特許 6144893 光硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6144893

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-225697(P2012-225697)

(22)【出願日】2012年10月11日

(65)【公開番号】特開2014-77069(P2014-77069A)

(43)【公開日】2014年5月1日

【審査請求日】2015年9月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】増田 和幸

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２２５３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５９７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０４８４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０６００６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０３２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７３８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３１１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３１２４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９０／００−２９０／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均分子量が８７００以下であるポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと、芳香環を有する単官能アクリレートと、嵩高官能基を有する単官能アクリレートおよび単官能アクリルアミドが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレートがジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンタニル基、テトラヒドロフラニル基、又は、シクロヘキサニル基を有する単官能アクリレートであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

単官能アクリルアミドが、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

さらに、２２０〜２６０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤と、３００〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤とを、３：１〜７：１の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

ポリエステル主鎖のウレタンアクリレート、芳香環を有する単官能アクリレート、嵩高官能基を有する単官能アクリレート、単官能アクリルアミドはラジカル重合性成分中、４０〜８０重量％、１０〜２５重量％、５〜１２重量％、５〜１２重量％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、伸びと強さを有する光硬化性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

光硬化樹脂は無溶剤で、硬化速度が大きく、電子関係部品、実装等に用いられている。しかし、硬化速度、強度、耐溶剤性等を求めると伸びが乏しく、強靱性に乏しい硬化物となり、強靱性が求められるシール材料等では設計で伸びを回避するもので、熱膨張の異なる異種材料には適応が難しいものであった。

【0003】

特許文献１の発明は（Ａ）末端に（メタ）アクリル基を有し主骨格を水添されたポリブタジエンである重合体と、（Ｂ）飽和脂肪族エラストマーと、（Ｃ）光重合開始剤の（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする光硬化性組成物とした。あるいは、前記（Ａ）〜（Ｃ）の組成物に（Ｄ）炭素数５以上の鎖状脂肪族または脂環式単官能（メタ）アクリレートを、さらに添加した（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする光硬化性組成物が耐溶剤性や透湿バリア性を高めるとともに、ヒートサイクルによる被着材の膨張、収縮に追従可能なシール材となることを開示している。

【0004】

特許文献２の発明は水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が紫外線による硬化後の透明性に優れ、熱や時間経過による外観や物性変化の小さい感光性樹脂硬化物、該硬化物を与える感光性樹脂組成物、並びに、該組成物を基材に塗布し紫外線を照射して硬化させる被覆物の製造方法となることを開示している。

【0005】

特許文献３の発明は２層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび／またはシートを、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（Ｃ）アクリルアミド誘導体と、（Ｄ）シラン化合物および／または（Ｅ）有機リン化合物とを含有する曲げ加工性に優れた(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層してなる厚さ０．１ｍｍ〜３０ｍｍの積層体において、該積層体を１３０℃〜１８５℃、積層体の上下表面温度差２０℃以内で加熱した後、該積層体を曲率半径１０ｍｍ以上の曲面に曲げ加工することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法で透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体となることを開示さしている。

【0006】

特許文献４の発明は、(1) 〜(3) とを反応させて得られる成分(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1) の構成単位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／またはウレア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウレタンアクリレート(A) 、分子量が５００未満の重合性モノマー(B) を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤が活性エネルギー線に対する硬化性に優れ、基材に対する接着強度、柔軟性、耐候性、耐熱性、耐水性及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤となることを開示している。（(1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、かつ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポリオール(2) ポリイソシアネート化合物(3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−８８１９号公報

【特許文献2】特開２００７−３１４７７９号公報

【特許文献3】特開２００９−２７４２５５公報

【特許文献4】特開平７−２９２３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

解決しようとする課題は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化性樹脂組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

請求項１の発明は、数平均分子量が８７００以下であるポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと、芳香環を有する単官能アクリレートと、嵩高官能基を有する単官能アクリレートおよび単官能アクリルアミドが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレートがジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンタニル基、テトラヒドロフラニル基、又は、シクロヘキサニル基を有する単官能アクリレートであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。

【0010】

請求項２の発明は、単官能アクリルアミドが、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、 ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物である。

【0011】

請求項３の発明は、さらに、２２０〜２６０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤と、３００〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤とを、３：１〜７：１の割合で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物である。

【0012】

請求項４の発明は、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレート、芳香環を有する単官能アクリレート、嵩高官能基を有する単官能アクリレート、単官能アクリルアミドはラジカル重合性成分中、４０〜８０重量％、１０〜２５重量％、５〜１２重量％、５〜１２重量％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明は樹脂組成物の硬度と伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

ラジカル重合性光硬化樹脂は、柔軟性を求めると強度が得られず、強度を追求すると伸びが得られない硬化物となっていた。また、耐溶剤性を有する硬化物は一般に架橋度を高めることで適うが硬く、靭性のあるものは得られなかった。本発明は、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートオリゴマーに芳香環を有する単官能アクリレート、嵩高官能基を有する単官能アクリレート、単官能アクリルアミドを組み合わせて配合することによって、強度と伸びが両立する強靱性を有する光硬化性樹脂組成物となり、さらに、耐溶剤性が高い光硬化性樹脂組成物となることをみいだし、本発明に到った。

【0015】

本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートはエステル構造を主鎖に持つもので、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等のエステル構造を有するジオールと水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートから調成したものである。本願の伸びと強度の両立、耐溶剤性を求めるには、一構造単位（オリゴマー）当たり、２の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が、８０００〜１８０００のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。市販品に紫光ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ（日本合成化学工業（株）、商品名）、ＵＮ−７６００（根上工業（株）、商品名）、ＲＸ８−３−６、ＲＸ４３−２１（亜細亜工業（株）、商品名）等を上げることができる。

【0016】

芳香環を有する単官能アクリレートはエステルにベンゼン環を有するアクリレートで、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、ネオペンチルグリコール-アクリル酸-安息香酸エステルをあげることができ、中でもベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが、粘度が低く、相溶性が良く、耐溶剤性を高め、好ましい。

【0017】

嵩高官能基を有する単官能アクリレートはジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、アダマンタニル基、テトラヒドロフラニル基、シクロヘキサニル基を有するもので、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、イソボルニルアクリレート、アダマンタニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でもジシクロペンタニルアクリレ−ト、イソボルニルアクリレートが低粘度で、相溶性、硬化性、空気硬化性に優れ好ましい。

【0018】

単官能アクリルアミドはアクリル酸とアミンとで、アミドを形成したアクリルアミドで、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドがあげられ、中でも ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが耐溶剤性、保存性、相溶性、硬化性、空気硬化性が優れ好ましい。

【0019】

光開始剤は、可視光や紫外線でラジカルを生じる、汎用される光重合開始剤で良く、エネルギーが高い紫外線が好ましい。更に、２２０〜２６０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤（光開始剤Ａとする）と３００〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤（光開始剤Ｂ）とするを組み合わせて配合することにより、本願発明の光硬化性樹脂組成物を効率的に重合することができる。光開始剤Ａと光開始剤Ｂの配合比率は３：１〜７：１が好ましく、ラジカル重合性成分に対して、２〜６重量％配合することが好ましい。光開始剤Ａとして２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４'−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを上げることができる。光開始剤Ｂとして２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを上げることができる。

【0020】

その他、添加剤として汎用の添加剤の他、密着性を高めるため、リン酸基含有アクリルモノマー、アルコキシシラン含有アクリルモノマーを添加することができる。

【0021】

ポリエステル主鎖のウレタンアクリレート、芳香環を有する単官能アクリレート、嵩高官能基を有する単官能アクリレート、単官能アクリルアミドはラジカル重合性成分中、４０〜８０重量％、１５〜２５重量％、０〜１５重量％、０〜１５重量％で配合され、硬度、強度と伸びを有する強靱性を示し、４０〜８０重量％、１０〜２５重量％、５〜１２重量％、５〜１２重量％で、さらに、耐溶剤性を付与することができる。

【0022】

以下実施例で、詳細に説明する。なお、室温は２５℃相対湿度６５％で行った。

【0023】

実施例１
ＲＸ４３−２１（亜細亜工業(株)、商品名、ウレタンアクリレートオリゴマー、主鎖 エステル系、1分子当たりのアクリロイル基２、数平均分子量８７００）６０重量部、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学(株)、商品名、イソボルニルアクリレート）１０重量部、ＡＣＭＯ（(株)興人、アクリロイルモルホリン）１０重量部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学(株)、商品名、フェノキシエチルアクリレート）２０重量部、開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン、商品名、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部、ＬｕｃｎｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン、商品名、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル）０．５重量を混合撹拌して、実施例１の光硬化性樹脂組成物とした。

【0024】

実施例２
実施例１のＡＣＭＯをＤＭＡＡ（(株)興人、ジメチルアクリルアミド）に変えた以外、実施例１と同じく行い実施例２の光硬化性樹脂組成物とした。

【0025】

実施例３
実施例１のライトアクリレートＰＯ−ＡをＶ＃１６０（大阪有機化学工業(株)、商品名、ベンジルアクリレート）に変えた以外、実施例１と同じく行い実施例３の光硬化性樹脂組成物とした。

【0026】

実施例４
実施例２のライトアクリレートＰＯ−ＡをＶ＃１６０（大阪有機化学工業(株)、商品名、ベンジルアクリレート）に変えた以外、実施例２と同じく行い実施例４の光硬化性樹脂組成物とした。

【0027】

参考例１
実施例１のライトアクリレートＩＢ−ＸＡを２０重量部に、ＡＣＭＯを無配合に変えた以外、実施例１と同じく行い参考例１の光硬化性樹脂組成物とした。

【0028】

参考例２
実施例１のＡＣＭＯを２０重量部に、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを無配合に変えた以外、実施例１と同じく行い参考例２の光硬化性樹脂組成物とした。

【0029】

参考例３
実施例１のＲＸ４３−２１を紫光ＵＶ−３０００Ｂ（日本合成化学工業(株)、商品名、ウレタンアクリレートオリゴマー、主鎖 エステル系、1分子当たりのアクリロイル基２、数平均分子量１８０００））に変えた以外、実施例１と同じく行い参考例３の光硬化性樹脂組成物とした。

【0030】

参考例４
参考例３のライトアクリレートＩＢ−ＸＡをファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成工業(株)、商品名、ジシクロペンタニルアクリレ−ト）に、ライトアクリレートＰＯ−ＡをＶ＃１６０に変えた以外、参考例３と同じく行い参考例４の光硬化性樹脂組成物とした。

【0031】

参考例５
参考例３のＡＣＭＯをＤＭＡＡに、ライトアクリレートＰＯ−ＡをＶ＃１６０に変えた以外、参考例３と同じく行い参考例５の光硬化性樹脂組成物とした。

【0032】

参考例６
参考例４のＡＣＭＯをＤＭＡＡに変えた以外、参考例４と同じく行い参考例６の光硬化性樹脂組成物とした。

【0033】

実施例５
ＲＸ８−３−６（亜細亜工業(株)、商品名、ウレタンアクリレートオリゴマー、主鎖 エステル系、1分子当たりのアクリロイル基２、数平均分子量８５００）７０重量部、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学(株)、商品名、イソボルニルアクリレート）１０重量部、ＡＣＭＯ（(株)興人、アクリロイルモルホリン）１０重量部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学(株)、商品名、フェノキシエチルアクリレート）１０重量部、イルガキュア１８４３重量部、Ｌｕｃｎｉｎ ＴＰＯ ０．５重量部を混合撹拌して、実施例５の光硬化性樹脂組成物とした。

【0034】

比較例１
実施例５の ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを３０重量部に、ＡＣＭＯおよびライトアクリレートＰＯ−Ａを無配合に変えた以外、実施例５と同じく行い比較例１の光硬化性樹脂組成物とした。

【0035】

比較例２
実施例５の ＡＣＭＯを３０重量部に、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡおよびライトアクリレートＰＯ−Ａを無配合に変えた以外、実施例５と同じく行い比較例２の光硬化性樹脂組成物とした。

【0036】

比較例３
実施例５の ライトアクリレートＰＯ−Ａを３０重量部に、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを無配合に変えた以外、実施例５と同じく行い比較例３の光硬化性樹脂組成物とした。

【0037】

比較例４
実施例５の ライトアクリレートＩＢ−ＸＡを１５重量部、ＡＣＭＯを１５重量部に、ライトアクリレートＰＯ−Ａを無配合に変えた以外、実施例５と同じく行い比較例４の光硬化性樹脂組成物とした。

【0038】

比較例５
実施例１の ＲＸ４３−２１をＳＵＡ−００８（亜細亜工業(株)、商品名、ウレタンアクリレートオリゴマー、主鎖 エーテル系、1分子当たりのアクリロイル基２、数平均分子量１６３００）に変えた以外、実施例１と同じく行い比較例５の光硬化性樹脂組成物とした。

【0039】

【表1】

【0040】

硬化性：１００μｍ ポリエチレンテレフタラートフイルム（以下ＰＥＴとする。）に 厚さ１ｍｍのシリコン製型枠に実施例、参考例、比較例の光硬化性樹脂組成物を入れ、泡が入らないように、ＰＥＴを被せ、ＰＥＴ下で１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で硬化するまで紫外線照射する、その時のＰＥＴ下の積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２以下を◎、６００を超え、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下を○、８００Ｊ／ｃｍ^２を超えたものを×とした。硬化は屈折率を測定して屈折率が変化しなくなった時を硬化とした。

【0041】

引張特性：ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準じて、測定した。ＰＥＴに１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍのシリコンゴムの型枠を載せ、実施例、参考例、比較例の光硬化性樹脂組成物を入れ、泡が入らないように、ＰＥＴを被せ、ＰＥＴ下で１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で、ＰＥＴ下の積算光量が８５０ｍＪ／ｃｍ^２紫外線照射し、これをダンベル３号の打抜き刃型で打ち抜き、２３±２℃２４時間静置後、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで切断時引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）と切断時伸び（％）を測定した。

【0042】

硬さ：ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に準じ、デュロメータ、タイプＤにて測定した。ＰＥＴに２０ｍｍφ×３ｍｍｔのシリコンゴムの型枠を載せ、実施例、参考例、比較例の光硬化性樹脂組成物を入れ、泡が入らないように、ＰＥＴを被せ、ＰＥＴ下で１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で、ＰＥＴ下の積算光量が８５０ｍＪ／ｃｍ^２紫外線照射し、２３±２℃２４時間静置後、これを２枚重ねて、測定した。

【0043】

耐溶剤性：上記 試験片をエタノールおよびｎ−ヘキサンに２５℃２００時間浸漬して、取り出し後２５℃２４時間静置し、引張特性およびデュロメータ硬さＤタイプを測定した。

【0044】

参考値：引張特性の切断時引張強さと切断時伸びの積を参考値とした。参考値は伸張性と強度が両立していると大きな値となり、抗張積に準ずる数値となる。

【0045】

変化率：上記 引張特性、硬さ、参考値を常態での数値を分母に、エタノール、ｎ−ヘキサン浸漬後の数値を分子として、変化率（％）を求めた。
変化率＝浸漬後数値÷常態数値×１００

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明は伸張性と硬さ、伸びと強さの両立性が優れ、更に、耐溶剤性が優れるため、構成物が外部応力等に歪みを生じたり、機構部品として、変形が必要な部位等のシール、接着、充填に向き、更に、これらは耐溶剤性が必要な用途も耐えることができる。