下の範囲にすることで外観および機械特性が良好なアルミニウム膜が得られるが、０．３ｇ/Ｌ以上、１．０ｇ/Ｌ以下の範囲にすることがより好ましい。

【0032】

なお、アルミニウムめっき液中における塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲にあれば、アルミニウムめっき液中に１，１０−フェナントロリン無水物や１，１０−フェナントロリン一水和物を含んでいても構わない。この場合には、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と他のフェナントロリンの総量に対して、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の比率が１質量％以上、１００質量％以下となるようにすればよく、１０質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、３０質量％以下が更に好ましい。

【0033】

＜アルミニウム膜の製造方法＞
本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、アルミニウムめっき液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記アルミニウムめっき液は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物と、（Ｃ）塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と、を成分として含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比はモル比で１：１〜３：１の範囲にあり、前記アルミニウムめっき液における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲になるように制御するものである。
前記アルミニウムめっき液は前述の本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は前述のものを用いることができる。

【0034】

塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物は基材表面にアルミニウムが電着する際に取り込まれるため、操業を続けるとアルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が低下してしまう。このため塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を適宜アルミニウムめっき液に添加して濃度が前記範囲内になるように制御する必要がある。

【0035】

塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御する方法としては、過電圧をモニタリングする方法が挙げられる。すなわち、前記アルミニウムめっき液におけるアルミニウムが析出する際の過電圧を測定し、前記過電圧の測定値が設定範囲内になるように前記アルミニウムめっき液への塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整して前記アルミニウムめっき液における前記塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御する方法を採用することが好ましい。
アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度と、アルミニウムの析出反応の過電圧との間には相関があるため、間接的であるが、前記過電圧の測定値が所定の範囲内となるようにアルミニウムめっき液への塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の添加量を調整することで、アルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御することができる。

【0036】

前記過電圧はアルミニウムめっき液の組成に応じて適宜設定範囲を設ければよく、例えば、アルミニウムめっき液が塩化アルミニウムと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物とからなる場合には、陰極に銅を用いて測定した過電圧が７０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下となるようにすればよい。また、アルミニウムめっき液が塩化アルミニウムと、ジメチル尿素と、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物とからなる場合には、陰極に銅を用いて測定した過電圧が７０ｍＶ以上、１６０ｍＶ以下となるようにすればよい。これによりアルミニウムめっき液中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０３ｇ/以上、７．５ｇ/Ｌ以下となるように制御することができる。

【0037】

前記過電圧の測定は連続的に行っても良いし、インターバルを設けて定期的に行っても良い。また、前記過電圧を測定する際には、前記アルミニウムめっき液を系から取り出して測定しても良いし、アルミニウム膜の製造を行っているめっき槽中のアルミニウムめっき液に電極を設けて測定しても良い。
なお、過電圧とは、アルミニウムの理論析出電位と、実際にアルミニウムの析出が開始する電位との差の絶対値のことをいう。この過電圧を測定するには、まず、前記アルミニウムめっき液中に陽極と陰極とを設け、両極間に電圧を印加してアルミニウムが析出し始める電位、すなわち、電流が流れ始める電位を測定する。そして、この時の電位と、アルミニウムを基準とした理論電位（平衡電極電位）との電位差を過電圧として求めればよい。なお、前記陽極にはアルミニウムを使用し、前記陰極には例えば、銅、白金、グラッシーカーボン等を使用すればよい。

【0038】

本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法においては、アルミニウムめっき液中における塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０３ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下の範囲内になるように制御をするが、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物が前記濃度範囲内にある限り、アルミニウムめっき液中に１，１０−フェナントロリン無水物や１，１０−フェナントロリン一水和物を含んでいても構わない。この場合には、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物と他のフェナントロリンの総量に対して、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の比率が１質量％以上、１００質量％以下となるようにすればよく、１０質量％以上、６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、３０質量％以下が更に好ましい。

【0039】

前記アルミニウムめっき液は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の他にも添加剤等を含んでいても構わない。例えば、前記アルミニウムめっき液が、有機溶剤、含窒素複素環化合物、及び硫黄含有複素環化合物からなる群より選ばれるいずれか一種以上を光沢剤として含有していると、アルミニウム膜の表面光沢性を高めることができ好ましい。この場合、アルミニウムめっき液中における前記光沢剤の濃度は０．０１ｇ/Ｌ以上、１０．０ｇ/Ｌの範囲内にすることが好ましく、０．５ｇ/Ｌ以上、７．５ｇ/Ｌ以下がより好ましく、２．５ｇ/Ｌ以上、５．０ｇ/Ｌ以下が更に好ましい。

【0040】

前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラリン等を好ましく用いることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、炭素原子数が３個〜１４個の範囲内の化合物が好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピラジン、ビピリジン等を好ましく用いることができる。
前記硫黄含有複素環化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、フェノチアジン等を好ましく用いることができる。

【0041】

本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法においては、前記アルミニウムめっき液の温度が１５℃以上１１０℃以下となるように調整しながら基材表面にアルミニウムを電着させることが好ましい。アルミニウムめっき液の温度を１５℃以上にすることにより、アルミニウムめっき液の粘度を充分に低くすることができ、アルミニウムの電着効率を向上させることができる。また、アルミニウムめっき液の温度を１１０℃以下にすることで、アルミニウムハロゲン化物の揮発を抑制することができる。前記アルミニウムめっき液の温度は３０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。

【0042】

本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法において前記アルミニウムめっき液中の基材表面にアルミニウムを電着させるには、前記アルミニウムめっき液中にアルミニウム電極（陽極）を設けて前記アルミニウムめっき液中の基材が陰極となるように電気的に接続し、通電すればよい。
このとき、電流密度が２．０Ａ/ｄｍ²以上、１０．０Ａ/ｄｍ²以下となるようにして基材表面にアルミニウムを電着させることが好ましい。電流密度が前記範囲内にあることにより、より平滑性に優れたアルミニウム膜を得ることができる。前記電流密度は、２．０Ａ/ｄｍ²以上、６．０Ａ/ｄｍ²以下であることがより好ましく、２．５Ａ/ｄｍ²以上、４．０Ａ/ｄｍ²以下であることが更に好ましい。
なお、基材表面にアルミニウムを電着させる際において、前記アルミニウムめっき液は攪拌しても良いし、攪拌しなくても構わない。

【0043】

前記基材は表面にアルミニウム膜を形成する用途があるものであれば特に限定されるものではない。基材としては、例えば、銅板、鋼帯、銅線、鋼線、導電化処理を施した樹脂等を利用することができる。前記導電化処理を施した樹脂としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等に導電化処理を施したものを利用することができる。

【0044】

また、前記基材としての樹脂の形状はどのようなものでも構わないが、三次元網目状構造を有する樹脂成形体を用いることにより、最終的に、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮する三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、好ましい。また、不織布形状を有する樹脂を用いることによっても最終的に多孔質構造を有するアルミニウム多孔体を作製することができ、このようにして作製された不織布形状を有するアルミニウム多孔体も、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に好ましく用いることができる。

【0045】

前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂等を用いて作製された発泡樹脂成形体を利用することができる。なお、発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。
なお、以下では三次元網目状構造の多孔体を単に「多孔体」とも記載する。

【0046】

前記多孔体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。なお、発泡ウレタンや発泡メラミン等の発泡樹脂成形体には発泡過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多いため、洗浄処理を行っておくことが好ましい。

【0047】

前記多孔体の気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］/（多孔質材の体積［ｃｍ³］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ/セル数として平均的な値を求める。

【0048】

本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法において前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては導電化処理を施したものを用いる。樹脂表面の導電化処理は既知の方法を含めて選択可能である。無電解めっきや気相法によるニッケル等の金属層の形成や、導電性塗料による金属やカーボン層の形成による方法が利用可能である。
無電解めっきや気相法により樹脂表面に金属層を形成することにより、樹脂表面の導電率を高くすることができる。一方、導電率の観点からは多少劣るが、カーボン塗布による樹脂表面の導電化は、アルミニウム膜形成後のアルミニウム構造体にアルミニウム以外の金属を混入することなくできることから、金属として実質的にアルミニウムのみからなる構造体を製造することが可能となる。また安価に導電化できる利点もある。

【0049】

導電化処理をカーボン塗布により行う場合には、まず導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。カーボン塗料としての懸濁液は、カーボン粒子の他に、粘結剤、分散剤および分散媒を含むことが好ましい。
前記三次元網目状構造を有する樹脂成形体を使用する場合に、多孔体中にカーボン粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。そのためには、懸濁液は２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。懸濁液の温度を２０℃以上に維持することにより、均一な懸濁状態を保つことができ、多孔体の網目構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層をなすということがなくなり、均一にカーボン粒子の塗布を行うことができる。このようにして均一に塗布されたカーボン粒子の層は剥離し難いため、強固に密着した金属めっきの形成が可能となる。一方、懸濁液の温度が４０℃以下であることにより、分散剤の蒸発を抑制することができるため、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮され難くなる。
また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウムめっき液等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

【0051】

［実施例１］
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）との混合比がモル比で２：１となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を０．０３ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液１を得た。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したアルミニウムめっき液１を用いて、基材の表面にアルミニウムを電着させた。基材には銅（Ｃｕ）板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。そして、この基材を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。アルミニウムめっき液１の温度が４５℃となるようにし、また、電流密度が３．０Ａ/ｄｍ²となるように制御した。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．１０μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。

【0052】

［実施例２］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が７．５ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液２を作製し、銅（Ｃｕ）板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５２μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０５μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。

【0053】

［実施例３］
（アルミニウムめっき液）
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が３．０ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液３を作製した。

【0054】

（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したアルミニウムめっき液３を用いて基材の表面にアルミニウム膜を電着させた。
基材には銅（Ｃｕ）板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。そして、この基材を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。アルミニウムめっき液３の温度が４５℃となるようにし、また、電流密度が３．０Ａ/ｄｍ²となるように制御した。

【0055】

（過電圧の測定及び塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度の制御）
前記アルミニウムめっき液３中にアルミニウム電極（陽極）と銅電極（陰極）とを設けて前記過電圧を測定し、当該過電圧が７０ｍＶ〜１５０ｍＶの範囲になるように適宜塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物をアルミニウムめっき液３に添加して、塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を０．０３ｇ/Ｌ〜７．５ｇ/Ｌの範囲に制御した。

【0056】

＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ２０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板を新たなものに交換し、同じアルミニウムめっき液３のまま、続けて同様の手順で新たな銅板にアルミニウム膜の形成を行うという操作を繰り返した。
前記操作を繰り返し、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０５３μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。

【0057】

［実施例４］
アルミニウムめっき液として下記のようにして得たアルミニウムめっき液４を用いた以外は実施例３と同様にして銅板の表面にアルミニウム膜の製造を行い、かつ、過電圧を測定することでアルミニウムめっき液４中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御した。
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）と１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）との混合比がモル比で２：１となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を１．０ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液４を得た。
＜アルミニウム膜の評価＞
実施例３と同様にして、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０６７μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。

【0058】

［実施例５］
アルミニウムめっき液として下記のようにして得たアルミニウムめっき液５を用いた以外は実施例３と同様にして銅板の表面にアルミニウム膜の製造を行い、かつ、過電圧を測定することでアルミニウムめっき液５中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御した。
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）とジメチル尿素との混合比がモル比で１．５：１となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を２．５ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液５を得た。
＜アルミニウム膜の評価＞
実施例３と同様にして、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０７１μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。

【0059】

［実施例６］
アルミニウムめっき液として下記のようにして得たアルミニウムめっき液６を用いた以外は実施例３と同様にして銅板の表面にアルミニウム膜の製造を行い、かつ、過電圧を測定することでアルミニウムめっき液６中の塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度を制御した。
（アルミニウムめっき液）
塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）と、ＥＭＩＣと、ＢＰＣと、ジメチル尿素との混合比がモル比で２：０．８：０．１５：０．０５となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物を１．５ｇ/Ｌの濃度となるように添加してアルミニウムめっき液６を得た。
＜アルミニウム膜の評価＞
実施例３と同様にして、５０枚目の銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．０５５μｍと、非常に良好な鏡面状態であることが確認された。

【0060】

［比較例１］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の代わりに、１，１０−フェナントロリン無水物を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液Ａを作製し、銅板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．４５μｍと、表面平滑性に優れていないことが確認された。

【0061】

［比較例２］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が０．０１ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液Ｂを作製し、銅板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定したところ、０．２２μｍと、表面平滑性に優れていないことが確認された。

【0062】

［比較例３］
塩化 １，１０−フェナントロリニウム 一水和物の濃度が７．８ｇ/Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムめっき液Ｃを作製し、銅板の表面にアルミニウムを電着させた。
＜アルミニウム膜の評価＞
基材の銅板の表面に厚さ５０μｍのアルミニウム膜が形成されたところで銅板の表面に形成されたアルミニウム膜の表面を観察したところ、アルミニウム膜にクラックが生じていることが確認された。