特許 6144811 燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6144811

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20170529BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20170529BHJP

   H01M 8/0202 20160101ALI20170529BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 U

   H01M8/02 E

   H01M8/02 Y

   H01M8/12

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-214585(P2016-214585)

(22)【出願日】2016年11月1日

【審査請求日】2016年11月15日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５９８１０６６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特許第５９８１０６５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１５−０３８８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６８０７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５４６３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料極と、
一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、前記固体電解質層と反対側の表面から５μｍ以内の表面領域と、前記表面領域の前記固体電解質層側に形成される内部領域とを有し、
前記表面領域及び前記内部領域のそれぞれは、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、硫酸ストロンチウムによって構成される第二相とを含み、
前記表面領域の断面における前記第二相の面積占有率は、前記内部領域の断面における前記第二相の面積占有率よりも大きく、
前記表面領域の断面における前記第二相の面積占有率は、０．２５％以上８．５％以下であり、
前記内部領域の断面における前記第二相の面積占有率は、０．１％以上２．５％以下である、
燃料電池。

【請求項2】

前記表面領域の断面における前記第二相の平均円相当径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記内部領域の断面における前記第二相の平均円相当径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、
請求項１に記載の燃料電池。

【請求項3】

前記空気極の前記表面領域上に配置される集電層を備える、
請求項１又は２に記載の燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。空気極の材料としては、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物が好適である（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−３２１３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、空気極を焼成した場合や燃料電池の作動開始後にいったん作動を停止した場合などに、空気極の温度が高温から低温に下がると、空気極の表面付近に微小クラックが発生する場合がある。この微小クラックは空気極の特性に直ちに影響を与えるものではないが、燃料電池を長時間稼動させた場合に、微小クラックを起点として空気極の特性に影響を与えうるクラックが生じるおそれがある。そのため、空気極の表面付近における微小クラックの発生を抑えたいという要望がある。このような要望に応えるべく本発明者等が鋭意検討した結果、微小クラックの発生には、空気極が含有する硫酸ストロンチウムの量が関係しているという新たな知見を得た。

【0005】

本発明は、このような新たな知見に基づくものであり、空気極におけるクラックの発生を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。空気極は、固体電解質層と反対側の表面から５μｍ以内の表面領域と、表面領域の固体電解質層側に形成される内部領域とを有する。表面領域及び内部領域のそれぞれは、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、硫酸ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。表面領域の断面における第二相の面積占有率は、内部領域の断面における第二相の面積占有率よりも大きい。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、空気極におけるクラックの発生を抑制可能な燃料電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0009】

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

【0010】

（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。

【0011】

図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極５０及び集電層６０を備える。

【0012】

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

【0013】

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

【0014】

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

【0015】

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。

【0016】

固体電解質層３０は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）及び／又はＳｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。

【0017】

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

【0018】

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。

【0019】

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３（ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

【0020】

空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は７０重量％以上である。空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は９０重量％以上であることが好ましい。

【0021】

空気極５０は、第１表面５０Ｓ（「表面」の一例）と第２表面５０Ｔとを有する。第１表面５０Ｓは、固体電解質層３０と反対側の表面である。本実施形態では、燃料電池１０が集電層６０を備えているため、空気極５０は第１表面５０Ｓにおいて集電層６０と接触する。すなわち、本実施形態において、第１表面５０Ｓは、空気極５０と集電層６０との界面である。第２表面５０Ｔは、固体電解質層３０側の表面である。本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、空気極５０は第２表面５０Ｔにおいてバリア層４０と接触する。すなわち、本実施形態において、第２表面５０Ｔは、空気極５０とバリア層４０との界面である。

【0022】

集電層６０は、空気極５０（表面領域５１）上に配置される。集電層６０の厚みは特に制限されないが、３０μｍ〜５００μｍとすることができる。集電層６０は、次の組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成することができるが、これに限られるものではない。集電層６０の材料は、空気極５０の材料よりも電気抵抗の小さいことが好ましい。

【0023】

Ｌａ_ｍ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＣｕ_ｙ）_ｎＯ_３−δ・・・（１）
組成式（１）のＡサイトにはＬａ以外の物質が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ及びＣｕ以外の物質が含まれていてもよい。組成式（１）において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘ（Ｆｅ）は０．０３以上０．３以下であり、ｙ（Ｃｕ）は０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。

【0024】

（空気極５０の構成）
空気極５０は、表面領域５１と内部領域５２を有する。表面領域５１は、内部領域５２上に配置される。表面領域５１は、第１表面５０Ｓから５μｍ以内の領域である。内部領域５２は、表面領域５１の固体電解質層３０側に配置される。本実施形態において、内部領域５２は、表面領域５１とバリア層４０の間に配置される。厚み方向における内部領域５２の厚みは、５μｍ〜３００μｍとすることができる。

【0025】

第１表面５０Ｓは、空気極５０と集電層６０の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的に空気極５０又は集電層６０の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の１０％となるラインを第１表面５０Ｓとする。第２表面５０Ｔは、バリア層４０と空気極５０の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的にバリア層４０又は空気極５０の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の１０％となるラインを第２表面５０Ｔとする。

【0026】

表面領域５１は、上述した一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主相として含む。表面領域５１の断面において、当該ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の面積占有率は、９１％以上９９．５％以下とすることができる。本実施形態において「断面における物質Ｚの面積占有率」とは、気孔と固相を含む総面積に対する物質Ｚの合計面積の割合をいう。面積占有率の算出方法の詳細については後述する。

【0027】

表面領域５１は、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）を第二相として含む。表面領域５１の断面において、ＳｒＳＯ_４によって構成される第二相の面積占有率は、後述する内部領域５２の断面における第二相の面積占有率よりも大きい。これによって、表面領域５１の多孔質構造の強度を向上させることができるため、表面領域５１に微小クラックが発生することを抑制できる。

【0028】

表面領域５１の断面における第二相の面積占有率は、０．２％以上１０％以下とすることができ、０．２５％以上８．５％以下が好ましい。これによって、表面領域５１に微小クラックが発生することを抑制できるとともに、表面領域５１に存在する不活性領域を少なくできるため、空気極の特性が低下することを抑制できる。

【0029】

表面領域５１の断面における第二相の平均円相当径は、０．０３μｍ以上３．２μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、空気極の昇温と降温が繰り返された場合であっても、表面領域５１に発生する微小クラックが固体電解質層３０側に進展することを抑制できる。

【0030】

本実施形態において、円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）画像上において第二相と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、無作為に選出した２０個の第二相の円相当径を算術平均した値である。平均円相当径の測定対象である２０個の第二相は、５箇所以上の反射電子像から無作為に選択するものとする。

【0031】

表面領域５１の第二相には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、表面領域５１の第二相には、ＳｒＳＯ_４以外の微量の不純物が含まれていてもよい。

【0032】

表面領域５１は、主相と第二相のほか、一般式ＡＢＯ_３で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬａＣｏＯ_３など）によって構成される第三相、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相の少なくとも一方を含んでいてもよい。主相の構成元素の酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４、及びＣｏ_３Ｏ_４などが挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４には、Ｃｏ_２ＦｅＯ_４、Ｃｏ_１．５Ｆｅ_１．５Ｏ_４、及びＣｏＦｅ_２Ｏ_４などが含まれる。表面領域５１の断面における第三相の面積占有率は、０．３％以下とすることができる。

【0033】

内部領域５２は、上述した一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相を含む。内部領域５２の断面において、主相の面積占有率は、９１％以上とすることができる。

【0034】

内部領域５２は、硫酸ストロンチウムを第二相として含む。これによって、内部領域５２の多孔質構造の強度を向上させることができるため、表面領域５１に微小クラックが発生したとしても、その微小クラックが固体電解質層３０側に進展することを抑制できる。また、内部領域５２の断面における第二相の面積占有率は、表面領域５１の断面における第二相の面積占有率よりも小さい。これによって、内部領域５２に存在する不活性領域を少なくできるため、空気極の特性が低下することを抑制できる。

【0035】

内部領域５２の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下とすることができ、０．１％以上２．５％以下が好ましい。これによって、表面領域５１に発生する微小クラックが固体電解質層３０側に進展することをより抑制するとともに、空気極の特性が低下することをより抑制できる。

【0036】

内部領域５２の断面における第二相の平均円相当径は、０．０２μｍ以上２．６μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、空気極の昇温と降温が繰り返された場合であっても、表面領域５１に発生する微小クラックが固体電解質層３０側に進展することを抑制できる。内部領域５２の断面における第二相の平均円相当径の算出方法は、上述した表面領域５１の断面における第二相の平均円相当径の算出方法と同じである。

【0037】

内部領域５２の第二相には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、内部領域５２の第二相には、ＳｒＳＯ_４以外の微量の不純物が含まれていてもよい。

【0038】

内部領域５２は、主相と第二相のほか、一般式ＡＢＯ_３で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬａＣｏＯ_３など）によって構成される第三相、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0039】

（面積占有率の算出方法）
次に、表面領域５１の断面における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。以下においては、表面領域５１の断面における第二相の面積占有率の算出方法について説明するが、内部領域５２の断面における第二相の面積占有率を同様に算出することができる。また、表面領域５１及び内部領域５２それぞれの断面における主相及び第三相の面積占有率についても同様に算出することができる。

【0040】

（１）ＦＥ−ＳＥＭ画像
まず、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって、倍率１００００倍に拡大された表面領域５１の断面を示す反射電子像を取得する。反射電子像は、加速電圧：１．５ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られる。表面領域５１の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施すことが好ましい。

【0041】

この反射電子像では、主相（ＬＳＣＦ）と第二相（ＳｒＳＯ_４）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”にて表示される。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。

【0042】

ただし、主相、第二相及び気孔を判別する手法は、反射電子像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同一視野の元素マッピング画像を取得した後に、反射電子像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても精度良く主相、第二相及び気孔を判別できる。

【0043】

（２）反射電子像の解析
次に、反射電子像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって解析した画像を取得する。

【0044】

（３）面積占有率の算出
そして、取得した解析画像において、白抜きされた第二相の合計面積を算出する。次に、反射電子像全体（気孔と固相を含む）の面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出される第二相の合計面積の割合が、表面領域５１における第二相の面積占有率である。

【0045】

（表面領域５１及び内部領域５２の材料）
表面領域５１及び内部領域５２を構成する空気極材料としては、主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＳＯ_４とを含む混合材料を用いることができる。

【0046】

ＳｒＳＯ_４を含む材料粉末の添加量を調整することによって、表面領域５１及び内部領域５２それぞれにおける第二相の面積占有率を別々に調整することができる。

【0047】

また、ＳｒＳＯ_４を含む材料粉末の粒度を調整することによって、表面領域５１及び内部領域５２それぞれにおける第二相の平均円相当径を調整することができる。ＳｒＳＯ_４を含む材料粉末の粒度調整に気流式分級機を用いることによって、上限値及び下限値の調整を含む精密な分級が可能である。ＳｒＳＯ_４を含む材料粉末の“粒度を粗く”又は／及び“粒度分布を大きく”設定すれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、逆に“粒度を細かく”又は／及び“粒度分布を小さく”設定すれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。

【0048】

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

【0049】

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

【0050】

次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。

【0051】

次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

【0052】

次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。

【0053】

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。

【0054】

次に、上述した内部領域５２の材料（主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＳＯ_４とを含む混合材料）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって内部領域用スラリーを作製する。この際、混合材料におけるＳｒＳＯ_４の混合量を調整することによって、焼成後の内部領域５２における第二相の面積占有率を制御することができる。本実施形態では、内部領域５２における第二相の面積占有率が表面領域５１における第二相の面積占有率よりも小さくなるように、ＳｒＳＯ_４の混合量を調整する。

【0055】

次に、印刷法などによって内部領域用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって内部領域５２の成形体を形成する。

【0056】

次に、上述した表面領域５１の材料（主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＳＯ_４とを含む混合材料）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって表面領域用スラリーを作製する。この際、混合材料におけるＳｒＳＯ_４の混合量を調整することによって、焼成後の表面領域５１における第二相の面積占有率を制御することができる。本実施形態では、表面領域５１における第二相の面積占有率が内部領域５２における第二相の面積占有率よりも大きくなるように、ＳｒＳＯ_４の混合量を調整する。

【0057】

次に、表面領域用スラリーを内部領域５２の成形体上に塗布することによって表面領域５１の成形体を形成する。

【0058】

次に、上述した集電層６０の材料に水とバインダーを添加し混合することによって集電層用スラリーを作製する。

【0059】

次に、集電層用スラリーを表面領域５１の成形体上に塗布することによって集電層６０の成形体を形成する。

【0060】

次に、内部領域５２、表面領域５１及び集電層６０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０及び集電層６０を形成する。

【0061】

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0062】

燃料電池１０は、集電層６０を備えることとしたが、集電層６０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０の第１表面５０Ｓは、燃料電池１０の外表面となるため、空気極５０の表面領域５１は、外表面から５μｍ以内の領域となる。

【0063】

燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０の第２表面５０Ｔは、固体電解質層３０と接触することになるため、空気極５０の内部領域５２は、表面領域５１と固体電解質層３０の間に挟まることになる。

【0064】

バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。

【実施例】

【0065】

以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0066】

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１４の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１４に係る燃料電池を作製した。

【0067】

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

【0068】

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

【0069】

次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。

【0070】

次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

【0071】

次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。

【0072】

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。

【0073】

次に、ＳｒＳＯ_４粉末を表１に示すペロブスカイト型酸化物材料に添加して内部領域用材料を作成した。この際、内部領域の断面における第二相（ＳｒＳＯ_４）の面積占有率が表１に示す値になるように、サンプルごとにＳｒＳＯ_４の添加量を調整した。

【0074】

次に、内部領域用材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって内部領域用スラリーを作製した。そして、バリア層上に内部領域用スラリーを塗布することによって内部領域の成形体を作製した。

【0075】

次に、ＳｒＳＯ_４粉末を表１に示すペロブスカイト型酸化物材料粉末に添加して表面領域用材料を作成した。この際、表面領域の断面における第二相の面積占有率が表１に示す値になるように、サンプルごとにＳｒＳＯ_４の添加量を調整した。

【0076】

次に、表面領域用材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって表面領域用スラリーを作製した。そして、内部領域の成形体上に表面領域用スラリーを塗布することによって、表面領域の成形体を作製した。この際、焼成後の表面領域の厚みが５μｍ以下になるように塗布量を調整した。

【0077】

次に、サンプルＮｏ．２，５，７，８，１０では、表１に示す集電層用材料粉末に水とバインダーを混合して集電層用スラリーを作製した。そして、集電層用スラリーを表面領域の成形体上に塗布することによって集電層の成形体を形成した。

【0078】

次に、内部領域、表面領域及び集電層（サンプルＮｏ．２，５，７，８，１０のみ）の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極及び集電層を形成した。

【0079】

（面積占有率の測定）
各サンプルの空気極の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。

【0080】

次に、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された表面領域断面の反射電子像を取得した。

【0081】

次に、各サンプルの反射電子像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した。

【0082】

そして、反射電子像の総面積（気相と固相を含む）に対する第二相の合計面積の割合を面積占有率として算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。

【0083】

（焼成後における微小クラックの観察）
各サンプルについて、空気極を焼成した後、表面領域の断面の２０箇所を電子顕微鏡で観察して、空気極の温度が高温から低温に下がった場合に表面領域に発生する微小クラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。

【0084】

（熱サイクル試験後におけるクラックの観察）
サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．１４について、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。

【0085】

その後、表面領域及び内部領域の断面を電子顕微鏡で観察して、空気極の昇温と降温が繰り返された場合に表面領域から内部領域に進展したクラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。

【0086】

【表1】

【0087】

表１に示されるように、表面領域における第二相の面積占有率を内部領域における第二相の面積占有率よりも大きくしたサンプルでは、空気極の焼成によって、すなわち空気極の降温によって表面領域に微小クラックが発生することを抑制できた。これは、表面領域及び内部領域の多孔質構造の強度を向上させることができたためである。

【0088】

特に、本実施例では表面領域における第二相の面積占有率を０．２５％以上８．５％以下とし、かつ、内部領域における第二相の面積占有率を０．１％以上２．５％以下としたサンプルにおいて、表面領域における微小クラックの発生を抑制できることが確認された。

【0089】

また、表１に示されるように、表面領域における第二相の平均円相当径を０．０５μｍ以上２．０μｍ以下とし、かつ、内部領域における第二相の平均円相当径を０．０５μｍ以上２．０μｍ以下としたサンプルでは、熱サイクル試験後において、すなわち空気極の昇温と降温が繰り返された場合において、表面領域から内部領域にクラックが進展することを抑制できた。

【符号の説明】

【0090】

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極
５１ 表面領域
５２ 内部領域
６０ 集電層

【要約】

【課題】空気極におけるクラックの発生を抑制可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と、空気極５０と、燃料極１０と空気極５０の間に配置される固体電解質層３０とを備える。空気極５０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。空気極５０は、固体電解質層３０と反対側の表面から５μｍ以内の表面領域５１と、表面領域５１の固体電解質層３０に形成される内部領域５２とを有する。表面領域５１及び内部領域５２のそれぞれは、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、硫酸ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。表面領域５１の断面における第二相の面積占有率は、内部領域の断面における第二相の面積占有率よりも大きい。
【選択図】図１

【図1】