特許 6144007 ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6144007

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/48 20060101AFI20170529BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20170529BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20170529BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20170529BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170529BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/48

   C01G25/00

   C04B35/50

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   H01M10/0562

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-269244(P2011-269244)

(22)【出願日】2011年12月8日

(65)【公開番号】特開2013-32259(P2013-32259A)

(43)【公開日】2013年2月14日

【審査請求日】2014年11月12日

【審判番号】不服2016-7050(P2016-7050/J1)

【審判請求日】2016年5月13日

(31)【優先権主張番号】特願2011-144132(P2011-144132)

(32)【優先日】2011年6月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木平 由紀

(72)【発明者】

【氏名】太田 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】朝岡 賢彦

【合議体】

【審判長】 大橋 賢一

【審判官】 三崎 仁

【審判官】 中澤 登

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５３４３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１９１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０２９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ａｄａｍ Ｒａｍｚｙ ａｎｄ Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｔａｉｌｏｒ−Ｍａｄｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｆａｓｔ Ｌｉ ＩｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｇａｒｎｅｔ−Ｌｉｋｅ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１０年 １月２７日，ＰＰ．３８５−３９０

【文献】 Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ ａｎｄ Ｗｅｒｎｅｒ Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ｌｉ６ＡＬａ２Ｎｂ２Ｏ１２ （Ａ＝Ｃａ， Ｓｒ， Ｂａ）： Ａ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｆａｓｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｗｉｔｈ Ｇａｒｎｅｔ−Ｌｉｋｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，８８，ＰＰ．４１１−４１８

【文献】 ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（７）Ａ５６−Ａ５９（２０１３），Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋａｌｉ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｎｂ ｉｎ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ ｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C04B35/48

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基本組成Ｌｉ_XＬａ_3-YＡ_YＺｒ_2-ZＢ_ZＯ₁₂（式中、元素Ａは、ＳｒおよびＣａのうち１種類以上の元素であり、元素Ｂは、Ｎｂ及びＴａのうち１種類以上の元素であり、Ｘは、（Ｌａ_3-YＡ_Y）の平均価数をａ、（Ｚｒ_2-ZＢ_Z）の平均価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４−３×ａ−２×ｂを満たし、且つ０＜Ｙ≦１．０，０＜Ｚ≦１．０を満たす）で表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物。

【請求項2】

リチウムイオン伝導度（２５℃）が１．５×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であり、
活性化エネルギーＥａが０．４５（ｅＶ）より小さい、請求項１に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。

【請求項3】

格子定数が１２．９２Å以上１２．９９Å以下である、請求項１又は２に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。

【請求項4】

基本組成Ｌｉ_XＬａ_3-YＡ_YＺｒ_2-ZＢ_ZＯ₁₂（式中、元素Ａは、ＳｒおよびＣａのうち１種類以上の元素であり、元素Ｂは、Ｎｂ及びＴａのうち１種類以上の元素であり、Ｘは、（Ｌａ_3-YＡ_Y）の平均価数をａ、（Ｚｒ_2-ZＢ_Z）の平均価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４−３×ａ−２×ｂを満たし、且つ０＜Ｙ≦１．０，０＜Ｚ≦１．０を満たす）となるよう元素Ａと元素Ｂとを含む原料を混合する混合工程と、
前記混合した原料を１１００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオンを伝導する固体電解質としては、固相反応法で合成したガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂や、Ｌｉ₇ＡＬａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）などが提案されている（非特許文献１〜３）。この固体電解質では、伝導度が１．９〜２．３×１０^-4Ｓｃｍ^-1（２５℃）で活性化エネルギーが０．３４ｅＶであったと報告されている。このほか、例えば、ガラスセラミックスＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＡＧＰという）や、ガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（以下、オハラ電解質という）なども提案されている（例えば、非特許文献４や特許文献１参照）。このＬＡＧＰの伝導度は７．０×１０^-4Ｓｃｍ^-1程度であるが、０．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示し、オハラ電解質は、その伝導度が１×１０^-3Ｓｃｍ^-1であるが、１．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示すため、いずれも伝導度は高いものの化学的安定性に課題がある。また、上述したＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂は、化学的安定性が高く、且つ従来のガーネット型酸化物に比べて伝導度が二桁近く高いものの、ガーネット型酸化物以外のリチウムイオン伝導性酸化物と比べると、伝導度にさほど有意な差があるとはいえなかった。

【0003】

そこで、本発明者らは、化学的安定性に優れ、電位窓が広いガーネット型酸化物のうちＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂系のものにおいて、Ｚｒサイトを適切な量のＮｂで置換することで、伝導度を高めることを提案している（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−３２０９７１号公報

【特許文献2】特開２０１０−２０２４９９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．），２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁

【非特許文献2】ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１８２，２０４６−２０５２頁，２００９年

【非特許文献3】ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．），８８［２］，４１１−４１８頁，２００５年

【非特許文献4】ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．），９０，２８０２−２８０６頁，２００７年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の非特許文献１や特許文献２では、伝導度は高いものの、１２００℃以上という高温で処理する必要があった。また、非特許文献２，３では、焼成温度が９８０℃や９００℃など比較的低温で焼成することが記載されているが、伝導度が５．６×１０^-7Ｓ／ｃｍや４．２×１０^-6Ｓ／ｃｍと低く、活性化エネルギーも０．５４ｅＶや０．５０ｅＶと大きく、更なる改良が望まれていた。また、非特許文献４，特許文献１では、化学的安定性に課題があった。即ち、化学的安定性に優れ、高い伝導度を示し、且つ焼成エネルギーを低減した固体電解質は今まで無かった。

【0007】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、伝導度の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができるガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型酸化物のＬａサイトにＳｒやＣａなどの元素を入れると共に、ＺｒサイトにＮｂなどの元素を入れると、伝導度の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒとを含み、Ｌａと異なる元素でありアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、Ｚｒと異なる元素であり酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含むものである。

【0010】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法は、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、Ｌａと異なる元素でありアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、Ｚｒと異なる元素であり酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含む原料を混合する混合工程と、前記混合した原料を１１００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、を含むものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法は、伝導度の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、一般的に構成元素数を増やすと融点が下がることが経験的に知られている。そこで、Ｌａなどの元素の入るサイトを置換する元素を添加することによって融点が下がり、より低温で焼結できるものと推察される。また、ガーネット型の結晶構造は、４つの酸素イオンと配位するＬｉイオンと、６つの酸素イオンと配位するＬｉイオンとを有する。Ｚｒなどの遷移金属の入るサイトに違うイオン半径を有する元素を置換すると、Ｌｉイオン周りの酸素イオンの原子座標が変化する。これらの元素を置換する量を調整すると、Ｌｉイオン周りの酸素イオンの距離が広く、かつ均等の距離になるため、Ｌｉイオンの移動が容易になる。その結果、伝導度が向上するものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】参考例１〜７（４を除く）の格子定数のｎ値依存性を示すグラフ。

【図2】実験例５のナイキストプロット。

【図3】実験例１〜７のリチウムイオン伝導度のｎ値依存性を示すグラフ。

【図4】ガーネット型酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図。

【図5】ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ₆（ＩＩ）を露出させた様子。

【図6】実験例５の電位窓の測定結果を示すグラフ。

【図7】実験例１〜７のリチウムイオン伝導度のＹ値，Ｚ値依存性を示すグラフ。

【図8】Ｓｒ，Ｎｂ添加量（Ｙ，Ｚ）に対する相対密度の関係を示すグラフ。

【図9】実験例１，５，８の焼成温度に対する相対密度の関係を示すグラフ。

【図10】実験例８のＸ線回折測定結果及び結晶相の参考データ。

【図11】実験例５のＸ線回折測定結果及び結晶相の参考データ。

【図12】実験例５の伝導度のアレニウスプロット。

【図13】種々の固体電解質の伝導度のアレニウスプロット。

【図14】Ｓｒ，Ｎｂ添加量（Ｙ，Ｚ）に対する格子定数の関係を示すグラフ。

【図15】格子定数に対するＬｉイオン伝導度の関係を示すグラフ。

【図16】イオン半径差に対する格子定数の関係を示すグラフ。

【図17】実験例１４のパウダーベッドとペレットのＸ線回折測定結果。

【図18】パウダーベッドなしの実験例１５の底面と上面のＸ線回折測定結果。

【図19】Ｃａ，Ｎｂ添加量（Ｙ，Ｚ）に対する格子定数の関係を示すグラフ。

【図20】イオン半径差に対する格子定数の関係を示すグラフ。

【図21】格子定数に対するＬｉイオン伝導度の関係を示すグラフ。

【図22】実験例２０，２４のＸ線回折測定結果及び結晶相の参考データ。

【図23】Ｓｒ及びＣａの添加効果の比較結果。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒとを含み、Ｌａと異なる元素でありアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、Ｚｒと異なる元素であり酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含むものである。

【0014】

このガーネット型イオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ_XＬａ_3-YＡ_YＺｒ_2-ZＢ_ZＯ₁₂で表されるものとしてもよい。この基本組成式は、原料配合時の組成をいう。この基本組成式において、元素Ａは、ガーネット型酸化物においてＬａのサイトに入る元素であり、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素である。このうち、元素Ａは、Ｌａのイオン半径に近いＳｒであることが好ましい。Ｓｒを含むものとすると、融点が下がり、焼成温度を低下させるなど、焼成エネルギーをより低減することができる。あるいは、Ｃａがより好ましい。Ｃａを含むものとするとリチウムイオン伝導度をより向上することができる。元素Ｂは、ガーネット型酸化物において、Ｚｒのサイトに入る元素であり、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素である。このうち、元素Ｂは、Ｎｂであることが好ましい。Ｎｂを含むものとすると、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。この基本組成式において、Ｘは、（Ｌａ_3-YＡ_Y）の平均価数をａ、（Ｚｒ_2-ZＢ_Z）の平均価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４−３×ａ−２×ｂを満たす。但し、製造方法や実験の過程によって、Ｘの値は−１〜＋１程度の範囲でずれてもよい。また、Ｙは、０＜Ｙ≦１．０を満たす。このＹは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることが更に好ましい。Ｙが０〜０．５の範囲では、Ｙを増加させると、リチウムイオン伝導度がより向上するからである。また、Ｙは、０．８５以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましい。Ｙが０．５〜１の範囲では、Ｙを減少させると、リチウムイオン伝導度がより向上するからである。また、Ｚは、０＜Ｚ≦１．０を満たす。このＺは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることが更に好ましい。Ｚ＝０．５０までの範囲では、Ｚを増加させると、リチウムイオン伝導度がより向上するからである。また、Ｚは、０．８５以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましい。Ｚが０．５〜１の範囲では、Ｚを減少させると、リチウムイオン伝導度がより向上するからである。また、Ｙ＝Ｚであるものとしてもよいし、ＹとＺとが異なるものとしてもよく、Ｙ＜Ｚであることがより好ましい。Ｙ＜Ｚでは、リチウムイオン伝導度をより向上することができるためである。そして、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ_XＬａ_3-YＳｒ_YＺｒ_2-ZＮｂ_ZＯ₁₂（式中、Ｘは、（Ｌａ_3-YＳｒ_Y）の平均価数をａ、（Ｚｒ_2-ZＮｂ_Z）の平均価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４−３×ａ−２×ｂを満たし、且つ０＜Ｙ≦１．０，０＜Ｚ≦１．０を満たす）で表されるものとしてもよい。

【0015】

ここで、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、固体電解質として他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、固体電解質には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。なお、「基本組成」とは、Ａ，Ｂにはそれぞれ主成分の元素と１以上の副成分の元素を含んでいてもよい趣旨である。

【0016】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、格子定数が１２．９２Å以上１２．９９Å以下の範囲であることが好ましく、１２．９４Å以上１２．９８Å以下の範囲がより好ましく、１２．９５Å以上１２．９６Å以下の範囲が更に好ましい。格子定数が１２．９２Å以上１２．９９Å以下の範囲では、リチウムイオン伝導度（２５℃）をより高めることができる。

【0017】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、リチウムイオン伝導度（２５℃）が０．４×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．４×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましく、１．５×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが最も好ましい。このリチウムイオン伝導度は、元素Ａ，元素Ｂの添加割合（Ｙ，Ｚ）や、焼成温度を調整することにより、適宜変更することができる。

【0018】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、活性化エネルギーＥａが０．４５（ｅＶ）より小さいことが好ましく、０．３６（ｅＶ）より小さいことがより好ましく、０．３２（ｅＶ）より小さいことが更に好ましい。活性化エネルギーＥａが０．４５（ｅＶ）より小さいと、リチウムイオンがより移動しやすく好ましい。この活性化エネルギーＥａは、元素Ａ，元素Ｂの添加割合（Ｙ，Ｚ）や、焼成温度を調整することにより、適宜変更することができる。

【0019】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、１１００℃以下で焼成されていることが好ましく、１０５０℃以下で焼成されていることがより好ましく、１０００℃以下で焼成されていることが更に好ましい。１１００℃以下の焼成では、焼成エネルギーの低減をより図ることができる。ガーネット型構造を形成する観点から、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、９００℃以上で焼成されていることが好ましい。

【0020】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、リチウム二次電池に利用することができる。リチウムイオン伝導度がより高められているからである。このガーネット型イオン伝導性酸化物は、例えば、リチウム二次電池の固体電解質として利用するものとしてもよいし、リチウム二次電池のセパレータとして利用するものとしてもよい。こうしたリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極に用いる正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-m)ＭｎＯ₂（０＜ｍ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-m)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-m)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-m)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、負極に用いる負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、リチウムチタン複合酸化物及び導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であるため、好ましい。

【0021】

本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法は、原料を混合する混合工程と、混合した原料を焼成する焼成工程と、を含む。この混合工程では、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、Ｌａと異なる元素でありアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、Ｚｒと異なる元素であり酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含む原料を混合する。このとき、原料配合時に、基本組成Ｌｉ_X（Ｌａ_3-YＡ_Y）₃（Ｚｒ_2-ZＢ_Z）₂Ｏ₁₂で表される配合比で、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、元素Ａと、元素Ｂとを混合するものとしてもよい。元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素としてもよく、このうちイオン半径の観点からＳｒがより好ましい。あるいは、Ｃａがより好ましい。Ｃａを含むものとするとリチウムイオン伝導度をより向上することができる。また、元素Ｂは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素としてもよく、このうち、Ｎｂがより好ましい。基本組成式において、Ｘは、（Ｌａ_3-YＡ_Y）の平均価数をａ、（Ｚｒ_2-ZＢ_Z）の平均価数をｂとしたとき、Ｘ＝２４−３×ａ−２×ｂを満たすものである。こうすれば、電荷のバランスをとりやすい。また、Ｙは、０＜Ｙ≦１．０を満たし、更にＹは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることが更に好ましい。また、Ｙは、０．８５以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましい。こうすれば、リチウムイオン伝導度をより向上することができる。また、Ｚは、０＜Ｚ≦１．０を満たし、更にＺは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることが更に好ましい。また、Ｚは、０．８５以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましい。こうすれば、リチウムイオン伝導度をより向上することができる。このＹ，Ｚは、Ｙ＝Ｚであるものとしてもよいし、ＹとＺとが異なるものとしてもよく、Ｙ＜Ｚであることがより好ましい。Ｙ＜Ｚでは、リチウムイオン伝導度を更に向上することができるためである。このとき、元素ＡをＳｒとし、元素ＢをＮｂとすると、Ｙ及びＺは、イオン半径が１２．９６Åに近くなるような値とすることが好ましく、例えば、０．２５≦Ｙ≦０．３５，０．４０≦Ｚ≦０．５０などが挙げられる。

【0022】

焼成工程では、混合した原料を１１００℃以下の焼成温度で焼成する。混合した原料は、成形したのち焼成するものとしてもよい。この焼成では、例えば、ホットプレス焼結など、加圧しながら焼成してもよい。焼成温度は、１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が更に好ましい。焼成エネルギーをより低減することができるからである。また、混合工程で得られた原料は、焼成前に仮焼することが好ましい。仮焼温度は、本焼成における焼成温度よりも低い温度で行うことが好ましく、９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましい。ここでは、原料に元素Ａが含まれるため、より低い焼成温度でガーネット型の結晶構造にすることができる。

【0023】

以上詳述したガーネット型イオン伝導性酸化物は、伝導度の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができる。これは、構成元素数を増やすことにより融点が下がり、Ｚｒのサイトに違うイオン半径を有する元素を置換することによりＬｉイオン周りの酸素イオンの原子座標が変化し、Ｌｉイオンの移動が容易になるためであると考えられる。

【0024】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0025】

以下では、ＺｒサイトをＮｂで置換すると共に、ＬａサイトをＳｒで置換した本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物を具体的に合成した例を、実験例として説明する。なお、Ｓｒの置換をせずＮｂのみ置換を行った例を参考例として説明する（表１参照）。

【0026】

［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ_X（Ｌａ_3-YＳｒ_Y）（Ｚｒ_2-ZＮｂ_Z）Ｏ₁₂（６．８５≦Ｘ≦７．５，０≦Ｙ≦１，０≦Ｚ≦１，Ｙ＝Ｚ）を合成した。このガーネット型酸化物は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７は、それぞれＸ＝７．０，Ｙ＝Ｚ＝０，０．１２５，０．１９，０．２５，０．５，０．７５，１とした（表２参照）。また、実験例８はＸ＝７．５，Ｙ＝０．５，Ｚ＝０とした（表２参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９００℃、１０時間、大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼成でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ_X（Ｌａ_3-YＳｒ_Y）（Ｚｒ_2-ZＮｂ_Z）Ｏ₁₂の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９００℃、１０時間、大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、ペレット状に成形したのち、仮焼粉体をパウダーベッドとして入れたＡｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にこの成形体を入れ、１０５０℃、３６時間、大気中の条件下で本焼成を行い、試料（実験例１〜８）を作製した。

【0027】

また、上記基本組成式において、Ｙ＝Ｚ＝０．１２５，０．２５，０．５，１とし、焼成温度を１１００℃とした以外は、実験例１と同じ条件で作製して得られたガーネット型酸化物をそれぞれ実験例９〜１２とした。

【0028】

また、上記基本組成式において、Ｙ＝Ｚ＝０．１２５，０．７５とし、焼成温度を１０００℃とした以外は、実験例１と同じ条件で作製して得られたガーネット型酸化物をそれぞれ実験例１３，１４とした。また、上記基本組成式において、Ｙ＝Ｚ＝０．５とし、パウダーベッドなしのＡｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中に成形体を入れ焼成温度を１０００℃で焼成した以外は、実験例１と同じ条件で作製して得られたガーネット型酸化物を実験例１５とした。

【0029】

また、上記基本組成式において、Ｘ＝７．２，Ｙ＝０．７，Ｚ＝０．５とし、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実験例１と同じ条件で作製して得られたガーネット型酸化物を実験例１６とした。また、上記基本組成式において、Ｘ＝６．８５，Ｙ＝０．３，Ｚ＝０．４５とし、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実験例１と同じ条件で作製して得られたガーネット型酸化物を実験例１７とした。また、上記基本組成式において、Ｘ＝６．８５，Ｙ＝０．３，Ｚ＝０．４５とし、焼成温度を１０００℃とした以外は、実験例１と同じ条件で作製して得られたガーネット型酸化物を実験例１８とした。

【0030】

また、参考例としてガーネット型酸化物Ｌｉ_5+nＬａ₃（Ｚｒ_n，Ｎｂ_2-n）Ｏ₁₂（ｎ＝０〜２）を合成した。参考例１〜７のｎの値は、それぞれｎ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８７５，２．０とした（表１参照）。参考例では、実験例における２回の仮焼を９５０℃、１０時間、大気雰囲気で行い、成型したのち１２００℃、３６時間、大気雰囲気で本焼成を行った。

【0031】

【表1】

【0032】

［ガーネット酸化物の物性の測定及び結果］
各評価方法及び参考例の測定結果をまず説明する。
１．相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算した値を相対密度（％）とした。参考例１〜７の相対密度は、８８〜９２％であった。

【0033】

２．相及び格子定数
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜８０°，０．０２°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ， ｐ３２１−３２４（２０００），１９８）を用いて解析を行った。格子定数は、ＣｅｌｌＣａｌｃ（日本結晶学会誌，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．２，１４５−１４７）を用いて算出した。参考例１〜７を測定したところ、各試料は不純物を含まず単相であった。図１は、参考例１〜７（４を除く）の格子定数のｎ値依存性を示すグラフである。図１に示すように、ＸＲＤパターンより求めた格子定数のｎ値依存性は、Ｚｒの割合が増えるほど格子定数が連続的に増大した。これは、Ｚｒ⁴⁺のイオン半径（ｒ_Zr4+＝０．７９Å）がＮｂ⁵⁺のイオン半径（ｒ_Nb5+＝０．６９Å）よりも大きいためである。また、格子定数が連続的に変化していることから、ＮｂはＺｒサイトに置換されていると考えられた（全率固溶が可能と考えられる）。

【0034】

３．伝導度
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。図２は、実験例５のナイキストプロットである。伝導度σ＝１／Ｒ_Total，Ｒ_Total＝Ｒ_b＋Ｒ_gbの式から算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。参考例１〜７の２５℃での伝導度のｎ値依存性を図３に示す。図３から、伝導度は、ｎが１．４≦ｎ＜２のとき、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ｎ＝２、参考例７）に比べて高くなり、ｎが１．６≦ｎ≦１．９５のとき、参考例７に比べて一段と高くなり、ｎが１．６５≦ｎ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（６×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上）を取ることがわかった。各試料の相対密度は８８〜９２％であったことから、伝導度がｎ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられた。

【0035】

ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由については、以下のように考察された。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造には、図４に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ₄（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ₆（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ₈と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ₆とが含まれている。図５は、ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）はこの結晶構造の全体像、（ｂ）は図５（ａ）の結晶構造からＬｉＯ₈を削除して八面体のＬｉＯ₆（ＩＩ）を露出させた様子を示す。ここで、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析よりＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造の変化を求めた。ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図４に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなった。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大した。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられた。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られるものと推察された。

【0036】

４．活性化エネルギー（Ｅａ）
活性化エネルギー（Ｅａ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。その結果、ｎが１．４≦ｎ＜２のとき、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ｎ＝２、参考例７）より低い活性化エネルギーＥａ（０．３４ｅＶ未満）を示し、広い温度域で伝導度が安定した値をとることがわかった。また、ｎが１．５≦ｎ≦１．９のときには活性化エネルギーが０．３２ｅＶ以下となり、特にｎが１．７５のときに極小値０．３ｅＶとなった。０．３ｅＶという値は既存のＬｉイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等である（オハラ電解質：０．３ｅＶ、ＬＡＧＰ：０．３１ｅＶ）。

【0037】

５．化学的安定性
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（ｎ＝１．７５、参考例５）の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の伝導度の経時変化（０〜７日）の有無を確認することで行った。その結果、バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であった。このため、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定であった。

【0038】

６．電位窓
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（ｎ＝１．７５、参考例５）の電位窓を調べた。電位窓は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂のバルクペレットの片面に金を、もう片面にＬｉメタルを貼り付け、０〜５．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）および−０．５Ｖ〜９．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで調べた。その測定結果を図６に示す。電位を０〜５．５Ｖの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。即ち、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂は０〜５．５Ｖの範囲で安定であった。走査する電位を−０．５〜９Ｖに広げると、０Ｖを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約７Ｖ以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること、目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えられた。このように、参考例では、焼成温度は１２００℃と高いものの、化学的安定性が高く、リチウムイオン伝導性も高いことが示された。

【0039】

（実験例の結果と考察）
実験例１〜７のＬｉ_XＬａ_3-YＡ_YＺｒ_2-ZＢ_ZＯ₁₂の２５℃でのリチウムイオン伝導度を図７に示す（Ｘ＝７，Ｙ＝Ｚ＝０〜１，Ａ＝Ｓｒ，Ｂ＝Ｎｂ）。また、評価結果をまとめて表２に示す。図７に示すように、何も添加しない実験例１（Ｙ＝Ｚ＝０）では、リチウムイオン伝導度σが１×１０^-6Ｓ／ｃｍと極めて低いのに対し、ＳｒとＮｂとを添加し１０５０℃で低温焼成をした実験例２〜７は、高いリチウムイオン伝導率を保つことがわかった。添加量（Ｙ，Ｚ）を増減させるとリチウムイオン伝導度も変化し、０．１≦Ｙ≦１，０．１≦Ｚ≦１の範囲で、実験例１と同等又は同等以上のリチウムイオン伝導度を示した。

【0040】

【表2】

【0041】

図８は、実験例１〜７のＳｒ，Ｎｂ添加量（Ｙ，Ｚ）に対する相対密度（％）の関係を示すグラフである。図９は、実験例１，５，８の焼成温度（℃）に対する相対密度（％）の関係を示すグラフである。ＳｒとＮｂとを添加した際の相対密度は、添加量（Ｙ，Ｚ）によらず９０％前後の値を示し、低温で緻密体ができていることが分かった。何も添加しない実験例１（Ｙ＝Ｚ＝０）は５７％と焼成前のペレットの密度と同程度の値を示し、緻密体にはならなかった。また、ＳｒとＮｂとを添加したＬｉ₇（Ｌａ_3-YＡ_Y）（Ｚｒ_2-ZＢ_Z)Ｏ₁₂（０＜Ｙ＝Ｚ＜１）と同程度のリチウムイオン伝導率を有する参考例１〜７のガーネット型酸化物Ｌｉ_5+nＬａ₃（Ｚｒ_n，Ｎｂ_2-n）Ｏ₁₂（ｎ＝０〜２）の大気中での焼結温度と相対密度と比べても、実験例２〜７では、低温で緻密体が焼結可能であった（図８）。補足実験として、Ｎｂを含まずＳｒのみを添加した実験例８（Ｌｉ_7.5（Ｌａ_2.5Ｓｒ_0.5）Ｚｒ₂Ｏ₁₂）の組成をもつガーネット型酸化物を１０５０℃で焼成させたところ、相対密度８５％、リチウムイオン伝導度７×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。このことから、Ｓｒが低温での焼結を促し、Ｎｂが伝導率を向上させていると予想された。Ｎｂの伝導率向上の効果については、参考例１〜７のガーネット型酸化物Ｌｉ_5+nＬａ₃（Ｚｒ_n，Ｎｂ_2-n）Ｏ₁₂（ｎ＝０〜２）に示すように、ＬｉとＯの構造が最適になり特性が向上したと考えられ、他の元素でも同様の効果は期待できる。たとえば、イオン半径がＮｂと同値で、周期表で同族である元素（Ｔａなど）でも同じことが期待できる。Ｓｒのみの実験例８（Ｌｉ_7.5（Ｌａ_2.5Ｓｒ_0.5)Ｚｒ₂Ｏ₁₂）は結晶構造が崩れ、Ｃｕｂｉｃ型とＴｅｔｒａｇｏｎａｌ型との混相になってしまっていることが、図１０に示すＸ線回折の結果から分かった。図１０は、実験例８のＸ線回折測定結果及び結晶相の参考データである。なお、Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌの回折ピークは文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８２，２０４６−２０５２，２００９）を参考にシュミレーションした。ＳｒとＮｂとの両方を添加した実験例５では、Ｘ線回折ピークはＣｕｂｉｃ型を示した（図１１）。このように、Ｓｒの添加により、ガーネット型酸化物は、構造的に安定になるものと推察された。

【0042】

図１２は、Ｙ＝Ｚ＝０．５とした実験例５の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を示すグラフである。図１３は、Ｌｉイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示す、ガラスセラミックスＬｉ_1.4Ｔｉ₂Ｓｉ_0.4Ｐ_2.6Ｏ₁₂・ＡｌＰＯ₄（オハラ電解質）、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）と、電解液の伝導度の温度依存性（いずれも文献値）を併せたアレニウスプロットである。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３で混合した電解液に支持塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０Ｍ溶解した溶液を用いた。実験例５のアレニウスプロットより求めた活性化エネルギーＥａは、０．４１ｅＶ（２５℃）であり、既存のＬｉイオン伝導性酸化物であるオハラ電解質（０．３ｅＶや、ＬＡＧＰ（０．３１ｅＶ）などに近い値を示した。

【0043】

図１４は、実験例１〜７のＳｒ，Ｎｂ添加量（Ｙ，Ｚ）に対する格子定数（Å）の関係を示すグラフである。図１４に示すように、格子定数は、添加量（Ｙ，Ｚ）の増加に伴って小さくなった。また、図１５は、格子定数（Å）に対するＬｉイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）の関係を示すグラフである。図１５に示すように、格子定数に対してＬｉイオン伝導度をプロットすると、格子定数が、好ましくは１２．９２〜１２．９９Åの範囲、より好ましくは１２．９４〜１２．９８Åの範囲、更に好ましくは１２．９５〜１２．９６Åの範囲であるときに、高いリチウムイオン伝導度を示す傾向があった。ここで、Ｌａ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺のイオン半径はそれぞれ１．１８、１．２１、０．７９、０．６９Åである。平均のイオン半径は、ＬａサイトをＳｒで置換すると小さくなり、ＺｒサイトをＮｂで置換すると大きくなる。添加量（Ｙ，Ｚ）におけるイオン半径の変化量をイオン半径差（Å）＝｛１．１８×（３−Ｙ）＋１．２１×Ｙ｝／３−１．１８＋｛０．７９×（２−Ｚ）＋０．６９×Ｚ ｝／２−０．７９とする。図１６は、イオン半径差（Å）に対する格子定数（Å）の関係を示すグラフである。図１６に示す通り、イオン半径差に対して格子定数をプロットすると平均イオン半径が小さくなるに従って格子定数も小さくなり、焼成温度によってその傾きに変化がみられた。このイオン半径差を利用してＳｒやＮｂの添加量を調整することで、目標とする格子定数をもち高いイオン伝導率の酸化物の組成を決定できる可能性がある。

【0044】

そこで、基本組成Ｌｉ_XＬａ_3-YＡ_YＺｒ_2-ZＢ_ZＯ₁₂（Ａ＝Ｓｒ，Ｂ＝Ｎｂ）において、ＹとＺとが異なる試料について検討した（実験例１６〜１８）。Ｙ＝Ｚでの１０５０℃焼成の格子定数が１２．９６Åに近く、イオン半径差が−０．０２Åの近傍となる組成として実験例１６〜１８を作成した。実験例１６では、Ｙ＝０．７，Ｚ＝０．５，イオン半径差＝−０．０１８Åであり、実験例１７では、Ｙ＝０．３，Ｚ＝０．４５，イオン半径差＝−０．０１９５Åである。実験例１６〜１８では、表２及び図１５に示すように、Ｓｒ添加比率の多いＹ＞Ｚの実験例１６の場合、格子定数が１２．９６Åに近いにもかかわらず、伝導度が比較的低かった（約１×１０^-5Ｓ／ｃｍ）。これに対して、Ｓｒ添加比率の少ないＹ＜Ｚの実験例１７では、高い伝導度（約２×１０^-4Ｓ／ｃｍ）を示した。このように、Ｙ＜Ｚの方がより好ましいことがわかった。

【0045】

また、表２や図１５に示すように、焼成温度は、１１００℃，１０５０℃，あるいは１０００℃など、焼成温度をより低下しても、相対密度が８０％を超え、伝導度の若干の低下はあるものの、焼結することができることがわかった。また、実験例１８（Ｙ＝０．３，Ｚ＝０．４５）では、１０００℃焼成において、特に高い伝導度を示すことがわかった。実験例１〜１４，１６〜１８では、パウダーベッドを用いて焼成を行ったが、実験例１４の焼成後のパウダーベッドとペレットのＸ線回折測定結果を図１７に示す。図１７に示すように、パウダーベッドとペレットとは、ほぼ同じ回折ピークを有しており、Ｌｉ抜けがみられなかった。また、実験例１５（Ｙ＝Ｚ＝０．５）では、パウダーベッドなしで、るつぼにそのままペレットを入れて焼成したが、ペレットは通常通りに焼結した。この実験例１５において、るつぼに接触していた側の底面と、大気側の上面についてＸ線回折測定を行った結果を図１８に示す。図１８に示すように、１０００℃でパウダーベッドなしでペレットを焼成しても、単一相に焼結させることができることがわかった。このように、ＳｒやＮｂの添加量を調整することにより、１０００℃以下で焼成することが可能であり、焼成を行う電気炉も安価なものが利用可能になることがわかった。また、パウダーベッドなしでの焼成が可能であるため、仮焼粉体の無駄がなくなり、生産効率の向上をより図ることができる（歩留まりがよくなる）ことがわかった。

【0046】

以上の実験結果より、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒを含むガーネット型イオン伝導性酸化物に、Ｓｒ及びＮｂを添加すると、化学的安定性に優れ、高いリチウムイオン伝導度を示し、且つ焼成エネルギーをより低減することができることが明らかとなった。また、原料の比率において、基本組成Ｌｉ_X（Ｌａ_3-YＡ_Y）₃（Ｚｒ_2-ZＢ_Z）₂Ｏ₁₂で表され、６．８５≦Ｘ≦７．５，０＜Ｙ≦１．０，０＜Ｚ≦１．０を満たすことが好ましく、０．２≦Ｙ≦０．８５，０．２≦Ｚ≦０．８５を満たすことが更に好ましいことがわかった。また、焼成温度は、９００℃以上１１００℃以下とすることができ、１０５０℃以下や、１０００℃であっても、緻密な構造を有するガーネット型酸化物を作製することができることがわかった。

【0047】

次に、ＺｒサイトをＮｂで置換すると共に、ＬａサイトをＣａで置換した本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物を具体的に合成した例を、実験例として説明する。

【0048】

［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ_X（Ｌａ_3-Y'Ｃａ_Y'）（Ｚｒ_2-Z'Ｎｂ_Z'）Ｏ₁₂（６．８５≦Ｘ≦７．５，０≦Ｙ’≦１，０≦Ｚ’≦１，Ｙ’＝Ｚ’）を合成した。このガーネット型酸化物は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１９〜２２は、それぞれＸ＝７．０，Ｙ’＝Ｚ’＝０．１２５，０．２５，０．５，０．７５とした（表３参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９００℃、１０時間、大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼成でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ_X（Ｌａ_3-Y'Ｃａ_Y'）（Ｚｒ_2-Z'Ｎｂ_Z'）Ｏ₁₂の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９００℃、１０時間、大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、ペレット状に成形したのち、仮焼粉体をパウダーベッドとして入れたＡｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にこの成形体を入れ、１０５０℃、３６時間、大気中の条件下で本焼成を行い、試料（実験例１９〜２２）を作製した。

【0049】

また、焼成温度を１０００℃とした以外は、実験例１９〜２２と同じ条件で作製して得られたガーネット型酸化物をそれぞれ実験例２３〜２６とした。

【0050】

［ガーネット酸化物の物性の測定及び結果］
得られた実験例１９〜２６に対して、上述した活性化エネルギー（Ｅａ）、イオン伝導度、相対密度及び格子定数について検討した。測定結果をまとめて表３に示す。

【0051】

【表3】

【0052】

図１９は、１０５０℃で本焼成した実験例１９〜２２のＣａ，Ｎｂ添加量（Ｙ，Ｚ）に対する格子定数の関係を示すグラフである。図１９に示すように、格子定数は、添加量（Ｙ’，Ｚ’）の増加に伴って小さくなった。ここで、Ｃａ²⁺のイオン半径は１．０３Åであることから、上述したＳｒの場合と同様に、イオン半径差について検討した。図２０は、Ｃａ，Ｎｂを添加した試料におけるイオン半径差に対する格子定数の関係を示すグラフである。基本組成式Ｌｉ_XＬａ_3-Y'Ｃａ_Y'Ｚｒ_2-Z'Ｎｂ_Z'Ｏ₁₂の添加量（Ｙ’，Ｚ’）におけるイオン半径の変化量をイオン半径差（Å）＝｛１．１８×（３−Ｙ）＋１．０３×Ｙ’｝／３−１．１８＋｛０．７９×（２−Ｚ’）＋０．６９×Ｚ’ ｝／２−０．７９として求めた。図２０に示す通り、イオン半径差に対して格子定数をプロットすると平均イオン半径が小さくなるに従って格子定数も小さくなった。したがって、Ｃａを用いた場合も、Ｓｒと同様に、このイオン半径差を利用してＣａやＮｂの添加量を調整することで、目標とする格子定数をもち高いイオン伝導率の酸化物の組成を決定できる可能性がある。次に、リチウムイオン伝導度と格子定数の関係を検討した。図２１は、１０５０℃で本焼成した実験例１９〜２２の格子定数（Å）に対するＬｉイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）の関係を示すグラフである。図２１に示すように、格子定数に対してＬｉイオン伝導度をプロットすると、Ｃａを添加した場合においても、Ｓｒを添加した場合と同様に、格子定数が、好ましくは１２．９２〜１２．９９Åの範囲、より好ましくは１２．９４〜１２．９８Åの範囲、更に好ましくは１２．９５〜１２．９６Åの範囲であるときに、高いリチウムイオン伝導度を示す傾向があった。特に、Ｓｒを添加した実験例のリチウムイオン伝導度の最高値は１．５×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であるのに対し、Ｃａを添加した実験例のリチウムイオン伝導度の最高値は４．３×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であり、２倍以上の値を示した。

【0053】

図２２は、実験例２０，２４のＸ線回折測定結果及び高温焼成時のＬｉ_XＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の結晶相（参考データ）である。図２２に示すように、ＣａとＮｂとの両方を添加した実験例２０，２４では、Ｘ線回折ピークはＣｕｂｉｃ型を示した。上述したＳｒの添加と同様に、Ｃａの添加によりガーネット型酸化物は構造的に安定になるものと推察された。また、図２３は、Ｓｒ及びＣａの添加効果の比較結果である。図２３に示すように、基本組成式Ｌｉ_XＬａ_3-YＡ_YＺｒ_2-ZＢ_ZＯ₁₂の添加量（Ｙ，Ｚ）、Ａ（Ｓｒ，Ｃａ）の比較結果より、Ｓｒ及びＣａの添加により、得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の大まかな傾向は変わらないことがわかった。また、Ｓｒ，Ｃａ及びＮｂの添加によって、より低い焼成温度で高密度化を図り且つリチウムイオン伝導度をより向上させることができることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】