特許 6145507 ポリイミド組成物およびこれを含むポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法ならびに表示素子用基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6145507

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】ポリイミド組成物およびこれを含むポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法ならびに表示素子用基板

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20170607BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170607BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20170607BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170607BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 Z

   C08K3/36

   C08G73/10

   C08J5/18CFG

【請求項の数】13

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-520018(P2015-520018)

(86)(22)【出願日】2013年6月27日

(65)【公表番号】特表2015-521687(P2015-521687A)

(43)【公表日】2015年7月30日

(86)【国際出願番号】KR2013005685

(87)【国際公開番号】WO2014003451

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2014年12月25日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0070549

(32)【優先日】2012年6月29日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】314003797

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100117422

【弁理士】

【氏名又は名称】堀川 かおり

(72)【発明者】

【氏名】チュ， チョル ハ

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヒョ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ハク ギ

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０８８３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５００７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアンヒドリド、芳香族ジカルボニル化合物及びジアミンを由来とする構造単位からなる共重合体から誘導されるポリイミド及び、
表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子を含むポリイミド組成物であって、
前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド、テレフタル酸、イソフタロイルジクロリド及び４，４’−ベンゾイルクロリドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるポリイミド組成物。

【請求項2】

前記表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子の含量は、ポリイミド組成物１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部である請求項１に記載のポリイミド組成物。

【請求項3】

請求項１又は２のポリイミド組成物を含むポリイミドフィルム。

【請求項4】

ヘイズが２．０以下である請求項３に記載のポリイミドフィルム。

【請求項5】

５５０ｎｍの波長で８８％以上の光学透過度を有する請求項３又は４に記載のポリイミドフィルム。

【請求項6】

５０〜２５０℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が７以下である請求項３〜５のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム。

【請求項7】

ジアンヒドリド、芳香族ジカルボニル化合物およびジアミンを第１溶媒の下で重合してポリアミド酸溶液を得、
得られたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得、
表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子を第３溶媒に分散させて製造された非晶質シリカ分散液および前記得られたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に混合し、
前記混合物を製膜工程によってフィルム化することを含むポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項8】

前記ポリイミドフィルムは、前記製膜工程の後、３００〜５００℃で１分〜３時間追加熱処理して得られたものである請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項9】

前記第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種であり、前記第２溶媒は、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項７又は８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項10】

前記非晶質シリカ分散液は、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子を０．０１〜１．０重量％の分散濃度で溶媒に分散させて製造される請求項７〜９のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項11】

前記非晶質シリカ分散液に使用される第３溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムおよびγ−ブチロラクトンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項７〜１０のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項12】

前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド(p-Terephthaloyl chloride、ＴＰＣ)、テレフタル酸(Terephthalic acid)、イソフタロイルジクロリド(Iso-phthaloyl dichloride)及び４，４'−ベンゾイルクロリド(4,4’-benzoyl chloride)よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項７〜１１のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項13】

請求項３〜６のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子を含有する高耐熱性無色透明ポリイミドおよびポリイミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムはポリイミドから形成されたものであり、ポリイミドは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱性樹脂をいう。

【0003】

このようなポリイミドを製造するために、芳香族ジアンヒドリド成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などを使用し、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニリンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などを使用する。

【0004】

このようなポリイミドは、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性や耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、例えば、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材および、例えば、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料に広範囲に用いられている。

【0005】

しかし、ポリイミドは、高い芳香族環密度により褐色または黄色に着色されており、可視光線領域における透過度が低いため、透明性が要求される分野への使用には向いていない。

【0006】

一般に、濃い褐色および黄色を有すポリイミドに透明性を与えるために、連結基(linkage group)（−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＦ_３ＣＣＦ_３−など）または相対的に自由体積の大きい側鎖を主鎖に導入して分子間、分子内電荷移動錯体を最小化して透明性を実現している。

【0007】

このような透明ポリイミドフィルムの場合、前記導入された官能基により耐熱性が減少するが、これは、電荷移動錯体により色相が減少するとともに、同時に耐熱性の減少を生じさせるためである。ところが、低い耐熱性を有するポリイミドは、高い工程温度を要求するディスプレイや半導体などの先端素材分野への適用に限界がある。

【0008】

ディスプレイや半導体などの先端素材分野へ適用される場合および光学用コーティングフィルムとして使用される場合、既存のポリイミドは、熱膨張係数が高いため、反りまたはもつれが発生し易いという欠点があり、使用されるポリイミドフィルムの熱膨張係数が低いことが望まれる。

【0009】

フィラーは、フィルムに様々な目的で使用されるが、フィルム生産の際に走行性を高めるために又は必要に応じて光学物性を変形させたり耐熱性を強化させたりするために使用されることがある。

【0010】

フィラーをよく分散させるために、ミル又はミキサー、高速攪拌機ホモジナイザー、超音波分散機などによって物理的に分散させることがあり、分散したフィラーの凝集を防ぎ且つ混合性を高めるために表面処理を施して分散させることもある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、高耐熱性無色透明ポリイミドを提供することを目的とする。

【0012】

また、本発明は、前記ポリイミドからなる高耐熱性無色透明ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

【0013】

さらに、本発明は、耐熱性が改善された表示素子用基板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の好適な第１の実施形態によれば、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子を含む、ポリイミドを提供する。

【0015】

前記実施形態において、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子の含量は、ポリイミド１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部とすることができる。

【0016】

前記実施形態において、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子は０．０１〜１．０重量％の分散濃度で溶媒に分散した状態でポリイミド製造工程に投入することができる。

【0017】

前記実施形態では、ポリイミドは、ジアンヒドリド、芳香族ジカルボニル化合物およびジアミンを共重合して製造することができる。

【0018】

また、本発明の好適な第２の実施形態によれば、前記ポリイミドからなるポリイミドフィルムを提供する。

【0019】

前記ポリイミドフィルムは、２．０以下のヘイズを有するものとすることができる。

【0020】

前記ポリイミドフィルムは、５５０ｎｍの波長で８８％以上の光学透過度を有することができる。

【0021】

前記ポリイミドフィルムは、５０〜２５０℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が７以下とすることができる。

【0022】

前記ポリイミドフィルムは、ジアンヒドリド、芳香族ジカルボニル化合物およびジアミンを第１溶媒の下で重合してポリアミド酸溶液を得、得られたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得た後、得られたポリイミド樹脂の固形分に、第１溶媒に分散した、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子を混合し、前記混合物を製膜工程によってフィルム化することができる。

【0023】

前記第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種であり、前記第２溶媒は、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種とすることができる。

【0024】

前記ポリイミドフィルムは、前記製膜工程の後、３００〜５００℃で１分〜３時間追加熱処理して得ることができる。

【0025】

本発明の好適な第３の実施形態によれば、前記ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供する。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、無色透明で高耐熱性を示すポリイミドフィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

本発明の前記および他の目的、特徴およびその他の利点は、添付図面を参照する次の詳細な説明からさらに明確に理解されるであろう。

【図1】一般なシリカ粒子を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって５００００倍率で観察した写真である。

【図2】表面にＯＨ基を有するシリカ粒子の化学式である。

【図3】本発明に係る実施例１のポリイミドフィルムを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって５０００倍率で観察した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

別途定義されない限り、本発明で使用された全ての技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に通常的に理解されるのと同様の意味を有する。一般に、本明細書で使用された命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常的に使用されるものである。

【0029】

本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」または「含有する」とするとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0030】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0031】

本発明の一実施態様は、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子を含むポリイミドに関するものである。

【0032】

本発明の他の実施態様は、前記ポリイミドを含むポリイミドフィルムに関するものである。

【0033】

従来、ポリイミドフィルム生産時の走行性の向上または耐熱性の強化の目的でシリカフィラーを使用したが、シリカ自体の非常に強い凝集性により超音波或いは様々な種類のミルでポリイミド樹脂上に分散させるとしても、再凝集する現象が発生する（図１）。したがって、本発明では、図２に示すように、シリカ粒子の表面にヒドロキシ（−ＯＨ）基が結合された形態の非晶質シリカ粒子を使用することにより、フィラー表面の自由体積を増加させ、相互間の反駁力によりシリカ粒子間の凝集を防止してポリイミド樹脂との混合性および分散性を向上させることができる。

【0034】

また、本発明では、ポリイミドの透明な光学特性を保つために非晶質構造のシリカ粒子を使用することにより、規則配列の結晶質シリカに比べて相対的に熱伝導性および熱膨張係数が低いと同時に、水分および不純物の含量が低くて光学特性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。

【0035】

前記ＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子は、ポリイミド１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部とすることができる。前記シリカ粒子の含量がポリイミド１００重量部に対して、０．０１重量部未満である場合にはフィルム生産時の走行性の向上および耐熱性の向上を期待することができず、０．１重量部超過である場合にはシリカ粒子の凝集により光学特性が低下するおそれがある。

【0036】

本発明に係る表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子は、天然シリカを高温で熱処理し、前記熱処理されたシリカを常温に冷却した後、不純物を除去し且つイオン交換によって表面処理して製造することができる。この際、前記結晶質シリカの熱処理温度は８００〜１，０００℃であり、８００℃未満の場合には有機物および水分が残るおそれがあり、１，０００℃超過の場合にはシリカの分解が起こるおそれがある。

【0037】

また、不純物は、１００〜１２０℃で塩酸などの酸による精製によって除去することができる。イオン交換は、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどの水酸化イオンを提供することが可能なイオン交換剤を用いて行うことができる。これらにより、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカを製造することができる。

【0038】

前記表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子の粒径は、製造すべきポリイミドフィルムの特性に応じて調節できるもので、特に限定されないが、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子は、０．００１〜５０μｍの平均粒径を有することができ、好ましくは０．００５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍの平均粒径を有する。この場合、ポリイミドフィルムの透明特性を示しやすく、耐熱性および機械的物性を向上させることができる。さらに、表面特性を改善して摩擦係数、導電性などの特性を改善することができる。

【0039】

このような表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子は、溶媒に分散した状態でポリイミド製造工程に投入することができる。この際、溶媒に対するシリカ粒子の分散濃度が０．０１重量％未満である場合には、固形分含量が低く、フィルム製造を困難とし、１．０重量％を超える場合には、分散した溶液の色が不透明になってフィルム製膜時に光学特性が低下するおそれがある。

【0040】

表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子が分散できる溶媒は、作業性および費用の面で後述のポリアミド酸の重合反応に使用される第１溶媒とすることができる。その例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種の極性溶媒を使用することができ、その他にもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液、またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。

【0041】

本発明に係るポリイミドは、ジアンヒドリド、芳香族ジカルボニル化合物およびジアミンが共重合されたポリアミド酸溶液を得、得られたポリアミド酸溶液を部分イミド化した後、第２溶媒に投入し、沈殿、濾過および乾燥させてポリイミド固形分を得る。こうして得られたポリイミド固形分に、溶媒に分散したＯＨ基含有非晶質シリカ粒子を混合し、イミド化して製造することができる。

【0042】

また、本発明に係るポリイミドフィルムは、前記製造されたポリイミドをステンレス板に塗布した後、キャスティングし、イミド化して最終的に熱処理工程を介して製造することができる。

【0043】

本発明で使用できるジアンヒドリドとしては、分子間、分子内電荷移動錯体を最小化して透明性を実現し且つ耐熱性を向上させる観点から、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ_２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＤＢＡ）の中から選ばれた単独或いは２種以上の組み合わせを例示することができるが、これに限定されない。

【0044】

本発明で使用できる芳香族ジカルボニル化合物としては、耐熱性および機械的物性の観点から、テレフタロイルクロリド（p-Terephthaloyl chloride、ＴＰＣ）、テレフタル酸(Terephthalic acid)、イソフタロイルジクロリド(Iso-phthaloyl dichloride)、および４，４’−ベンゾイルクロリド(4,4’-benzoyl chloride)などの単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。

【0045】

本発明で使用できるジアミンとしては、分子間、分子内電荷移動錯体を最小化して透明性を実現し且つ耐熱性を向上させる観点から、例えば、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアミン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアミン（ｍＭＤＡ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ、１３４ＡＰＢ、１４４ＡＰＢ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、およびビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）などから選ばれた単独或いは２種以上の組み合わせを例示することができるが、これに限定されない。

【0046】

前記ジアンヒドリドおよび芳香族ジカルボニル化合物のモル量とジアミンのモル量は、同モル量となるようにすることが好ましく、これらを第１溶媒に溶解して重合反応させてポリアミド酸溶液を製造することができる。前記重合反応の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃、反応時間は２〜４８時間であることが好ましい。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。

【0047】

本発明のポリイミドは、ジアンヒドリド、芳香族ジカルボニル化合物およびジアミンを使用することにより、無色透明であり、これにより耐熱性が向上した効果を得ることができる。

【0048】

前述したモノマー成分の溶液重合反応のための第１溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒としてｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種の極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液、またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。

【0049】

ポリアミド酸溶液の製造の際に、第１溶媒の含量は特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量および粘度を得るために、溶媒の含量は全体ポリアミド酸溶液に対して、５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。

【0050】

ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などの様々な特性を改善させる目的で、前述したポリアミド酸溶液に、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子以外のフィラーをさらに添加することもできる。

【0051】

前記フィラーの種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。

【0052】

前記フィラーの粒径は、改質すべきフィルムの特性および添加するフィラーの種類に応じて変動できるもので、特に限定されないが、一般には平均粒直径が０．００１〜５０μｍであり、好ましくは０．００５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、透明ポリイミドフィルムの優れた改質効果を示しやすく、耐熱性および機械的物性を向上させることができる。さらに、表面特性を改善して摩擦係数、導電性などの特性を改善することができる。

【0053】

前記フィラーの含量は、高分子樹脂の結合構造を妨げることなく改質しようとする特性を示すために、ポリアミド酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。

【0054】

フィラーの分散の際、溶媒の総重量に対して、フィラーは、０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％である。分散濃度が１重量％を超える場合は、分散した溶液の色が不透明になってフィルム製膜時の光学特性が低下するおそれがあり、０．０１重量％以下の場合は、固形分の含量が少なくて耐熱性および機械的物性の向上を期待することが難しく、フィルムの製造にも困難さがある。

【0055】

前記フィラーをよく分散させるために、ミルやミキサー、高速攪拌機ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて物理的に分散させることができ、分散したフィラーの凝集を防ぎ且つ混合性を高めるために表面処理を施して分散させることもできる。

【0056】

本発明では、フィラーを均一に分散させ且つ分散したフィラーの凝集を防ぐために、溶媒にフィラーを混合した後、超音波分散機を用いて物理的に分散させ、さらに高速攪拌機によって製造した。

【0057】

フィラーの添加方法は、特に限定されないが、例えば、重合前または重合後にポリアミド酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合完了の後に３本ロール、高速攪拌機、回転型ミキサーなどを用いてフィラーを混練する方法、フィラーを含む分散液を準備してこれをポリアミド酸溶液に混合する方法などを挙げることができる。

【0058】

前述したように製造されたポリアミド酸溶液は、部分イミド化した後、第２溶媒に投入し、沈殿、濾過および乾燥過程を経てポリイミド固形分を得ることができる。

【0059】

適用されるポリアミド酸溶液の部分イミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法または熱イミド化法と化学イミド化法の組み合わせを適用することができる。前記化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、酢酸無水物などの酸無水物で代表される脱水剤およびイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法である。前記熱イミド化法または熱イミド化法と化学イミド化法を併用して適用する場合のポリアミド酸溶液の加熱条件は、ポリアミド酸溶液の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動することができる。

【0060】

前記熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合をより具体的に説明すると、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入し、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、ポリイミド固形分を得ることができる。

【0061】

前記第２溶媒は、ポリイミド樹脂の固形分を得るために、第１溶媒より極性が低いものを使用することができ、具体的には、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種とすることができる。前記第２溶媒の含量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して５〜２０重量倍であることが好ましい。得られたポリイミド固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸点を考慮して、温度が５０〜１２０℃、時間が３〜２４時間であることが好ましい。

【0062】

前述したように得られたポリイミド樹脂の固形分は、第１溶媒上に均一に分散したＯＨ基含有非晶質シリカ粒子と混合させ、イミド化させてポリイミドまたはポリイミドフィルムを製造することができる。

【0063】

適用されるイミド化方法は、熱イミド化法、化学イミド化法または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。特に、フィルムの製造では、支持体上にキャスティングした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して硬化および乾燥させた後、ゲル状のフィルムを支持体から剥離して得、前記ゲル状のフィルムを支持台に固定させて４０〜４００℃で１分〜８時間加熱することによりポリイミドフィルムを得ることができる。

【0064】

前記ゲル状のフィルムは、ピンまたはクリップを用いてフレーム上に固定することができる。前記支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。

【0065】

また、本発明では、上述したように得られたポリイミドフィルムにさらに１回熱処理工程を施すことができる。前記追加熱処理工程の温度は３００〜５００℃であることが好ましく、熱処理時間は１分〜３時間であることが好ましい。この際、熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。

【0066】

前述したように得られたポリイミドフィルムにさらに１回熱処理工程を施して、フィルム内に残っている熱履歴および残留応力を解消することにより、安定的な熱安定性を得ることができる。

【0067】

本発明では、第１溶媒上に均一に分散したＯＨ基含有非晶質シリカ粒子を、精製されたポリイミド固形分と混合させてポリイミドフィルムを製造することにより、ポリイミド上に非晶質シリカ粒子の再凝集なしで均一に分散して相対的にポリイミドフィルムの熱膨張係数を低減させるとともに、光学特性を向上させることができる。

【0068】

また、本発明の別の実施態様は、前記ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板に関するものである。

【0069】

本発明に係るポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

【0070】

本発明に係るポリイミドフィルムは、ヘイズが２．０以下であり、５５０ｎｍの波長で光学透過度が８８％以上であり、５０〜２５０℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が７以下であるので、透明で耐熱性が改善されて表示素子用基板などの広範囲な分野に使用できる。

【0071】

以下、本発明を下記の実施例に基づいて詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

【0072】

<製造例１>
天然非晶質シリカ粒子（ＳＥＡＨＯＳＴＡＲ、（株）日本触媒製）１００ｇを８００℃で２時間熱処理した後、常温で冷却させ、テフロン（登録商標）攪拌機、窒素注入装置、温度調節器およびコンデンサーが取り付けられた０．５Ｌの反応器に塩酸４００ｇと前記熱処理された非晶質シリカ粒子６０ｇを充填した。その後、反応器の温度を１０５℃に調節し、１時間還流攪拌させた。次いで、非晶質シリカ粒子を濾過して蒸留水で洗浄し、８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて非晶質シリカ粒子５４ｇを得た。前記乾燥した非晶質シリカ粒子５０ｇと水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）１５０ｍＬを反応器に入れ、１００℃で３時間攪拌し、還流させ、常温で冷やして蒸留水で洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させることにより、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子（平均粒度：０．１μｍ）４４ｇを製造した。

【0073】

<実施例１>
１−１：ポリイミド固形分の製造
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＢＰＤＡ１１．７６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を投入した後、１時間攪拌して溶解および反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。ここにＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１２時間攪拌して固形分濃度１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0074】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを投入して３０分間攪拌し、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷却した。その後、これをメタノール２０Ｌで沈殿させた。沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１００ｇの粉末状のポリイミド固形分を得た。

【0075】

１−２：ポリイミドフィルムの製造
製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．０３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られた非結晶シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６３９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して溶解させた。
前記溶解した混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）をステンレス板に塗布した後、４００μｍにキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分間乾燥させた。その後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱し、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、最終熱処理工程としてさらに３００℃で３０分間熱処理した（厚さ６７μｍ）。

【0076】

<実施例２>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．０５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られた非晶質シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６３９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌し、前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例に１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６７μｍ）。

【0077】

<実施例３>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．０７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られた非晶質シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５９９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６５μｍ）。

【0078】

<実施例４>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られた非晶質シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６５μｍ）。

【0079】

<実施例５>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．０３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：１．０重量％）を得た。その後、前記得られた非晶質シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６６６ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６５μｍ）。

【0080】

<実施例６>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．０５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：１．０重量％）を得た。その後、前記得られた非晶質シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６６４ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６３μｍ）。

【0081】

<実施例７>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．０７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：１．０重量％）を得た。その後、前記得られた非晶質シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６６２ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６３μｍ）。

【0082】

<実施例８>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、製造例１で製造された、表面にＯＨ基を有する非晶質シリカ粒子０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：１．０重量％）を得た。その後、前記得られた非晶質シリカ粒子分散液と実施例１−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６５９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６３μｍ）。

【0083】

<比較例１>
１−１：ポリイミドの製造
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＢＰＤＡ１１．７６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を投入した後、１時間攪拌して溶解および反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。ここにＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１２時間攪拌して固形分濃度１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0084】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇと無水酢酸１７ｇを投入して３０分間攪拌し、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やした後、これをメタノール２０Ｌで沈殿させた。前記沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１００ｇの粉末状のポリイミド固形分を得た。

【0085】

１−２：ポリイミドフィルムの製造
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６７０ｇを充填した後、比較例１−１で得られたポリイミド固形分１００ｇを溶解させて固形濃度１３ｗｔ％の溶液を得た。その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６５μｍ）。

【0086】

<比較例２>
２−１：ポリイミドの製造
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＢＰＤＡ１１．７６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を投入した後、１時間攪拌して溶解および反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。ここにＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１２時間攪拌して固形分濃度１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0087】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを投入して３０分間攪拌し、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やした後、これをメタノール２０Ｌで沈殿させた。前記沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１００ｇの粉末状のポリイミド固形分を得た。

【0088】

２−２：ポリイミドフィルムの製造
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、ＯＨ基を有しない天然非晶質シリカ粒子（ＳＥＡＨＯＳＴＡＲ、（株）日本触媒製）０．０３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られたシリカ粒子分散液と比較例２−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６３９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、撹拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ５５μｍ）。

【0089】

<比較例３>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、ＯＨ基を有しない天然非晶質シリカ粒子（ＳＥＡＨＯＳＴＡＲ、（株）日本触媒製）０．０５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られたシリカ粒子分散液と比較例２−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、撹拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６５μｍ）。

【0090】

<比較例４>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、ＯＨ基を有しない天然非晶質シリカ粒子（ＳＥＡＨＯＳＴＡＲ、（株）日本触媒製）０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して非晶質シリカ粒子分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られたシリカ粒子分散液と比較例２−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、撹拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６０μｍ）。

【0091】

<比較例５>
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造するが、Ｃｏ−ｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｊａｐａｎ社の層状シリケートＳＴＮ［（Ｃ_８-Ｈ_１７）_３（ＣＨ_３）Ｎ^＋］０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇに投入し、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が透明になるまで超音波処理して層状シリケート分散液（分散濃度：０．１重量％）を得た。その後、前記得られた層状シリケート分散液と比較例２−１のポリイミド固形分１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６９ｇ入りの、攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら投入し、攪拌して前記混合物（固形分濃度１３ｗｔ％）を溶解させ、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６５μｍ）。

【0092】

<比較例６>
６−１：ポリイミドの製造
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５５１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ２９．４２２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ここに６ＦＤＡ４４．４２５ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１２時間攪拌して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0093】

前記得られたポリアミド酸溶液にピリジン１９．９８ｇおよび無水酢酸２５．７６ｇを投入して３０分間攪拌し、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やした後、これをメタノール２０Ｌで沈殿させた。前記沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２８ｇの粉末状のポリイミド固形分を得た。

【0094】

６−２：ポリイミドフィルムの製造
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６６９ｇを充填した後、比較例６−１で得られたポリイミド固形分１００ｇを溶解させて固形分濃度１３ｗｔ％の溶液を得た。その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した（厚さ６０μｍ）。

【0095】

<物性評価方法>
（１）透過度
実施例および比較例で製造された各フィルムに対してＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて波長５５０ｎｍでの透過度を測定した。

【0096】

（２）黄変度(Yellow Index、Ｙ．Ｉ．)
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を波長５５０ｎｍでの黄変度をＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で測定した。

【0097】

（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄに従って１０℃／ｍｉｎの昇温速度および１００ｍＮの荷重の条件下で２回にわたって５０〜２５０℃での熱膨張係数を測定した。フィルムを製膜し、熱処理によりフィルム内に残留応力が残ることがあるので、一番目の作動(Run)で残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測定値として提示した。

【0098】

（４）厚さ
実施例および比較例で製造された各フィルムの厚さをＡｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒによって測定した。ここで、 前記Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒの偏差は０．５％以下である。

【0099】

（５）Ｈａｚｅ
Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ（Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製、ＨＭ１５０）を用いてＤ６５光源で１０×１０ｃｍのフィルムを１０箇所測定し、最高値と最低値を除いた値の平均を出して求めた。

【0100】

【表1】

実施例１〜８および比較例１〜６で製造されたポリイミドフィルムの物性測定結果、表１に示すように、シリカ粒子を使用せずに製造されたポリイミドフィルム（比較例１）はＣＴＥが高くて耐熱性が良くないことが分かり、表面にＯＨ基を有しない非晶質シリカ粒子（比較例２〜４）または層状シリケートを用いて製造されたポリイミドフィルム（比較例５）はヘイズおよび黄色度が高くて透明性が良くないことが分かる。

【0101】

また、比較例６では、芳香族ジカルボニル化合物を除いてジアンヒドリドとジアミンのみで製造したポリイミドの場合、ヘイズと黄色度が低くて優れた透明性を示すが、ＣＴＥが高くて耐熱性が良くないことが分かる。

【0102】

このように、ジアンヒドリド、芳香族ジカルボニル化合物およびジアミンが共重合されて製造されたポリイミドに、ＯＨ基を有するシリカ粒子を適正の含量で混合して製造されたポリイミドフィルムの場合（実施例１〜実施例８）、透明性を示しながらも耐熱性に優れることが分かる。

【0103】

以上、本発明の好適な実施態様について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。

【図1】

【図2】

【図3】