特許 6144258 ノーシアン金めっき浴、及び、ノーシアン金めっき浴の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6144258

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】ノーシアン金めっき浴、及び、ノーシアン金めっき浴の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/42 20060101AFI20170529BHJP

   C25D 3/48 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/42

   C25D3/48

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-524679(P2014-524679)

(86)(22)【出願日】2013年5月14日

(86)【国際出願番号】JP2013063433

(87)【国際公開番号】WO2014010301

(87)【国際公開日】20140116

【審査請求日】2016年5月12日

(31)【優先権主張番号】特願2012-157450(P2012-157450)

(32)【優先日】2012年7月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】599141227

【氏名又は名称】学校法人関東学院

(73)【特許権者】

【識別番号】000120386

【氏名又は名称】株式会社ＪＣＵ

(74)【代理人】

【識別番号】110000590

【氏名又は名称】特許業務法人 小野国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】コルドニエ クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】本間 英夫

【審査官】 長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２５５０１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／４２

Ｃ２５Ｄ ３／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金イオンと、主錯化剤として、６−アミノペニシラン酸およびチオプロニンからなる群から選ばれる化合物の１または複数と、を含むことを特徴とするノーシアン金めっき浴。

【請求項2】

前記金イオンの濃度Ｃ：前記主錯化剤の濃度Ｍ＝１：（１〜１０）であることを特徴とする請求項１に記載のノーシアン金めっき浴。

【請求項3】

主錯化剤が、６−アミノペニシラン酸およびチオプロニンからなる群から選ばれる化合物の１または複数である一価金錯体を含むことを特徴とするノーシアン金めっき浴。

【請求項4】

更に、前記金イオンの還元剤を含む無電解めっき浴であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のノーシアン金めっき浴。

【請求項5】

前記還元剤が、次亜リン酸塩及びアスコルビン酸の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のノーシアン金めっき浴。

【請求項6】

三価の金イオンと、６−アミノペニシラン酸およびチオプロニンからなる群から選ばれる化合物の１または複数と、から一価金錯体が作製される工程と、
前記一価金錯体が単離される工程と、
単離された前記一価金錯体を用いて、金めっき浴が作製されることを特徴とするノーシアン金めっき浴の製造方法。

【請求項7】

前記一価金錯体が作製される工程において亜硫酸イオンが添加されることを特徴とする請求項６に記載のノーシアン金めっき浴の製造方法。

【請求項8】

三価の金イオンと、チオプロニンから一価金錯体が作製される工程と、
前記一価金錯体が単離される工程と
を含む一価金錯体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金イオンを安定に保持する錯化剤を含むノーシアン金めっき浴、及び、前記ノーシアン金めっき浴の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金めっき膜は、優れた電気特性、耐食性及びはんだ付け性等を有している。このため、配線板をはじめとする電子部品製造に多用されている。また、独特の光沢及び色味から装飾用にも広く使用されている。

【0003】

金めっき浴としては、金イオンを安定に浴中に保持するためにシアン化合物が添加されたシアン浴が長年にわたり使用されてきた。しかし、シアン浴は、その毒性により取り扱い及び保管に細心の注意が必要なだけでなく、レジストにダメージを与えることから微細なレジストパターンのある配線板のめっきには使用できなかった。

【0004】

このため、各種のノーシアンめっき浴が提案されている。例えば、日本国特開２００６−１１１９６０号公報には、金イオンの安定に保持するために、チオウラシル、アミノエタンチオール、メチルチオ尿素、アミノメルカプト−トリアゾール、ジヒドロキシメルカプトピリミジン、又はメルカプトニコチン酸を有するノーシアン置換めっき浴が開示されている。

【0005】

また、日本国特開２０００−２６９７７号公報には、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、グルコースシステイン、１−チオグリセロール、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−アセチルメチオニン、チオサリチル酸、２−チアゾリン−２−チオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ベンゾチアゾールチオール、又は２−ベンズイミダゾールチオールを還元剤とする貴金属無電解めっき浴が開示されている。

【0006】

しかし、より安定なノーシアン金めっき浴、及び、前記ノーシアン金めっき浴の製造方法が求められていた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の実施形態は、安定なノーシアン金めっき浴、及び、前記ノーシアン金めっき浴の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の実施形態のノーシアン金めっき浴は、金イオンと、以下の化学式（化１）で表される化合物と、を含む。

【0009】

（化１）

別の実施形態のノーシアン金めっき浴の製造方法は、三価の金イオンと、化学式（化１）で表される化合物と、から一価金錯体が作製される工程と、前記一価金錯体が単離される工程と、単離された前記一価金錯体を用いて、金めっき浴が作製される。

【0010】

（化１)

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態の無電解めっき浴による金めっき膜の成膜を説明するための模式図である。

【図2】実施形態の電解めっき浴による金めっき膜の成膜を説明するための模式図である。

【図3】第３実施形態のめっき浴の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための最良の形態】

【0012】

＜第１実施形態＞
第１実施形態のめっき浴１、２（図１参照）は、以下に示すように、金イオンと、（化１）で表される化合物であるチオプロニンと、還元剤である次亜リン酸ナトリウムと、を含むノーシアン無電解金めっき浴である。なお、以下、「モル／リットル」を「Ｍ」と略記する。

【0013】

（化２）

＜めっき浴１＞
塩化金酸ナトリウム ０．００５Ｍ
チオプロニン ０．０２５Ｍ
クエン酸 ０．１２５Ｍ
ビピリジル １００ｐｐｍ
ＰＥＧ２００ １００ｐｐｍ
次亜リン酸ナトリウム ０．０２ｇ／Ｌ
浴温：８０℃
ｐＨ：７ （水酸化カリウムと硫酸で調整）
＜めっき浴２＞
塩化金酸ナトリウム ０．０２Ｍ
チオプロニン ０．１０Ｍ
クエン酸 ０．５０Ｍ
ビピリジル ５００ｐｐｍ
ＰＥＧ２００ ５００ｐｐｍ
アスコルビン酸 ０．１０Ｍ
浴温： ６０℃
ｐＨ： ４．２５ （水酸化カリウムと硫酸で調整）
金イオンの供給源としては、塩化金酸塩、水酸化金、又は亜硫酸金塩等を好適に用いることができ、コスト、取り扱い性、及び安定性の観点から、三価金を有する金塩である塩化金酸ナトリウムが特に好ましい。

【0014】

金イオンの濃度Ｃは、０．００１〜０．１Ｍが好ましく、前記範囲以上であれば析出反応が安定して進行し、前記範囲以下であれば経済的であり、かつ沈殿が生じることがない。

【0015】

主錯化剤であるチオプロニン（メルカプトプロピオニルグリシン）は、以下の（化２）で示される。

【0016】

（化２）

チオプロニンは、医薬品としては一般的であるが、めっきに用いることは検討されていなかった。

【0017】

主錯化剤濃度Ｍは、金イオン濃度Ｃとの比（Ｍ／Ｃ）が、１〜１０が好ましく、前記範囲内であれば非常に安定した錯体を形成する。例えば、塩化金酸ナトリウム濃度Ｃが０．０４Ｍの場合にはチオプロニン濃度Ｍを０．２０Ｍとすることで、めっき浴１と同じ、Ｍ／Ｃ＝５となる。

【0018】

なお、主錯化剤としては、（化１）で表される化合物であれば、チオプロニンに替えて、以下の（化３）で示される６−アミノペニシラン酸（６−ＡＰＡ）を用いてもよい。

【0019】

（化３）

６−アミノペニシラン酸は、ペニシリン系薬剤の母核構造であるが、チオプロニンと同様に、めっきに用いることは検討されていなかった。

【0020】

すなわち、（化１）で表される化合物であるチオプロニン、及び６−アミノペニシラン酸は、共に、発明者により金めっきの錯化剤として優れた特性を示すことが見出された。（化１）で表される化合物としては、さらに、2-MERCAPTOACETAMIDE）、2,2’-BIS-ACETAMIDE DISULFIDE、2-THIOPHENECARBOXAMIDE、RHODANINE、2,4-THIAZOLIDINEDIONE、2-THIOPHENECARBOXILIC HYDRAZIDE、RHODANINE-3-ACETIC ACID、 1,4-BENZOTHIAZIN-3-ONE、3,5-DIMETHYL-1-(2-THIENYLCARBONYL)-1H-1,2,4-TRIAZOLE、N-PHENYL-2-(PHENYLTHIO)ACETAMIDE、N-PHENYL-1-BENZOTHIOPHENE-2-CARBOXAMIDE等を列挙することができる。

【0021】

（化１）で表される化合物が、金めっきの錯化剤として優れた特性を示す原因は十分には解明されていない。しかし、めっき浴１の調合時に、チオプロニン等の主錯化剤を添加すると、黄色だった溶液が無色に変化する。このことから、塩化金酸ナトリウムの三価金イオンは、錯体を形成するときに、チオプロニン等により還元され一価金イオンとなり、非常に安定化するものと考えられる。

【0022】

なお、主錯化剤として、複数の上記化合物、例えば、チオプロニンと、６−アミノペニシラン酸とを用いてもよい。

【0023】

クエン酸イオンは補助錯化剤であり、補助錯化剤としては各種の水溶性化合物、例えば、ロッシェル塩（酒石酸）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスパラギン酸、グルタミン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、ガラツクロン酸、グルコン酸、ヒドロキシ酪酸、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、ヒドロキシピバル酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸、シュウ酸、サルチル酸又は前記化合物の塩もしくは誘導体等を用いることができる。さらに、補助錯化剤としては、チオアミン類化合物、ジアミン類化合物、又はチオ尿素類化合物等を用いてもよい。しかし、主錯化剤である（化１）で、表される化合物と、安定した復合錯体を形成する酒石酸イオン、又はクエン酸イオンが好ましく、特に安定性及び溶解性の観点からクエン酸イオンが特に好ましい。また、補助錯化剤として、酒石酸イオン及びクエン酸イオンを用いでもよい。なお、塩の場合、ナトリウム塩よりもカリウム塩の方が金めっき膜の光沢が良いため好ましい。

【0024】

クエン酸イオン等の補助錯化剤濃度Ｎは、チオプロニン等の主錯化剤濃度Ｍとの比（Ｎ／Ｍ）が、１〜５０が好ましく、前記範囲内であれば非常に安定した錯体を形成する。すなわち、金イオン濃度Ｃ：主錯化剤濃度Ｍ：補助錯化剤濃度Ｎは、１：（１〜１０）：（１〜５０）がより好ましく、例えば、めっき浴１、２では、１：５：２５である。なお、主錯化剤及び補助錯化剤の名称は便宜的である。

【0025】

次亜リン酸イオンは、金イオンの還元剤であり、供給源としては、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カリウム等を用いる。次亜リン酸イオン濃度Ｇ（ｇ／Ｌ）は、金イオン濃度Ｃに対しての比Ｇ／Ｃが１〜１０であることが好ましく、前記範囲以上であれば析出反応が安定して進行し、前記範囲以下であれば、めっき浴が自己分解することがない。例えば、金イオン濃度が０．０１Ｍの場合には、次亜リン酸イオン濃度を０．０４Ｍとすることで、めっき浴１と同じ、Ｇ／Ｃ＝４となる。還元剤としては、アスコルビン酸、チオ尿素、ＤＭＡＢ、ホルマリン、又はヒドラジン等を用いてもよく、次亜リン酸又はアスコルビン酸が好ましい。

【0026】

ビピリジル、ＰＥＧ２００（分子量２００のポリエチレングリコール）は、いわゆる光沢剤、界面活性剤であり、それぞれ適量が添加される。光沢剤、界面活性剤としては、フェナントロリン、ピコリン（メチルピリジン）等を用いてもよい。

【0027】

水酸化カリウム及び硫酸はｐＨ調整剤であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水等を用いてもよい。なお、めっき浴１は、ｐＨが６〜８の範囲の中性浴であるが、還元剤の種類等に応じて、ｐＨが２〜７以下の酸性浴又はｐＨが７以上〜１４のアルカリ浴としてもよい。

【0028】

すなわち、実施形態の主錯化剤と補助錯化剤との組み合わせの金めっき浴は、酸性からアルカリ性までの広いｐＨ範囲において安定した特性を示す。すでに説明したように、三価金イオンを一価に還元する機能を有する主錯化剤と、補助錯化剤との組み合わせが特異的に安定な錯体を形成するためと考えられる。そして、この安定錯体状態では、主錯化剤の還元力では一価金イオンを金属金に還元することはなく、より強い還元力のある還元剤によってのみ一価金イオンは金属金に還元される。

【0029】

＜成膜方法＞
図１に示すように、基板２としてＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）を用い、公知の前処理（紫外線照射処理、アルカリ処理、コンディショニング処理、パラジウムイオン処理、還元処理等）の後に、めっき浴１に３０分間浸漬し、光沢のある金めっき膜３を得た。

【0030】

そして、無電解めっき浴１、２は、８０℃に７２時間保持しても安定であり、常温で１ヶ月保存しても問題は生じなった。

【0031】

すなわち、無電解めっき浴１、２は、非常に安定であった。

【0032】

＜第２実施形態＞
第２実施形態のめっき浴１Ａ（図２参照）は、金イオンと、６−アミノペニシラン酸（６−ＡＰＡ）と、を含むノーシアン電解金めっき浴である。

【0033】

＜めっき浴１Ａ＞
塩化金酸ナトリウム ０．０１Ｍ
６−アミノペニシラン酸 ０．０５Ｍ
クエン酸 ０．２５Ｍ
ビピリジル １００ｐｐｍ
ＰＥＧ２００ １００ｐｐｍ
浴温：８０℃
ｐＨ１２ （水酸化カリウムで調整）
＜成膜方法＞
図２に示すように、陰極である基板には銅板２Ａを、陽極にはチタン白金板４を用い、公知の前処理（酸洗等）の後に、電源５を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ^２にて、３０分間の電解めっきを行い、光沢のある金めっき膜３Ａを得た。なお、陰極に、鉄板、導電性Ｓｉウエハ、又はニッケル板を用いても、同様に、光沢のある金めっき膜が得られた。

【0034】

なお、電解めっき浴１Ａでも、無電解めっき浴１等と同様に三価金イオンを一価に還元する機能を有する主錯化剤（６−アミノペニシラン酸）と、補助錯化剤（クエン酸）との組み合わせが特に安定な錯体を形成する。

【0035】

６−アミノペニシラン酸を添加しない電解めっき浴は、電解めっき浴１Ａほどは安定ではなく、かつ、同じ電流密度における成膜速度が、電解めっき浴１Ａの略１／３であった。これは電解めっき浴１Ａでは、６−アミノペニシラン酸により三価金イオンを一価金イオンに還元されているためである。すなわち、電解めっき浴１Ａは、６−アミノペニシラン酸を添加しない電解めっき浴よりも、析出効率が良い。

【0036】

そして、電解めっき浴１Ａは、常温で１ヶ月保存しても問題は生じなった。

【0037】

すなわち、電解めっき浴１Ａは、非常に安定であった。

【0038】

なお、めっき浴１Ａは、ｐＨが１２のアルカリ浴であるが、６〜８の範囲の中性浴又は、ｐＨが４〜６の酸性浴としてもよい。すなわち、実施形態の主錯化剤と補助錯化剤との組み合わせの金めっき浴１Ａは、酸性からアルカリ性までの広いｐＨ範囲において安定した特性を示す。

【0039】

なお、補助錯化剤として、グリシン、ジメチルスルホキシド、メルカプトアルカンスルホン酸、ニトリロ三酢酸、亜硫酸、又は炭酸を用いてもよい。特に炭酸は、クエン酸と同等の効果を有し、好ましく用いることができる。また、還元剤として過酸化水素を用いてもよい。過酸化水素による還元反応の副生成物は無電解めっきに悪影響を及ぼさない酸素だけである。

【0040】

また、無電解めっき浴１が酸性浴の場合は、ｐＨ３．５以上が好ましい。

【0041】

＜第３実施形態＞
第１実施形態のめっき浴１では、塩化金酸ナトリウムの三価金イオンは、錯体を形成するときに、チオプロニンにより還元され一価金イオンとなり、非常に安定化する。しかし、以下の（式１）に示すように、金イオンの還元反応により、チオプロニンの２／３は、酸化されてジスルフィドに変化する。ジスルフィド等は、めっき浴には不要の不純物であり、連続使用するとめっき浴の劣化を招いたり、めっき膜に悪影響を及ぼしたりする、おそれがあった。

【0042】

（式１）

これに対して第３実施形態では、めっき浴１Ｂの製造方法では、めっき浴１Ｂの調製前に、一価金イオンとチオプロニンとの錯体（以下、「ＲＳＧ」ともいう）を予め作製しておきし、単離された一価金錯体ＲＳＧを用いて、めっき浴１Ｂを製造する。

【0043】

以下、図３に示すフローチャートに沿ってめっき浴１Ｂの製造方法について説明する。

【0044】

＜ステップＳ１１＞ ＲＳＧ作製
チオプロニン ０．１５Ｍと、酢酸 ０．５０Ｍと、塩化金酸ナトリウム ０．０５Ｍと、を含む水溶液が、室温で１０時間、攪拌された。すなわち、一価金イオンに対して３倍モルのチオプロニンが使用された。

【0045】

この水溶液のｐＨは３以下であるため、生成したＲＳＧは溶解せず微粒子となる。なお、酢酸に替えて、クエン酸、酒石酸等のカルボン酸を用いてもよい。

【0046】

＜ステップＳ１２＞ ＲＳＧ単離
ＲＳＧが分散された水溶液が、０．４μｍのメンブレンフィルタで濾過されることにより、ジスルフィド、塩素イオン、ナトリウムイオン等の不純物が溶解した水溶液から、ＲＳＧが単離された。すなわち、単離とは反応で生じた副生成物等を、ＲＳＧから分離することを意味する。なお、単離には、濾過に替えて、遠心分離法で副生成物等が溶解した水溶液とＲＳＧとを分離してもよい。

【0047】

上記ＲＳＧ作製／単離工程での、金の収率は９９．９％であった。

【0048】

＜ステップＳ１３＞ めっき浴作製
ＲＳＧを０．０２Ｍ含む水溶液に、炭酸カリウムを添加し、ｐＨを９とすることで、ＲＳＧを溶解し、電気めっき浴１Ｂを得た。すなわち、電気めっき浴１Ｂは、基本成分としては、一価金イオンと、主錯化剤であるチオプロニンと、だけを含んでいる極めて単純な組成である。しかし、電解めっき浴１Ｂは、常温で６ヶ月保存しても問題は生じなった。

【0049】

なお、ｐＨ調製には、水酸化カリウム又はアンモニア水を用いてもよい。また、ＲＳＧは、ｐＨ４以上で溶解するが、電気めっき浴としては、ｐＨ８以上ｐＨ１２以下が安定性の観点から好ましい。

【0050】

＜ステップＳ１４＞ 成膜
陰極である基板には銅板２Ａを、陽極には酸化イリジウム被覆チタン板４を用い、公知の前処理（酸洗等）の後に、電源５を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ^２にて、３分間の電解めっきを行い、光沢のある、膜厚４７５ｎｍの金めっき膜３Ｂを得た。

【0051】

電気めっき浴１Ｂは、使用中、使用後及び再使用中に、めっき浴が着色したり、析出速度が大きく変化したりすることもなく、安定であった。

【0052】

本実施形態の金めっき浴１Ｂは金めっき浴１等と同じ効果を有し、さらに使用中及び使用後の安定性は、金めっき浴１等よりも優れていた。

【0053】

＜第３実施形態の変形例＞
第３実施形態の方法で作製されたＲＳＧは、置換めっき浴１Ｂ１、無電解めっき浴１Ｂ２にも使用できる。

【0054】

例えば、置換めっき浴１Ｂ１は、ＲＳＧを０．００５Ｍ含む水溶液を、水酸化カリウムでｐＨ５にすることで調製される。８０℃の置換めっき浴１Ｂ１にＮｉ板を浸漬すると、８．２ｎｍ／分の速度で置換めっき膜３Ｂ１が成膜された。

【0055】

置換めっき浴１Ｂ１は、常温で１ヶ月保存しても問題は生じなった。さらに、置換めっき浴１Ｂ１は、使用中、使用後及び再使用中に、めっき浴が着色したり、析出速度が大きく変化したりすることもなく、安定であった。

【0056】

また、例えば、無電解めっき浴１Ｂ２は、ＲＳＧを０．０１０Ｍ含む水溶液に、アミノメルカプトチオジアゾール（ＡＭＴ）／０．０１０Ｍ、アスコルビン酸／０．０１０Ｍを添加し、水酸化カリウムでｐＨ５にすることで調整される。ＡＭＴは促進剤であり、アスコルビン酸は還元剤である。

【0057】

例えば、Ａｕ膜が成膜されたガラス基板を、ＳＢＨ(水素化ホウ素ナトリウム)／２ｇ／Ｌ（５０℃）の溶液に２分間浸漬し還元処理した後、無電解めっき浴１Ｂ２に２時間浸漬すると、７６０ｎｍの無光沢の金めっき膜３Ｂ２が成膜された。

【0058】

なお、無電解めっき浴１Ｂ２は、アスコルビン酸を添加しない状態では、常温で１ヶ月保存しても問題は生じなった。

【0059】

なお、金めっき浴１Ｂ、１Ｂ１、及び１Ｂ２には、公知の添加剤が添加されていても良い。例えば、置換めっき浴１Ｂ１又は無電解めっき浴１Ｂ２に、さらにクエン酸を適量添加すると、より安定化したり、めっき膜の特性が改善したりする
例えば、無電解めっき浴１Ｂ２に、さらにグリシン／０．１０Ｍ、クエン酸／０．１００Ｍ、ビピリジル／０．００１Ｍ、ＰＥＧ６００／４００ｐｐｍ、亜硫酸カリウム／０．０１０Ｍ、を添加した無電解めっき浴１Ｂ３は、無電解めっき浴１Ｂ２と同条件で４００ｎｍの光沢金めっき膜３Ｂ３が成膜された。

【0060】

ビピリジルは光沢剤、レベラーであり、ＰＥＧ６００は界面活性剤であり、亜硫酸カリウムは安定剤である。

【0061】

また、置換めっき浴１Ｂ１にさらにクエン酸／０．１００Ｍ、を添加した置換めっき浴１Ｂ４は析出速度が、置換めっき浴１Ｂ１よりも早かった。

【0062】

変形例の置換めっき浴１Ｂ１、１Ｂ４、無電解めっき浴１Ｂ２、１Ｂ３、は、金めっき浴１Ｂ等と同じように、安定性が金めっき浴１等よりも優れていた。

【0063】

＜第４実施形態＞
第３実施形態のめっき浴の製造方法では、（式１）に示すように、チオプロニンの２／３は、酸化されてジスルフィドに変化する。

【0064】

これに対して、本実施形態のめっき浴の製造方法では、（式２）に示すように、ＲＳＧを形成するときに、亜硫酸イオンを添加することで、チオプロニンがジスルフィドに酸化されることがない。

【0065】

（式２）

本実施形態の製造方法では、＜ステップＳ１１＞ ＲＳＧ作製において、チオプロニン／０．０５Ｍと、クエン酸／０．５０Ｍと、塩化金酸ナトリウム／０．０５Ｍと、亜硫酸カリウム／０．２０Ｍと、を含む水溶液が、室温で１時間、攪拌され、さらに、８０℃で３時間攪拌された。すなわち、一価金イオンに対して等量モルのチオプロニンと２倍モルの亜硫酸イオンとが使用された。

【0066】

そして、遠心分離法により、ＲＳＧが単離された。なお、本実施形態のＲＳＧ作製方法では、金の収率は９７．７％であった。また、本実施形態の方法で作製されたＲＳＧは、めっき浴に用いた場合、第３実施形態の方法で作製されたＲＳＧと同じ効果を有していた。

【0067】

亜硫酸イオン源である亜硫酸塩は、チオプロニンよりも安価である。このため、本実施形態のめっき浴の製造方法は、第３実施形態のめっき浴の製造方法と同じ効果を有し、さらに経済的である。

【0068】

なお、第３実施形態、第３実施形態の変形例、及び第４実施形態のめっき浴の製造方法において、チオプロニンに替えて、６−アミノペニシラン酸等の化学式 （化１）表される化合物を用いてもよい。すなわち、化学式（化１）表される化合物を用いて作製した一価金イオン錯体を単離して、めっき浴に添加したり、亜硫酸イオンによる還元反応を利用したりできる。

【0069】

なお、６−アミノペニシラン酸では、チオプロニンと比較すると、一価金イオン錯体を高純度に単離することが容易ではなく、めっき浴の安定性は、やや安定性は劣っていた。

【0070】

以上の説明のように、以下の化学式（化１）で表される化合物と、三価金イオンと、から形成される一価金イオン錯体が、単離された状態で添加されるノーシアン金めっき浴は、化学式（化１）で表される化合物と三価金イオンとの添加により製造されるノーシアン金めっき浴よりも、使用中及び使用後の安定性に優れている。

【0071】

さらに、化学式（化１）で表される化合物と、三価金イオンと、亜硫酸イオンと、から形成される１価金イオン錯体は、経済的である。

【0072】

すなわち、本発明は上述した実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変、組み合わせ等ができる。

【0073】

本出願は、２０１２年７月１３日に日本国に出願された特願２０１２−１５７４５０号を優先権主張の基礎として出願するものであり、上記の開示内容は、本願明細書、請求の範囲、図面に引用されたものとする。

【図1】

【図2】

【図3】