特許 6143257 有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6143257

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/05 20060101AFI20170529BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20170529BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20170529BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20170529BHJP

   C07D 495/04 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/78 618B

   H01L29/28 310J

   C07D495/04 101

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-174845(P2012-174845)

(22)【出願日】2012年8月7日

(65)【公開番号】特開2014-36039(P2014-36039A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年7月24日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(72)【発明者】

【氏名】片桐 洋史

(72)【発明者】

【氏名】大場 好弘

(72)【発明者】

【氏名】中山 健一

(72)【発明者】

【氏名】小川 雄太

【審査官】 竹口 泰裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０６７０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００９９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５０００１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−３０２２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Kazuhiro YAMAMOTO et al.，“Synthesis and properties of naphthobisbenzo[b]thiophenes: structural curvature of higher acene frameworks for solubility enhancement and high-order orientation in crystalline states”，Tetrahedron letters，２０１２年 ２月 ３日，vol. 53，pp. 1786-1789

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３３６、２９／７８６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式で表されるチエノチオフェン骨格を有する化合物からなる有機半導体材料。

【化1】

【請求項2】

請求項１に記載された有機半導体材料が用いられていることを特徴とする有機半導体デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チエノチオフェン骨格を有する化合物からなる新規の有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体は、フレキシブルであり、これを用いることによりデバイスの大面積化が可能であることから、近年注目されており、このような特長を利用して、有機電界効果トランジスタや有機薄膜太陽電池、有機発光ダイオード等の有機半導体デバイスへの応用が進められている。

【0003】

有機電界効果トランジスタにおいては、ポリアセチレンやポリチオフェンが有機半導体材料として初めて適用されたが、トランジスタとしての性能が低く、実用化には至らなかった。しかしながら、近年、ペンタンセンやポリヘキシルチオフェン等により、それぞれ電荷移動度１．５ｃｍ²／Ｖｓ、０．１ｃｍ²／Ｖｓの実用化レベルの移動度が示されたことにより、有機半導体材料は、シリコンデバイスにはない機能を持つ新たな半導体材料としての期待が高まっている。

【0004】

有機電界効果トランジスタの一般的な素子構造を図１に示す。図１に示す有機電界効果トランジスタ素子は、いわゆるボトムコンタクト型であり、ゲート電極１上にゲート絶縁膜２が積層されており、その上に所定間隔でドレイン電極３及びソース電極４が形成されており、さらにその上に有機半導体層５が積層されている。この有機電界効果トランジスタ素子は、前記電極３，４間を流れる電流を、ゲート絶縁膜２を介して設けられたゲート電極１に電圧を印加することにより制御するものである。

【0005】

このような有機電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極１に電圧を加えると、絶縁膜２−ゲート電極１界面、及び、有機半導体層５−ゲート絶縁膜２界面に電荷が蓄積される。このとき、ソース電極３−ドレイン電極４間に電圧をかけると、両電極間の有機半導体層、すなわち、実効的チャネル層では、有機分子間を電子又は正孔が伝導し、これにより半導体としての性質を示す。前記実効的チャネル層が、このような半導体としての性質を示すためには、有機分子が規則的に配列した薄膜として形成されることが求められる。
したがって、有機半導体層５を構成する有機半導体材料においては、分子の配向性や電荷輸送のためのπ共役の重なり等が重要な要素なる。

【0006】

これに対しては、従来は、π電子系の拡張による強い分子間相互作用を期待した直線的な縮合環数の増加が試みられてきた。ペンタセン等の直線的オリゴアセンは、縮合環数の増加とともに、π共役が拡張され、配向性が増大し、電荷移動度が向上する。このため、再組織化エネルギーが低下し、また、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが狭まるため、高い半導体特性が得られる。

【0007】

しかしながら、縮合環数の増加は、安定性及び溶解性の著しい低下を招き、実際、ペンタセンの薄膜形成は、成膜コストの抑制が可能なウェットプロセスでは困難であり、蒸着等によるドライプロセスで行わなければならない。また、より縮合環数の多いヘキサセンやヘプタセンは、大気中での安定性が低く、半導体性能の測定が困難である。

【0008】

このため、縮合多環芳香族化合物による有機半導体材料においては、新たな分子設計が求められている。特に、有機溶媒への溶解性が低いことは、有機材料の特長を最大限に活用したプロセス、すなわち、インクジェット法に代表されるウェットプロセスによる簡便な大面積デバイスの作製において大きな障害となる。

【0009】

上記のような縮合環数の増加に伴う安定性の低下を改善する方法としては、ＨＯＭＯレベルの低下を目的とした硫黄原子の導入が知られている。しかしながら、硫黄原子の導入は、分子の安定化は達成できるものの、溶解性の改善には寄与しないものであった。
また、アルキル鎖等の嵩高い置換基の導入による溶解性の向上も図られてきたが、長鎖アルキル基の導入は分子パッキングに不利であり、溶解性と配向性との間での上述したようなトレードオフの関係から、半導体性能の向上には寄与しないものであった。

【0010】

これに対して、本発明者らは、縮合環骨格の折れ曲がり構造に着目し、溶解性の向上を図るべく、研究を進めてきた。そして、縮合環数６の無置換アセン類似構造であるにもかかわらず、ジクロロメタンに対して４００ｐｐｍの溶解度を有し、しかも、折れ曲がり骨格であるにもかかわらず、分子配列が規則的である下記に示す化合物（ＮＢＢＴ）を合成することに成功した（非特許文献１参照）。

【0011】

【化1】

【0012】

また、特許文献１には、下記に示すようなチエノチオフェン骨格を有する有機半導体材料が提案されており、ジクロロメタンに対する溶解度が７７０ｍｇ／ｌ（約５９２ｐｐｍ）であることが記載されている。

【0013】

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００９−３０２２６４号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】K. Yamamoto et al., TetrahedronLetters, 53 (2012), pp.1786-1759

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

しかしながら、ウェットプロセスによる成膜を行うためには、溶解度が４００〜６００ｐｐｍ程度では十分とは言えず、実用のためには、少なくとも１０００ｐｐｍの溶解度が必要である。また、ＮＢＢＴは、電荷移動度についても十分なレベルとは言えなかった。

【0017】

したがって、縮合環数の増加によっても、より溶解度を高めることができ、かつ、π共役の拡張による半導体性能の向上を図ることができる有機半導体材料が求められている。

【0018】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低分子系の有機半導体材料において、縮合環数の増加によりπ共役を拡張し、半導体性能の向上を図ることができ、しかも、溶解性が向上し、ウェットプロセスによる成膜が可能であって、簡便な合成により得ることができる有機半導体材料及びそれを用いた有機半導体デバイスを提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明に係る有機半導体材料は、下記一般式（１）で表されるチエノチオフェン骨格を有する化合物からなる。

【0020】

【化3】

【0021】

前記式（１）中、Ａは、同一の縮合環を表し、該縮合環は、フェナントレン、トリフェニレン、又は無置換のアセンである。

【0022】

このようなチエノチオフェン骨格を有する化合物によれば、溶解性を向上させることができ、かつ、半導体性能の向上も図ることができる。

【0023】

前記一般式（１）で表される化合物は、下記化学式で表される化合物であることが好ましい。

【化3-1】

これらの中でも、特に、下記化学式で表される化合物が好ましい。

【0024】

【化4】

【0025】

また、本発明によれば、上記のいずれかの有機半導体材料が用いられている有機半導体デバイスが提供される。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、低分子系の有機半導体材料において、縮合環数を増加させても、溶解性を向上させることができ、ウェットプロセスによる成膜が可能となる。また、π共役が拡張されるため、半導体性能の向上も図ることができる。
しかも、本発明に係る有機半導体材料は、比較的少ない工程で簡便に合成することができる有用な新規の有機半導体材料である。
したがって、本発明に係る有機半導体材料を用いることにより、有機半導体デバイスを簡便に作製することが可能であり、かつ、有機電界効果トランジスタにおける高い電荷移動度や、有機太陽電池における高い変換効率が得られる等、有機半導体デバイスの性能の向上が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】有機電界効果トランジスタの層構成の一例を模式的に示した概略断面図である。

【図2】実施例における２，３ｂ−ＤＡＴＴ及びＮＢＢＴのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機半導体材料は、下記（化５）に示すチエノ［２，３−ｂ］チオフェンを基本骨格に有するものである。このチエノ［２，３−ｂ］チオフェンは、下記（化６）に示すチエノ［３，２−ｂ］チオフェンが点対称構造であるのに対して、２つのチオフェン環の硫黄原子が同じ向きに位置している。

【0029】

【化5】

【0030】

【化6】

【0031】

このため、本発明に係る有機半導体材料の分子構造は、このチエノ［２，３−ｂ］チオフェン骨格を中心とした線対称の折れ曲がり構造となる。
このように、従来の有機半導体材料の分子設計においては、分子の配向性の観点から、主として直線的かつ点対称とする傾向にあったのに対して、本発明は、これとは異なり、非点対称型の折れ曲がり構造を導入した点に特徴を有している。

【0032】

本発明に係る有機半導体材料は、上記一般式（１）に示したように、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン骨格の両端に同一の縮合環が結合しているものである。
本発明においては、半導体性能に影響を及ぼす官能基を導入することなく、前記縮合環が無置換のアセンであっても、上記のようなチエノチオフェン骨格の導入によって構築される分子の折れ曲がり構造のみによって、溶解性を高めることが可能である。
有機半導体デバイスを作製する際の有機薄膜の形成において、従来のチオフェン環を有する有機半導体材料では、ジクロロメタン等の有機溶媒への溶解性が十分でなく、低コストで大面積の成膜が可能なウェットプロセスを適用することは困難であったが、本発明に係る有機半導体材料によれば、ウェットプロセスを行うために必要とされる１０００ｐｐｍ以上の溶解性を得ることができる。

【0033】

また、本発明に係る有機半導体材料は、縮合環のπ共役も保持されるため、半導体性能の向上も図られる。
さらに、本発明に係る有機半導体材料は、チエノチオフェン骨格を中心とした線対称の分子構造を有しているため、市販の化合物を原料として、比較的容易に少ないステップで合成することができるという利点も有している。

【0034】

本発明に係る有機半導体材料としては、具体的には、上記一般式（１）におけるＡが、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、フェナントレン、トリフェニレンのうちのいずれかであることが好ましい。これらの化合物の具体例を下記に示す。
これらの中でも、特に、Ａがアントラセンである２，３ｂ−ＤＡＴＴが好ましい。

【0035】

【化7】

【0036】

上記のような本発明に係る有機半導体材料の合成方法は、特に限定されるものではないが、上記例示した化合物のうち、例えば、２，３ｂ−ＤＡＴＴについては、下記実施例に示すような方法により合成することができる。
この合成方法は、フリーデル−クラフツアシル化反応により、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの２，５位にナフタレンジカルボン酸無水物を付加させ、次に、ポリリン酸を用いた環化反応を行った後、塩化水銀を用いて還元するものである。
このように、２，３ｂ−ＤＡＴＴは、市販の化合物を原料として、３ステップで合成することが可能である。
上記（化７）において例示した他の化合物は、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンに付加させるナフタレンジカルボン酸無水物に代えて、下記に示す市販のカルボン酸無水物を用いることにより、同様の方法で合成することができる。

【0037】

【化8】

【0038】

本発明に係る有機半導体材料は、上述したように、従来よりも溶解性が改善され、かつ、合成プロセスも簡便であることから、ウェットプロセスによる低コストでの有機半導体デバイスの作製を可能とし得るものであり、有用な材料である。
また、本発明に係る有機半導体材料は、低分子系であっても高い電荷移動度が得られることから、有機半導体デバイスに適用することにより、例えば、有機電界効果トランジスタにおいては電荷移動度の増大が図られ、また、有機太陽電池においては変換効率の向上が図られる等、デバイス性能の向上が期待される。

【実施例】

【0039】

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。

【0040】

（２，３ｂ−ＤＡＴＴの合成）
本発明に係る有機半導体材料の代表例として、２，３ｂ−ＤＡＴＴを下記に示すような３ステップで合成した。

【0041】

【化9】

【0042】

まず、２００ｍｌ三口フラスコに、ナフタレンジカルボン酸無水物（化合物２）２．８３ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム６．００ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、０℃とした。これに、１，２−ジクロロエタンを５０ｍｌ加え、３０分撹拌した。その後、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌに混合したチエノチオフェン（化合物１）１．００ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を１２時間かけて滴下し、２４時間撹拌した。
１０％塩酸５０ｍｌを加え、反応を停止させ、吸引ろ過した。ろ物を１０％水酸化ナトリウム水溶液で溶解して吸引ろ過し、ろ物に水を加えて溶解した後、濃塩酸でｐＨ１として、再度吸引ろ過し、化合物３を収率３０．０％、収量１．１５ｇで得た。

【0043】

得られた化合物３の¹Ｈ ＮＭＲ及びＦＤイオン化法による高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．６２３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．２０５（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．１７８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０９７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７５１（ｄｄｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．５４１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）
ＨＲＭＳ（ＦＤ⁺）：Ｃ₃₀Ｈ₁₆Ｏ₆Ｓ₂（Ｍ⁺）ｍ／ｚ＝５３６．０３８９１（計算値５３６．０３８８３）

【0044】

【化10】

【0045】

次に、５０ｍｌ二口フラスコに、化合物３を０．１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下とし、ポリリン酸３０ｍｌを加え、８０℃に加熱して２４時間撹拌した。その後、室温まで空冷し、反応液を氷水に入れ、撹拌し、ポリリン酸を加水分解した。水層が無色透明になるまでジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタンをエバポレータで留去し、化合物４を収率４０．１％、収量３９ｍｇで得た。

【0046】

得られた化合物４の¹Ｈ ＮＭＲ及びＦＤイオン化法によるＨＲＭＳの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．９０２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．７７８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．１２３（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．６４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７５６（ｄｄｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）
ＨＲＭＳ（ＦＤ⁺）：Ｃ₃₀Ｈ₁₂Ｏ₄Ｓ₂（Ｍ⁺）ｍ／ｚ＝５００．０１７１５（計算値５００．０１７７０）

【0047】

【化11】

【0048】

さらに、２００ｍｌ三口フラスコにアルミニウムワイヤ２．０７ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）と塩化水銀４２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下とし、シクロヘキサノール５０ｍｌと四塩化炭素２．２ｍｌ（２２．７ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら加熱し、アルミニウムが溶けた後、化合物４を７５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）加え、１６０℃まで加熱し、６０時間撹拌した。その後、室温まで空冷し、４ｍｏｌ／ｌ塩酸を１２０ｍｌ加えた。この反応液をエーテルで抽出した後、エバポレータで水、トルエン及びシクロヘキサノールを共沸させて溶媒を留去した。その後、メタノール、ヘキサンで洗浄し、２，３ｂ−ＤＡＴＴを収率３０％、収量２０ｍｇで得た。

【0049】

得られた２，３ｂ−ＤＡＴＴの¹Ｈ ＮＭＲ及びＦＤイオン化法によるＨＲＭＳの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝９．０７４（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．８１７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５５６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５５３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．１２３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５１９（ｄｄｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）
ＨＲＭＳ（ＦＤ⁺）：Ｃ₃₀Ｈ₁₆Ｓ₂（Ｍ⁺）ｍ／ｚ＝４４０．０６９５０（計算値４４０．０６９３４）

【0050】

（ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定）
上記において合成した２，３ｂ−ＤＡＴＴについて、ジクロロメタン溶液として、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。
図２に、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定結果を示す。なお、比較例として、ＮＢＢＴについての測定値も併せて示す。
図２に示した結果から分かるように、２，３ｂ−ＤＡＴＴのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端の波長は４７５ｎｍであった。密度汎関数法による計算から求められるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは２．６１ｅＶであり、ＮＢＢＴと比較して長波長化していることからも、縮合環数の増加に伴い、π共役が拡張されていると考えられる。

【0051】

（溶解度測定）
２，３ｂ−ＤＡＴＴのジクロロメタンに対する溶解度は、１７００ｐｐｍであった。なお、比較例として、ＮＢＢＴの溶解度は４００ｐｐｍであった。
このことから、縮合環数が６個のＮＢＢＴよりも２，３ｂ−ＤＡＴＴの方が８個と多いにもかかわらず、溶解性に優れていることから、折れ曲がり骨格が溶解性の向上に有効であると考えられる。

【0052】

（有機電界効果トランジスタ素子特性評価）
上記において合成した２，３ｂ−ＤＡＴＴを用いて、図１に示すような一般的なボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機電界効果トランジスタを作製した。
まず、高濃度ｎ型ドープＳｉからなるゲート電極１上に、ＳｉＯ₂ゲート絶縁膜２を積層し、その上に所定の間隔でＡｕによるソース電極４及びドレイン電極５を形成した。
さらに、絶縁膜２表面を自己組織化単分子膜であるオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で被覆した後、２，３ｂ−ＤＡＴＴのジクロロメタン溶液（１７００ｐｐｍ）をスピンコート法で塗布成膜することにより、有機半導体層３を積層し、有機電界効果トランジスタ素子を得た。
この有機電界効果トランジスタ素子について、半導体特性を測定したところ、ｐ型特性を示し、大気中で安定動作することが確認された。

【符号の説明】

【0053】

１ ゲート電極
２ ゲート絶縁膜
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ 有機半導体層

【図1】

【図2】