特許 6144417 高クロム耐熱鋼

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6144417

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】高クロム耐熱鋼

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20170529BHJP

   C22C 38/54 20060101ALI20170529BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20170529BHJP

   F22B 37/04 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/54

   C22C38/60

   F22B37/04

【請求項の数】12

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-520801(P2016-520801)

(86)(22)【出願日】2014年6月24日

(65)【公表番号】特表2016-529388(P2016-529388A)

(43)【公表日】2016年9月23日

(86)【国際出願番号】IB2014062561

(87)【国際公開番号】WO2014207656

(87)【国際公開日】20141231

【審査請求日】2016年3月7日

(31)【優先権主張番号】13173530.0

(32)【優先日】2013年6月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516242471

【氏名又は名称】テナリス・コネクシヨンズ・ベー・ブイ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】南 雄介

(72)【発明者】

【氏名】小野 達雄

(72)【発明者】

【氏名】クミノ，ジユゼツペ

(72)【発明者】

【氏名】マリアニ，パオラ

【審査官】 鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−０２４３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２４８３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０６７１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−００２７３９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００４−３０７９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９２１２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００ − ３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高クロム耐熱鋼であって、質量％で表して、Ｃ：０．０８％から０．１３％、Ｓｉ：０．１５％から０．４５％、Ｍｎ：０．１％から１．０％、Ｎｉ：０．０１％から０．５％、Ｃｒ：１０．０％から１１．５％、Ｍｏ：０．３％から０．６％、Ｖ：０．１０％から０．２５％、Ｎｂ：０．０１％から０．０６％、Ｎ：０．０１５％から０．０７％、Ｂ：≦０．００５％およびＡｌ：≦０．０４％で構成されていて残りがＦｅおよび避けられない不純物元素である高クロム耐熱鋼。

【請求項2】

Ｂが質量で表して０．００１％から０．００５％の範囲である請求項１記載の高クロム耐熱鋼。

【請求項3】

前記避けられない不純物元素の質量％がＰ：≦０．０３０％、Ｓ≦０．０１０％、Ｓｎ：≦０．０２００％、Ｐｂ：≦０．００３０％、Ａｓ：≦０．０１２０％、Ｓｂ：≦０．００４０％、Ｃｕ：≦０．２５％およびＣｏ：≦０．０２０％である請求項１または２記載の高クロム耐熱鋼。

【請求項4】

質量％で表して、Ｃ：０．０８％から０．１１％、Ｓｉ：０．１５％から０．３５％、Ｍｎ：０．４０％から０．６０％、Ｎｉ：０．０１％から０．２％、Ｃｒ：１０．４５％から１１．０％、Ｍｏ：０．４５％から０．５５％、Ｖ：０．１５％から０．２５％、Ｎｂ：０．０３５％から０．０６％、Ｎ：０．０４０％から０．０７０％ Ｂ：≦０．００５％およびＡｌ：≦０．０４％で構成されていて残りがＦｅおよび避けられない不純物元素である請求項１から３のいずれか１項記載の高クロム耐熱鋼。

【請求項5】

Ｂが０．００２％から０．００４％の範囲である請求項４記載の高クロム耐熱鋼。

【請求項6】

Ａｌ≦０．０２５質量％である請求項４または請求項５記載の高クロム耐熱鋼。

【請求項7】

請求項１−６のいずれか記載の高クロム耐熱鋼から作られた蒸気接触部品。

【請求項8】

蒸気接触部品が管である請求項７記載の蒸気接触部品。

【請求項9】

請求項１−６のいずれか記載の高クロム耐熱鋼から作られた１つ以上の蒸気接触部品を含有して成る圧力ボイラー。

【請求項10】

蒸気接触部品がボイラー胴および／または管である請求項９記載の圧力ボイラー。

【請求項11】

請求項７記載の蒸気接触部品を含有して成る火力発電所。

【請求項12】

請求項９記載の圧力ボイラーを含有して成る火力発電所。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は高クロム耐熱鋼に関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
溶接性を改善しようとして、今までに、Ｃｒが９％のデルタフェライト含有耐熱鋼が高クロム鋼として数種類提案されてきていて、それらのいくつかが既に火力発電所で蒸気接触部品の目的で用いられてきている。しかしながら、Ｃｒが９％の耐熱鋼は長期クリープ強度および衝撃特性が大きく劣っていることから、現在では、Ｃｒが９％でＭｏが１％のマルテンサイト微細構造を有する（デルタフェライトを含有しない）鋼が主に用いられている。近年、火力発電所の熱効率を改善する目的で蒸気の温度および圧力条件が非常に高くなってきている。従って、発電所の稼働条件が超臨界圧からウルトラ超臨界圧に変化している。加うるに、より苛酷な蒸気条件下で稼働可能な発電所も計画されている。そのように蒸気条件が益々苛酷になるにつれて、現在用いられているＣｒが９％でＭｏが１％の鋼（グレード９１鋼）は将来の発電所におけるボイラー管に適応できなくなる、と言うのは、それらが示す耐酸化性および高温強度は限られているからである。その一方で、オーステナイト系耐熱ステンレス鋼は将来の発電所で用いられる候補材料ではあり得るが、それらの用途は経済効率によって制限される。従って、更により高い温度を伴う蒸気条件で用いるに適した耐熱鋼を開発すること望まれている。

【0003】

そのような状況下で、特許文献１、２および３に開示されているように、主にクリープ強度を改善しようとして、新しい種類の高クロム鋼が開発された。このような鋼では、Ｗを固溶体硬化用元素として添加しかつ更に合金用元素、例えばＣｏ、ＮｉおよびＣｕなども添加することによって、クリープ破断強度および靭性を向上させている。加うるに、ＷおよびＮｂの含有量を最適にすることによってクリープ強度を向上させた鋼が特許文献４に開示されている。Ｃ／Ｎ比を最適にしたＣｒ含有鋼が特許文献５に記述されている。この特許文献５に例示されている鋼はＭｏおよびＮを相対的に多量に含有する。特にＣｒ含有量が１２％の鋼が高温高応力下で用いるに適すると考えられている。そのような公知鋼はいずれも合金用元素、例えばＷおよびＣｏなどの添加によってクリープ強度が固溶体硬化を通して通常の耐熱鋼よりも向上していると言われている。しかしながら、ＷおよびＣｏは高価な元素である結果として材料の価格が高くなることから、経済効果の観点で、このような元素の使用は制限される。

【0004】

その上、蒸気が高温であることで蒸気による酸化に対する抵抗力を改善することも必須である。加うるに、現状では、Ｃｒが９％である通常の鋼からＣｒ含有量を高くすることで蒸気による酸化に対する抵抗力を改善することは有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量を高くすると結果としてデルタフェライトが生じることから、焼き戻しマルテンサイト構造を得るには、オーステナイト形成元素、例えばＣおよびＮｉなどを増加させる必要がある。しかしながら、このような元素の含有量は制限される、と言うのは、ＣおよびＮｉの含有量を高くするとそれぞれ溶接性および長期クリープ強度が低下してしまうからである。デルタフェライトの生成を抑制しようとしてＣｏなどを添加するケースも見られるが、そのような元素は高価であり、従って結果として経済効率が低下してしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＪＰ−Ａ−１９９３−３１１３４２

【特許文献2】ＪＰ−Ａ−１９９３−３１１３４５

【特許文献3】ＪＰ−Ａ−１９９７−２９１３０８

【特許文献4】ＪＰ−Ａ−１９８８−８９６４４

【特許文献5】米国特許第４５６４３９２号

【発明の概要】

【0006】

発明の開示
この上に記述した状況を鑑み、本発明の目的は、改良された高クロム耐熱鋼を提供することにあり、これは、質量％で表して、Ｃ：０．０８％から０．１３％、Ｓｉ：０．１５％から０．４５％、Ｍｎ：０．１％から１．０％；、Ｎｉ：０．０１％から０．５％、Ｃｒ：１０．０％から１１．５％、Ｍｏ：０．３％から０．６％、Ｖ：０．１０％から０．２５％、Ｎｂ：０．０１％から０．０６％、Ｎ：０．０１５％から０．０７％、Ｂ：＜０．００５％およびＡｌ：＜０．０４％で構成されていて、その残りはＦｅおよび避けられない不純物元素である。さらなる目的は、ウルトラ超臨界圧力ボイラーで使用可能な鋼を提供することにある。さらなる目的は、高価な元素、例えばＷおよびＣｏなどが添加されていない経済的な鋼が基になっているが蒸気の温度が高い場合の蒸気による酸化特性およびクリープ破断強度が改善された鋼を提供することにある。

【0007】

本発明の鋼組成物が含有する炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）および窒素（Ｎ）の量は低い。

【0008】

１つの態様では、下記の元素の１つ以上を添加してもよい：アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）。

【0009】

本組成物の残りは鉄（Ｆｅ）および避けられない不純物から成る。

【0010】

本発明は高クロム耐熱鋼に関する。本発明の態様を以下の表１（組成を質量％で表す）に示し、その残りはＦｅおよび避けられない不純物元素である：

【0011】

【表1】

【0012】

本高クロム耐熱鋼の１つの態様におけるＢは０．００１から０．００５質量％の範囲である。

【0013】

本高クロム耐熱鋼の１つの態様における避けられない不純物元素の質量％は０．４％未満である。

【0014】

本高クロム耐熱鋼の１つの態様における避けられない不純物元素には下記の元素以外の元素が含まれる：Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎ、Ｆｅ。

【0015】

本高クロム耐熱鋼の１つの態様における避けられない不純物には、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、錫（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）の中の１つ以上が含まれ得る。

【0016】

本高クロム耐熱鋼の１つの態様において、Ｐ＋Ｓ＋Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｓｂ＋Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｐｂは＜０，４０％（質量％で表して）である。

【0017】

本高クロム耐熱鋼の１つの態様において、Ｐ＋Ｓ＋Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｓｂ＋Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｐｂは＜０，３５％（質量％で表して）である。

【0018】

そのような避けられない不純物元素は、鋼製造の結果として混入する可能性のある通常
の混入物に関する。

【0019】

本発明は、クリープ破断強度および蒸気による酸化に対する抵抗力の両方の特性が向上した高クロム耐熱鋼を提供し、そのような特性の向上は今までの通常の９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼では困難であった。加うるに、本発明の主組成物は高価な元素、例えばＷおよびＣｏなどを含有せずかつＭｏの含有量も低く、従って経済効率の点で有利である。このように、本発明は、蒸気条件として温度および圧力がより高くなる将来の火力発電所のための使用に適合し得る。

【0020】

本発明は更に本発明に従う高クロム耐熱鋼から作られた蒸気接触部品、例えば管などにも関する。この管は継ぎ目なし管または溶接管であり得る。

【0021】

本発明は更に本発明に従う高クロム耐熱鋼から作られた１つ以上の蒸気接触部品、例えばボイラー胴および／または管などを含有して成る圧力ボイラーにも関する。

【0022】

本発明は更に本発明に従う蒸気接触部品を含有して成る火力発電所にも関する。

【0023】

本発明は更に本発明に従う圧力ボイラーが備わっている火力発電所にも関する。

【0024】

本発明を実施するための詳細な説明
個々の元素を制限する理由を以下に考察する。

【0025】

Ｃ：０．０８％から０．１３％；
Ｃはフェライト生成を抑制するオーステナイト形成元素である。従って、焼き戻しマルテンサイト構造を得る目的で、フェライト形成元素、例えばＣｒなどに伴ってＣの最適量を決定する。加うるに、ＣはＭＣ型（Ｍは合金用元素を表す（本明細書では以降同じことを適用する））およびＭ₂₃Ｃ₆型の炭化物として析出し、それらは高温強度、特にクリープ破断強度に大きな影響を与える。Ｃ含有量を０．０８％未満にすると、析出量が析出強化にとって不充分になりかつまたデルタフェライト相の抑制が不完全になる。この理由で、それの下限を０．０８％に設定する。Ｃを０．１３％以上添加すると溶接性が悪化しかつ靭性が低下する。その上、炭化物の凝集物が粗大化が助長される結果として高温および長期の面でクリープ破断強度が低下する。この理由で、それの範囲を０．０８％から０．１３％、好適には０．０８％から０．１１％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0026】

Ｓｉ：０．１５％から０．４５％；
Ｓｉを脱酸剤として酸化抵抗力の目的で添加する。しかしながら、Ｓｉは強力なフェライト形成元素であることから、フェライト相によって靭性が悪化する。この理由で、酸化抵抗性および焼き戻しマルテンサイト構造の均衡を取る目的で、それの範囲を０．１５％から０．４５％、好適には０．１５％から０．３５％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0027】

Ｍｎ：０．１％から１．０％；
Ｍｎを脱酸剤および脱硫剤として添加する。加うるに、それもまたデルタフェライト相を抑制するオーステナイト形成元素であるが、それを過剰に添加するとクリープ強度が悪化する。この理由で、それの範囲を０．１％から１％、好適には０．４０％から０．６０％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0028】

Ｎｉ：０．０１％から０．５％；
Ｎｉはフェライト相の生成を抑制する強力なオーステナイト形成元素である。しかしながら、それを過剰に添加する長期クリープ破断強度が悪化する。この理由で、提案範囲を
０．０１％から０．５％、好適には０．０１％から０．２０％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0029】

Ｃｒ：１０．０％から１１．５％；
Ｃｒは蒸気による酸化に対する抵抗力の確保にとって重要な元素である。蒸気の温度が高い時の蒸気による酸化に対する抵抗力を考慮するとＣｒ含有量を１０．０％以上にする必要がある。しかしながら、Ｃｒを過剰に添加するとＳｉと同様にフェライト生成の原因になりかつまた長期クリープにおいて脆相が生じる原因になり、従って破断強度が悪化する原因になる。この理由で、それの上限を１１．５％、好適には１０．４５％から１１％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0030】

Ｍｏ：０．３％から０．６％；
Ｍｏはフェライト形成元素ではあるが固溶体硬化の効果が理由でクリープ強度を高くする。しかしながら、それを過剰に添加すると結果としてデルタフェライトが生じかつクリープ破断強度に貢献しない粗い金属間化合物が析出する。この理由で、それの範囲を０．３％から０．６％、好適には０．４５％から０．５５％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0031】

Ｖ：０．１０％から０．２５％；
Ｖは微細な炭窒化物として析出することで高温強度とクリープ破断強度の両方を向上させる。含有量を０．１％未満にすると、析出の量がクリープ強度の向上にとって充分でなくなる。対照的に、それを過剰に添加すると結果としてクリープ強度に貢献しないかさ高いＶ（Ｃ、Ｎ）析出物が生じる。この理由で、それの範囲を０．１％から０．２５％、好適には０．１５％から０．２５％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0032】

Ｎｂ：０．０１％から０．０６％；
Ｎｂもまた微細な炭窒化物として析出しかつクリープ破断強度を向上させる重要な元素である。このような効果を得るには含有量を０．０１％以上にする必要がある。しかしながら、Ｖと同様に、Ｎｂを過剰に添加すると結果としてかさ高い炭窒化物が生成することでクリープ破断強度が低下する。従って、それの範囲を０．０１％から０．０６％、好適には０．０３５％から０．０６％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0033】

Ｎ：０．０１５％から０．０７％；
Ｎは窒化物または炭窒化物として析出することでクリープ破断強度を向上させる。それもまたデルタフェライト相を抑制するオーステナイト形成元素である。しかしながら、それを過剰に添加すると靭性が悪化する。この理由で、それの範囲を０．０１５％から０．０７０％、好適には０．０４０％から０．０７０％（質量パーセント）の範囲内に設定する。

【0034】

Ａｌ：＜０．０４％；
Ａｌは脱酸剤として使用可能ではあるが、それを過剰に添加すると長期クリープ破断強度が悪化する。この理由で、場合によりそれを用いる場合、それの上限を０．０４％、好適には０．０２５％（質量パーセント）未満に設定する。

【0035】

Ｂ：０．００１％から０．００５％；
Ｂは粒界を強化する元素でありかつそれはまたＭ₂₃（Ｃ，Ｂ）₆として析出硬化の効果も有することで、クリープ破断強度の向上に有効である。しかしながら、それを過剰に添加すると高温下の加工性が悪化することで亀裂の原因になりかつまたクリープ破断延性も悪化する。この理由で、場合によりそれを用いる場合、それの範囲を０．００１％から０．００５％、好適には０．００２％から０．００４％（質量パーセント）に設定する。

【0036】

Ｐ：＜０．０３％；
Ｐは溶融用原料に含まれている避けられない不純物元素であることから、鋼製造工程でそれを減少させるのは容易ではない。それは室温および高温における靭性を悪化させるばかりでなく熱間加工性も悪化させる。それが存在するとしても、上限を０．０３％、好適には０．０１８％（質量パーセント）未満に設定する。

【0037】

Ｓ：＜０．０１％；
Ｓもまた避けられない不純物元素でありかつ熱間加工性を悪化させる。それはまた亀裂、引っかき傷などの原因にもなり得る。それが存在するとしても、それの上限を０．０１％、好適には０．００５％（質量パーセント）未満に設定する。

【0038】

本発明では、製造条件に特に制限はない。通常の焼きならし処理を９５０から１１５０℃の範囲の温度の加熱で行った後に空気冷却そして焼き戻し処理を７００から８００℃の範囲の温度の加熱で行うことで、焼き戻しマルテンサイト構造を得ることができる。

【実施例】

【0039】

真空誘導溶解炉を用いて、表２に示す化学組成を持たせた本発明に従う鋼（番号ＡからＣ）および比較鋼（番号ＤからＦ）を溶融させ、５０ｋｇまたは７０ｋｇのインゴットに成型した後、厚みが１２ｍｍから１５ｍｍの鋼板に熱間圧延した。次に、その鋼板に焼きならしに続く焼き戻しによる熱処理を受けさせた。その焼きならし温度を１０５０℃から１１００℃の範囲内にしそして焼き戻し温度を７７０℃から７８０℃の範囲内にした。得た微細構造は焼き戻しマルテンサイト構造であり、デルタフェライトを含有していない。比較鋼の中の鋼Ｄは、現在幅広く用いられているグレード９１鋼と呼ばれる９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼の成分系を有する。鋼Ｄを現存材料を代表する鋼として用いた。

【0040】

【表2】

【0041】

その熱処理した板から試験片を切り取って、それらにクリープ破断試験および蒸気酸化試験を受けさせた。クリープ破断試験の実施では直径が６ｍｍの試験片を用い、試験温度を６５０℃にしかつ応力を１１０ＭＰａおよび７０ＭＰａにした。この種類の鋼の場合の試験では、実際の火力発電所で用いられている実際の温度である６００℃の試験温度で優位性または劣等性を明確にするには何万時間も要する。従って、推定破断時間が約１，０００時間および約１０，０００時間になるように、試験温度を６５０℃にまで高くしかつ２種類の応力条件を適用した。１１０ＭＰａの試験条件を用いた約１，０００時間の短期
面の試験では鋼間の破断時間の差は小さいと思われることから、鋼間の破断強度を区別する目的で、７０ＭＰａの試験条件を約１０，０００時間の長期試験として適用した。

【0042】

蒸気酸化試験では、温度を６５０℃に設定したが、これはクリープ破断試験の場合の温度と同じである。この試験では、１，０００時間の蒸気酸化試験を受けさせた試験片の表面に生じたスケールの平均厚を光学顕微鏡で測定した。このようにして蒸気による酸化に対する抵抗力を評価した。その試験片は前記熱処理を受けさせた板材料から切り取った１５ｍｍ ｘ ２０ｍｍ ｘ １０ｍｍの小さいサンプルである。

【0043】

クリープ破断試験および蒸気酸化試験の結果を表３に示す。

【0044】

【表3】

【0045】

本発明の鋼は、現存グレード９１鋼に相当する鋼Ｄに比べて、優れた高温特性を示す。例えば、応力を７０ＭＰａにした時の長期試験における破断時間は３倍以上でありかつ蒸気酸化で生じたスケールの平均厚は半分以下である。このように、クリープ破断強度および蒸気による酸化に対する抵抗力の点で有意に改善されたことが分かる。

【0046】

Ｃｒ含有量をより高くして１２．２％にした比較鋼Ｅが示した蒸気による酸化に対する抵抗力は有意に向上してはいるが、しかしながら、長期クリープ破断強度が低下している。鋼Ｅの微細構造はデルタフェライトを含有しない焼き戻しマルテンサイトではあるが、クリープ破断強度が低下しており、これはＣｒ含有量を高くしたことによるものであると考えられる。比較鋼Ｆには現存グレード９１鋼に相当するＣｒ含有量を持たせたが、それは蒸気酸化特性を向上させる能力を持たず、本発明の鋼に比べてスケールの厚みがかなり厚かった。

【産業上の利用可能性】

【0047】

産業用途
本発明に従い、高価な元素、例えばＷおよびＣｏなどを含有させずかつＭｏ含有量を低くしてもクリープ破断強度と蒸気による酸化に対する抵抗力の両方が向上している高クロム耐熱鋼を提供することができる。従って、本発明は優れた経済効率を与えるものである。本発明の鋼は蒸気接触部品、例えば圧力ボイラーおよび／またはボイラー胴のための管などで有利に使用可能である。