特許 6144734 溶媒和された固体を使用するエポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6144734

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】溶媒和された固体を使用するエポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

【請求項の数】33

【外国語出願】

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-177442(P2015-177442)

(22)【出願日】2015年9月9日

(62)【分割の表示】特願2013-261117(P2013-261117)の分割

【原出願日】2013年12月18日

(65)【公開番号】特開2015-232145(P2015-232145A)

(43)【公開日】2015年12月24日

【審査請求日】2015年9月24日

(31)【優先権主張番号】61/738,653

(32)【優先日】2012年12月18日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/041,139

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】プリテッシュ ジー．パテル

(72)【発明者】

【氏名】エジェ ヤン ティスマ

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−３５６５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１８７９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３２５３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３９６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３４９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５０４５６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化成分であって、組成物の８ｗｔ％〜７０ｗｔ％の第１硬化剤と、
該組成物の０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の第２硬化剤であって、少なくとも１種のイミダゾールを含む第２硬化剤と、を含む硬化成分と、
キャリアーと、
該組成物の３０ｗｔ％〜９２ｗｔ％のエポキシ成分と、
を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．５０〜０．９８倍であり、
該第１硬化剤が、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン（該アルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらのコポリマーである。）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の要素を含み、
該第２硬化剤が該キャリアーによって溶媒和されており、該キャリアーが、エチルアルコール、メチルアルコール、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組合せである溶媒、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）である別の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．７０〜０．９５倍である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．８０倍である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

該第１硬化成分が、該組成物の１５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量で存在する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

該第２硬化成分が、該組成物の０．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の量で存在する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

補強繊維をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

該補強繊維が、織布またはノンクリンプ織物、不織織物またはマット、繊維ストランド、連続的繊維または不連続的繊維から形成された短繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

該補強繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合物繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

該第１硬化剤が、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン（該アルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらのコポリマーである。）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

該第１硬化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス−（２−メチル−シクロヘキサンアミン）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

該第１硬化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１−プロパンアミン、３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α，α’−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項12】

該第１硬化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス−（２−メチル−シクロヘキサンアミン）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項13】

該第１硬化剤が、次の構造：

【化1】

（式中、Ｒ₁は、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂であり；Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して、ＨまたはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂であり；そしてＸは、ＣＨ₂ＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂である。）の少なくとも１種または２種以上の多官能性アミンを含むポリアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項14】

該第１硬化剤が、構造：

【化2】

（式中、Ｒ₁は、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂であり；Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して、ＨまたはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂であり；そしてＸはＣＨ₂ＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂である。）の少なくとも１種または２種以上の多官能性アミンを含む少なくとも１種のポリアミンを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項15】

該第２硬化剤が、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−アルキルイミダゾール（該アルキル基は、１０〜１８炭素原子を有するアルキル基であることができる）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよび１−フェニル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリタート、２−（β−（２’−メチルイミダゾイル−（１’）））−エチル−４−６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるイミダゾールである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項16】

該エポキシ成分が、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項17】

該エポキシ成分が、以下の構造：

【化3】

（式中、ｍは整数であり、そしてＲは二価フェノールの二価の炭化水素基であり、そしてｍは０と７との間に平均値を有する。）の進歩した二価フェノールを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項18】

該エポキシ成分が、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項19】

該エポキシ成分が、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される多官能性エポキシである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項20】

該エポキシ成分が、脂環式エポキシド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン由来のポリオールポリグリシジルエーテル；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項21】

該エポキシ成分が、２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン、およびイソシアネートの１種または２種以上に由来のポリグリシジルアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項22】

スチレンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド；フェノール、クレゾール、およびｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル；ブタノール；２−エチルヘキサノール；Ｃ４〜Ｃ１４アルコール；および他のアルコールまたはエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される希釈剤をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項23】

エポキシ樹脂組成物の反応生成物を含むエポキシ製品であって、該エポキシ樹脂組成物が、
硬化成分であって、該組成物の８ｗｔ％〜７０ｗｔ％の第１硬化剤と、該組成物の０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の第２硬化剤であって、少なくとも１種のイミダゾールを含む第２硬化剤とを含む、硬化成分と、
キャリアーと、
該組成物の３０ｗｔ％〜９２ｗｔ％のエポキシ成分と、
を含み、
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．５０〜０．９８倍であり、
該第１硬化剤が、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン（該アルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらのコポリマーである。）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の要素を含み、
該第２硬化剤が該キャリアーによって溶媒和されており、該キャリアーが、エチルアルコール、メチルアルコール、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組合せである溶媒、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）である別の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、エポキシ製品。

【請求項24】

該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．７０〜０．９５倍である、請求項２３に記載のエポキシ製品。

【請求項25】

該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．８０倍である、請求項２３に記載のエポキシ製品。

【請求項26】

補強繊維をさらに含む、請求項２３に記載のエポキシ製品。

【請求項27】

該補強繊維が、織布またはノンクリンプ織物、不織織物またはマット、繊維ストランド、連続的繊維または不連続的繊維から形成された短繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２６に記載のエポキシ製品。

【請求項28】

該補強繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合物繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２６に記載のエポキシ製品。

【請求項29】

該エポキシ製品のガラス転移点が１７０℃超である、請求項２３に記載のエポキシ製品。

【請求項30】

該エポキシ製品が、接着剤、ラミネート、被膜、キャスティング、回路基板、ワニス、封止材料、半導体、一般的な成形粉末、フィラメントを巻いたパイプ、貯槽、および裏地からなる群から選択される製品である、請求項２３に記載のエポキシ製品。

【請求項31】

Ｒ₂およびＲ₃が同時にＨでない、請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項32】

硬化成分であって、組成物の８ｗｔ％〜７０ｗｔ％の第１硬化剤と、
該組成物の０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の第２硬化剤であって、少なくとも１種のイミダゾールを含む第２硬化剤と、を含む硬化成分と、
キャリアーと、
該組成物の３０ｗｔ％〜９２ｗｔ％のエポキシ成分と、
を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．５０〜０．９８倍であり、
該第１硬化剤が、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の要素を含み、
該第２硬化剤が該キャリアーによって溶媒和されており、該キャリアーが、エチルアルコール、メチルアルコール、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組合せである溶媒、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）である別の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、エポキシ樹脂組成物。

【請求項33】

エポキシ樹脂組成物の反応生成物を含むエポキシ製品であって、該エポキシ樹脂組成物が、
硬化成分であって、該組成物の８ｗｔ％〜７０ｗｔ％の第１硬化剤と、該組成物の０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の第２硬化剤であって、少なくとも１種のイミダゾールを含む第２硬化剤とを含む、硬化成分と、
キャリアーと、
該組成物の３０ｗｔ％〜９２ｗｔ％のエポキシ成分と、
を含み、
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．５０〜０．９８倍であり、
該第１硬化剤が、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の要素を含み、
該第２硬化剤が該キャリアーによって溶媒和されており、該キャリアーが、エチルアルコール、メチルアルコール、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組合せである溶媒、およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）である別の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、エポキシ製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１２年１２月１８日に出願された米国特許出願第６１／７３８６５３号明細書の利益を主張する。特許出願第６１／７３８６５３号明細書の開示内容は、参照により本明細書中に取り込む。
関連出願への相互参照
同時係属のおよび同一譲渡人による２０１１年６月２４日出願の発明の名称が「エポキシ樹脂組成物」である米国特許出願第１３／１６８１７４号明細書（参照により本明細書中に取り込む）は、複合部品を製造するためのエポキシ樹脂組成物に、さらに詳しくは硬化したエポキシおよびエポキシ複合部品の熱的、機械的および化学的特性を向上させる液体硬化成分に関する。特にこの出願は、硬化剤の使用量を減少させる方法と共に、高いガラス転移温度および良好な耐薬品性を有する製品を提供する液体二次硬化剤の使用を開示している。

【背景技術】

【0002】

本開示は、一般に複合部品を製造するためのエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化したエポキシおよびエポキシ複合部品の熱的、機械的および化学的特性を向上させる硬化成分に関する。

【0003】

ポリマー組成物は、軽量であり、高い比剛性および強度を有し、製造が容易であり、樹脂の化学的性質、補強繊維および異なる用途について設計の柔軟性を変えることにより特性の調整を可能にし、また熱膨張係数が小さいという点で、金属やセラミクスと比較していくつかの利点を提供する。

【0004】

ポリマー複合体、特にアミンまたはポリアミンに基づく適切な硬化剤との、およびエポキシ樹脂との架橋反応を介して調製されたポリマー複合体、特に熱硬化性ポリマー材料は、以下の特性を有する：（ａ）低〜高硬化温度、ここで硬化反応は５〜１５０℃の温度で行うことができる；（ｂ）小さい体積収縮率、ここで硬化エポキシ樹脂の体積収縮率は、典型的には１〜３％であり、繊維マトリックス複合体中の低内部応力をもたらす；（ｃ）繊維とマトリックスとの間の良好な剪断強度を与える良好な湿潤、接着；（ｄ）良好な絶縁性；（ｅ）良好な耐薬品性；および（ｆ）良好な熱特性。

【0005】

硬化エポキシ系の特性は種々の分野でのその使用を可能にし、これらは、接着、コーティングおよび組成応用物などの業界で広く使用されている。

【0006】

多くの組成応用物は高度の耐熱性を必要とする。エポキシアミン系は、高温（約１５０℃）で硬化されると、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）（約１５０℃）を示す。しかし、高いＴｇ（１７０℃超）は、重金属および金属合金をうまく代替するために多くの用途で望まれている。そのような高いＴｇを達成するために、広範な架橋が必要であり、これは通常脆化を引き起こす傾向がある。

【0007】

典型的には、高Ｔｇは通常高い耐薬品性を与えるが、必ずしもすべての化学薬品についてではない。例えばアセトンとメタノールは架橋ネットワークを妨害することがある（例えば、繊維へのマトリックスの貫通）。

【0008】

エポキシ樹脂の硬化のために、芳香族、脂肪族、脂環式、複素環式およびポリエーテルポリアミンが過去に使用されてきた。芳香族アミンが、脂環式および脂肪族または他のポリアミンより良好な耐薬品性および熱安定性を与えることは、周知である。エポキシ調合物のガラス転移温度および耐薬品性を上昇させるために、いくつかのアプローチが考えられてきた。特に強化複合体の、構造的応用のためには、全体的な複合体の性能の機械的特性を維持しながら、高Ｔｇを有するエポキシ樹脂を製造することが望ましい。ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）などのエポキシ樹脂を、エポキシノボラックを用いて調製することにより高いＴｇを達成することができるが、この手法の主な欠点は調合物の粘度の大幅な上昇である。高粘度は処理の問題につながり、樹脂の非常に高い粘度による複合体マトリックスの欠陥を増加させる。他の特性を犠牲にすることなく、Ｔｇおよび耐薬品性を向上させるための多くの技術的課題が存在する。

【0009】

エポキシ樹脂（例えば、ジシアンアミド（ＤＩＣＹ）、無水物、芳香族アミン）と非常に遅い反応性を有する硬化剤を加速するために、一般的に加速剤が使用されることが知られている。エポキシ樹脂系が液体硬化剤のエポキシ系のＴｇを上昇させるように調製できることは、一般に知られていない。調合物に含まれる加速剤化合物を有する公知のエポキシ系は、典型的には接着剤および粉体塗装に見出される単一成分（１Ｋ）系であり、これらは加速剤を使用して、潜在性エポキシ系中のアミンの反応性を上昇させる。

【0010】

米国特許第５，５１２，３７２号明細書（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）は、その硬化剤系が、単独で約７５℃より高い温度でのみエポキシ樹脂の重合を引き起こすことができる少なくとも１種のイミダゾールの相乗的な量の組み合わせを含むことを特徴とする、硬化性または重合性のエポキシ樹脂系組成物を開示している。米国特許第５，５１２，３７２号明細書は、ジシンアミド（ＤＩＣＹ）などの一成分ポリアミンおよび変性ポリアミンＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）２０１４の加速剤としてイミダゾールの使用を示し、熱的、機械的または化学的耐性の改善は開示していない。米国特許第５，５１２，３７２号明細書は一成分系を開示しており、潜在性硬化剤を特定している。さらに米国特許第５，５１２，３７２号明細書は、室温で２１日以上潜在性であるポリアミンを有する一成分系を開示し、実施例のいずれも、エポキシ樹脂と室温で活性であるアミン類を開示していない。米国特許第５，５１２，３７２号明細書に開示された一成分系は、硬化調合物のための高配合量のイミダゾールおよび望ましくない低Ｔｇを含む。さらに米国特許第５，５１２，３７２号明細書は、エポキシに対し非化学量論比の硬化剤含む組成範囲を開示していない。

【0011】

国際特許出願公報ＷＯ２００９／０８９１４５号パンフレット（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）は、脂環式エポキシ樹脂、脂環式無水物硬化剤および触媒を含むエポキシ樹脂混合物を開示する。ＷＯ２００９／０８９１４５号パンフレットはさらに、２種以上のエポキシ樹脂と脂環式無水物硬化剤とを加えて硬化組成物を形成すること（ここで、エポキシ樹脂は少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂とエポキシノボラック樹脂とを含む）；およびこの組成物を少なくとも１５０℃の温度で硬化して、少なくとも２１０℃のガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂とすること、を開示する。しかし、ＷＯ２００９／０８９１４５号パンフレットは、いかなる熱的、機械的または化学的耐性の改善も開示していない。ＷＯ２００９／０８９１４５号パンフレットの開示は、エポキシ樹脂（脂環式＋高官能性エポキシノボラック樹脂）と脂環式酸無水物と加速剤との混合物のＴｇを高めるための既知のアプローチを示している。しかし、ＷＯ２００９／０８９１４５号パンフレットは、エポキシに対する硬化剤の非化学量論比を含む組成範囲を開示していない。ＷＯ２００９／０８９１４５号パンフレットは、ある種の硬化条件を用いて硬化した場合より高いＴｇを与えることが知られている、メチルナジック酸無水物などの無水物硬化剤を利用する。Ｔｇを上昇させるためにＷＯ２００９／０８９１４５号パンフレットでは多官能性樹脂が使用されたが、無水物硬化剤を使用して開示された機械的特性は、望ましくないほど低い。

【0012】

米国特許第４，５４０，７５０号明細書（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）は、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を使用して付加物を製造する方法を開示している。この米国特許第４，５４０，７５０号明細書は、ポリアミン硬化剤としてＤＥＴＤＡを開示する。ＤＥＴＤＡとのエポキシ反応は非常に緩慢であるため、米国特許第４，５４０，７５０号明細書は、ＤＥＴＤＡの反応性を高める付加物の使用を開示している。この発明の実施例Ａでは、１−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−１）がＤＥＴＤＡ付加物とともに使用された；しかし、混合物から得られるＴｇを含む熱特性は、イミダゾールを使用しない例と比較して望ましくないほど低く、機械的性質への影響を開示しなかった。

【0013】

米国特許第４，５２８，３０８号明細書（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）は、エポキシ樹脂調合物、特に柔軟性／靭性を向上させるために、多量のイミダゾールが使用されポリエーテルアミンが加えられている硬化剤調合物を開示する。１−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−１）および２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ−２４）が、調合物中で高負荷で利用されるものとして開示されている。イミダゾールはエポキシ樹脂の硬化を開始するために加えられ、柔軟性（すなわち、％伸長）を向上させるために、非常に少量のポリエーテルアミンが調合物に加えられる。米国特許第４，５２８，３０８号明細書では、イミダゾールは１次反応物として使用され、ポリエーテルアミンは、系の柔軟性／靭性を向上させるために２次反応物として使用される。米国特許第４，５２８，３０８号明細書は、ガラス転移温度も耐薬品性の改善も開示していない。

【0014】

米国特許第５，６７２，４３１号明細書（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）は、エポキシ樹脂、特にクロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）と組み合わせたイミダゾール加速剤を取り込んだエポキシ樹脂を開示する。米国特許第５，６７２，４３１号明細書は、イミダゾールと４官能性樹脂とを有する４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の固体アミン硬化剤を開示する。得られた硬化樹脂は、向上した破壊靱性を有したが、ガラス転移温度は有意に低下した。米国特許第５，６７２，４３１号明細書は、より高い破壊靭性および層間剪断特性を達成する芳香族アミンと組み合わせた多官能性樹脂を開示するが、望ましくない低強度およびＴｇが得られた。

【0015】

上記の欠点の無い所望の物理的、熱的および化学的特性を有するエポキシ組成物は、当該技術分野において望ましいであろう。これらのニーズは、以下に記載の本発明の態様とおよび特許請求の範囲によって解決される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0016】

本開示の１つの形態は、硬化成分とエポキシ成分とを有するエポキシ樹脂組成物を含む。硬化成分は、組成物の約８ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の第１硬化剤と、組成物の約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の第２硬化剤とを含む。本開示は、固体の第２硬化剤、特に溶媒和された第２硬化剤の使用と、そのような溶媒和された固体を調製して液体硬化成分を得る方法とを含む。エポキシ組成物はまた、約３０ｗｔ％〜約９２ｗｔ％のエポキシ成分を含む。硬化成分中に存在する反応性硬化性基の当量数は、エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍である。

【0017】

本開示の別の形態は、エポキシ樹脂組成物の反応生成物を含むエポキシ製品を含み、エポキシ樹脂組成物は硬化成分とエポキシ成分とを含む。硬化成分は、組成物の約８ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の第１硬化剤と、組成物の約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の第２硬化剤とを含む。エポキシ成分はまた、組成物の約３０ｗｔ％〜約９２ｗｔ％のエポキシ成分を含む。エポキシ樹脂組成物は、エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍の量である当量数の硬化成分中に存在する反応性硬化性基を含む。

【0018】

本開示のさらなる形態は、エポキシ製品が、接着剤、ラミネート、被膜、キャスティング、回路基板、ワニス、封止材料、半導体、一般的な成形粉末、フィラメントを巻いたパイプ、貯槽および裏地からなる群から選択される、エポキシ製品を含む。

【0019】

本発明の他の特徴と利点は、例えば本発明の原理を説明する添付の図面と組合せることにより、好適な態様の以下の詳細な説明から明らかであろう。本発明の態様と特徴は、単独でまたは互いに組合せて使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】表３に示す本発明の１つの形態について、時間の関数としてのエポキシ樹脂の転化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

所望の熱的、物理的および化学的特性を有するエポキシ樹脂組成物、エポキシ製品およびエポキシ複合体製品が提供される。このエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、および少なくとも１種の第１硬化剤（例えばポリアミン）と少なくとも１種の第２硬化剤（例えばイミダゾール）とを含む硬化成分を含み、構造複合体部分に必要な機械的特性を維持ながら、熱的特性および種々の試薬中での化学的特性を高める。さらにこのエポキシ樹脂組成物は、複合体の作製に典型的に必要な調合物の低粘度とポットライフを維持する。本開示のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング、樹脂注入、ハンドレイアップ、真空補助樹脂転写プロセス、引抜成形およびプリプレグにより、複合部品を製造するのに好適である。パイプ、継手、タンク、高圧容器、風力発電ブレード、ボート、コンポジットツールおよび自動車や航空宇宙用途用の他の構造複合体などの特定の部品。

【0022】

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリアミンを含む第１硬化剤を含む硬化成分を含む。ポリアミンは、脂肪族、芳香族、脂環式およびポリエーテルポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含むことができる。ポリアミンの量は、約８ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の範囲でもよい。

【0023】

エポキシ樹脂組成物はまた、構造複合体部分に必要な機械的特性を維持ながら、熱的特性（例えば、約４０℃超〜約２００℃、典型的には約８０℃〜約１６０℃のＴｇを得るために）、種々の試薬中の化学的特性を増強するために、少なくとも１種の第２硬化剤、例えばイミダゾールを含む。硬化エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には約４０℃〜約２００℃の範囲である。Ｔ_ｐｅａｋは、発熱性エネルギー放出により引き起こされるピーク温度に関し、これは、約５０℃〜約１８０℃の範囲のエポキシ硬化プロセスの間に起きる。さらにエポキシ樹脂組成物は、複合体作製に典型的に必要な調合物の低粘度（例えば、約１００〜約２，０００ｃｐｓ、典型的には約１００〜５００ｃｐｓ）およびポットライフ（例えば、約２０分〜約８時間、典型的には２０〜３００分のポットライフ）を維持する。本開示のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング、樹脂注入、ハンドレイアップ、真空補助樹脂転写プロセス、引抜成形およびプリプレグにより、複合部品を製造するのに好適である。パイプ、継手、タンク、高圧容器、風力発電ブレード、ボート、コンポジットツールおよび自動車や航空宇宙用途用の他の構造複合体などの特定の部品。

【0024】

本開示の他の態様は、エポキシ系を含浸させ、そして第１硬化剤および第２硬化剤、例えばイミダゾール化合物または３級アミン、の混合物を含み、改良された繊維複合体特性を有する、繊維強化エポキシ複合体を含む。

【0025】

本開示の樹脂組成物は、粘度やポットライフなどの加工特性を変化させることなく、優れた熱的および化学的特性を示す。例えば良好な繊維湿潤特性の結果として、エポキシ樹脂組成物は、繊維マトリックス接着、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）において１０％またはそれ以上の改良を提供する。

【0026】

本開示の態様は、公知のエポキシ系より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエポキシ製品を含み、２官能性エポキシにより約１７５℃より高いＴｇを含むことができる。さらに、本発明のある形態によるエポキシ製品は、公知のエポキシ系の耐薬品性より大きい耐薬品性を有する。

【0027】

開示の態様は、アミン含有硬化剤を用いた好ましくは非化学量論量を使用するエポキシ樹脂組成物を含む。すべての成分が反応性部位を含む１種のポリアミンまたはポリアミンの混合物を有する従来の系とは異なり、本開示の態様は、硬化系の特性を変化させるのに使用できる非化学量論濃度を含む成分の組成比を含む。例えばある態様において、非化学量論組成濃度を有するエポキシ樹脂組成物は、反応性希釈剤として部分的に機能し、より良好な柔軟性、より良好な外観およびより良好な接着と剥離性を有する系を与える硬化剤の量を可能にする。

【0028】

本開示の態様は、公知の２成分エポキシ樹脂系のポットライフに等しいかまたはこれより長いポットライフを有するエポキシ製品を含む。例えば本開示の態様のエポキシ製品のポットライフは、化学量論比で使用され、第２硬化剤を含まないエポキシ系のポットライフの最大２倍またはそれ以上を有してもよい。

【0029】

本開示の態様は、ガラス転移温度が約４０℃超〜約２８０℃またはそれ以上であるエポキシ製品を含む。態様は、約１７０℃超または約２２０℃超または約２８０℃超であるエポキシ製品のガラス転移温度を含んでよい。

【0030】

本開示で提供される調合物は、複合体部品の機械的特性（例えば、改良された層間剪断強度（ＩＬＳＳ））を維持しながら、公知のエポキシ系より使用コスト（ＣＩＵ）が低く、そしてより高い粘度を有し加工の問題を引き起こし得る多官能性樹脂の使用を低減させるかまたは所望であれば排除する。所望であれば、エポキシ組成物は、実質的に多官能性樹脂を含まなくてもよい。「実質的に含まない」とは、エポキシ組成物が、約１０ｗｔ％未満の多官能性樹脂、典型的には約５ｗｔ％未満、ある場合には約０ｗｔ％の多官能性樹脂を含有することを意味する。さらに、低温硬化（例えば、約１５０℃未満、典型的には約１２５℃未満の硬化温度）とより速い処理能力は、この製品を多くの複合体加工方法に対してより魅力的なものにする（例えば、図１の転化対時間グラフで示される好ましい硬化速度による）。このアプローチは、複合体用途に必要な性能のバランスをとるために、調合物を調整することを可能にする。

【0031】

本開示の態様は、公知のエポキシ系より少ない量の架橋硬化成分（例えば、硬化成分中の反応性硬化性基の当量数は、エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数の約０．５０〜約０．９８倍である）を必要とするエポキシ樹脂組成物を含む。さらに、上記で開示した第１硬化剤と第２硬化剤との組合せの利用は、加工時間の低減と加工処理能力の上昇とを可能にする。

【0032】

当業者が本発明の詳細な説明を理解することを助けるために、以下の定義と略語が提供される。
ＡＨＥＷ：アミン水素当量
ＡＭＩ−２：２−メチルイミダゾール
ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）２６５５：脂肪族アミン
ＤＧＥＢＡ：ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル
ＥＥＷ：エポキシ当量
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２３０：Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手できるポリ（アルキレンオキシド）
ＰＨＲ：１００部の樹脂当たりの部
ＰＡＣＭ：４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン
Ｔｇ：ガラス転移温度
１Ｋ：１成分
２Ｋ：２成分

【0033】

化学量論的エポキシ調合物は、系中の各エポキシ基について、硬化剤中に１つの反応性水素原子があるような量の濃度のエポキシに加えられる硬化剤を含む。一般にエポキシ樹脂成分中の各エポキシ基について硬化成分中に１つの反応性水素原子があるような量で、硬化剤は調合物に加えられる。化学量論量は、例えば成分の化学構造と分析データから決定することができる。例えば、本調合物で第２硬化剤として提供されるイミダゾールは、エポキシ基とともに硬化する反応性水素を有さない場合がある。理論に拘束されるつもりはないが、第２硬化剤はエポキシ樹脂に対して触媒性効果を提供すると考えられる。本開示の調合物では、第１硬化剤がエポキシ樹脂成分に対して非化学量論濃度で提供され、制御された濃度の第２硬化剤がさらに加えられる。エポキシ樹脂組成物は硬化され、ここで第１硬化剤はエポキシ成分を架橋する。理論に拘束されるつもりはないが、第２硬化剤はエポキシ成分に対して触媒性効果を提供し、これは、ある程度のホモポリマー化を引き起こし、これは、第１硬化剤の架橋と組合わさって、構造性能と他の特性を維持しながら、脆化の無い好ましく高いガラス転移温度を提供すると考えられる。本開示において第１硬化剤と第２硬化剤とを制御された量で組合せると、構造複合体部分に必要な機械的特性を維持ながら、熱的および種々の試薬中での化学的特性の好ましい組合せを与える。

【0034】

硬化成分は、少なくとも１種の第１硬化剤と少なくとも１種の第２硬化剤とを含む。第１硬化剤は組成物（すなわち、エポキシ成分＋硬化成分）の約８ｗｔ％〜約７０ｗｔ％または組成物の約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で提供される。１級アミンは、単一のアミンからなることができ、またはこれはアミンの混合物であることができる。

【0035】

第１硬化剤はポリアミンを含むことができる。ポリアミンは、脂肪族、芳香族、脂環式およびポリエーテルポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含むことができる。ポリアミンの量は、約８ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の範囲でもよい。これらの液体組成物は、単独でまたは他の第１硬化剤と組合せて使用することができる。

【0036】

本開示のある態様のエポキシ樹脂組成物において、第１硬化剤のみが化学量論的バランスに参加すると考えられる。第２硬化剤は反応に参加する不安定な水素を含まず、一般に化学量論計算には考慮されない。しかし第２硬化剤は、反応性基は持たないが、３級アミンの作用により、エポキシ成分のホモポリマー化において架橋剤として作用する。本開示において、公知の化学量論からの調整は、所望の特性を有する硬化生成物を得るための、エポキシ成分に対する硬化成分の量のバランスである。この調整は、ある量の第１硬化剤（例えば架橋剤）を対応する量の第２硬化剤（例えば、触媒性ホモポリマー化成分）に与えて、一緒にエポキシ基の完全なまたはほぼ完全な転化を引き起こして所望のより高い性能のマトリックスを形成することにより、達成される。

【0037】

第２硬化剤は、組成物の約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量または組成物の０．５％〜約２．５ｗｔ％の量で提供される。第２硬化剤は、エポキシ樹脂と触媒として作用するであろう。本開示のある態様において、硬化成分の制御された量は、所望の特性をバランスさせるように提供される。例えばある態様において、硬化成分中に存在する反応性硬化性基の当量数は、エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍または約０．７０〜約０．９５倍であり、エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．８０倍〜化学量論量が特に好ましい。硬化成分中に存在する反応性硬化性基の当量数は、反応性硬化性基の数を算出するための公知の方法により容易に決定することができる。上記の一般的要件に従う構成成分の正確な量は、硬化樹脂が目的とする用途に依存するであろう。

【0038】

第２硬化剤は、液体または固体でもよい。固体の第２硬化剤は、第１硬化剤との調製を可能にするために溶媒和することができる。固体硬化剤は典型的には溶媒和されるが、所望であれば液体硬化剤を適切なキャリアーまたは溶媒と組合せることができる。溶媒和の方法は、第２硬化剤を適切なキャリアー中に溶解させることでもよい。そのようなキャリアーの例は、溶媒、可塑剤または他の化合物であることができる。適切なキャリアーの具体例は、エチルアルコール、ベンジルアルコールおよびポリエーテルジアミンからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む。一般にキャリアーの量は、硬化エポキシ樹脂（例えば、後述の実施例４と６を参照）中の所望の特性を満足するように調整され、第２硬化剤組成物の約３０ｗｔ％〜約９９．９９ｗｔ％、典型的には約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲であろう。キャリアーの具体的な量は、溶媒和される硬化剤と、キャリアーが取り除かれる（例えば、エポキシ樹脂を硬化する前の一時的および実質的な除去）かどうかとに依存して変化するであろう。キャリアーが一時的である場合、キャリアーの量は典型的には、第２硬化剤組成物の約３０ｗｔ％〜約９９．９９ｗｔ％、典型的には約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲であり、典型的には、第２硬化剤を完全に溶解させる量に等しいかまたはそれ以上である。キャリアーが除去されない場合は、この量は第２硬化剤組成物の約３０ｗｔ％〜約９９．９９ｗｔ％、典型的には約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲であり、典型的には、第２硬化剤を完全に溶解させる量に等しいかまたはそれ以上である。

【0039】

エポキシ成分は、エポキシ樹脂組成物の約９２ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは約８５ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。エポキシ樹脂は単一の樹脂でもよく、互いに適合するエポキシ樹脂の混合物でもよい。

【0040】

理論に拘束されるつもりはないが、エポキシ成分中のホモポリマー化反応を引き起こす組成物の架橋性のアミン部分と３級アミン（イミダゾールなど）との相互作用から、機械的特性と化学的特性の望ましい組合せが発生すると考えられる。この相互作用は、化学量論量の低減を可能にし、従来の化学量論的アミン硬化系にわたって、改良された熱的ならびに物理的およびある態様では化学的特性を与える。理論に拘束されるつもりはないが、反応は分子間であり、マトリックス内で結合していると考えられる。

【0041】

第１硬化剤は、少なくとも１種のアミンを含む。本開示のある態様において、使用されるポリアミンは、脂肪族ポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ），トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ），テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ），ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ），ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ），Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ_３−アミン），Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ_４−アミン），またはジプロピレントリアミン；アリール脂肪族ポリアミン、例えばｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ），またはｐ−キシレンジアミン；脂環式ポリアミン、例えば１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ），イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），または４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ），４，４’−メチレンビス−（２−メチル−シクロヘキサンアミン）；芳香族ポリアミン、例えばｍ−フェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ），またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；複素環ポリアミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ），または３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；ポリアルコキシポリアミン、ここでアルコキシ基は、オキシエチレン，オキシプロピレン，オキシ−１，２−ブチレン，オキシ−１，４−ブチレンまたはこれらのコポリマーでもよく、例えば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン，１−プロパンアミン，３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコールＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）１９２２Ａ），ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＲ（商標）Ｄ２３０，Ｄ−４００），トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５０４， ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５１２），ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５１１），ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０，ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０，ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３），およびジアミノプロピルジプロピレングリコールの１つまたはそれ以上から選択される少なくとも１種のポリアミンを含む。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣの商標である。

【0042】

特に好適なポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ），トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ），１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ），イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ），３，３’ジメチルＰＡＣＭ（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）２０４９），Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ），４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン，ｌ−プロパンアミン，３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス−（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）１９２２Ａ），ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２３０， Ｄ−４００），トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５０４），およびポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α，α’−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＸＴＪ−５１１）またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリアミンを含む。ＡＮＣＡＭＩＮＥ（商標）は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．の商標である。

【0043】

選択的に修飾されたアミンを形成するのに適した追加のアミンは、次の構造：

【化1】

（式中、Ｒ_１は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；そしてＸは、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２である。一態様ではＲ_２およびＲ_３は同時にＨではない。）の少なくとも１種のまたは２種以上の多官能性アミンを含むポリアミンである。

【0044】

ある態様において、第２硬化剤は、少なくとも１種のイミダゾールを含む。１つの態様は、置換イミダゾールを含み、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−アルキルイミダゾール（ここで、アルキル基は、１０〜１８炭素原子を有するアルキルであることができる）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよび１−フェニル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリタート、２−（β−（２’−メチルイミダゾリル−（１’）））−エチル−４−６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールおよび２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾールの１種またはそれ以上から選択してもよい。

【0045】

ある態様において、第２硬化剤は、少なくとも１種の３級アミンを含んでよい。具体的な３級アミンの例は、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジンなどから選択されることができる。他の３級アミンは、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，８−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミンおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびそれらの組合せを含む。

【0046】

別の態様において、第２硬化剤は第２硬化剤の組合せを含むことができる。例えば、３級アミンとイミダゾールとを含む第２硬化剤。

【0047】

別の態様において、第２硬化剤は液体形態または固体形態でもよい。固体の第２硬化剤は、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−（β−（２’−メチルイミダゾリル−（１’）））−エチル−４、６−ジアミノ−ｓ−トリアジンおよびそれらの組合せの１つまたはそれ以上から選択されてもよい。所望であれば、溶媒和第２硬化剤は、１種またはそれ以上の他の第２硬化剤と組合せることができる。

【0048】

固体の第２硬化剤は溶媒和して、第１硬化剤との調合物を増強することができる。溶媒和の方法は、固体の第２硬化剤を適切なキャリアーに予備溶解させてもよい。そのようなキャリアーの例は、溶媒、可塑剤または他の化合物でもよい。例えば溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、ジメチルホルムアミドなど、およびそれらの組合せの１種またはそれ以上から選択してもよい。可塑剤は、ベンジルアルコールなど、およびそれらの組合せから選択してもよい。他の化合物は、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２３０， Ｄ−４００）など、およびそれらの組合せから選択してもよい。

【0049】

本発明のある形態において、固体の第２硬化剤を溶媒和した後、この溶液は第１硬化剤と混合することができる。硬化成分をエポキシ成分と混合してエポキシ樹脂組成物を形成する前に、キャリアーを除去することができる（一時的キャリアー）かまたは除去されない（永久キャリアー）。キャリアーは、真空および／または加熱の使用有りまたは無しで、蒸発させて除去することができる。

【0050】

エポキシ成分は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。エポキシ成分は、組成物の約３０ｗｔ％〜９２ｗｔ％、好ましくは組成物の約５０ｗｔ％〜８５ｗｔ％を含んでよい。エポキシ樹脂は単一の樹脂からなるかまたは互いに適合するエポキシ樹脂の混合物でもよい。

【0051】

エポキシ樹脂は、特に限定されないが、２官能性エポキシ化合物、例えばビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆ樹脂を含んでよい。本明細書において多官能性エポキシ樹脂は、１分子当たり２つ以上の１，２−エポキシ基を含有する化合物を示す。このタイプのエポキシ化合物は当業者に公知であり、Ｙ． Ｔａｎａｋａ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”， ｉｎ Ｃ． Ａ． Ｍａｙ， ｅｄ．， Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， １９８８）（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）に記載されている。

【0052】

本開示での使用に適したエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価 フェノールのグリシジルエーテルなどの、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。具体例としては、特に限定されないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとして市販されている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノール−Ｆとして市販されており、これは、種々の量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含んでよい）などのグリシジルエーテル、またはそれらの任意の組合せがある。さらに、次の構造：

【化2】

（式中、ｍは整数であり、Ｒは、二価フェノールの二価炭化水素基、例えば上記の二価フェノールである）の進歩した二価フェノールもまた、本開示において有用である。この式の材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することにより、または二価フェノールと二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物を進歩させることにより、調製することができる。ある分子内でｍの値は整数であるが、材料はいつも、必ずしも整数ではないｍの平均値により特徴付けることができる混合物である。本開示の１つの形態において、平均値が０〜約７の間であるポリマー材料を使用することができる。別の態様において、エポキシ成分は、２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントインおよびイソシアネートの１種またはそれ以上からのポリグリシジルアミンでもよい。

【0053】

エポキシ成分は、少なくとも１種の脂環式エポキシドでもよい。適切な脂環式エポキシドの例は、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどのジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；および他の適切な脂環式エポキシドを含む。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の適切なジエポキシドは、例えば特許ＷＯ２００９／０８９１４５Ａ１号パンフレット（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）に記載されている。

【0054】

他の脂環式エポキシドは、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートを含む。他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書（参照によりその全部を本明細書中に取り込む）に記載されている。他の態様において、エポキシ成分は、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフラン、またはそれらの組合せ由来のポリオールポリグリシジルエーテルを含んでよい。

【0055】

別の形態において、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本開示において多官能性エポキシ樹脂として使用することができる。さらに別の形態において、この少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの進歩したまたは高分子量体、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組合せである。ＤＧＥＢＡの高分子量体または誘導体は、進歩法（ここで、過剰のＤＧＥＢＡはビスフェノール−Ａと反応してエポキシ末端生成物を与える）により調製される。そのような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３０００またはそれ以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるため、これらはしばしば固体エポキシ樹脂と呼ばれる。

【0056】

ＤＧＥＢＡまたは進歩したＤＧＥＢＡはしばしば、その低コストと一般的に高い性能との組合せにより、構造調合物のために使用される。ＥＥＷが約１７４〜約２５０、より一般的には約１８５〜約１９５である市販グレードのＤＧＥＢＡが、容易に入手できる。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、しばしば液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡは１７４のＥＥＷを有するため、液体エポキシ樹脂のほとんどのグレードはわずかにポリマー性であることが、当業者には理解されている。ＥＥＷが２５０〜４５０である樹脂（これらも進歩法により調製される）は、室温で固体と液体の混合物であるため、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。一般に約１６０〜約７５０の固体ベースのＥＥＷを有する多官能性樹脂は、本開示において有用である。他の形態において、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。

【0057】

最終使用用途に応じて、エポキシ成分を修飾することにより、本開示の組成物の粘度を低下させることが有益な場合がある。少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分は、単官能性エポキシドをさらに含む。モノエポキシドの例は、特に限定されないが、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ_４〜Ｃ_１４アルコールのグリシジルエーテルなどを含む。多官能性エポキシ樹脂はまた、水、有機溶媒またはそれらの混合物である希釈剤を用いた溶液またはエマルジョン中に存在してもよい。

【0058】

いくつかの態様において、組成物用のエポキシ系調合物は、特に限定されないが、非反応性可塑剤、充填剤、加工補助剤、安定剤、剥離剤、粘度調整剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤および／または衝撃改質剤などの添加剤を含んでよい。そのような添加剤の量は、エポキシ調合物の約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、典型的には約２〜約５ｗｔ％の範囲であることができる。

【0059】

マトリックス樹脂の熱的、機械的および化学的特性を増強するために、一般にナノ材料が２次強化物質として使用される。本明細書においてナノ材料は、ナノ材料の個々の粒子またはサブ成分が少なくとも１００ナノメートルまたはそれ以下の１つの寸法を有する材料を含む。ナノ材料は、特に限定されないが、多重壁炭素または窒化ホウ素ナノチューブ、シングルウォールカーボン、窒化炭素または窒化ホウ素ナノ粒子、窒化炭素または窒化ホウ素ナノ繊維、窒化炭素または窒化ホウ素ナノロープ、窒化炭素または窒化ホウ素ナノリボン、ナノ粘土；細管からなるナノ粘土；層状無機粘土材料；タルク；カーボンブラック；セルロース繊維；シリカ；およびアルミナを含む。ナノ材料の量は、約０．１ｗｔ％〜９９ｗｔ％から約０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であることができる。

【0060】

本開示の１つの態様は、エポキシ複合体を含む。エポキシ複合体を生成するために、エポキシ樹脂組成物は補強繊維を含む。本開示の繊維複合体用の補強繊維は、材料の繊維強化に使用される通常の繊維を含んでよい。適切な補強繊維は、有機もしくは無機繊維、天然繊維または合成繊維を含み、織物またはノンクリンプ織物、不織織物またはマットの形態で、および繊維スタンド（ロービング） または連続的繊維または不連続的繊維で形成された短繊維、例えば、ガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｓ−２ ＧＬＡＳＳ（商標）、繊維またはＣガラス、繊維、チタン繊維を含む炭化ケイ素または炭化ジシリコン、炭素／グラファイト繊維、ボロン繊維、石英、酸化アルミニウム、カーボンナノチューブ、ナノ複合体繊維、例えば商品名ＫＥＶＬＡＲ（商標）で販売されているポリアラミド繊維、例えば商品名ザイロン（商標）で販売されているポリ（ ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、例えば商品名ＳＰＥＣＴＲＡ （商標）で販売されている超高分子量ポリエチレン繊維、高密度および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、およびこれらの組み合わせで存在してもよい。他の適切な繊維は、炭化ケイ素繊維、例えばＮｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ ＣｏｍｐａｎｙからのＮＩＣＡＬＯＮ（商標）、チタンを含む炭化ケイ素繊維、例えばＵｂｅ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．からのＴＹＲＲＡＮＯ（商標）を含む。Ｓ−２ ＧＬＡＳＳ（商標）は、ＡＧＹ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｒｐ．の商標である。ＫＥＶＬＡＲ（商標）は、Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＺＹＬＯＮ（商標）は、Ｔｏｙｏ Ｂｏｓｅｋｉ Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ Ｋａｉｓｈａ， Ｔａ Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．の商標である。ＳＰＥＣＴＲＡ（商標）は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．の商標である。

【0061】

これらの繊維（織布または不織布）は、標準的な含浸法、特にフィラメントワインディング、引抜成形、シート成形化合物、バルクモールディングコンパウンドのオートクレーブ成形、樹脂注入、真空補助樹脂転写成形、ハンドレイアップ、樹脂含浸、プリプレグ、圧縮成形、ブラッシング、スプレーまたはディッピング法、キャスティング法、射出成形、またはそれらの組合せにより溶媒または溶媒不含有エポキシ樹脂混合物で被覆することができる。

【0062】

エポキシ樹脂組成物を形成するための硬化成分とエポキシ成分との混合は、任意の順序でかつ２成分エポキシ組成物のための当技術分野で公知の任意の適切な手段によることができる。混合は、特に限定されないが、マグネティックスターラーによる混合、高剪断混合、手による混合、機械的混合または他の適切な混合方法を含む、任意の公知の方法により行われる。硬化成分の混合は、好ましくは０℃〜１５０°Ｃ、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で行われる。

【0063】

本明細書中に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化製品は、接着剤、構造的および電気積層板、コーティング、キャスティング、航空宇宙産業の構造部品およびエレクトロニクス産業用の回路基板などとして有用である。本明細書に開示された硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、電気ワニス、カプセル材料、半導体、一般的な成形粉末、フィラメントを巻いたパイプ、貯槽、ポンプ用ライナーおよび耐蝕性コーティングおよび適切なエポキシ含有製品に使用することができる。

【0064】

実施例
実施例１
第１硬化剤（脂環式ジアミン）と溶媒和された固体の第２硬化剤（イミダゾール）とを用いて硬化成分組成物を調製し、本開示で使用される液体硬化成分を調製した。市販のイミダゾールは、液体または固体の形態で販売されている。脂環式ジアミン中の液体イミダゾールの溶解度は、本発明の目的のために充分であり、液体イミダゾールはそのようなアミンとの良好な相溶性を有することを意味する。ＡＭＩ−２のような固体のイミダゾールは、例えば表１に示す溶媒などの一時的なキャリアーを使用して溶媒和された。実施例１において、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）は一次硬化剤として、そして２−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−２）は第２硬化剤として使用され、これはエチルアルコール中で溶媒和された。参考調合物１−０と参考調合物１−１は比較例であり、参考調合物１−０は、第２硬化剤を含まない硬化剤調合物であり、参考調合物１−１は、溶媒和されていない固体の第２硬化剤を含む硬化剤調合物である。全ての実施例においては、硬化剤調合物は、Ａｎｃａｒｅｚ（商標）４０１０（ＥＥＷ＝１８７）エポキシ樹脂を用いて評価された。溶媒和されていない固体の第２硬化剤の使用は、参考調合物１−１のように、沈殿物を有する硬化成分を与え、これは欠陥のある結果を与えた。本開示の発明による、調合物１−１、１−２および１−３は、すなわち溶媒和された固体の第２硬化剤の使用は、より低いＴ_ｐｅａｋでＴｇの上昇を示し、より速い反応を示した。Ｔ_ｐｅａｋとＴｇは、ＴＡＤＳＣＱ２００を使用してＩＳＯ１１３５７に従って測定された。動的ＤＳＣスキャンのために、試料（５〜１５ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分の速度で室温から２６０〜３００℃まで加熱した。第一の加熱曲線から典型的な硬化特性（ピーク温度Ｔ_ｐｅａｋ）が求められ、第２のスキャンはガラス転移（Ｔｇ）を測定するために実行された。さらに結果は、第２硬化剤の量が非常に重要であることを示した。１部のＡＭＩ−２を含む調合物１−２は、望ましい熱的特性、すなわち最も高いＴｇで最も低いＴ_ｐｅａｋを提供した。

【表1】

【0065】

実施例２
実施例２では実施例１と同様のアプローチが使用されたが、ＩＰＤＡを第１硬化剤として、２−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−２）を第２硬化剤（これはエチルアルコール中で溶媒和された）とした。結果を表２に報告した。参考調合物２−０は、第２硬化剤を含まない比較例である。本開示の発明による、調合物２−１と２−２（すなわち、溶媒和された固体の第２硬化剤の使用）は、より低いＴ_ｐｅａｋでＴｇの上昇を示し、より速い反応を示した。さらに結果は、第２硬化剤の量が非常に重要であることを示した。ＡＭＩ−２の１部を含む調合物２−２は、望ましい熱特性、すなわち高いＴｇで低いＴ_ｐｅａｋを提供した。

【表2】

【0066】

実施例３
実施例３は、脂環式ジアミン（ＰＡＣＭ）と脂肪族ジアミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）２６５５硬化剤）の混合物を含む異なるクラスの硬化剤化学を使用する。表３では、ＰＡＣＭとＡｎｃａｍｉｎｅ ２６５５の混合物を第１硬化剤として使用し、種々の第２硬化剤と混合した。固体イミダゾール（例えばＡＭＩ−２と２−ＰＺ）は、表１に示した溶媒のような一時的キャリアーを使用して溶媒和された。両方の硬化剤は、表１に示した量で混合された。固体の第２硬化剤の使用を可能にするために、これらは別にエチルアルコールに予備溶解された。参考調合物３−０と参考３−１は比較例であり、ここで参考調合物３−０は、第２硬化剤を含まない硬化剤調合物であり、参考調合物３−１は液体の第２硬化剤を含む硬化剤調合物である。参考調合物３−１は、参考調合物３−０に対してＴｇの上昇を示したが、これは液体の２硬化剤の使用のためであった。本開示の発明による調合物３−１と３−２（すなわち、固体の第２硬化剤の使用）は、より低いＴ_ｐｅａｋでＴｇの上昇を示し、より速い反応を示した。

【0067】

図１を参照すると、図１は参考３−０と３−１の動的転化曲線を示す。動的転化は、エポキシ樹脂が硬化、架橋または硬化される程度を測定する。ＤＣＳスキャンの第１加熱曲線を使用して、温度の関数として転化パーセントが測定された。転化は、部分面積を硬化ピークの総面積で割って求められた。

【表3】

【0068】

実施例４
実施例４では実施例３と同様のアプローチを使用したが、ＰＡＣＭを第１硬化剤とし、２−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−２）を第２硬化剤とし、これはポリエーテルジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０）に予備溶解させた。結果は表４に報告した。参考調合物４−０は、第２硬化剤を含まない硬化剤調合物を用いる比較例である。本開示の発明による、調合物４−１、４−２および４−３（すなわち、溶媒和された固体の第２硬化剤の使用）は、Ｔｇの上昇を示した。この結果は、第２硬化剤の量が非常に重要であることを示した。０．５部のＡＭＩ−２を含有する調合物４−１は、好ましい熱的特性、すなわち最も高いＴｇを与える。

【表4】

【0069】

実施例５
前記実施例に示されるように、樹脂化学品を変更することなく硬化成分組成物を調整することにより高い熱的特性が達成され、それによりエポキシ樹脂の取り扱いも高められる。実施例５は１硬化剤化学品（すなわちＰＡＣＭ）を含み、表５の結果は、エポキシ樹脂組成物に加えられる硬化成分組成物の量の影響を示す。参考調合物１−０は、第２硬化剤を含まない硬化剤調合物を用いる比較例である。調合物１−２は、正しい化学量論量で使用された第２硬化剤を有する調合物である。調合物５−１と５−２は、アミンに対し化学量論量のエポキシである第２硬化剤を用いた。表５の結果は、１部のＡＭＩ−２を含有し使用レベル２６ｐｈｒの調合物４−１が、望ましい熱的特性（すなわち低いＴ_ｐｅａｋで最も高いＴｇ）を与え、より速い反応を示した。

【表5】

【0070】

実施例６
実施例６では実施例４と同様のアプローチを使用したが、ＰＡＣＭを第１硬化剤とし、２−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−２）を第２硬化剤とし、これをベンジルアルコールに予備溶解させた。結果は表６に報告した。参考調合物６−０は、第２硬化剤を含まない硬化剤調合物を用いる比較例である。本開示の発明による、調合物６−１、６−２および６−３（すなわち、溶媒和された固体の第２硬化剤の使用）は、Ｔｇの上昇を示した。この結果は、第２硬化剤の量を調整して、望ましい熱的特性が達成されることを示した。１部のＡＭＩ−２を含有する調合物６−２は、望ましい熱的特性、すなわち最も高いＴｇを与えた。

【表6】

【0071】

本発明を好適な態様を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、均等物によりその態様を置き換えることができることは、当業者には理解されるであろう。例えば、本明細書に開示された態様は、単独でまたは他の態様と組み合わせて使用することができる。さらに、多くの改変がその本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示した特定の態様に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に入る全ての態様を包含することが意図される。
（態様）
（態様１）
硬化成分であって、組成物の約８ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の第１硬化剤と、
該組成物の約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の第２硬化剤と、を含む硬化成分と、
キャリアーと、
該組成物の約３０ｗｔ％〜約９２ｗｔ％のエポキシ成分と、
を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍である、エポキシ樹脂組成物。
（態様２）
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．７０〜０．９５倍である、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様３）
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．８０倍である、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様４）
該第１硬化成分が、該組成物の約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で存在する、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様５）
該第２硬化成分が、該組成物の約０．５ｗｔ％〜約２．５ｗｔ％の量で存在する、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様６）
補強繊維をさらに含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様７）
該補強繊維が、織布またはノンクリンプ織物、不織織物またはマット、繊維ストランド、連続的繊維または不連続的繊維から形成された短繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様６に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様８）
該補強繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合物繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様６に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様９）
該第１硬化剤が、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン（該アルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１、２−ブチレン、オキシ−１、４−ブチレンまたはそれらのコポリマーである。）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１０）
該第１硬化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１、３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−１、２−エタンジイルビス−１、３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１、３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４、４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４、４’−メチレンビス−（２−メチル−シクロヘキサンアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３、９−ビス（３−アミノプロピル）２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５、５）ウンデカン、４、７−ジオキサデカン−１、１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３、３’−（オキシビス（２、１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α、α’−（オキシジ−２、１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１、３−プロパンジオール、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１１）
該第１硬化剤が、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン（該アルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１、２−ブチレン、オキシ−１、４−ブチレンまたはそれらのコポリマーである。）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の要素を含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１２）
該第１硬化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１、３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、４、７−ジオキサデカン−１、１０−ジアミン、イソホロンジアミン、４、４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３、３’−ジメチル−４、４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４、７−ジオキサデカン−１、１０−ジアミン、ｌ−プロパンアミン、３、３’−（オキシビス（２、１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α、α’−（オキシ（ジ−２、１−エタンジイル））ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１３）
該第１硬化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１、３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−１、２−エタンジイルビス−１、３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１、３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４、４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４、４’−メチレンビス−（２−メチル−シクロヘキサンアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３、９−ビス（３−アミノプロピル）２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５、５）ウンデカン、４、７−ジオキサデカン−１、１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３、３’−（オキシビス（２、１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α、α’−（オキシジ−２、１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１、２−エタンジイル））α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１、３−プロパンジオール、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１４）
該第１硬化剤が、次の構造：

【化1】

（式中、Ｒ_１は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；そしてＸは、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２である。一態様ではＲ_２およびＲ_３は同時にＨでない。）の少なくとも１種または２種以上の多官能性アミンを含むポリアミンである、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１５）
該第１硬化剤が、構造：

【化2】

（式中、Ｒ_１は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり；そしてＸはＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２である。）の少なくとも１種または２種以上の多官能性アミンを含む少なくとも１種のポリアミンを含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１６）
該第２硬化剤が、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−アルキルイミダゾール（該アルキル基は、１０〜１８炭素原子を有するアルキル基であることができる）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよび１−フェニル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリタート、２−（β−（２’−メチルイミダゾイル−（１’）））−エチル−４−６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２、４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４、５−ジフェニルイミダゾール、２、３、５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４、５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１、４、２−ナフチル−４、５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるイミダゾールである、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１７）
該第２硬化剤が、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１、３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１、８−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピリジノ）ピリジン、トリエチルアミンおよび２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択された第三級アミンである、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１８）
該第２硬化剤が、ホスフィン誘導体を含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様１９）
該第２硬化剤が、該キャリアーと接触される前に固体成分である、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２０）
接触されることが、好適なキャリアー中に該固体の第２硬化剤を予備溶解することを含む、態様１９に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２１）
該好適なキャリアーが、溶媒、可塑剤または別の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、態様２０に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２２）
該エポキシ成分が、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２３）
該エポキシ成分が、以下の構造：

【化3】

（式中、ｍは整数であり、そしてＲは二価フェノールの二価の炭化水素基であり、そしてｍは０と約７との間に平均値を有する。）の進歩した二価フェノールを含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２４）
該エポキシ成分が、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２５）
該エポキシ成分が、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される多官能性エポキシである、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２６）
該エポキシ成分が、脂環式エポキシド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン由来のポリオールポリグリシジルエーテル；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２７）
該エポキシ成分が、２、２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン、およびイソシアネートの１種または２種以上に由来のポリグリシジルアミンである、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２８）
スチレンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド；フェノール、クレゾール、およびｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル；ブタノール；２−エチルヘキサノール；Ｃ４〜Ｃ１４アルコール；および他のアルコールまたはエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される希釈剤をさらに含む、態様１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（態様２９）
エポキシ樹脂組成物の反応生成物を含むエポキシ製品であって、該エポキシ樹脂組成物が、
硬化成分であって、該組成物の約８ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の第１硬化剤と、該組成物の約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の第２硬化剤とを含む、硬化成分と、
該組成物の約３０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％のキャリアーと、
該組成物の約３０ｗｔ％〜約９２ｗｔ％のエポキシ成分と、
を含み、
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍である、エポキシ製品。
（態様３０）
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．７０〜０．９５倍である、態様２２に記載のエポキシ製品。
（態様３１）
該硬化成分中の反応性硬化性基の当量数が、該エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．８０倍である、態様２２に記載のエポキシ製品。
（態様３２）
補強繊維をさらに含む、態様２２に記載のエポキシ製品。
（態様３３）
該補強繊維が、織布またはノンクリンプ織物、不織織物またはマット、繊維ストランド、連続的繊維または不連続的繊維から形成された短繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様２５に記載のエポキシ製品。
（態様３４）
該補強繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合物繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維および低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様２５に記載のエポキシ製品。
（態様３５）
該エポキシ製品のガラス転移点が約１７０℃超である、態様２２に記載のエポキシ製品。
（態様３６）
該エポキシ製品のガラス転移点が約２２０℃超である、態様２２に記載のエポキシ製品。
（態様３７）
該エポキシ製品のガラス転移点が約２８０℃超である、態様２２に記載のエポキシ製品。
（態様３８）
該エポキシ製品が、接着剤、ラミネート、被膜、キャスティング、回路基板、ワニス、封止材料、半導体、一般的な成形粉末、フィラメントを巻いたパイプ、貯槽、および裏地からなる群から選択される製品である、態様２２に記載のエポキシ製品。
（態様３９）
Ｒ_２およびＲ_３が同時にＨでない、態様１５に記載のエポキシ製品。
（態様４０）
該誘導体がトリフェニルホスフィンを含む、態様１８に記載のエポキシ製品。

【図1】