特許 6143227 生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6143227

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/07 20060101AFI20170529BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20170529BHJP

   B22F 3/105 20060101ALI20170529BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20170529BHJP

   B22F 3/16 20060101ALI20170529BHJP

   A61L 27/00 20060101ALI20170529BHJP

   A61K 6/04 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/07 A

   B22F1/00 M

   B22F3/105

   B22F3/10 F

   B22F3/16

   A61L27/00 L

   A61K6/04

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-539690(P2013-539690)

(86)(22)【出願日】2012年10月18日

(86)【国際出願番号】JP2012076999

(87)【国際公開番号】WO2013058339

(87)【国際公開日】20130425

【審査請求日】2015年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-231703(P2011-231703)

(32)【優先日】2011年10月21日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 文部科学省 地域イノベーション戦略支援プログラムグローバル型「「いわて発」高付加価値コバルト合金によるイノベーションクラスターの形成」委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504418084

【氏名又は名称】京セラメディカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504179255

【氏名又は名称】国立大学法人 東京医科歯科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100152607

【弁理士】

【氏名又は名称】水島 仁美

(72)【発明者】

【氏名】野村 直之

(72)【発明者】

【氏名】塙 隆夫

【審査官】 川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０２６９９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１１４４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 高市敦士,依田慶太,野村直之,外５名，レーザー積層造形法の歯科応用−Co-Cr-Mo合金を用いた造形物の組織と機械的特性−，日本歯科理工学会誌，日本，２０１０年 ９月２０日，Vol.29, No.5，Page 445

【文献】 蘇亜拉図,野村直之,高市敦士,外５名，レーザー積層造形法により作製した高クロム高窒素含有Co-Cr-Mo合金の組織と機械的特性，日本歯科理工学会誌，日本，２０１１年 ９月２５日，Vol.30, No.5，Page 292

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／０７

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ３／１０

Ｂ２２Ｆ ３／１０５

Ｂ２２Ｆ ３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
Ｃｒ：３０％超、３６％以下、
Ｍｏ：５〜８％、及び
Ｎ ：０．３４〜０．６５％を含有し、残部はＣｏ及び不可避的不純物であり、
積層造形によって製造され、
凝固組織がデンドライト組織であり、
該デンドライト組織の一次アームの枝間隔が５μｍ以下であり、
０．２％耐力が７００ＭＰａ以上、引張強さが９８０ＭＰａ以上であることを特徴とする生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。

【請求項2】

請求項１に記載の生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造するために用いる粉末であって、
粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金粉末。

【請求項3】

請求項２に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金粉末を積層造形することを特徴とする生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法。

【請求項4】

出力５０Ｗ以上のレーザーを照射するとともに、面方向のスキャンピッチを０．１ｍｍ以上として積層造形する請求項３に記載の生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は生体用のＣｏ合金に関し、特に耐力及び引張強さ等の機械的特性に優れたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、生体用の材料として世界中で広く使用されており、例えばＡＳＴＭ Ｆ７５規格のＣｏ−２８％Ｃｒ−６％Ｍｏ合金（鋳造材）などが知られている。しかし、ＡＳＴＭ Ｆ７５規格材は、鋳造ままで凝固欠陥や偏析を十分に抑制することが難しく、強度及び延性に改善の余地があった。

【0003】

こうしたＡＳＴＭ Ｆ７５規格材の問題点を克服するため、例えば特許文献１では、前記規格材に比べてＣｒと窒素の含有量を高めたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の鋳造材を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１１４４７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前述した特許文献１によれば、質量％でＣｒ：３０％超、３６％以下、Ｍｏ：５〜８％及びＮ：０．２０〜０．６５％を含有するＣｏ鋳造合金は、従来のＡＳＴＭ Ｆ７５規格材に比べて降伏強度、引張強さ、及び伸びを向上できた旨が記載されている。

【0006】

特許文献１では、金型鋳造によりＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金のインゴットを作製し、その機械的特性を測定している。しかし、本発明者らの検討によれば、生体材料において最も実用的に用いられる砂型鋳造によって特許文献１のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金を作製した場合に、必ずしも引用文献１に開示の機械的特性を実現できないと考えられた。ここで、特に高強度化の観点からは、一般的に熱間圧延や熱間鍛造などの熱間加工を行うことが有効であるが、特許文献１に記載の組成のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は熱間加工性が悪く、熱間加工による高強度化は困難であり、降伏強度及び引張強さ等に優れたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を得ることは困難であった。

【0007】

そこで、本発明は、降伏強度（０．２％耐力）及び引張強さ等の機械的特性に優れるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を達成した本発明は、質量％で、Ｃｒ：３０％超、３６％以下、Ｍｏ：５〜８％、及びＮ：０．２０〜０．６５％を含有し、残部はＣｏ及び不可避的不純物であり、積層造形によって製造されたことを特徴とする生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金である。

【0009】

本発明の生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、凝固組織がデンドライト組織であり、該デンドライト組織の一次アームの枝間隔が５μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、例えば０．２％耐力が７００ＭＰａ以上であり、引張強さが９８０ＭＰａ以上である。

【0010】

本発明には、上記生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造するために用いる粉末も包含され、この粉末は、粒径が１００μｍ以下であるところに要旨を有している。

【0011】

本発明は、上記記載の化学組成を有するＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金粉末を積層造形することを特徴とする生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法も包含する。

【0012】

本発明の製造方法において、出力５０Ｗ以上のレーザーを照射するとともに、面方向のスキャンピッチを０．１ｍｍ以上として積層造形することが好ましい。なお、面方向のスキャンピッチとは、レーザーの照射間隔を意味している。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高Ｃｒ及び高ＮのＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を、積層造形によって製造しているため、０．２％耐力、引張強さ、及び伸びに優れるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、面方向のスキャンピッチと０．２％耐力の関係を表したグラフである。

【図2】図２は、レーザーの出力と、引張強さ及び伸びの関係を表したグラフである。

【図3】図３は、後記する実施例で製造したＣｏ合金の組織を観察した光学顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者らは、降伏強度及び引張強さ等の機械的特性に優れるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供すべく検討を重ねた結果、特許文献１に記載の組成のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を粉末とし、該粉末を積層造形すれば、０．２％耐力、引張強さ、及び伸びに優れるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が得られることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の合金組成および積層造形について順に説明する。

【0016】

本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、質量％でＣｒ：３０％超、３６％以下、Ｍｏ：５〜８％、及びＮ：０．２０〜０．６５％を含有している。

【0017】

Ｃｒは、耐食性を確保するために必須の元素であり、本発明ではＣｒ量を３０％（質量％の意味。以下、化学組成について同じ）超とすることによって、さらに機械的特性の向上及びＮ固溶量を増加できる。Ｃｒ量は、好ましくは３１％以上であり、より好ましくは３２％以上である。一方、Ｃｒ量が過剰になると却って引張強さや伸びなどの機械的性質が劣化する。そこで、本発明ではＣｒ量を３６％以下と定めた。Ｃｒ量は好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３４％以下である。

【0018】

Ｍｏは、耐食性及び耐磨耗性の向上に有効な元素である。そこで、Ｍｏ量を５％以上と定めた。Ｍｏ量は好ましくは６％以上である。一方、Ｍｏ量が過剰になると加工性の劣化を招く。そこで、Ｍｏ量は８％以下と定めた。Ｍｏ量は好ましくは７％以下である。

【0019】

Ｎは、安定したγ相を形成し、延性を向上する作用を有する元素である。また、Ｎは、０．２％耐力を向上する作用も有している元素である。そこで、本発明ではＮ量を０．２０％以上と定めた。Ｎ量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．３０％以上である。一方、Ｎ量が過剰になるとＣｒ₂Ｎが析出し、機械的性質が劣化する。そこで、Ｎ量を０．６５％以下と定めた。Ｎ量は好ましくは０．６０％以下であり、より好ましくは０．５５％以下である。

【0020】

本発明のＣｏ合金の組成は上述の通りであり、残部は実質的にＣｏである。Ｃｏは耐食性、耐摩耗性を有する元素である。但し、原材料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物が本発明のＣｏ合金中に含まれることは当然に許容される。さらに本発明では、必要に応じてＣ：０．２％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｓｉ：１．００％以下及びＭｎ：１．００％以下よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していても良い。

【0021】

本発明のＣｏ合金は、積層造形によって製造されていることを特徴とする。積層造形によって製造されるＣｏ合金は、微細な凝固組織を呈しており、通常、該凝固組織がデンドライト組織であり、デンドライト組織の一次アームの枝間隔は例えば５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下である。該枝間隔の下限は通常０．５μｍ程度である。

【0022】

次に積層造形について説明する。積層造形は、例えば特許第４０５４０７５号公報などに記載されており、材料粉末を層状に敷き詰め、レーザービームなどの電磁放射線、又は電子ビームなどの粒子放射線を照射することによって、材料粉末を溶融後に凝固させ、成形体を製造する方法である。本発明では、上記した組成のＣｏ合金を積層造形しているため、０．２％耐力及び引張強さ、さらに伸びに優れたＣｏ合金を提供できる。また、積層造形によれば、放射線の照射パターンを精密に制御することができるため、複雑形状も成形可能である。

【0023】

本発明者らの検討によれば、Ｃｏ合金の機械的特性（０．２％耐力、引張強さ及び伸び）は、積層造形の条件と相関関係があり、面方向のスキャンピッチを大きくすることによって、特に０．２％耐力をより向上でき、また放射線の出力を大きくすることによって、特に引張強さ及び伸びをより向上できる。具体的には、面方向のスキャンピッチを０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。面方向のスキャンピッチの上限は、気孔を形成させないため、例えば０．５ｍｍ以下である。また放射線の出力は５０Ｗ以上が好ましく、より好ましくは１００Ｗ以上、更に好ましくは１５０Ｗ以上である。放射線の出力の上限は、放射線を出力する装置によるが、例えば４００Ｗ以下である。

【0024】

積層造形におけるその他の製造条件は適宜設定可能であるが、例えば放射線の照射径（例えば円の半径）を０．１〜１ｍｍ程度、放射線源と材料粉末との距離を１００〜１００００ｍｍ程度、積層厚さ（粉末の一層分の厚み）を０．０１〜０．１ｍｍ程度とすれば良い。また積層造形の際の雰囲気は特に限定されないが、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0025】

積層造形に用いる材料粉末は、アトマイズ法（水アトマイズ法又はガスアトマイズ法）、回転電極法、ボールミル法などによって調製可能である。前記方法によって調製された粉末は、必要に応じて篩い分けなどを行い、粒径１００μｍ以下（好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下）とすることが好ましい。なお、前記材料粉末の粒径は、通常５μｍを下回らない。本明細書において粒径とは最大径を意味している。

【0026】

積層造形における放射線の種類は特に限定されないが、本発明では電磁放射線の中のレーザーを用いている。レーザーの種類としては、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、ＣＯ₂レーザーなどが挙げられる。

【0027】

上記した組成のＣｏ合金を積層造形することによって製造した本発明のＣｏ合金は０．２％耐力、引張強さ及び伸びなどの機械的特性に優れている。０．２％耐力は例えば７００ＭＰａ以上（好ましくは７３０ＭＰａ以上、より好ましくは７６０ＭＰａ以上）であり、引張強さは例えば９８０ＭＰａ以上（好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１０２０ＭＰａ以上）である。また、伸び（全伸び）は例えば８．０％以上（好ましくは１０．０％以上、より好ましくは１５．０％以上）である。

【0028】

また、本発明のＣｏ合金の組織は、通常、デンドライト組織であり、該組織が異方性を有する影響で、前記機械的特性はＣｏ合金の方向（積層方向に対する方向）によって異なっている。具体的には、０．２％耐力及び引張強さについては積層方向に垂直な方向でより高い値を示し、伸びについては積層方向に平行な方向でより高い値を示す。従って、生体用材料の用途に応じて、該材料の使用時に主に負荷が掛かる方向と積層方向を適切に調整して製造することが好ましい。具体的には、０．２％耐力及び引張強さが主に要求される用途では、生体用材料使用時の負荷方向と積層方向が垂直となるように積層造形して本発明のＣｏ合金を製造すればよく、また伸びが主に要求される用途では、生体用材料使用時の負荷方向と積層方向が平行となるように積層造形して本発明のＣｏ合金を製造すれば良い。

【0029】

本願は、２０１１年１０月２１日に出願された日本国特許出願第２０１１−２３１７０３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１１年１０月２１日に出願された日本国特許出願第２０１１−２３１７０３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0030】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0031】

表１に記載の化学組成のＣｏ合金溶湯を調製し、水アトマイズ法によってＣｏ合金粉末を作製し、その後篩い分けして粒径４５μｍ以下のＣｏ合金粉末を作製した。

【0032】

前記粉末を、表１に記載のレーザー出力及びスキャンピッチ（面方向）で、レーザー積層造形装置（ＥＯＳＩＮＴ Ｍ２５０ ｘｔｅｎｄｅｄ）によって、歯科鋳造用コバルトクロム合金 ＪＩＳ Ｔ６１１５に準拠してダンベル型引張試験片形状のＣｏ合金を作製した（試験Ｎｏ．１〜７、９、及び１１〜１５）。試験Ｎｏ．１〜５、９、及び１１〜１４については、引張試験方向と積層方向が平行となるように積層造形し、試験Ｎｏ．６、７、及び１５については、引張試験方向と積層方向が垂直となるように積層造形した。積層造形はアルゴン雰囲気下で行い、レーザーの照射径は０．４ｍｍ（４００ｍｉｃｒｏｎ）であり、積層厚さ０．０５ｍｍであった。

【0033】

各試験片について、ＪＩＳ Ｔ６１１５に準拠して０．２％耐力、引張強さ、伸び（全伸び）を測定した。各試験Ｎｏ．につき、試験数はいずれも３とした。

【0034】

なお、比較のため、本発明の組成を満足するＣｏ−３３質量％Ｃｒ−５質量％Ｍｏ−０．３４質量％Ｎを室温砂型を使用した遠心鋳造法により製造した試料（試験Ｎｏ．８）及びＡＳＴＭ Ｆ７５規格材であるＣｏ−２９質量％Ｃｒ−６質量％Ｍｏを室温砂型を使用した遠心鋳造法により製造した試料（試験Ｎｏ．１０）の結果も合わせて表１に示した。表１では、遠心鋳造法で製造したことを示すためにレーザー出力の欄に、Ａｓ−Ｃａｓｔと表記した。

【0035】

【表1】

【0036】

表１より、本発明のＣｏ合金である試験Ｎｏ．１〜７、１１〜１５はいずれも０．２％耐力、引張強さ及び伸びの機械的特性に優れていた。また、これら試験結果よりスキャンピッチ及び放射線の出力が、機械的特性に与える影響が明らかとなった。図１は、面方向のスキャンピッチと０．２％耐力の関係を示したグラフであり、図２は放射線の出力（本実施例ではレーザー出力）と、引張強さ及び伸びの関係を示したグラフである。図１、２によればスキャンピッチが大きくなるにつれて０．２％耐力が向上し、レーザー出力が大きくなるにつれて引張強さ及び伸びが向上することが分かる。

【0037】

また、試験Ｎｏ．３と６を比較すると、引張方向が積層方向に対して平行である場合は伸びに優れていることが分かり、引張方向が積層方向に対して垂直である場合には０．２％耐力及び引張強さに優れていることが分かる。同様の傾向が、試験Ｎｏ．４と７、または試験Ｎｏ．１３と１５を比較しても読み取れる。

【0038】

さらに、試験Ｎｏ．３について、光学顕微鏡によって観察した組織写真を図３に示す。図３（ａ）は積層方向に対して垂直な断面の組織写真であり、図３（ｂ）は積層方向に対して平行な断面の組織写真である。図３によれば、微細なデンドライト組織が形成されていることが分かる。

【0039】

また、試験Ｎｏ．３について、ある基準の長さＬを、デンドライト界面が横切った数ｎを測定し、Ｌ／（ｎ−１）の計算によってデンドライト組織の一次アームの枝間隔を求めたところ、１．５μｍであった。試験Ｎｏ．１、２、４〜７、１１〜１５のデンドライト組織の一次アームの枝間隔は、いずれも５μｍ以下であったが、本発明の対象外である試験Ｎｏ．８及び１０では、遠心鋳造法によって製造しているため、デンドライト組織の一次アームの枝間隔が５μｍを超えていた。

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、例えば歯科用、整形外科用などの生体用材料として好適に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】